JP2010133012A - 電解質溶液中にスズおよびその合金形成金属を補給する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質溶液中に第一スズイオンを補給する改良された方法を提供する。
【解決手段】酸化第一スズを含む酸性溶液を用いて、水性電解めっき浴中にスズおよび合金形成金属を補給する方法が開示される。スズまたはスズ合金の電気めっき中に第一スズイオンおよび合金形成金属イオンが枯渇する。継続的かつ効果的な電気めっきプロセスを維持するために、スズおよびその合金形成金属を含むめっき浴の所定量がベールアウトされる。ベールアウトは、次いで、酸化第一スズおよび任意の合金形成金属を含む酸性溶液の所定量と混合される。その混合物は、次いで、めっき浴に戻されて、第一スズイオンおよび合金形成金属イオンをその定常状態濃度に戻す。
【選択図】なし

Description

本発明は電解質溶液中にスズおよびその合金形成金属を補給する方法に関する。より具体的には、本発明は酸化第一スズを用いてスズイオンを補給することにより、電解質溶液中にスズおよびその合金形成金属を補給する方法に関する。

不溶性陽極が使用される場合にスズ電気めっき浴成分、例えば、スズイオン、合金形成イオンおよび電解質、並びに他の浴添加剤の効果的な補給を維持することは、長年にわたってスズ産業において取り組まれている課題であり、今日まで課題であり続けている。電気めっき中には、スズおよび他の電気めっき浴成分は継続的に電気めっき浴から枯渇するか、または時間の経過と共に分解して、一定の電気めっきプロセスを維持するためには補給を必要とする。これは、電気めっきが数日、数週、数ヶ月または数年にわたって連続的に行われる場合がある産業規模において重要である。非効率な浴補給は、結果的に、全体的に非効率な電気めっきプロセスをもたらし、かつスズおよびスズ合金堆積の一貫性のない品質を生じさせる。これはスズ電気めっきビジネスおよび使用者にコスト効果的でない。

この補給問題を解決するために何年にもわたって多くの努力がなされてきた。例えば、米国特許第４，１８１，５８０号は電解浴中でスチールストリップを電気スズめっきする方法を記載する。そのスチールストリップは陰極であり、陽極は浴中に配置された不溶性金属板である。その特許は、可溶性陽極ではなく不溶性陽極の使用により達成されるいくつかの利点を開示する。しかし、不溶性陽極は、電解浴中のスズが補給されることを必要とする。米国特許第４，１８１，５８０号においては、電解質を電解浴から浴外の反応器に取り出すことによりこのことが達成される。その反応器は粒子状形態のスズの床を収容する。酸素がその反応器に導入されて、スズと反応してスズを溶解させる。スズの溶解速度は反応器に導入される酸素の量によって制御される。その溶解速度は、電解浴中に溶解したスズの濃度を所望の水準に維持する。

このプロセスについての主たる課題は、溶解したＳｎ^２＋（第一スズ）をＳｎ^４＋（第二スズ）にする反応も酸素が促進し、その結果、ある量の溶解した錫イオンが、電解質から除去されなければならないスラッジ（酸化第二スズ）に変換されることである。このことは、別のスラッジ除去系の使用を必要とする。

米国特許第４，７８９，４３９号はスラッジ除去系の必要性を回避することを目的とする方法を開示する。この方法においては、電解スズめっき浴から電解質が取り出されて、電解セルの陽極チャンバーに供給される。陽極チャンバーはスズ粒子の床を収容している。その陰極および陽極チャンバーはスズ非透過性膜によって分けられている。電解セルにつなげられている電源は、反応：Ｓｎ→Ｓｎ^２＋＋２ｅ⁻においてスズイオンが電解的に形成され、電解質に添加されるような電流を提供する。

この方法についての１つの課題は、この反応を進めるのに外部電源が必要であり、このことが電気スズめっきのコストに追加されるということである。さらに、電解セルの効率的な稼働は、電流の流れのために、スズ粒子が互いに「良好」に接触していることを必要とする。粒子が良好に接触していない場合には、セルの抵抗が増大する。このことは陽極での電位の上昇を引きおこし、このことが結果的に陽極での酸素の発生、並びにＳｎ^４＋およびスズスラッジの形成をもたらしうる。

米国特許第５，０８２，５３８号は電解質にスズを補給し、電気めっき装置および補給装置の複雑な組み合わせを使用してスラッジ形成の課題に取り組むということになっている方法を開示する。この電気めっき装置はスズめっき浴を有する電解質ハウジングを含む。陰極ストリップおよび不溶性陽極が、スズイオンを含む電解質中に浸漬される。陰極と不溶性陽極との間の電場の影響下では、スズめっきは陰極ストリップ上になされる。陽極はバルブ金属基体、例えば、白金、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムのような貴金属または混合金属酸化物のような電解触媒層で被覆されたチタンであることができる。スズが陰極ストリップ上に堆積されるので、スズイオンは電解質から枯渇する。スズイオンが枯渇した電解質はリザーバーに送られて、そこではスズイオンが補給され、次いでスズイオンが豊富な電解質が電気めっき装置に戻される。リザーバーは、電気めっきプロセス中にリザーバーにスズイオンを供給する補給装置とも流体接続している。

