TW201000701A - Polylactic acid composition - Google Patents

Description

201000701 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 尤指一種結晶性穩 本發明係關於一種聚乳酸組成物 定、物理性質佳之聚乳酸組成物。 【先前技術】 現行已有許多人意識到傳統的塑膠製品，難以在自缺 界中自行分解，而這些塑膠製品經棄置後，往往會造成環 =的負荷’成為環境污染的重要來源之一。隨著環保意識 的抬頭，開始有業者投入生物可分解性產品的引進和 研發。因此，農林水產業、土木建設業、拋棄式塑膠袋、 ^品包裝材料和容器、文具、日常m 使用生物可分解性材料。而生物可分解性材料的使用目^ 15 20 ^呆護自^環境，因此研發生物理性質可分解性材料亦著 重於使用後的回收狀況。 生物可分解性材料_般指在 分解成水與二氧化碳的材料。其中，聚乳酸=生物 a:，PLA)便為-種新型的生物可分解性材料，一：： 飲杯*塑膠袋等。然而，聚乳酸經加熱 歹, 1再結晶）後，容易形成透明非穩定性 (metastable )結構，如 言之，以聚乳酸為心料本身的物理性質。換 製成紡織1 ^ 材料，經過抽絲或熔喷方式 =:酸之=聚乳酸上述特性，隨者存放時間的 〜疋的結構將可能造成纖維強度降低， 5 201000701 導致紡織品破|U ^ ^ 另一方面’由於聚乳酸屬於疏水性化合 物’，加在紡織材料中會增加疏水性，如此將造成製成的 纺織00不易肖親水十生染料進行鍵結，導致纺織品染色不均 等現象。 j 5 【發明内容】 鑑於上述問題，本發明主要目的係在提供一種聚乳酸 厂 組成物，其整體組成物之親水性增加，而提高聚乳酸材料 i 冑色性及染色均句性，同時較單—成分之聚乳酸有更佳的 10物理性質。並且’組成物中之聚乳酸的結晶行為穩定，而 利於抽絲或熔噴製程生產出強度穩定之紡織品。 為達成上述目的’本發明提供一種聚乳酸組成物，其 包括·一聚乳酸；—聚乙烯醇；以及一接枝聚乳酸，其係 接枝一 c3〜c8有機酸。 15 上述聚乳酸組成物中’該有機酸可WRi-COOH所示， 當心係為C2〜C7烯基時，該有機酸為單元有機酸，舉例如丙 稀酉文（acryHc acid)、烯丁酸（3-butenic acid)、巴豆酸 (crotonic acid )、順 _2_ 甲基 丁烯酸（cis_2_methylbuten〇ic acid)、氫己二烯酸（hydr〇s〇rbicacid)、及2,4 己二烯酸 20 (sorbiC acid);當&係為 c2〜c7烯叛基（alkenylcarb〇xyl) 時，該有機酸為二元有機酸、多元有機酸或酸酐解離斷鍵 所形成之有機酸類’舉例如馬來酸（maleic acid )、延胡索 酸（fumaricacid)、及戊浠二酸（giutaconicacid)。 201000701 人β述聚乳Si组成物中，該聚乙料含量可為該聚乳酸 3 :之3至50重量百分比，較佳可為該聚乳酸含量之15至40 重量:分比。該接枝聚乳酸含量可為該聚乙缔醇含量之^至 重里百77比’較佳可為該聚乙稀醇含量之加至重量百 :比A更仏可為該聚乙烯醇含量之35至55重量百分比。該 :乳酸，平均分子量不限，較佳可介於5，刪〜刪，_。該 '乙稀醇之平均分子量不限，較佳可介於22,嶋〜24麵。

