TW201026904A - Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions - Google Patents

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201026904 • 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於補充電解質溶液中之錫及其合金 之方法。詳言之，本發明係關於藉由利用氧化亞1金屬 離子以補充電解質溶液中之錫及其合金金屬的方法。、充锡 【先前技術】 應用不溶性陽極時，維持有效補充錫電鍍洛成八 如錫離子、合金金屬、電解質及其他鍍浴添加物，二例 ©業多年來富挑戰性的問題且該問題持續至今日。於疋錫工 間，錫和其他電鍍浴成分自電鍍浴中持續耗減或隨^鍍期 損，且需補充以維持一致性的電鍍製程。這對持=進，折 鍍數天、數週、數月或數年的工業規模來說是重要的行電 效率的鍍洛補充會導致整個無效率的電鍍製程及不二。無 的錫及錫合金沉積的品質。這對錫電鍍業者或使==性 都是不經濟的。 說 ❿ 數年來多致力於解決補充的問題，例如，美國 4, 181，580號專利便記載了於電解鑛浴中對鋼條進行電铲 錫的製程。鋼條為陰極，而陽極為置於鍍浴中的不溶性: 屬板。該專利揭露了許多使用不溶性陽極而不是可溶性陽 極所獲得的優點。然而，不溶性陽極需要補充電解鍍浴中 =锡。美國第4，181，580號專利係藉由將電解液從^解鍍 冷抽回至鍍浴外的反應器而達成。該反應器包含顆粒形式 錫床。氧被導入反應器中並與錫反應以溶解錫。錫的溶解 逮率由導入反應器的氧量所控制。溶解速率將電解鍵浴中 94759 3 201026904 溶解的錫維持於所需的濃度。 · 此製程的主要問題是氧也會促進融解的Sn2+(亞錫）變 成Sn4+(四價錫）的反應，因此一定量的溶解之錫離子轉化 為沉澱物（四價錫氧化物），其需自電解液中移除。這便需 要使用個別的沉澱物移除系統。 美國第4, 789,439號專利揭露了聲稱能避免沉澱物移 除系統的需要的製程。於此製程中，將電解液從電解錫鍍 浴抽回並饋入電解槽的陽極室（anocie chamber)。陽極室含 有錫顆粒床。陰極室和陽極室係由錫不可通透膜分隔。連 q 接電解槽的電源提供電流，藉此錫離子於下列反應中以電 解的方式形成：Sn~^Sn2++2e-，並加入電解液中。 此製裎的一個問題是需要一個外部電源驅動反應，這 增加了電錢錄的成本。此外，有效率的電解槽操作需要錫 顆粒彼此間有“良好”的接觸以達電流的流暢。若顆粒沒 有良好的接觸’則槽電阻會增加。此將造成陽極電位增加， 導致陽極的釋氧及Sn4+與錫之沉殿物（tin sludge)的形成。 美國第5,〇82,538號專利揭露了在電解液中補充錫的 ® 製程並利用電鍍設備及補充設備的複雜組合聲稱其解決了 沉澱物形成的問題。該電鍍設備包含具有錫鍍覆浴的電解 槽。陰極條及不溶性陽極係浸於含錫離子的電解液中。受 陰極和不溶性陽極間之電場的影響，錫鍍覆係於陰極條完 成陽極可以是閥金屬基材（valve metal substrate)，例 如塗覆有電催化層的鈦’如塗覆有貴金屬或混合的金屬氧 化物如麵’在了’姥和銥。當錫沉積於陰極條，錫離子便 94759 4 201026904 馨 自電解液中耗減。錫離早紅：士认你& 離子耗減的電解液被轉至貯槽補充錫 離子’接著富含錫離子的雪鈕、沐彳 . 于的電解液便被送回電鍍設備。貯槽 也與補充設備有液體的交流 LUiuid communication) ’ 該補 充設備在電鐘製程期間提供貯槽锡離子。 補充設聽括電解槽，t_含有㈣極室之可溶性 =極、於陰極室的陰極，及於锡陽極室和陰極室間的電 解至。陰極是氣體擴散電極。電路（通常具有額外的電路電 二）連接錫陽極和陰極。電路不與任何外部電源連接。電解 至具有電解液入口以及電解液出口，其與電解錫設備有流 動交流。電解槽於入口接收錫（Sn2+)離子耗減的電解液並 於出口提供富含Sn2+的電解液。氣體擴散電極在其氣體側 暴露於氣體燃料（例如，氧）源。 