この補給装置は、陽極チャンバー内に可溶性スズ陽極を、陰極チャンバー内に陰極を、およびスズ陽極チャンバーと陰極チャンバーとの間の電解質チャンバーを含む電解セルを含む。陰極はガス拡散電極である。通常、追加の回路抵抗を有する電気回路がスズ陽極を陰極に接続する。その回路は外部電源への接続を有していない。電解質チャンバーは電解質入口と電解質出口とを有し、電解質出口は電解スズめっき装置と流体接続している。電解セルは入口で、スズ（Ｓｎ^２＋）イオンが枯渇している電解質を受け取り、出口からＳｎ^２＋に富む電解質を供給する。ガス拡散電極はそのガス側で、酸素のようなガス状燃料源にさらされる。

可溶性スズ陽極と陰極とが電気的に接続される場合には、陽極と陰極との間に電流が発生する。その電流は、スズ陽極のスズを電解質に溶かすのに有効な電流密度である。ガス状反応物質、例えば、酸素は酸性電解質中の陰極において水に還元される。陰極チャンバーに入る酸素は空気非透過性セパレーターによって陽極に流れるのを妨げられるが、スズイオンは通過することができる。これはＳｎ^２＋からＳｎ^４＋への望まれない反応およびスラッジの形成を妨げるといわれている。

スズおよびスズ合金電気めっきに関連する別の課題はプロセス定常状態の崩壊である。酸電解質からのスズおよびスズ合金めっき中に、遊離酸濃度は連続的に増加し、一方、スズ、合金形成金属および他のめっき浴添加剤は枯渇する。遊離酸はスズイオンと会合していない電解質中の酸の量である。例えば、メタンスルホン酸中のスズイオンの場合には、Ｓｎ^２＋はＣＨ_３ＳＯ_３ ^２−と化学量論量的平衡にある。これはメタンスルホン酸スズ化合物の主成分を形成する；しかし、電気めっきのための電解質に追加のメタンスルホン酸を添加する必要がある。メタンスルホン酸スズを形成するのに必要な量より過剰に存在するこの追加の酸は遊離酸と称される。

スズおよび合金形成金属が従来の酸性金属濃縮物で補給される場合には、最終的には、その酸濃度は許容できないめっき性能をもたらす水準に到達する。粗くかつこぶ状の堆積物は典型的に、電解質中の酸が多すぎて、電気めっきプロセスがもはやその初期の定常状態レベルで機能していないことを示す。スズ電気めっき産業における作業者は、スズおよびスズ合金電気めっきの定常状態を維持することは、酸濃度の継続的な蓄積のために困難であることを見いだしていた。

米国特許第４，１８１，５８０号明細書 米国特許第４，７８９，４３９号明細書 米国特許第５，０８２，５３８号明細書

スズ電気めっき浴から失われた第一スズイオンを補給するための方法および装置が存在するが、複雑な装置を必要とせず、同時にスラッジ（酸化第二スズ）形成を妨げ、かつ定常状態での電気めっきプロセスの維持を可能にする、第一スズイオンを補給する改良された方法の必要性が依然として存在している。

ある態様においては、方法はａ）不溶性陽極と陰極とを含む電解セルを提供し；ｂ）１種以上の第一スズイオン源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む組成物を電解セルに導入し；ｃ）不溶性陽極と陰極とを電源に電気的に接続して、陰極上にスズを堆積させるのに有効な電流密度で流れる電流を発生させ；ｄ）電解セルと流体接続しているリザーバーに所定量の組成物を流すことにより、電解セルから所定量の組成物を取出し；ｅ）所定量の酸化第一スズをリザーバー中の組成物に添加して混合物を形成し；並びにｆ）混合物を電解セルに供給する；ことを含む。
別の態様においては、方法はａ）不溶性陽極と陰極とを含む電解セルを提供し；ｂ）１種以上の第一スズイオン源、１種以上の合金形成金属源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む組成物を電解セルに導入し；ｃ）不溶性陽極と陰極とを電源に電気的に接続して、陰極上にスズ合金を堆積させるのに有効な電流密度で流れる電流を発生させ；ｄ）電解セルと流体接続しているリザーバーに所定量の組成物を流すことにより、電解セルから所定量の組成物を取出し；ｅ）所定量の酸化第一スズおよび１種以上のの合金形成金属源をリザーバー中の組成物に添加して混合物を形成し；並びにｆ）混合物を電解セルに供給する；ことを含む。