該接枝聚乳酸中該有機酸含量較佳可介於q顧重 分比。 10 【實施方式】 配合隨後之圖示，於下將詳細描述本發明。 本毛明之發明人在聚乳酸中，添加聚乙烯醇（p〇lpinyl alcoho卜pVA)，原本預計能夠改善聚乳酸的物理性質。 15’由於聚乳酸為疏水性’而聚乙稀醇為親水性，因此 聚札酸與聚乙烯醇兩者的相容性很差。為改善聚乳酸與聚 〇 $烯=兩者之相容性’另外製備—種相容劑接枝有機酸的 聚礼馱，如此可有效改善聚乳酸與聚乙烯醇兩者的相容 性，進而提升材料強度及增加穩定度。 λ ^本發明提供一種聚乳酸組成物，其包括：一聚 ^ 忒乙烯醇；以及一接枝聚乳酸，其係接枝一 C3〜C8 有機酸。 >上述聚乳酸組成物中，該聚乙烯醇添加含量較佳在該 乳S久3星之3至5〇重量百分比的範圍内。舉例而言，聚乙 7 201000701 稀醇添加含量可為該聚乳酸含量之5、1G、15、2()、25、3()、 40或45重量百分比。若該聚乙烯醇含量低於該聚乳酸含量 之3重量百分比（即上述範圍的下限）時，則其無法改善聚 乳酸物理性質（如硬度、脆度），因此無法使聚乳酸組成 5 2整體物理性質提升。若該聚乙稀醇含量高於該聚乳酸含 量之50重量百分比（即上述範圍的上限）日夺，則材料之高 度不相容性會嚴重破壞聚乳醆之物理與機械性質。 上述聚乳酸組成物中，該接枝聚乳酸添加含量較佳在 該聚乙稀醇含量之丨至99重量百分比的範圍内。舉例而言， ⑺接枝聚乳酸添加含量可為該聚乙稀醇含量之1〇、2〇、％、 40:50、60、70、8〇、或9〇重量百分比。若該接枝聚乳酸 含置低於該聚乙烯醇含量之丨重量百分比（即上述範圍的下 限）時，則因接枝聚乳酸含量過低，造成聚乳酸與聚乙稀 醇無法在聚乳酸組成物中相容。若該接枝聚乳酸含量高於 15该聚乙稀醇含量之99重量百分比（即上述範圍的上限）時， 貝J因添加過多接枝聚乳酸，容易造成聚乳酸組成物性質變 脆’使其利用性降低。 上述聚乳酸組成物中’該接枝聚乳酸係接枝一有機 酸，該有機酸可為C：3至Cs之任意有機酸。較佳為具有碳碳 20雙鍵之有機酸，其係如Ri-COOH所示，當心為匕〜。烯基 時，該有機酸係為單元有機酸，舉例可為丙烯酸（acrylic acid)、烯丁酸（3-butenic acid)、巴豆酸（cr〇t〇nic acid)、 順-2-甲基 丁烯酸（cis_2_methyibutenoic acid)、氫己二稀 酸（hydrosorbic acid)及2,4-己二烯酸（sorbic acid)。當 8 201000701

Ri為C2〜C7烯叛基（alkenylcarboxyl)時，該有機酸可為二 元有機酸、多元有機酸或酸酐解離斷鍵所形成之有機酸 類，舉例可為馬來酸（maleic acid)、延胡索酸（fumaric acid)、或戊烯二酸（glutaconic acid)。

10 15 c 上述聚乳酸組成物的製備方式不限，可用本領域熟知 技術者，利用業界熟知方法製得。舉例包含電化學沉澱法 (electrochemical depostion)、化學聚合法（in situ chemical polymerization)、粉粒分散法（power dispersion)、溶液 法（solution blending )、及’熔混法（melt blending )等。 由於聚乳酸屬於聚S旨類1¾分子，所以其抽絲過後不易 與染料進行鍵結，而無法有均勻的色彩分布。然而本發明 上述聚乳酸組成物中，不僅含有聚乳酸，還含有聚乙烯醇 能夠改善整體聚乳酸組成物的極性性質，同時含有有機酸 接枝聚乳酸’因此有助於提升鹽基性染料（basic dye )對 於整體聚乳酸組成物的附著性。舉例而言，若使用馬來酸 接枝聚乳酸時，其中由於馬來酸上之缓基而有助於整體聚 乳酸組成物的染色性。參考下式1所示。

MAfPLA 鹽基性染料鹽基性染料附於MA_g_PLA

CH3 HC1 9 201000701 以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方 式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容輕易地 了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同 的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦 5 可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各 種修飾與變更。 實施例 合成接枝聚乳酸 舉例而言，接枝聚乳酸可使用馬來酸及聚乳酸作為材 10 料。在190°C之塑譜儀（torque rheometer )中，先添加聚乳 酸（可使用任何市售產品，例如平均分子量約在 5,000〜900,000範圍内之任何聚乳酸）及聚乳酸的0.01〜5重 量百分比之起始劑，待形成自由基後，再加入基於起始劑 5〜20倍之馬來酸以20rpm之混合速度反應10分鐘後則可形 15 成接枝有馬來酸的聚乳酸，其可如下流程1所示。其中，所 使用的起始劑種類不限，舉例可為2,2-偶氮二異丁腈 (2,2-azobis-isobutyronitrile > AIBN )、雙異苯丙基過氧化 物（dicumyl peroxide，DCP )及過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide，BPO )。 20 流程1