备可溶性錫陽極和陰極電性連接在一起時，在陽極和 陰極間產生電流。電流的流動處於將錫陽極的錫有效地溶 解至電解液的電流密度。氣態反應物，例如氧，於酸性電 ❿解液中於陰極還原成水。藉由空氣不可通透的隔板避免任 何進入陰極室的氧流入陰極，但可允許錫離子通過該隔 板。據稱此可避免Sn2變成Sn4+及形成沉殿物等不想要的 反應。 與錫及錫合金電鍍相關的另一問題為製程穩定狀態 的瓦解。在自酸性電解液鑛覆錫及錫合金的期間，於踢、 合金金屬及其他鍍覆浴添加物耗減時，游離酸的濃度持續 地增加。游離酸是電解液中未與錫離子結合的酸的量。例 如，錫離子於甲烷磺酸中時’ Sn2+與CHAO32-達成化學計量 94759 5 201026904 上的平衡。此形成甲烷磺酸錫化合物的基礎，然而，必須 添加額外的甲烷磺酸至電解液中以進行電鍍。此超過形成 曱烷磺酸錫所需之量的額外的酸便稱為游離酸。 如果以習知的酸性金屬濃縮物補充錫及合金金屬，最 終該酸的濃度會達到產生不可接受的鍍覆性能的程度。粗 链及結節型沉積物（nodular deposit)為電解液中酸度太 高的指標，且電鍍製程不再以其初始穩定狀態水準進行。 錫電鍍工業的工作者已發現，持續增加的酸濃度使維持錫 及錫合金電鍍的穩定狀態變得困難。 雖然有補充錫電鍍浴中損失的亞錫離子的方法與設 備，仍需用以補充亞錫離子的改良的方法，其不需複雜的 設備並同時避免沉澱物形成（氧化亞錫），且能維持電鍍製 程於穩定狀態。 · 【發明内容】 於一態樣中，一種方法包括：a)提供包含不溶性陽極 和陰極的電解槽；b)將包含一或多種亞錫離子來源及一或 多種酸性電解質或其鹽類的組成物導入該電解槽；c)將該 不溶性陽極和該陰極電性連接至電源，並產生以能在該陰 極有效沉積錫的電流密度流動之電流；d)藉由使該預定量 的組成物流至與該電解槽液體連接（fluid connect ion)之 貯槽而自電解槽移出預定量的該組成物；e)添加預定量的 氧化亞錫至該貯槽中的該組成物以形成混合物；以及f)將 該混合物饋入該電解槽。 於另一態樣中，一種方法包括：a)提供包含不溶性陽 6 94759 201026904 極和陰極的電解槽；b)將包含— 四 或多種合金金屬來源及—或多種酸 ，子來源、- 成物導入該電解槽；C)將該不 =貝或其鹽類的組 至電源，並產“能在該陰極有致⑽^陰極電性連接 流動之電流；d)藉由使該 曰 積錫σ金的電流密度 液體連接之貯槽而自電解=的組成物流至與該電解槽 ❹ ❹ 加預定量的氧化亞一 :該一一 氧化亞錫補充錫或錫合金電鍵浴而維持。氧化^ 解鐘覆·浴憎濃度的制升高並同_充電鍍浴的 何合金金屬，因此維持電鍍製程於穩定狀態。此外，錫及 錫合金電鍍組成物實質上不會形成典型地於習知製程中於 許多錫及錫電鍍浴内形成之氧化亞錫的沉澱物。再者，可 使用習知的電鍍設備。通常，不需額外的裝置或彀備以解 決沉殿物形成的問題。該方法春連癌，_法H 用。 【實施方式】 於本說明書全文中’除非明確地另有指示外，下述縮 寫具有如下的涵義：°〇攝氏溫度；gm=公克；ing=毫克；L= 公升；mL=毫升；UV=紫外線；a=安培；Ahr/L =安培小時/ 公升（意指通過電鍍組成物的每公升電流量）；m=公尺· dm= 94759 7 201026904 分米；cm=公分；M=莫耳濃度；“鍍覆（plating)” 、“沉 ' 積（depositing)” 及“電鍍（electroplating)” 等術語於 說明書全文中可交換使用。甲燒績酸（methane sulfonic acid)的密度= 1.48 g/cm3。除非邏輯上使得數值範圍受限 於相加最高為100%外，否則所有數值範圍係包含上、下限 值且可以任何順序組合。 錫係電鍍自水性組成物，該水性組成物包含一或多種 亞錫離子來源及一或多種酸性電解質或其鹽類。電鍍錫合 金時，組成物包含一或多種亞錫離子來源、一或多種合金 ◎ 金屬來源及一或多種酸性電解質或其鹽類。可利用習知的 電鍍設備鍍覆錫或錫合金。錫或錫合金組成物係包含於電 鍍槽内，該電鍍槽包含將沉積錫或錫合金於其上的陰極或 基材，以及不溶性陽極。