本方法は、定常状態プロセスの維持、並びに一貫したスズおよびスズ合金堆積物を可能にするスズおよびスズ合金電気めっき方法を提供する。スズまたはスズ合金電気めっき浴に酸化第一スズを補給することにより定常状態が維持される。酸化第一スズは電解めっき浴中の酸濃度の継続的な上昇を妨げ、同時に電気めっき浴にスズおよび合金形成金属を補給し、これにより電気めっきプロセスを定常状態に維持する。さらに、従来の方法において多くのスズおよびスズ電気めっき浴中に典型的に形成される酸化第二スズスラッジ形成は、本スズおよびスズ合金電気めっき組成物には実質的にない。さらに、従来の電気めっき装置が使用できる。一般に、このスラッジ形成問題を解決するために追加のデバイスまたは装置は必要ではない。本方法は連続的な方法であり、産業用途に好適である。

本明細書を通じて使用される場合、文脈が他に明確に示さない限りは、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇｍ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＵＶ＝紫外；Ａ＝アンペア；Ａｈｒ／Ｌ＝アンペア時間／リットル（電気めっき組成物を通過する、リットルあたりの電流の量を示す）；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｍ＝モル濃度；用語「めっき」、「堆積」および「電気めっき」は本明細書を通じて交換可能に使用される。メタンスルホン酸の密度＝１．４８ｇ／ｃｍ^３。全ての数値範囲は境界値を含み、そのような数値範囲が合計で１００％を構成することが論理的である場合を除いて、任意の順に組み合わせ可能である。

スズは１種以上の第一スズイオン（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｉｏｎ）源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む水性組成物から電気めっきされる。スズ合金が電気めっきされる場合には、組成物は１種以上の第一スズイオン源、１種以上の合金形成金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ ｍｅｔａｌ）イオン源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む。従来の電気めっき装置を用いてスズまたはスズ合金がめっきされうる。その上にスズまたはスズ合金が堆積される陰極または基体と、不溶性陽極とを含む電気めっきセル中にスズまたはスズ合金組成物が収容される。陰極および不溶性陽極は電源、例えば、電気めっきセルへ電源を提供しかつ制御する整流器に電気的に接続される。電解セルは、１以上のリザーバーと流体接続している１以上の排出ラインを含む。さらに電解セルは１以上のリザーバーと流体接続している１以上の取り込みラインも含む。

第一スズイオンの電気めっき中に、合金形成金属イオンおよび多くの他の浴成分が枯渇し、遊離酸濃度が増加する。時間の経過に伴い、金属イオンが酸性金属濃縮物で補給される場合には、電気めっきプロセスは定常状態から落ち込み、低水準のスズ堆積物が形成される。これは、不均一で粗くこぶ状（ｎｏｄｕｌａｒ）の表面を有するスズおよびスズ合金堆積物によって、肉眼で観察されうる。定常状態からの落ち込みを回避するために、当該産業においてベールアウト（ｂａｉｌ ｏｕｔ）としても知られている所定量の電気めっき組成物が、電気めっきセルから、１以上の排出ラインを通ってリザーバーに移される。所定の期間で電気めっきセルからリザーバーに所定量の電気めっき組成物を移すためにあらかじめプログラムされた従来の電気ポンプが使用されうる。少なくとも１つのリザーバーは第一スズイオンの電気めっき組成物のベールアウトを補給するために所定量で酸化第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）の溶液を含む。電気めっき組成物からの遊離酸は酸化第一スズを可溶化する。あるいは、酸化第一スズはすでにリザーバー内にある電気めっき組成物のベールアウトに添加されうる。電気めっき組成物のベールアウトと酸化第一スズとは混合されてベールアウト中の枯渇したスズイオンを増加させ、遊離酸を低減させる。ベールアウトがスズ合金組成物からのものである場合には、リザーバーは、そのような金属イオンを補給するために１種以上の合金形成金属イオン源も含む。第一スズイオンが補給され、遊離酸が低減された混合物は、次いで、取り込みラインを通じて電解セルに戻され、電気めっきプロセスを定常状態に維持する。取り込みラインは、補給された組成物を所定の期間で電解セルに戻すようにプログラムされている電気ポンプにも接続される。