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/ 5 經過上述方式後，可形成的接枝有馬來酸之聚乳酸。 本發明所使用之接枝聚乳酸不限於使用上述的馬來酸作為 接枝的有機酸，可使用任何具有碳碳雙鍵之短鏈（即總碳 數範圍為3至8)單元有機酸，或是具有碳碳雙鍵之短鏈二 元有機酸、多元有機酸或酸酐解離斷鍵所形成之有機酸類。 10 實施例1:製備聚乳酸/聚乙烯醇/接枝聚乳酸摻合物 取聚乳酸（可使用任何市售產品，例如平均分子量約 在5,000〜900,000範圍内之任何聚乳酸）、聚乙烯醇（平均 分子量約為22000〜24500)、及上述製成之接枝聚乳酸，經 15 過單螺桿加工混練於160°C後，則得到聚乳酸/聚乙烯醇/接 枝聚乳酸摻合物。其中，聚乙烯醇含量使用聚乳酸之5重量 百分比，而接枝聚乳酸使用聚乙烯醇之5重量百分比。 實施例2:製備聚乳酸/聚乙烯醇/接枝聚乳酸摻合物 11 201000701 本實施例同實施例1的製備方法，除了聚乙烯醇含量使 用聚乳酸之25重量百分比，而接枝聚乳酸可使用聚乙烯醇 之45重量百分比。 實施例3:製備聚乳酸/聚乙烯醇/接枝聚乳酸摻合物 5 本實施例同實施例1的製備方法，除了聚乙烯醇含量使 用聚乳酸之50重量百分比，而接枝聚乳酸使用聚乳酸之99 重量百分比。 比較例：聚乳酸/聚乙烯醇摻合物 本實施例同實施例1的製備方法，除了不添加接枝聚乳 10 酸’且聚乙烯醇含量使用聚乳酸之50重量百分比。 試驗例1 :觀察摻合物之破斷面 經過混練所製成的摻合物，利用電子顯微鏡觀察其破 斷面的結構。 首先，如圖1(a)所示，其為比較例摻合物之破斷面電 15子顯微鏡圖。在比較例中，摻合物僅包含有聚乳酸及聚乙 烯醇而無接枝聚乳酸。由於聚乳酸屬於聚酯類高分子化 合物，所以具疏水性質，然而因聚乙烯醇具有羥基（即 -OH)，所以具親水性f，因此當兩者混練後，則由於兩者 2極性不同，而使摻雜物斷面上產生明顯界面分離與剝落的 現象’圖1(a)上顯示許多較大之孔洞便因上述原因而產生。 、、如圖1 (b)所示，其為實施例2掺合物之破斷面電 子顯微鏡圖。在實施例2中’摻合物不僅包含有聚乳酸及聚 ^稀醇’同時包含有接枝聚乳酸。因此，即使疏水性的聚 礼酸與親水性的聚乙烯醇相互混練，而因兩者間還具有機 12 201000701 酸接枝聚乳酸，因此可改善比較例1所發生的界面分離及剝 落現象。比較圖1(a)及圖1(b)後，發現實施例3摻合物破斷 面上孔洞大小及數目，明顯少於比較例換合物。 如此即可了解，添加有接枝聚乳酸之實施例2摻合物， 5 能有效改善聚乙烯醇及聚乳酸兩者間的相容性，而減少聚 乙烯醇顆粒剝落現象。 試驗例2 :結晶性測定 將聚乳酸、比較例摻合物及實施例2摻合物，分別進行 f ' 三次加熱-冷卻循環分析 （differential scanning 10 calorimetry，DSC )，其結果分別如圖 2(a)、圖 2(b)及圖 2(c) 所示。 首先，圖2(a)為聚乳酸之三次循環分析圖。由圖2(a)所 示，可觀察到聚乳酸經過多次加熱-冷卻製程後，其趨向形 成非結晶結構且無明顯的熔融峰出現。 15 其次，圖2(b)為比較例掺合物之三次循環分析圖。由 圖2(b)所示，比較例摻合物在第二至第三次循環過程中，出 現微弱再結晶峰與熔融峰，此點說明出聚乙烯醇有助於聚 ί :: 乳酸在循環加熱過程中形成再結晶現象。 再者，圖2 (c)為實施例2摻合物之三次循環分析圖。由 20 圖2(c)所示，在三次循環過程中，實施例2掺合物都有出現 明顯再結晶峰，且在第一次循環過程中出現兩個熔融峰， 其溫度分別為153°C及147°C，經文獻證實此兩者分別為螺 旋狀的（helix) α相（α-phase)及平板狀（frustrated) β相 (β-phase )。而在第二次及第三次熱循環過程後熔融峰由 13 201000701 雙峰結合成為單-峰，亦即自亞穩定狀態（metastabie y em )而成為穩疋相。此點顯示，藉由控制接枝聚乳酸 1添加含量，亦即聚乙烯醇之lwt%〜99wt%，則可改變聚乳 酸結構形成α相及β相，促進聚乳酸結構在多次加熱過程中 5結晶趨於穩定相，所以就算經歷多次熱循環過程仍能維持 穩定結晶。 由上所述，本發明聚乳酸摻合物能夠改善其中聚乳酸 之、sa )·生，同日守整體聚乳酸摻雜物能夠有良好物理性質， 而具有更多元化且更廣泛的應用範圍。 10 試驗例3 :染色性測試 首先，使用純聚乳酸（PLA)與本發明聚乳酸摻合物 (PLA/MA-g-PLA/PVA )作為材料，分別壓製出一 3Cmx3Cmx〇.4Cm之試片，將壓製完成的薄片於1〇〇乞黑色鹽 基性染料中浸泡45分鐘，稍後進行乾燥程序。 15 由圖3(a)及圖3(b)所示，可得知純聚乳酸試片經染色性 測試後材料易產生膨脹變形問題，然而由圖3(c)及圖（幻所 示，可知本發明之聚乳酸掺合物的尺寸安定性與色澤皆屬 於穩定與均勻之狀態，此點表示本發明聚乳酸掺合物能夠 在染色製程中改善單獨使用聚乳酸所製成之樣品染色不易 20 以及易膨脹變形的缺點。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 201000701 【圖式簡單說明】 圖1⑷係比較例摻合物之破斷面電子顯微鏡圖。 圖1⑻係實施例2摻合物之破斷面電子顯微鏡圖。 圖2⑷係聚乳酸分子三次熱循環圖。 5圖2(b)係比較例接合物三次熱循環圖。 圖2⑷係實施例2摻合物三次熱循環圖。 圖3⑷係聚乳酸試片經染色性測試後之上視圖。 圖3(b)係聚乳酸試片經染色性測試後之側視圖。 圖3(c)係本發明聚乳酸摻合物試片經染色性測試後之上視 10 圖0 圖 圖 3(d)係本發明聚乳酸摻合物試片經染色 性測試後之側視 【主要元件符號說明】 15