陰極和不溶性陽極係電性連接至 電流源，例如整流器，其提供並控制電流源至該電鍍槽。 電解槽包含一或多個輸出管線，其與一或多個貯槽有液體 的交流。此外，電解槽包含一或多個輸入管線，其亦與該 一或多個貯槽有液體的交流。 電鍍期間，亞錫離子、合金金屬離子及許多其他鍍浴 成分會耗減且游離酸濃度會增加。隨著時間過去，若金屬 離子由酸性金屬濃縮物補充，電鍍製程會自穩定狀態落下 且形成不合標準的錫沉積物。此可藉由錫及錫合金沉積物 具有不均勻的、粗糙的及結節型表面而巨觀地觀察到。為 避免自穩定狀態落下，預定量之電鍍組成物（亦俗稱電鍍組 成物之构出（bai 1 out))係透過一或多個輸出管線自電鍍槽 8 94759 201026904 < 移至貯槽。可使用習知的電動泵預先規劃將預定量的電鍍 組成物於預定期間自電鍍槽移至貯槽。至少一個貯槽包含 預定量的氧化亞錫溶液以補充亞錫離子之電鍍組成物的杓 出。電鍍組成物的游離酸溶解氧化亞錫。或者，可將氧化 亞錫添加至已位於貯槽中的電鐘組成物之杓出。混合電鍍 組成物之杓出及氧化亞錫，以增加杓出中遭耗減的錫離子 並減少游離酸。若杓出係來自錫合金組成物，則該貯槽亦 包含一或多種合金金屬來源以補充此等金屬離子。接著， © 藉由輸入管線將具有經補充之亞錫離子及減少之游離酸的 混合物送回電解槽以維持電鍍製程於穩定狀態。輸入管線 亦連接至電動泵，其係規劃以將經補充的組成物於既定期 間送回電解槽。 自電鍍槽移至貯槽的電鍍組成物的預定量可依製成 錫或錫合金電鍍組成物的組成而改變，例如，亞錫離子濃 度、合金金屬離子濃度、酸電解質濃度，以及任何包含於 電鍍組成物中之視需要的添加物之種類及濃度，該視需要 的添加物如錯合劑、螯合劑、增亮劑、晶粒細化劑、表面 活性劑及整平劑。可能影響自電鍍槽移出之電鍍組成物的 量的其他參數包括，但不限於，欲被鍍覆之基材的種類、 錫或錫合金沉積物的所需厚度及電流密度。業界之工作者 可進行小實驗（minor experimentation)而利用其對錫及 錫合金電鍍組成物的專技知識及經驗以決定欲補充的電鍍 組成物的量並維持電鍍方法的穩定狀態。通常，可將高達 約100體積％的電鍍組成物移出並送至貯槽、加以補充及饋 9 94759 201026904 入電解槽。典型地，將1體積％至50體積％，更典型地，將 5體積％至20體積％的電鍍組成物自電鍍槽移出。 典型地，將氧化亞鍚單獨地添加至杓出中。電鍍組成 物中的游離酸將氧化亞錫保持於溶液。游離酸濃度，典型 地為至少0. 05g/L，或例如0. 05g/L至5g/L、或例如lg/L 至3g/L。或者，可將補充溶液添加至電鍍組成物。除了氧 化亞錫及游離酸外，補充溶液可包含一或多種酸的鹽類， 及當鐘覆錫合金時，一或多種合金金屬來源。包含游離酸 以維持所需的pH值。補充溶液中所包含的氧化亞錫的量係 足以補充電鍍組成物中的亞錫離子並同時減少電鍍組成物 中游離酸的量。通常，氧化亞錫的濃度為至少5g/L至 100g/L，或例如 5g/L 至 80g/L、或例如 10g/L 至 70g/L。 補充溶液中合金金屬離子的含量係足以補充電鍍組 成物中耗減的任何合金金屬的量。合金金屬係以其水性可 溶性鹽類提供。通常，補充溶液所包含的金屬鹽係與電鍍 組成物所包含的金屬鹽相同；然而，可使用相同金屬之不 同種類的鹽，或使用相同金屬之鹽類的混合物。補充溶液 中合金金屬鹽類的含量可為0.0lg/L至10g/L，或例如 0. 02g/L 至 5g/L。 視需要地，氧化亞錫補充溶液中可包含其他電鍍組成 物添加物，但前提是該添加物不會造成危及穩定狀態電鍍 方法之任何顯著的補充溶液中氧化亞錫的沉澱。典型地， 諸如增亮劑、表面活性劑、錯合劑、螯合劑、防蝕劑及整 平劑之添加物係藉由獨立的來源及貯槽補充。 10 94759 201026904 該補充方法可用以補充習知電鏟組成物中的亞錫離 子及合金金屬離子。電鑛錫組成物係典型地不具有氰化物。 電鍵組成物中的亞錫離子可來自於將任何水性可溶 性錫化合物添加至電鍵組成物。合適的水性可溶性錫化合 物包括’但不限於’鹽類’例如锡鹵化物、硫酸錫、烧確 酸錫（tin alkane sulfonate)、烷醇磺酸錫（tin alkanol sulfonate) ’及其酸。