TW201006875A - Method for producing aromatic polyimide film wherein linear expansion coefficient in transverse direction is lower than linear expansion coefficient in machine direction - Google Patents

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201006875 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於橫方向（TD)之線膨脹係數比搬送方向（MD) 之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法。本發 明特別關於藉由簡易的操作，可實現適合利用於對近年採 用的用芳香族聚醯亞胺薄膜當作基體薄膜的撓性電路基板 之玻璃基材或石英基材之安裝，TD方向之線膨脹係數比 φ l〇xl(T6cm/cm/°C小，MD方向的線膨脹率在1〇〜 2〇xl(T6Cm/Cmrc的範圍之芳香族聚醯亞胺薄膜的製造方 法。 【先前技術】 近年來，耐熱性或機械特性優異的芳香族聚醯亞胺薄 膜係經常使用於電氣•電子零件的基材、絕緣構件或被覆 構件等的用途。芳香族聚醯亞胺薄膜雖然顯示本來小的線 φ 膨脹係數（熱膨脹係數），但是如上述的用途中所用的芳香 族聚醯亞胺薄膜係要求特別小的線膨脹係數。 專利文獻1中記載由將聯苯基四羧酸與苯二胺類聚合 而得之聚合物的溶液來製造芳香族聚醯亞胺薄膜的方法， 該芳香族聚醯亞胺薄膜在約50°C至3 00°C爲止的溫度範圍 之平均線膨脹係數爲約ΙχΙΟ·6〜25xlO_6cm/cm/°C，薄膜的 長度方向（MD)與橫斷方向（TD)之線膨脹係數的比（MD/TD) 爲約1/5〜4左右。若依照專利文獻1，如此的芳香族聚醯 亞胺薄膜係可藉由將上述聚合物溶液流延在支持體表面上 -5- 201006875 而形成聚合物溶液薄膜，將該薄膜乾燥而成爲溶劑與水分 的含量約27〜60質量％的固化薄膜，接著從支持體表面 剝離該固化薄膜，於l〇〇g/mm2以下的低張力下及在約80 〜25 0 °C的範圍內之溫度進行乾燥，以使溶劑與水分的含 量在約5〜25質量％的範圍內之量後，於將該固化薄膜在 200〜500 °C的範圍內之溫度固定在至少一對的兩端緣之狀 態下，進行乾燥*熱處理的方法而製造。而且，在專利文 獻1的實施例5中記載以下要旨：第1乾燥處理後的固化 薄膜之揮發成分的含量爲33%，第2乾燥步驟之給予固化 薄膜的張力在MD方向爲10g/mm2(在TD方向不給予張 力），進行乾燥而第2乾燥處理後的固化薄膜之揮發成分 的含量成爲18.0%，接著高溫熱處理所得之芳香族聚醯亞 胺薄膜的線膨張係數在MD爲14xl(T6cm/cm/°C，在TD爲 12x10’6cm/cm /°C。 專利文獻2中記載薄膜的機械搬送方向（MD)之熱膨 脹係數 aMD 在 1〇 〜20ppm/°C(相當於 10〜20xl0_6cm/cm/ t)、橫方向（TD)之熱膨脹係數ctTD在3〜10ppm/°C(相當 於3〜10xl0_6cm/cmrc)的範圍之聚醯亞胺薄膜。若依照 此專利文獻2的實施例，那樣的聚醯亞胺薄膜係藉由使由 對苯二胺和二胺基二苯基醚所組合成的二胺成分與由均苯 四酸酐和3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐所組合成的羧酸成 分在溶劑中反應而調製聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）溶液， 於此聚醯胺酸溶液中添加化學醯亞胺化劑（醋酸酐及β-甲 基吡啶）而進行聚醯胺酸的醯亞胺化後，使此聚醯亞胺聚 201006875 合物流延在90 °C的旋轉滾筒上後，一邊將所得到的凝膠薄 膜在l〇〇°C加熱5分鐘，一邊在行進方向拉伸1.1倍，接 著抓住橫方向兩端部，一邊在2 70 °C加熱2分鐘，一邊在 橫方向拉伸1.5倍拉伸，再於3 80°C加熱5分鐘而得。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開昭6 1 -264028號公報 φ 專利文獻2 :特開2005-3 1 4669號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 專利文獻1中顯示藉由利用前述條件的製造方法，得 到橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係數小的芳香 族聚醯亞胺薄膜。然而，於專利文獻1的其它實施例中， 比較的近似的製造條件反而係得到橫方向之線膨脹係數比 φ 搬送方向之線膨脹係數大的芳香族聚醯亞胺薄膜。