電気めっきセルからリザーバーに移される電気めっき組成物の所定量は、スズまたはスズ合金電気めっき組成物の構成、例えば、第一スズイオン濃度、合金形成金属イオン濃度、酸電解質濃度、並びに電気めっき組成物に含まれる任意である添加剤、例えば、錯化剤、キレート剤、光沢剤、微細化剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）、界面活性剤および平滑化剤の種類および濃度に応じて変化しうる。電気めっきセルから取り出される電気めっき組成物の量に影響を及ぼしうる他のパラメータには、限定されないが、めっきされる基体の種類、望まれるスズまたはスズ合金堆積物の厚み、および電流密度が挙げられる。当該産業における作業者による小規模な実験が、スズおよびスズ合金電気めっき組成物に関するそのノウハウおよび経験を用いてなされることができ、補給されるべき電気めっき組成物の量を決定し、かつ電気めっき方法の定常状態を維持することができる。一般に、電気めっき組成物の１００体積％が取り出されることができ、リザーバーに送られ、補給され、電解セルに供給されうる。典型的には、１体積％〜５０体積％、より典型的には５体積％〜２０体積％が電解セルから取り出される。

典型的には、酸化第一スズが単独でベールアウトに添加される。電気めっき組成物中の遊離酸は溶液中の酸化第一スズを保つ。遊離酸濃度は、典型的には、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ、または例えば、０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、または例えば１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌである。あるいは、補給溶液が電気めっき組成物に添加されうる。補給溶液は、酸化第一スズおよび遊離酸に加えて、１種以上の酸の塩、およびスズ合金がめっきされる場合には１種以上の合金形成金属源を含むことができる。遊離酸は所望のｐＨを維持するために含まれる。酸化第一スズは、電気めっき組成物中の第一スズイオンを補給し、かつ同時に電気めっき組成物中の遊離酸の量を低減するのに充分な量で補給溶液中に含まれる。概して、酸化第一スズ濃度は、少なくとも５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌ、または例えば５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、または例えば、１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。

合金形成金属イオンは、電気めっき組成物中で枯渇した合金形成金属イオンを補給するのに充分な量で補給溶液中に含まれる。合金形成金属イオンはその水可溶性塩として提供される。概して、電気めっき組成物中に含まれるのと同じ金属塩が補給溶液中に含まれる；しかし、同じ金属の異なる種類の塩が使用されることができ、または同じ金属の塩の混合物が使用されることができる。合金形成金属の塩は、補給溶液中に、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、０．０２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれうる。

他の電気めっき組成物添加剤が補給溶液からの酸化第二スズの有意な沈殿を生じさせて、定常状態電気めっき方法を悪化させない限りは、場合によっては、他の電気めっき組成物添加剤が酸化第一スズ補給溶液中に含まれることができる。典型的には、光沢剤、界面活性剤、錯化剤、キレート剤、腐蝕防止剤および平滑化剤のような添加剤は別のソースおよびリザーバーによって補給される。

本補給方法が使用されて、第一スズイオンおよび合金形成金属イオンを従来の電気めっき組成物中に補給することができる。電気めっきスズ組成物は典型的にはシアン化物を含まない。

電気めっき組成物中の第一スズイオンは水可溶性スズ化合物を電気めっき組成物に添加することにより生じうる。好適な水可溶性スズ化合物には、限定されないが、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズのような塩、並びにそれらの酸が挙げられる。ハロゲン化スズが使用される場合には、ハロゲン化物は塩化物であるのが典型的である。スズ化合物は典型的には硫酸スズ、またはアルカンスルホン酸スズであり、より典型的には、硫酸スズまたはメタンスルホン酸スズである。このようなスズ化合物は市販されており、または文献において知られた方法によって製造されうる。水可溶性スズ化合物の混合物も使用されうる。

電気めっき組成物において有用なスズ化合物の量は、堆積される望まれる組成物および操作条件に依存する。典型的には、これは、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より典型的には５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、および最も典型的には１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの範囲の第一スズイオン含量を提供する量である。

１種以上の合金形成金属イオンは、スズとスズよりも貴なものとの二元、三元性およびより高次の合金を形成するのに有用な金属イオンである。このような合金形成金属には、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、鉛およびこれらの組み合わせが挙げられるがこれに限定されない。二元合金にはスズ／銀、スズ／金、スズ／銅、スズ／ビスマス、スズ／インジウムおよびスズ／鉛が挙げられるがこれに限定されない。三元合金には、スズ−銀−銅が挙げられるがこれに限定されない。合金形成金属イオンは、所望の合金形成金属の、水可溶性金属化合物または水可溶性金属化合物の混合物の添加により生じうる。好適な合金形成金属化合物には、所望の合金形成金属の、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、および金属アルカノールスルホン酸塩が挙げられるがこれに限定されない。金属ハロゲン化物が使用される場合には、ハロゲン化物が塩化物であるのが典型的である。金属化合物が金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、またはこれらの混合物であるのが典型的であり、より典型的には金属硫酸塩、金属メタンスルホン酸塩またはこれらの混合物である。本発明において有用な金属化合物は市販されており、または文献に記載されている方法により製造されうる。