使用錫鹵化物時，典型地該函化物 為氯化物。錫化合物典型地為硫酸錫或烷磺酸錫，更典型 〇地為硫酸錫或曱烷磺酸錫。此等錫化合物為市面上可購得 或可由文獻中習知的方法製備。也可使用水性可溶性錫化 合物的混合物。 適用於電鍍組成物中的錫化合物的量係取決於欲沉 積的所需組成物及操作條件。典型地，其係為提供亞錫離. 子含量範圍為5g/L至i〇0g/L的量，更典型地為“几至 80g/L，最典型地為l〇g/L至70g/L·。 ❹ 一或多種合金金屬離子為那些適用於與錫形成二 凡、三元及更高階合金者及那些比錫更貴重者。此等合金 金屬=括，但不限於，銀、金、銅、叙、麵&無及其組合。 一兀合金包括，但不限於，錫/銀、錫/金、錫/銅、錫/鉍、 銅及锡/鉛。三元合金包括，但不限於，錫〜銀—銅。合 化Si 金金屬之任何水性可溶性金屬 备陵金屬化合物的混合物。適合的人金_ 物包括，不限於’所需合金金屬的金屬“物、 ’瓜馱鹽、金屬烷磺酸鹽及金屬烷醇磺酸鹽。使用金屬 94759 11 201026904 齒化物時，典型地—化物為氯化物。金屬化合物典型地 為金屬硫酸鹽、金屬炫續酸鹽或其混合物’更典型地為金 屬硫酸鹽、金屬曱烧罐酸發或其混合物。適用於本發明的 金屬化合物為市面上可購得或可由文獻s己載的方法製備。 適用於電鍍組成物的〆或多種合金金屬化合物的量 係取決於，例如欲沉積之薄膜的所需組成物及操作條件。 典型地，該量係提供電鍍組成物中合金金屬離子含量範圍 為 0. Olg/L· 至 10g/L·，或例如 0. 〇2g/L 至 5g/L。

可以使用可溶於電艘組成物且除此之外也不會對電 鍵組成物有不利影響的任何酸。酸類包括，但不限於，芳 基確酸類（aryl sul fonic acids);烧確酸類，例如甲燒^ 酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸；芳基磺酸類，例如笨續峻以及 曱苯磺酸；以及無機酸類，例如硫酸、磺胺酸、氫氣酸. 氫演酸；氟硼酸，及其鹽類。典型地係使用烷磺酸類及芳 基磺酸類。雖然可使用酸類的混合物，但典型地係使用單

一種酸。此等酸類為市面上可購得或可由文獻習知的方 製備。 ' 電解質組成物中的酸（總酸：包括游離酸及與亞锡離 子及任何電鍍組成物中的其他離子結合的酸）的含量，取決 於所需的合金組成物及操作條件，可為〇. 〇lg/L至 5〇〇g/L，或例如 i〇g/L 至 400g/L ’ 或例如 l〇0g/L 至 3〇〇g/L。當組成物中的亞錫離子及/或一或多種合金金屬離 子係來自金屬函化物化合物時’可能需要使用相應的酸 例如’當使用一或多種氯化錫、氣化銀或氣化銅時，& J月卜‘ H159 12 201026904 需要使用氫氯酸作為酸成分。也可使用酸類混合物。 組成物中所含的錯合劑包括，但不限於，硫醛及矽 醇。典型地，錯合劑係以0. 〇lg/L至5〇g/L的量存在，^ 典型地為2g/L至20g/L。 ^ 硫醛化合物為具有〉C=S基團以附接各種有機部份 (moiety)的化合物。此包括二硫醛（dithial),其為具有: 個>C=S基團以附接有機部份的化合物。硫醛係本領域所習 知的。可於文獻中找到各種實例。 ® 硫醛的一種為硫脲及硫脲衍生物。可於電鍍組成物中 使用的硫脲衍生物包括，但不限於，丨_烯丙基_2硫脲、 1’ 1，3’ 3-四甲基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二甲基硫 脲、卜甲基硫脲、1-(3-甲苯基）硫脲、1，1，3-三曱基硫脲、 1〜（2-曱苯基）硫脲、1，3-二（2-曱苯基）硫脲及其組合。. 硫醇化合物為具有-S-Η基團以附接各種有機部份的 化合物。後者可為，例如，任何芳基基團如硫酚的情況， ❽或經取代的芳基基團如對甲苯硫酚（p -toluenethiol)及疏 柳酸（鄰氫硫苯甲酸）的情況。典型地，硫醇化合物為該些 具有-S-Η基團以附接脂肪族部份者。脂肪族部份可具有除 琉醇基團外的取代基。若硫醇化合物包含兩個-S-Η基團’ 便為習知的二硫醇。硫醇類為本領域所習知的、可於文獻 中找到各種實例。 電鍍組成物可復包括一或多種選自烷醇胺類、聚乙烯 亞胺類、烧氧基化芳醇類（alkoxylated aromatic alcohols) 及其組合的添加物。可使用於此等類型之中或類型之間的 13 94759 201026904