又，雖 然有顯示得到橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係 數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之情況，但是橫方向（TD)的線 膨脹係數爲12xl(T6Cm/cm/°C，難以說是夠小。 專利文獻2中得到薄膜的MD之線膨脹係數在10〜 20><10_6(：111/<；111/°(：(10〜20??111/°(：)，丁0的線膨脹係數在3〜 10xl0_6Cm/Cm/°C(3〜10ppm/°C)之範圍的聚醯亞胺薄膜， 但是於此專利文獻所具體記載的製法中，作爲芳香族聚醯 亞胺的製造原料，使用二種類的羧酸成分及二種類的二胺 201006875 成分，而且聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）的醯亞胺化係併用 化學醯亞胺化劑的利用與加熱來實現。再者，拉伸處理亦 進行二階段的拉伸處理，其組合100°C的行進方向（MD)之 拉伸及270°C的橫方向（TD)之拉伸。 如前述地，可適合利用於對近年採用的用芳香族聚醯 亞胺薄膜當作基體薄膜的撓性電路基板之玻璃基材或石英 基材之安裝的芳香族聚醯亞胺薄膜，係希望薄膜橫方向 (TD)之線膨脹係數比l〇xl(T6cm/Cin/°C小，薄膜搬送方向 (MD)方向之線膨脹率在 10〜2〇xlO_6cm/em/°C的範圍。於 專利文獻2所具體記載的方法中，得到顯示如此低線膨脹 率（亦稱爲線膨脹係數或熱膨脹係數）的芳香族聚醯亞胺薄 膜。然而，於引用文獻2所具體記載的方法中，聚醯胺酸 (聚醯亞胺前驅物）的製造係各自使用二成分系的羧酸成分 與二胺成分的製造，而且拉伸操作亦進行行進方向與橫方 向的二階段之拉伸操作。再者，第2階段的橫方向之拉伸 操作係對已進行醯亞胺化（即已進行硬化）聚醯亞胺薄膜在 270 °C的高溫進行，已如此高溫進行硬化的聚醯亞胺薄膜 之拉伸，若考慮工業上的實施’則不能說是容易。 因此，本發明之目的爲提供可工業上容易實施的製造 橫方向（TD)之線膨脹係數比搬送方向（MD)之線膨脹係數 小的芳香族聚醯亞胺薄膜之方法。本發明之目的尤其提供 工業上可容易實施的能製造橫方向（TD)之線膨脹係數比 l〇xl〇-6cm/Cm/r小，搬送方向（MD)的線膨脹率在1〇〜 的範圍之芳香族聚釀亞胺薄膜之方法。 m -8- 201006875 解決問題的手段 本發明者發現藉由利用一種方法可達成本發明之目 的，該方法係在實施一種包含依順序進行：在搬送下的某 長條狀支持體之表面上，流延由芳香族聚醯亞胺前驅物溶 解在溶劑中而成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，以形成芳 香族聚醯亞胺前驅物溶液層之步驟；藉由加熱該芳香族聚 Φ 醯亞胺前驅物溶液層以蒸發去除溶劑的一部分，而成爲能 自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之步驟；從長條狀支持 體剝離該能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層而得到自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之步驟；一邊加熱該自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊拉伸之步驟；然 後，在高溫加熱所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物 薄膜而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟的芳香 族聚醯亞胺薄膜的製造方法之際，使拉伸對象的自支持性 φ 芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量在特定的範圍（25 〜45質量％)，且在醯亞胺化不太進行的狀態（醯亞胺化 率：5〜40%)下，於80〜240°C的範圍之溫度一邊加熱該 自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊在橫方向中拉 伸，然後，藉由將所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅 物薄膜加熱到高溫（350〜580 °C的範圍之溫度）’而轉換成 自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜。 