電気めっき組成物において有用な１種以上の合金形成金属化合物の量は、例えば、堆積されるべき膜の所望の組成および操作条件に依存する。典型的には、その量は、電気めっき組成物中に０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、０．０２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲の合金形成金属イオン含量を提供する。

電気めっき組成物中に可溶性であり、かつ電気めっき組成物に別の悪影響を及ぼさない酸が使用されうる。酸には、アリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸およびトルイルスルホン酸、並びに鉱酸、例えば、硫酸、スルファミン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、フルオロホウ酸およびこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸が使用される。酸の混合物が使用されうるが、単一種の酸が使用されるのが典型的である。このような酸は市販されており、または文献で知られている方法により製造されうる。

望まれる合金組成および操作条件に依存するが、電解質組成物中の酸（遊離酸、並びに第一スズイオンおよび電気めっき組成物中の他のイオンと会合している酸を含む全ての酸）の量は０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、または例えば、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、または例えば１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲であることができる。組成物中の、第一スズイオンおよび／または１種以上の合金形成金属のイオンが金属ハロゲン化物化合物に由来する場合には、対応する酸の使用が望ましい場合がある。例えば、塩化スズ、塩化銀または塩化銅の１種以上が使用される場合には、酸性分として塩化水素酸の使用が望まれうる。酸の混合物も使用されうる。

組成物中に含まれる錯化剤には、チアールおよびチオールが挙げられるがこれらに限定されない。典型的には、錯化剤は０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より典型的には２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で存在する。

チアール化合物は、様々な有機部分に結合した＞Ｃ＝Ｓ基を有する化合物である。これは、ある有機部分に結合した２つの＞Ｃ＝Ｓ基を有する化合物であるジチアールを含む。チアールは当該技術分野において周知である。様々な例が文献中に見いだされうる。

ある種のチアールはチオ尿素およびチオ尿素誘導体である。電気めっき組成物中に使用されうるチオ尿素誘導体には、１−アリル−２−チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオ尿素、チオ尿素１，３−ジエチル、チオ尿素１，３−ジメチル、チオ尿素１−メチル、チオ尿素１−（３−トルイル）、チオ尿素１，１，３−トリメチル、チオ尿素１−（２−トルイル）、チオ尿素１，３−ジ（２−トルイル）およびこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。

チオール化合物は、様々な有機部分に結合した−Ｓ−Ｈ基を有する化合物である。その有機部分は、例えば、チオフェノールの場合におけるようなアリール基、またはｐ−トルエンチオールおよびチオサリチル酸（ｏ−メルカプト安息香酸）の場合におけるような置換アリール基でありうる。典型的には、チオール化合物は−Ｓ−Ｈ基が脂肪族部分に結合している化合物である。脂肪族部分はチオール基に加えて、置換基を有することができる。チオール化合物が２つの−Ｓ−Ｈ基を含む場合には、それはジチオールとして知られている。チオールは当該技術分野において周知である。様々な例が文献中に認められうる。

電気めっき組成物は、アルカノールアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシ化芳香族アルコールおよびこれらの組み合わせから選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。これらのグループ内またはグループ間での２種以上の異なる添加剤の組み合わせが使用されうる。このような添加剤は０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、または例えば２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で存在することができる。

アルカノールアミンの例としては、置換もしくは非置換のメトキシ化、エトキシ化およびプロポキシ化アミン、例えば、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミン）−エタノールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリエチレンイミンの例としては、８００〜７５０，０００の分子量を有する、置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐鎖のポリエチレンイミンまたはその混合物が挙げられる。置換基には、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチルのようなカルボキシアルキルが挙げられる。

有用なアルコキシ化芳香族アルコールには、例えば、エトキシ化ビスフェノール、エトキシ化ベータナフトール、およびエトキシ化ノニルフェノールが挙げられる。

場合によっては、１種以上の酸化防止剤化合物が電解質組成物中に含まれうる。好適な酸化防止剤化合物は当業者に知られており、例えば、米国特許第５，３７８，３４７号に開示されている。酸化防止剤化合物には、典型的には、例えば、元素の周期表における第ＩＶＢ族、第ＶＢ族および第ＶＩＢ族の元素をベースにした多価化合物が、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびタングステンをベースにした多価化合物挙げられる。これらの中で、多価バナジウム化合物、例えば、価数が５^＋、４^＋、３^＋、２^＋であるバナジウムが好ましい。有用なバナジウム化合物の例としては、アセチルアセトン酸バナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム、硫酸バナジウムおよびバナジン酸ナトリウムが挙げられる。このような酸化防止剤化合物は０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、０．０１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で使用されうる。

還元剤が場合によっては電気めっき組成物に添加されうる。還元剤には、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられるがこれらに限定されない。このような還元剤は０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で存在することができる。

ぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を必要とする用途については、１種以上の湿潤剤が電気めっき組成物中に含まれうる。好適な湿潤剤は当業者に知られており、湿潤剤としては、満足なはんだ付け性、満足な艶消しもしくは光沢仕上げ、満足な微細化を有する堆積物を生じさせ、かつ酸性電気めっき組成物中で安定なものが挙げられる。

光沢剤は電気めっき組成物中に含まれうる。好適な光沢剤には、芳香族アルデヒド、例えば、クロロベンズアルデヒド、またはこれらの誘導体、例えば、ベンザルアセトンが挙げられるがこれらに限定されない。従来の量が使用されることができ、従来の量は当業者に知られている。

他の化合物が電気めっき組成物に添加されて、さらなる微細化をもたらすことができる。そのような他の化合物は組成物に添加されて、堆積物の外観および駆動電流密度範囲をさらに向上させることができる。このような他の化合物には、アルコキシラート、例えば、ポリエトキシ化アミン ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^（商標）Ｔ−４０３もしくはＴＲＩＴＯＮ^（商標）ＲＷ、または硫酸化アルキルエトキシラート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ^（商標）ＱＳ−１５、およびゼラチンもしくはゼラチン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。このような化合物の量は、０．１ｍＬ／Ｌ〜２０ｍＬ／Ｌ、または例えば、０．５ｍＬ／Ｌ〜８ｍＬ／Ｌ、または例えば１ｍＬ／Ｌ〜５ｍＬ／Ｌの量で添加される。

スズおよびスズ合金電気めっき方法は、例えば、水平もしくは垂直のウェハめっき、バレルめっきおよび高速めっきに使用されうる。基体を上記のスズまたはスズ合金組成物と接触させ、組成物に電流を通して、スズまたはスズ合金を基体上に堆積させる工程によって、スズまたはスズ合金は基体上に堆積されうる。金属で電気めっきされうるあらゆる基体が本方法を使用するめっきに好適である。好適な基体には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有物質、電子部品、プラスチックおよび半導体ウェハ、例えばシリコンウェハが挙げられるがこれらに限定されない。好適なプラスチックには、プラスチック積層物、例えば、プリント配線板、特に、銅クラッドプリント配線板が挙げられる。本方法は電子部品、例えば、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッケージ、部品、コネクタ、接点、チップコンデンサ、チップ抵抗器、プリント配線板およびウェハインターコネクトバンプめっき用途におけるもののめっきに使用されうる。

スズまたはスズ合金をめっきするのに使用される電流密度は具体的なめっき方法に依存する。概して、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上、または例えば１Ａ／ｄｍ^２〜２００Ａ／ｄｍ^２、または例えば２Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２、または例えば２Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２、または例えば２Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２、または例えば２Ａ／ｄｍ^２〜８Ａ／ｄｍ^２である。

電気めっきおよび補給方法は１５℃〜７０℃の温度範囲で、より典型的には室温でなされる。電気めっきおよび補給溶液のｐＨは７未満、典型的には１以下である。

電気めっきおよび補給方法は、様々な組成のスズ合金を堆積させるために使用されうる。例えば、スズと、銀、銅、金、ビスマス、インジウムまたは鉛の１種以上との合金は、原子吸光分析（ＡＡＳ）、ｘ−線蛍光分析（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、または示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される場合に、合金の重量を基準にして、０．０１重量％〜２５重量％の合金形成金属と７５重量％〜９９．９９重量％のスズとを含むことができ、または例えば０．０１重量％〜１０重量％の合金形成金属と９０重量％〜９９．９９重量％のスズとを含むことができ、または例えば０．１重量％〜５重量％の合金形成金属と９５重量％〜９９．９重量％のスズとを含むことができる。そのようなスズ合金は実質的にシアン化物を含まない。

電気めっきおよび補給方法に使用される装置は従来のものであるが、不溶性陽極が使用され、そして可溶性陽極、例えば、可溶性スズ陽極は除外される。可溶性陽極はプロセスコントロールの悪化を引き起こす場合がある。例えば、スズ／銀合金をめっきする場合にスズ可溶性陽極が使用されるならば、陽極上で銀置換が起こりうる。銀置換は、銀イオンがスズの様なより活性な金属と接触する場合に起こる自発的な置換反応である。置換反応中に、より活性な金属が金属イオンに酸化され、銀イオンが銀金属に還元される。可溶性スズ陽極の場合には、銀置換が、スズ／銀浴からの銀イオンの損失を引き起こし、結果的にプロセスコントロールの悪化をもたらす。

従来の不溶性陽極が使用されうる。このような従来の不溶性陽極の例は、イリジウムおよびタンタルの酸化物の表面を有する陽極である。不溶性陽極の他の例には、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から構成される陽極が挙げられる。さらに、オスミウム、銀および金、またはそれらの酸化物の不溶性陽極が使用されうる。