二或更多種不同添加物的組合。此等添加物可以0.0lg/L J 至50g/L的量存在，或例如2g/L至20g/L。 烷醇胺類的實例包括經取代或未經取代的甲氧基 化、乙氧基化及丙氧基化（Pi*〇P〇xylated)的胺類，例如四 (2-羥基丙基）乙二胺（tetra (2-hydroxypropyl)ethylenediamine)、2-{ [2-(甲基胺基） 乙基]-曱基胺基丨乙醇 (2-{[2-(Dimethylamino)Ethyl]-Methylamino}Ethanol)' Ν，Ν’ -雙（2-羥基乙基）-乙二胺 β (N, N*-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylenediaraine) ' 2-(2-胺基乙胺）-乙醇（2-(2-入11^11061：1^1811^116)-£1；11811〇1)及其 組合。 聚乙烯亞胺類的實例包括經取代或未經取代的直鏈 或分支鏈聚乙烯亞胺類或其混合物，具有分子量800至 750, 000。取代基包括，例如羧烷基，如羧曱基、羧乙基。 適用的烷氧基化芳醇類包括，例如，乙氧基化雙酚 (ethoxylated bis phenol)、乙氧基化 yS -萘酚 ® (ethoxylated beta naphthol)及乙氧基化壬基苯酚 (ethoxylated nonyl phenol) ° 視需要地’電解質組成物可包含一或多種抗氧化化合 物。適用的抗氧化化合物為本領域中具有通常知識者所習 知的’且揭示於，例如美國第5, 378, 347號專利。抗氡化 化合物典型地包括’例如’元素週期表第IVB、VB及VIB 族元素，如釩、鈮、鈕、鈦、銼及鎢，的多價化合物。其 14 94759 201026904 • 中，多價釩化合物’例如價數為5+、4+、3+、2+的釩為較佳。 適用的釩化合物的實例包括乙醯丙酮釩（IV)(vanadium (IV) acety 1 acetonate)、五氧化—卸*、硫酸鋼j及叙^酸鋼。 此等抗氣化化合物的用量可為〇· 〇lg/L至10g/L，或例如 0.Olg/L 至 2g/L。 可視需要地於電鍍組成物中添加還原劑。還原劑包 括，但不限於，對苯二酚及羥基化芳香族化合物，如間苯 二酚及鄰苯二酚等。此等還原劑可以〇. 〇lg/L至i〇g/L的 ❺量存在，或例如0. lg/L至5g/L。 對需要濕潤能力的應用而言，電鍍組成物可包含一或 多種的濕潤劑。合適的濕潤劑為本領域中具有通常知識者 所習知的’且包含產生具符合要求之可焊性、符合要求之 無光（matte)或光亮修整（lustrous finish)、符合要求之 晶粒細化’並穩定存在於酸性電鑛組成物中的任何沉積物。 電鍍組成物可包含增亮劑。合適的增亮劑包括，但不 ❹限於’芳香族酸·例如氯苯甲搭’或其衍生物，例如亞节丙 酮。可使用習知的量，且其為本領域中具有通常知識者所 習知的。 TV . '··''· ,·；：ί .y.'.· 可於電鐘組成物中添加其他化合物以提供進一步的 晶粒細化。可於組成物中添加此等其他化合物以進一步改 善沉積物外觀及操作電流密度範圍。此等其他化合物包 括’但不限於，烷氧化物，例如聚乙氧基化胺類 (polyethoxylated amines)JEFFAMlNETM T-403 或 TOTONtm RW’或硫化燒基乙氧基化物（suifated alkyl 15 94759 201026904 ethoxylates) ’例如TRIT0Ntm QS-15 ;及明膠或明膠衍生 ' 物。此等化合物的添加量為〇. ImL/L至20mL/L，或例如 0. 5mL/L 至 8mL/L，或例如 imL 至 5mL/L。 