因此，本發明係一種橫方向（TD)之線膨脹係數比搬送 方向（MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造 201006875 方法’其包含依順序進行：在搬送下的某長條狀支持體之 表面上，流延由芳香族聚醯亞胺前驅物溶解在溶劑中而成 的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，以形成芳香族聚醯亞胺前 驅物溶液層之步驟；藉由加熱該芳香族聚醯亞胺前驅物溶 液層以蒸發去除溶劑的一部分，而成爲能自支持的芳香族 聚醯亞胺前驅物層之步驟；從長條狀支持體剝離該能自支 持的芳香族聚醯亞胺前驅物層而得到自支持性芳香族聚醯 亞胺前驅物薄膜之步驟；一邊加熱該自支持性芳香族聚醯 亞胺前驅物薄膜且一邊拉伸之步驟；然後，在高溫加熱所 拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜而轉換成自支 持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟；其特徵爲：上述自支持 性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的溶劑含量爲25〜45質量 %的範圍之含量，醯亞胺化率爲5〜40%的範圍之値，於 橫方向中在80〜240°C的範圍之溫度開始該自支持性芳香 族聚醯亞胺前驅物薄膜之一邊加熱的一邊拉伸，而且在 350〜58(TC的範圍之溫度進行將所拉伸的自支持性芳香族 聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜 之步驟。 再者，本發明中的線膨脹係數係指面方向的線膨脹係 數，加熱溫度係指經加熱的薄膜表面之溫度。 發明的效果 藉由利用本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法， 可工業上容易且安定地製造橫方向（TD)之線膨脹係數比搬 201006875 送方向（MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜。特 別地，藉由利用芳香族聚醯亞胺薄膜的製造方法’可工業 上容易且安定地製造橫方向（TD)之線膨脹係數比10x10 6 cm/cmrC 小（尤其在 3xl〇-6cm/cm/°C 〜7xl〇-6cm/cm/°C 的範 圍），搬送方向（MD)之線膨脹係數在〜20xl0_6cm/cm/°c 的範圍，且橫方向（TD)之線膨脹係數與搬送方向（MD)之 線膨脹係數的差不超過16><1()_6<：111/(；111/°(：的芳香族聚醯亞 φ 胺薄膜。 又，因爲藉由本發明的製造方法所得之芳香族聚醢亞 胺薄膜的吸濕膨脹係數低’故適合作爲搭載在高濕度條件 下所用的電子機器、影像顯示裝置等之電子零件的基板。 由本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法所得到的 橫方向（TD)之線膨脹係數比搬送方向（MD)之線膨脹係數 小的芳香族聚醯亞胺薄膜，係可藉由在其一側表面或兩側 表面上經由黏著層而層合銅層等的金屬層，而有利地使用 φ 作爲用於製造電路基材的層合體。此層合體係可藉由去除 薄膜上的金屬層之一部分以在薄膜的搬送方向（MD)形成 延伸的金屬電路，而用作爲電路基材。特別用利地用於藉 由在此電路基材上，將1C晶片等的電子零件晶片電路， 使其電子零件晶片的電路方向與金屬電路的電路方向成一 致，而得到附有電子零件晶片的電路基材之操作。 使用由本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法所得 到的橫方向（TD)之線膨脹係數比搬送方向（MD)之線膨脹 係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜所製造的金屬層合體及電路 -11 - 201006875 基材，亦可適用作爲FPC、TAB、COF等的金屬電路基 材，絕緣基板材料，1C晶片等的電子晶片零件之被覆材 料、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽電 池的基板。又，由本發明的製造方法所得之芳香族聚醯亞 胺薄膜，亦可有利地用於搭載電阻或電容器之目的。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下顯示本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法的 較佳形態。 (1) 以1.01〜1.12的範圍之拉伸倍率進行自支持性芳 香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (2) 以1.01〜1.09的範圍之拉伸倍率進行自支持性芳 香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (3) 在80〜240°C的範圍之溫度進行至少2分鐘的自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (4) 在90〜160°C的範圍之溫度進行至少2分鐘的自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (5) 在80〜300°C的範圍之溫度完成自支持性芳香族聚 醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (6) 芳香族聚醯亞胺前驅物溶液係在有機溶液中由以 3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸化合物當作主成分的羧酸成分與 以對苯二胺當作主成分的二胺成分之反應而得的溶液。 (7) 藉由固定該薄膜的兩側端部來實施自支持性芳香 201006875 族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 (8) 藉由針式拉幅機、夾式拉幅機或夾頭來實施自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的兩側端部之固定。 (9) 拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜 之溶劑含量爲30〜41質量％的範圍之含量。 (1〇)拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜 之醯亞胺化率爲7〜1 8%的範圍之値。 0 以下詳細說明本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方 法的具體實施方法。 1.芳香族聚醯亞胺前驅物溶液之製造 芳香族聚醯亞胺前驅物（亦稱爲聚醯胺酸（polyamic acid)或聚醯胺酸（polyamide acid))的溶液係可由在有機溶 劑中將芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺化合物聚合而 得，如此的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液之製造方法係己 知。 0 作爲芳香族四羧酸化合物，已知3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐（s-BPDA)、2,3,3’，4’-聯苯基四羧酸二酐（a-BPDA)、均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以 及3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等。此等芳香族四羧酸 化合物係可單獨或組合使用。 作爲芳香族二胺化合物，已知對苯二胺（PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、聯苯胺、4,4’-二胺基-3,3’-二 甲基聯苯以及4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯等。此等芳香 族二胺化合物係可單獨或組合使用。 -13- 201006875 作爲於芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺化合物的聚 合反應之際所利用的有機溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基 乙醯胺等眾所周知的可溶解芳香族聚醯亞胺前驅物之極性 有機溶劑。 於芳香族聚醯亞胺前驅物溶液中，聚醯亞胺前驅物的 濃度（含量）較佳在5〜30質量％的範圍，更佳在1〇〜25質 量％的範圍，特佳在15〜20質量％的範圍。芳香族聚醯亞 胺前驅物溶液的黏度（溶液黏度）較佳在100〜10000泊的 範圍，更佳在400〜5000泊的範圍，特佳在 1 000〜3 000 泊的範圍。 於芳香族聚醯亞胺前驅物溶液中，可任意地單獨或組 合含有醯亞胺化劑（醯亞胺化觸媒）、有機含磷化合物、無 機微粒子、有機微粒子等眾所周知的各種添加劑。 本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法中所可特別 有利使用的芳香族聚醯亞胺前驅物，係使用s-BPDA當作 芳香族四羧酸化合物，而且使用PPD當作芳香族二胺化 合物而得之芳香族聚醯亞胺前驅物。s-BPDA與PPD的各 自亦可組合其它芳香族四羧酸化合物及其它芳香族二胺化 合物而使用。作爲s-BPDA與PPD的各自所可組合使用的 其它芳香族四羧酸化合物及其它芳香族二胺化合物，可使 用前述s-BPDA與PPD以外的化合物。但是作爲s-BPDA 與PPD的各自所可組合使用的其它芳香族四羧酸化合物 及其它芳香族二胺化合物，各自較佳爲以對於s-BPDA與 201006875 PPD的量而言相對的少量來組合使用。 