本方法は、定常状態プロセスの維持を可能にするスズおよびスズ合金電気めっき方法を提供する。定常状態はスズまたはスズ合金電気めっき浴に酸化第一スズを補給することにより維持される。酸化第一スズは電解めっき浴中の酸濃度の継続的な上昇を抑制し、同時に電気めっき浴にスズおよび合金形成金属を補給し、これにより電気めっきプロセスを定常状態に維持する。さらに、従来の方法における多くのスズおよびスズ電気めっき浴において形成されるスラッジ（酸化第二スズ）形成が認められ得ない。さらに、従来の電気めっき装置が使用されうるが、可溶性陽極は当該装置から除外される。スラッジ形成の問題を解決するために追加のデバイスまたは装置は必要とされない。本方法は連続方法であり、これは一貫したスズおよびスズ合金堆積物を生じさせ、産業用途に好適である。

次の実施例は本発明をさらに例示するために挙げられるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１（対照）
水性スズ／銀合金電気めっき組成物は下記の表１に開示される成分を有するように製造された。

組成物は、メッシュ型不溶性酸化イリジウム陽極を備えた従来の電気めっきセル中に入れられ、そして陰極は銅シード層を備えた５ｃｍ×５ｃｍのパターン形成されたシリコンウェハセグメントであった。電極は従来の整流器に電気的に接続された。電気めっき中の組成物の温度は３０℃に維持された。電気めっき組成物のｐＨは１未満であった。全酸含有量（遊離酸および第一スズイオンと会合した酸）は１００ｍＬ／Ｌであって、堆積期間を通じて一定に維持された。遊離酸が２５分間にわたって有意に増加して、電気めっき浴の定常状態を悪化させたことの兆候はなかった。遊離メタンスルホン酸含有量は、滴定剤として１Ｍの水酸化ナトリウムを用いた従来の酸−塩基滴定を用いて測定された。
電気めっきは２５分にわたって、６Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行われた。スズ／銀堆積物は滑らかかつ均一で観察可能なこぶ（ｎｏｄｕｌｅ）はなかった。電気めっきの結果は、電気めっき組成物が電気めっき中、定常状態にあったことを示した。

実施例２
全酸濃度が２００ｍＬ／Ｌであったことを除いて、表１の組成と同じ成分を有する初期スズ／銀合金電気めっき組成物が、メッシュ型不溶性酸化イリジウム陽極を備えた電解セル中に入れられ、不溶性酸化イリジウム陽極を用いて１．１３Ａｈｒ／Ｌで電解された。これは、所定の電流および時間での電解のために失われた第一スズイオンの量と直接相関する。Ａｈｒ／Ｌに基づいて、１時間にわたる電気めっきで堆積されたスズの量は２．５ｇであったと決定された。１時間の電気めっき後、次いで、組成物は成分含有量について分析された。標準ヨウ素滴定方法によって第一スズイオンが分析され、４７．５ｇ／Ｌの濃度であったと認められた。これは、組成物を通過した電流の量に基づいた、電気めっき組成物中の第一スズイオンの予想された量であった。遊離メタンスルホン酸の濃度は、１Ｍの水酸化ナトリウムを用いた従来の酸−塩基滴定を用いて決定された。銀イオン濃度は原子吸光分析（ＡＡＳ）によって分析された。サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ＣＶＳ）を用いてエトキシ化ベータナフトールが分析された。ポリエチレンイミン濃度は固相抽出およびＵＶ−ｖｉｓ吸光分析によって測定された。１−アリル−２−チオ尿素の濃度は従来の逆滴定方法により分析された。表２は分析の結果を開示する。分析は、全酸が２００ｍＬ／Ｌから２０４ｍＬ／Ｌへ増加したことを示した。酸の増加は遊離酸の増加に起因していた。

スズ／銀電気めっき溶液の１００ｍＬ（１０％）が取り出され、ビーカーに入れられた。２８．３５ｇ／Ｌの酸化第一スズおよび濃メタンスルホン酸銀からの０．２ｇ／Ｌの銀イオンが、ビーカー中の上記溶液に添加されて混合物を形成した。この混合物を含むビーカーは室温に維持された。ビーカーの底には観察可能なスラッジはなかった。組成物は、次いで、上記方法を用いて成分濃度について分析された。分析結果は下記の表３に開示される。

２００ｍＬ／Ｌの全酸のうち、６４ｍＬ／Ｌの酸が遊離酸であったと決定された。これは１未満のｐＨを維持し、表３の組成物を安定化するのを助けた。表３の組成物１００ｍＬが表２の組成物９００ｍＬに添加された。得られた組成物は、次いで、成分の濃度について分析された。組成物は下記の表４に開示されるような濃度を有していた。