可將錫及錫合金電鑛方法用於，例如，水平或蚕直晶 圓電錢（horizontal 〇r vertical wafer plating)、滾同 電鍵及南速電鑛。可藉由令基材與上述之锡或錫合金組成 物接觸.並使電流通過纟且成物以於基材上沉積錫或錫合金的 步驟將錫或錫合金沉積於基材上。任何可以金屬電鍍的基 材適於使用該等方法進行鍍覆。合適的基材包括，但不限 ❹ 於：銅、銅合金、鍊、鎳合金、含鎳-鐵材料、電子組件、 塑膠類及半導體晶圓，如碎晶圓。合適的塑膠類包括塑膠 積層板，例如印刷線路板，特別是銅箔印刷線路板。該方 法可用於電鍍電子組件，例如導線架、半導體晶圓、半導 體封裝件、組件、連接器、接觸、晶片電容器、晶片電阻 器、印刷線路板及晶圓中互連凸塊（interconnect bump) 的鍍覆應用。 用於鍍覆錫或錫合金的電流密度取決於特定的鍍覆 方法。一般而言，電流密度為lA/dm2及更大，或例如1A/dm2 至 200A/dm2，或例如 2A/dm2 至 30A/dm2，或例如 2A/dm2 至 20A/dm2，或例如 2A/dm2 至 ΙΟΑ/dm2，或例如 2A/dm 至 8A/dm2 ° 電鍍及補充方法係於15t至7(TC的溫度範圍完成’ 更典型地為於室溫完成。電鍍及補充溶液的值係低於 7，典型地為1或以下。 94759 16 201026904 電鍍及補充方法可用於沉積各種組成物之錫_合金。例 如’錫及一或多種銀、鋼、金、鉍、銦或錯的合金，以合 金的重量為基準計，可包含，如原子吸收光譜（“AAS”）、 X射線螢光光譜儀（“XRF”）、電感式耦合電漿（“lcp”） 或示差掃描熱量分析儀（“Dsc”）所量測，〇〇1^%至25紂％ 的合金金屬及75wt%至99.99wt%的錫，或例如〇. 〇lwt%至 10wt%的合金金屬及9〇wt%至99. 99wt%的錫，或例如〇· lwt% 至5wt%的合金金屬及95wt%至99 99wt%的錫。此等錫合金 ❹實質上不具有氰化物。 電鍵及補充方法所使用的設備為習知的；然而，係使 用不溶性陽極’而不使用可溶性陽極例如可溶性錫陽極。 可溶性陽極可能造成不良的製程控制。例如，若於鍵覆錫/ 銀口金時使用可溶性陽極，便會在陽極上發生銀浸鍍 (Silva immersicm)。銀浸鑛係自發性的置換反應，其於 銀離子，、/舌性較同的金屬（例如錫）接觸時發生 。浸鑛反應 ❹期間，活性較高的金屬氧化為金屬離子，且銀離子還原成 銀金屬。在使用可溶性錫陽極的情況中，銀浸鐘造成銀離 子自錫/銀錢浴中損失而導致不良的製程控制。 —可使用習知的不溶性陽極。此等習知的不溶性陽極的 ^例為表面具有銥及組氧花物的陽極。不溶性陽極的其他 貫例括由麵、鎳、釕、錄、紐及麵構成的陽極。此外， 可使用餓、銀及金或其氧化物之不溶性陽極。 本方法係提供用於錫及錫合金電鍍製程，其使得穩定 狀態製程能约維持。穩定狀態係藉由為錫或錫合金電鑛浴 94759 17 201026904 補充氧化亞錫而維持。氧化亞錫抑制了電解鍍覆浴中酸濃 度的持續升高並同時補充電鍍浴的錫及任何合金金屬，因 此維持電鍍製程於穩定狀態。此外，沒有顯著的沉澱物生 成（氧化亞錫），該沈澱物係指在習知製程中於許多錫及錫 電鍍浴内形成者。再者，可使用習知電鍍設備，然而該設 備不包括可溶性陽極。不需要額外的裝置或設備以解決沉 澱物形成的問題。該等方法為連續的方法，其提供一致性 的錫及錫合金沉積，並且適於產業利用。 下列實施例係用以進一步闡釋發明但非用以限制發 明的範轉。 [實施例ι(對照組）] 水性錫/銀合金電鍍組成物係製備以具有下表1所揭 示的成分。 表1 成分 含量 來自甲烷磺酸錫的錫離子（Sn2+) 50g/L 甲烷磺酸（70%) 100mL/L 來自甲烷磺酸銀的銀離子（Ag+) 0. 4g/L 乙氧基化yS-萘酚 100mL/L 聚乙烯亞胺 lOmL/L 1-烯丙基-2硫脲 lOOmL/L 水 至1公升 組成物係置於習知的電鍍槽，該電鍍槽具有網型 (mesh-type)不溶性銀氧化物陽極，且陰極為具有銅晶種層 的5cmx5cm圖案化石夕晶圓片段。電極係與習知的整流器電 18 94759 201026904 性連結。