2. 芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之形成 由在有機溶劑中的芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺 化合物的聚合所得之芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，係接著 供應給成膜裝置的模頭，由模頭的吐出口（唇部）擠出，以 薄膜狀態在行進中或旋轉中的支持體（環形帶或滾筒等）之 表面上流延，藉此而在支持體上形成芳香族聚醯亞胺前驅 物溶液層。 3. 能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之形成 支持體上所形成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層係照 原樣地載置在行進或旋轉的支持體之表面上，經流延爐等 加熱，進行溶劑的一部分的蒸發去除及部分的醯亞胺化， 而在支持體上形成溶劑含有率在25〜45質量％(較佳在27 〜43質量％，更佳在30〜41質量％，特佳在33〜40質量 %)的範圍，醯亞胺化率在5〜40%(較佳在5.5〜35%，更 佳在6.0〜22%，尤佳在6·5〜20%，特佳在7〜18%)的範 圍之能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層。 支持體上所形成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之層 厚，較佳爲以其後之經由加熱處理與拉伸處理所生成的芳 香族聚醯亞胺薄膜之膜厚成爲5〜120μιη(較佳爲6〜 50μιη，更佳爲7〜25μιη，特佳爲8〜15μιη)的範圍之方式 來調整。 再者，於上述加熱前或加熱後，在芳香族聚醯亞胺前 驅物溶液層的表面，亦可塗佈矽烷偶合劑所代表的偶合劑 -15- 201006875 或螯合劑等的表面處理劑。 4. 自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之製造 支持體上所形成的能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物 層，係接著從支持體剝離，而成爲自支持性芳香族聚醯亞 胺前驅物薄膜。 5. 自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之拉伸 由支持體所剝離的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄 膜，係接著在加熱狀態下，於薄膜的橫方向（TD，即與行 進下或旋轉下芳香族聚醯亞胺前驅物層的移動方向（MD) 成垂直的方向）中被拉伸。此橫方向的拉伸係在 80〜 240 °C(較佳在 85〜200 °C，更佳在 90〜160 °C，尤佳在 95 〜140 °C，特佳在1〇〇〜120 °C)的範圍之溫度環境下開始， 較佳爲在該溫度範圍內進行至少約2分鐘（通常60分鐘以 內）。而且，此拉伸操作可在其後繼續，但較佳爲在3 00°C 以下（較佳在295°C以下，更佳在290°C以下）的溫度範圍結 束。即，拉伸操作較佳爲在薄膜中的溶劑之蒸發去除與醯 亞胺化充分進行而轉換成實質不含溶劑的聚醯亞胺薄膜之 前結束。 上述薄膜的橫方向之拉伸，例如宜在以針式拉幅機、 夾式拉幅機或夾頭等眾所周知的固定具將薄膜的橫方向之 兩端部固定的狀態下實施。拉伸倍率例如爲 1 . 〇 1〜 1.12(較佳爲 1.04〜1.11或 1.01〜1.09，更佳爲 1.05〜 1.10，尤佳爲1_〇6〜1.10，特佳爲1.07〜1.09)的範圍之 値。但是，亦可按照目的來選擇1.01〜1.20的範圍之拉 -16- 201006875 伸倍率。又，拉伸速度通常選擇1°/。/分鐘〜20%/分鐘（較 佳爲2%/分鐘〜10%/分鐘）的速度。作爲拉伸的模式，可 採用從拉伸倍率1到預先決定的拉伸倍率爲止一口氣地進 行拉伸之方法，逐次地拉伸之方法，以定比的倍率一點一 點地拉伸之方法，以不定比的倍率一點一點地拉伸之方 法，以及任意組合此等的拉伸方法等。 6.經拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜到自 支持性芳香族聚醯亞胺之轉換 經上述方法施有拉伸處理或拉伸中的自支持性芳香族 聚醯亞胺前驅物薄膜，係更在高溫（350〜580 °C的範圍之 溫度）被加熱，而轉換成目的之橫方向（TD)之線膨脹係數 (命名爲CTE-TD)比搬送方向（MD)之線膨脹係數（命名爲 CTE-MD)小的芳香族聚醯亞胺薄膜（自支持性芳香族聚醯 亞胺薄膜）。如此所得之芳香族聚醯亞胺薄膜的TD與MD 之線膨脹係數（熱膨脹係數）較佳係成爲以下的關係，具有 如此關係的TD與MD之線膨脹係數的芳香族聚醯亞胺薄 膜，係可藉由調整前述自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄 膜的橫方向之拉伸條件、拉伸時的薄膜之溶劑含量與醯亞 胺化率、拉伸時的加熱條件而獲得。 -17- 201006875