第一スズイオン濃度は、初期電気めっき組成物中の電気めっき組成物の水準まで補給された。さらに、補給された電気めっき組成物中の遊離酸は２０４ｍＬ／Ｌから２００ｍＬ／Ｌに低下した。
組成物は、メッシュ型二酸化イリジウム陽極を備えた従来の電気めっきセル中に入れられ、そして陰極は銅シード層を備えた５ｃｍ×５ｃｍのパターン形成されたシリコンウェハセグメントであった。電極は従来の整流器と電気的に接続された。電気めっき中の組成物の温度は３０℃に維持された。電気めっき組成物のｐＨは１未満であった。
電気めっきは２５分にわたって、６Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行われた。スズ／銀堆積物は滑らかかつ均一で観察可能なこぶはなく、そして対照の電気めっき組成物からめっきされたスズ／銀合金と同じであった。よって、酸化第一スズは、スズ／銀合金堆積のための定常状態電気めっき条件を維持するためのスズイオンの補給源として成功裏に使用された。

実施例３
合金形成金属が、スズ／銅合金を堆積させるための銅であることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。銅イオンは１ｇ／Ｌの量で電気めっき組成物中に含まれる。銅イオン源はメタンスルホン酸銅である。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／銅堆積物を生じさせることが予想される。

実施例４
電気めっき組成物中に、メタンスルホン酸銀からの１ｇ／Ｌの銀およびメタンスルホン酸銅からの１ｇ／Ｌの銅が含まれることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／銀／銅堆積物を生じさせることが予想される。

実施例５
合金形成金属が、スズ／金合金を堆積させるための金であることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。金イオンは１０ｇ／Ｌの量で電気めっき組成物中に含まれる。金イオン源は塩化金（ＩＩＩ）である。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／金堆積物を生じさせることが予想される。

実施例６
合金形成金属が、スズ／ビスマス合金を堆積させるためのビスマスであることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。ビスマスイオンは１０ｇ／Ｌの量で電気めっき組成物中に含まれる。ビスマスイオン源はクエン酸ビスマスアンモニウムである。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／ビスマス堆積物を生じさせることが予想される。

実施例７
合金形成金属が、スズ／インジウム合金を堆積させるためのインジウムであることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。インジウムイオンは５ｇ／Ｌの量で電気めっき組成物中に含まれる。インジウムイオン源は硫酸インジウムである。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／インジウム堆積物を生じさせることが予想される。

実施例８
合金形成金属が、スズ／鉛合金を堆積させるための鉛であることを除いて、実施例２に記載された方法が繰り返される。鉛イオンは２ｇ／Ｌの量で電気めっき組成物中に含まれる。鉛イオン源は硝酸鉛である。酸化第一スズによる電気めっき組成物への第一スズイオン損失の補給は、滑らかかつ均一で、こぶのないスズ／鉛堆積物を生じさせることが予想される。

Claims (6)

1. ａ）不溶性陽極と陰極とを含む電解セルを提供し；
   ｂ）１種以上の第一スズイオン源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む組成物を電解セルに導入し；
   ｃ）不溶性陽極と陰極とを電気的に接続し、陰極上にスズを堆積させるのに有効な電流密度で流れる電流を発生させ；
   ｄ）電解セルと流体接続しているリザーバーに所定量の組成物を流すことにより、電解セルから所定量の組成物を取出し；
   ｅ）所定量の酸化第一スズをリザーバー中の組成物に添加して混合物を形成し；並びに
   ｆ）混合物を電解セルに供給する；
   ことを含む方法。
2. ａ）不溶性陽極と陰極とを含む電解セルを提供し；
   ｂ）１種以上の第一スズイオン源、１種以上の合金形成金属源および１種以上の酸電解質またはその塩を含む組成物を電解セルに導入し；
   ｃ）不溶性陽極と陰極とを電気的に接続して、陰極上にスズ合金を堆積させるのに有効な電流密度で流れる電流を発生させ；
   ｄ）電解セルと流体接続しているリザーバーに所定量の組成物を流すことにより、電解セルから所定量の組成物を取出し；
   ｅ）酸化第一スズおよび１種以上の合金形成金属イオン源を含む所定量の溶液をリザーバー中の組成物に添加して混合物を形成し；並びに
   ｆ）混合物を電解セルに供給する；
   ことを含む方法。
3. 合金形成金属が銀、銅、金、ビスマス、インジウムおよび鉛から選択される請求項２に記載の方法。
4. 電気めっき組成物が１種以上の錯化剤をさらに含む請求項２に記載の方法。
5. １種以上の錯化剤がチオールおよびチアールから選択される請求項４に記載の方法。
6. １種以上の酸電解質がアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、塩化水素酸、フルオロホウ酸およびこれらの塩から選択される請求項２に記載の方法。