電鍍期間組成物的溫度係維持於3(rc。電鍍組成 物的pH值係小於1。總酸含量（游離酸及與亞錫離子結合 的酸）為100mL/L並於整個、/儿積期間保持不變。沒有徵死顯 示游離酸於25分鐘的期間顯著増加而危及電鍍浴的穩定 狀態。游離的曱烧磺酸含量係利用習知的酸鹼滴定以1M 的氫氧化鈉作為滴定液而量測。 電鍍的進行，係於電流密度為6A/dni2下，歷時25分 鐘。錫/銀沉積物係平滑且均勻，不具有任何可見的結節。 ❹電鍍結果顯示電鍍組成物於電鍍期間係處於穩定狀態。 [實施例2] 除了總酸濃度為20OmL/L外，將具有與表1組成物相 同的成分之初始的錫/銀合金電鍍組成物置於具有網型不 溶性銥氧化物陽極的電解槽内，並以不溶性銥氧化物陽極 電解達1. 13Ahr/L。此直接相關於指定的電流及時間之電 解所造成之亞錫離子損失的量。基於該Ahr/L，電鍍1小 ❹時之錫沉積的量係測定為2. 5g。電鍍1小時後，接著分析 組成物的成分含量。以標準的碘滴定法分析亞錫離子，並 發現其濃度為47.5g/L。此為根據通過組成物的電流量所 預期的電鍍組成物中的亞錫離子含量。利用習知的酸驗滴 定以1M的氫氧化納檢測游離的甲燒續酸濃度。藉由原子吸 收光譜（AAS)分析銀離子濃度。利用循環伏安剝離法 (cyclic voltammetric stripping，CVS)分析乙氧基化沒 萘酚。透過固相萃取及紫外線-可見光光譜儀（uv〜 v 〇 spectrophotometry)量測聚乙烯亞胺的濃度。以習知的逆 94759 19 201026904

滴定法（reverse titration method)分析1-烯丙基-2硫脲 的濃度。表2揭示分析的結果。該結果顯示總酸量由200mL/L 增加為204mL/L。此酸增加係因游離酸的增加所致。 表2 成分 含量 來自甲烷磺酸錫的錫離子（Sn2+) 47. 5g/L 甲烷磺酸（70%) 204mL/L 來自曱烷磺酸銀的銀離子（Ag+) 0. 38g/L 乙氧基化)S -萘酚 100mL/L 聚乙烯亞胺 lOmL/L 1-烯丙基-2硫脲 lOOraL/L 水 至1公升 將100mL(10%)的錫/銀電鍍溶液移出並置於燒杯中。 將28. 35g/L氧化亞錫及來自濃縮的曱烷磺酸錫的0. 2g/L 銀離子加入上述燒杯内的溶液中以形成混合物。將含有混 合物的燒杯靜置於室溫。燒杯底部並沒有出現顯著的沉澱 物。接著利用前述方法分析組成物的成分濃度。分析結果 揭示於下表3。 表3

成分 含量 來自曱烷磺酸錫的錫離子（Sn2+) 72. 5g/L 甲烷磺酸（70%) 200mL/L 來自曱烷磺酸銀的銀離子（Ag+) 0.58g/L 乙氧基化萘酚 100mL/L 聚乙烯亞胺 lOmL/L 1-烯丙基-2硫脲 lOOmL/L 水 至 lOOmL 20 94759 201026904

^ 檢測得知200mL/L的總酸中有64mL/L為游離酸。H 此 維持了小於1的pH值而助於穩定表3的組成物。將 的表3組成物添加至900mL的表2組成物。接著分杆所得 組成物的成份濃度。該組成物的濃度如下表4所揭示。 表4 成分 含量 來自甲烷磺酸錫的錫離子（Sn2+) 50g/L ~ 甲烷磺酸（70%) 200mL/L ^~ 來自曱烷磺酸銀的銀離子（Ag+) Og/L~ 乙氧基化/5-萘‘ 100mL7L—- 聚6卸亞胺 10mL/L 1-烯丙基-2硫脲 水 - 至1石？ 亞錫離子的濃度係補充至其於初始電鍍組成物中 鍍組成物的程度。此外，經補充的電鍍組成物中 自 204mL/L 減少至 2()()mL/L。 將組成物置於f知的電鍍槽，該電_具有網 化物陽極，且陰極為具有銅晶種層的5cmx5cm圏案、又曰 圓片段。電極係與習知的整流器電性連㉟發曰£ 娜度係維持於机。謙成物的 電鑛的進行係於電流密度為6A/din2下， 錫/銀沉積物係平滑且妗 为鐘‘ 對照組電鎮虹成物鏟覆^錫/^^見的結節’並病 地利用了氧化亞錫作為錫離子的補充源^因此’成故 積維持了穩定狀態電鍍條件。 ’、、銀合金沉 94759 21 201026904 [實施例3] 重複實施例2所述方法，除了使用銅為合金金屬以沉 積錫/銅合金。電鑛組成物中銅離子的含量為lg/L。銅離 子的來源為甲烷磺酸銅。以氧化亞錫補充電鍍組成物損失 的亞錫離子，預期會提供平滑、均勻且不具有任何結節的 錫/銅沉積物。 [實施例4] 重複實施例2所述方法，除了電鍍組成物中含有lg/L 的來自甲烷磺酸銀之銀及lg/L的來自甲烷磺酸銅之銅。以 氧化亞錫補充電鍍組成物損失的亞錫離子，預期會提供平 滑、均勻且不具有任何結節的錫/銀/銅沉積物。 [實施例5] 重複實施例2所述方法，除了使用金為合金金屬以沉 積錫/金合金。電鍍組成物中金離子的含量為l〇g/L。金離 子的來源為三氣化金。以氧化亞錫補充電鍍組成物損失的 亞錫離子，預期會提供平滑、均勻且不具有任何結節的錫/ 金沉積物。 [實施例6] 重複實施例2所述方法，除了使用鉍為合金金屬以沉 積錫/祕合金。電鍍組成物中叙離子的含量為10g/L。錢離 子的來源為擰檬酸祕錄（bismuth ammonium citrate)。以 氧化亞錫補充電鍍組成物損失的亞錫離子，預期會提供平 滑、均勻且不具有任何結節的錫/级沉積物。 [實施例7] 22 94759 201026904 ^ 重複實施例2所述方法，除了使用銦為合金金屬以沉 積錫/銦合金。電鍍組成物中銦離子的含量為5g/L。銦離 子的來源為硫酸銦。以氧化亞錫補充電鍍組成物損失的亞 錫離子，預期會提供平滑、均勻且不具有任何結節的錫/ 銦沉積物。 [實施例8] 重複實施例2所述方法，除了使用錯為合金金屬以沉 積錫/鉛合金。電鍍組成物中鉛離子的含量為2g/L。鉛離 〇 子的來源為硝酸錯。以氧化亞錫補充電鍍組成物損失的亞 錫離子，預期會提供平滑、均勻且不具有任何結節的錫/ 鉛沉積物。 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 · ❿ 23 94759

Claims (1)

1. 201026904 七、申請專利範圍： 1. 一種方法，包括： a) 提供包含不溶性陽極和陰極的電解槽； b) 將包含一或多種亞錫離子來源及一或多種酸性 電解質或其鹽類的組成物導入該電解槽； c) 電性連接該不溶性陽極和該陰極，並產生以能在 該陰極有效沉積錫的電流密度流動之電流； d) 自該電解槽移出預定量的該組成物，其係藉由使 該預定量的組成物流至與該電解槽液體連接之貯槽； e) 添加預定量的氧化亞錫至該貯槽中的該組成物 以形成混合物；以及 f) 將該混合物饋入該電解槽。 2. —種方法，包括： . a) 提供包含不溶性陽極和陰極的電解槽； b) 將包含一或多種亞錫離子來源、一或多種合金金 屬來源及一或多種酸性電解質或其鹽類的組成物導入 該電解槽； c) 電性連接該不溶性陽極和該陰極，並產生以能在 該陰極有效沉積錫的電流密度流動之電流； d) 自該電解槽移出預定量的該組成物，其係藉由使 該預定量的組成物流至與該電解槽有液體交流之貯槽； e) 添加預定量的包含氧化亞錫及一或多種合金金 屬來源的溶液至該貯槽中的該組成物以形成混合物；以 及 24 94759 201026904 . ' 〇將該混合物饋入該電解槽。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該合金金屬係選 自銀、銅、金、Μ、銦及錯。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該電鍍組成物復 包含一或多種錯合劑。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該一或多種錯合 劑係選自硫醛及硫醇。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該一或多種酸性 © 電解質係選自烷磺酸類、芳基磺酸類、硫酸、磺胺 酸、氫氣酸、氟硼酸，及其鹽類。 25 94759 201026904 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 2 94759