1. (CTE-MD) > (CTE-TD) ^ (CTE-MD) -15pp m/eC

2. (CTE-MD) -1 ppmX°C^ (CTE-TD) ^ (CTE-M D) — 1 4 p p m/eC

3. (CTE-MD) -2ppm/eCS (CTE-TD) ^ (CTE-M D) — 1 3 p p m/*C

4. (CTE-MD) (CTE-TD) (CTE~M

D) — 1 2 p pm/eC

5. (CTE-MD) -eppm/^^ (CTE-TD) ^ (CTE-M D) — 1 1 p p m/°C

6. (CTE-MD) -8ppm/°C^ (CTE-TD) ^ (CTE-M D) 一 1 4 p p m/°C --- 再者，上述單位的ppm/°C係意味xl〇_6cm/cm/°C。 實施例 於以下記載的實施例及比較例中，顯示測定値的自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量與醯亞胺化 率’及所生成的聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數與吸濕膨脹係 數的測定方法係如以下記載。 (1) 溶劑含量 首先測定聚醯亞胺前驅物薄膜（試料）的質量（W1)，接 著將該薄膜在烘箱內於400°C加熱30分鐘，測定該薄膜的 質量（W2)。薄膜的溶劑含量（％)係以[(wi-W2)/Wl]xl〇〇表 不 ° (2) 醯亞胺化率 關於聚醯亞胺前驅物薄膜的A面（製造時接觸支持體 的面）與B面（製造時接觸空氣的面）之兩面，以及由該芳 201006875 香族聚醯亞胺前驅物薄膜之醯亞胺化處理（4 8 0°C，5分鐘 的熱處理）所得之聚醯亞胺薄膜的A面（對應於上述A面之 面）與B面（對應於上述B面之面）之兩面’各自使用Ja sco 公司製的FT/IR-4100，使用 ZnSe來測定IR-ATR，算出 1560.13cm_1 〜1432.85cm_1 的峰面積（XI)及 1798.30cm·1 〜 1747.19 cm·1 的峰面積（X2)。 接著，關於各薄膜的 A面及B面，算出面積比 φ (XI/X2)，而得到下述的面積比。 聚醯亞胺前驅物薄膜的A面之面積比：al 聚醯亞胺前驅物薄膜的B面之面積比：bl 聚醯亞胺薄膜的A面之面積比：a2 聚醯亞胺薄膜的B面之面積比：b2 使用上述的面積比，藉由下述式算出聚醯亞胺前驅物 薄膜的醯亞胺化率。 醯亞胺化率（％) = (al/a2 + bl/b2)x50 φ (3)線膨脹係數 使用精工儀器股份公司製的 TMA/SS6100，測定以 20°C/分鐘的速度升溫時的50〜200°C之平均線膨脹係數。 (4)吸濕膨脹係數 由聚醯亞胺薄膜切取 8cm(MD)x8cm(TD)的正方形， 當作測定試料。將測定試料在23 °C、40%RH的環境下放 置24小時，測定其橫方向（TD)的長度（Υι :單位mm)，接 著在23°C、80%RH的環境下放置24小時，測定其橫方向 (TD)的長度（Y2:單位mm)。 -19- 201006875 吸濕膨脹係數（γ)係由下述式算出。 濕度差 HOhY,) [實施例1〜1 1]及[比較例1] (1) 長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之製成 於二甲基乙醯胺（DMAc :溶劑）中使S-BPDA與PPD 以略等莫耳溶解，在攪拌下加溫而調製聚醯亞胺前驅物溶 液（溶液黏度（30°C): 1 800泊，聚醯亞胺前驅物濃度：18 質量％)。接著，自模頭的狹縫將此聚醯亞胺前驅物溶液供 應給行進下的不銹鋼製環形帶（支持體）之表面及使流延， 而形成聚醯亞胺前驅物溶液層。然後，藉由在支持體上將 聚醯亞胺前驅物溶液層加熱到120°C至140°C的溫度，而 得到各種溶劑含量與醯亞胺化率的能自支持之聚醯亞胺前 驅物層後，將其從支持體剝離，而製成長條狀的自支持性 聚醯亞胺前驅物薄膜。後記的表1中顯示實施例1〜11與 比較例所製成的自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量 及醯亞胺化率。再者，各實施例與比較例的顯示各種溶劑 含量與醯亞胺化率的自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜，係改 變上述加熱溫度與加熱時間而製成。 (2) 長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之加熱拉伸 藉由抓具來固長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜的 橫方向（TD)與長度方向（MD)的全部端部，使其通過互相 溫度不同的三個加熱區。