Claims (1)

1. 201000701 十、申請專利範圍： 1· 一種聚乳酸組成物，其包括： 一聚乳酸； 一聚乙婦醇；以及 5 一接枝聚乳酸，其係接枝一c3〜(：8有機酸。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之聚乳酸組成物，其 令，該有機酸係ΜβΟΟΗ，其中Ri係為C2〜C7婦基、或 c2〜C7烯幾基（aikenyicarb〇Xyi)。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之聚乳酸組成物，其 1〇争，该聚乙烯醇含量係為該聚乳酸含量之3至50重量百分 比。 4. 如申明專利範圍第丨項所述之聚乳酸組成物，其 中°亥聚乙稀醇含量係為該聚乳酸含量之15至4〇重量百分 比。 5. 如申凊專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 中，該接枝聚乳酸含量係為該聚乙烯醇含量之1至％重量百 分比。 ^如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 X接枝XK乳8文含量係為該聚乙稀醇含量之至重量 20 百分比。 7.如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 ’該接枝聚乳酸含量係為該聚乙烯醇含量之35至55重量 百分比。 16 201000701 8.如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 肀’該聚乳酸之平均分子量介於5,000〜9〇〇〇〇〇。 9·如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 中’該聚乙烯醇之平均分子量介於22000〜24500。 5 1 〇.如申凊專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 中’該接枝聚乳酸中之該有機酸含量介於O OOiq重量百分 比。 11. 如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 中，該有機酸係選自丙稀酸（acrylic acid)、烯丁酸（3_butenic 10 acid )、巴豆酸（crotonic acid )、順-2-甲基 丁稀酸 (cis-2-methylbutenoic acid)、氫己二烯酸（hydrosorbic acid)、及2,4_己二烯酸（s〇rbic acid)之單元有機酸所組 成群組。 12, 如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 15 中"亥有機酸係選自馬來酸（maleic acid )、延胡索酸 (umaricacid)、及戊烯二酸（giutac〇njcacid)之二元有 機酸或多元有機酸或酸酐解離斷鍵所形成之有機酸類所組 成群組。 13·如申請專利範圍第丨項所述之聚乳酸組成物，其 2〇中’該有機酸係為單元有機酸。 中丨4.如申請專利範圍第1項所述之聚乳酸組成物，其 ，该有機酸係為二元有機酸、多元有機酸或酸酐解離斷 鍵所形成之有機酸類。 17