於實施例1〜Η中，當通過此加 熱區之際，在長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方 -20- 201006875 向中，於下述任一條件下，施予拉伸操作（拉伸倍率記載 於表1中）。於比較例1中，不施予拉伸操作而加熱。 拉伸條件a: 1〇5Τ：1分鐘 -150°C1分鐘 280°C1分 鐘 拉伸條件b:105°Cl分鐘-!50°C1分鐘- 230°C1分鐘 (3)由長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成長 條狀聚醯亞胺薄膜 對已進行上述（2)之操作的聚醯亞胺前驅物薄膜，在 此回不施予拉伸而在350 °C加熱2分鐘，完成醯亞胺化， 得到厚度35μηι的長條狀聚醢亞胺薄膜。表1中顯示所得 到的聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數（MD，TD，單位：ppm/°C) 及橫方向之吸濕膨脹係數（單位：xl(T6/%RH)。 表1

溶劑含量 (質量％) 醯亞胺化率 (%) 拉伸 條件 拉伸 倍率 線膨眼係數 MD TD 吸濕膨脹 係數 實施例1 37.0 15.3 a 1.082 16 5.5 4.2 實施例2 34.5 12.7 a 1.072 16 5.8 4.4 實施例3 34.0 11.6 a 1.078 16 6.2 4.6 實施例4 39.1 7.8 a 1.083 16 6.3 4.7 實施例5 39.8 10.2 a 1.084 16 6.4 4.8 實施例6 38.9 8.5 a 1.074 16 6.8 5.0 實施例7 34.0 11.6 b 1.075 16 6.9 5.1 實施例8 27.9 21.7 a 1.045 16 9.7 6.7 實施例9 41.9 13.7 a 1.077 16 10.5 7.2 實施例10 42.4 5.6 a 1.078 16 11.0 7.5 實施例11 29.1 23.6 b 1.042 16 12.9 8.7 比較例1 37.9 6.4 a 16 17.6 11.5 註：拉伸倍率=(A-B)/B -21 - 201006875 但是，A:拉伸後的橫方向之長度，B:拉伸前的橫 方向之長度 線膨脹係數的單位：PPm/°C(xl〇_6cm/cm/°C) 吸濕膨脹係數的單位： 由表1的結果可知下述者。 (1) 於實施例1〜7的條件下，得到橫方向的線膨脹係 數在5〜7ppmTC的範圍，吸濕膨脹係數在6x10_6/%RH以 下的聚醯亞胺薄膜。 (2) 於實施例8的條件下，得到橫方向的線膨脹係數 在9〜10ppm/°C的範圍，吸濕膨脹係數在6xl(T6/%RH〜 7xl(T6/%RH的範圍之聚醯亞胺薄膜。 (3) 於實施例9及10的條件下，得到橫方向的線膨脹 係數超過10ppm/°C且在12ppm/°C以下之範圍，吸濕膨脹 係數在 7xl〇_6/%RH〜8xl(T6/%RH的範圍之聚醯亞胺薄 膜。 (4) 於實施例11的條件下’得到橫方向的線膨脹係數 超過12ppm/°C且在13ppm/°C以下之範圍，吸濕膨脹係數 在8χ 1 (T6/%RH〜9χ 1 (T6/%RH的範圍之聚醯亞胺薄膜。 [實施例12]-聚醯亞胺薄膜層合體之製造 於實施例1所得之聚醯亞胺薄膜的一面（A面）上形成 黏著劑（Pyralux)層，以製成一面具備黏著劑層的聚醯亞胺 薄膜層合體。 CS j -22- 201006875 [實施例13]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基 板之製造（1) 於實施例12所製成的聚醯亞胺薄膜層合體之黏著劑 層的表面上貼合軋製銅箔，接著加熱而得到聚醯亞胺銅箔 層合體。藉由蝕刻去除此聚醯亞胺銅箔層合體的銅箔之一 部分，而製成在長度方向（MD)中具有可連接1C晶片等的 晶片零件之銅電路（電路間距：60μιη)的電路基板。 [實施例14]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基 板之製造（2) 對實施例1所得之聚醯亞胺薄膜的一面（Α面），施予 功率8.5kW/m2的DC濺鍍處理，而在其一面上形成銅薄 層。接著，在該銅薄層之上，以電流密度280A/m2施予電 解鍍敷，而得到具備厚度8μιη的鍍銅層之聚醯亞胺銅層 合體。藉由蝕刻去除此聚醯亞胺銅層合體的銅層之一部 φ 分，而製成在長度方向（MD)中具有可連接1C晶片等的晶 片零件之銅電路（電路間距：60μιη)的電路基板。 [實施例15]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基 板之製造（3) 除了於聚醯亞胺薄膜的一面上藉由濺鍍處理形成銅薄 層之前，形成層厚爲5 rim的鎳鉻合金薄層（鉻含量：15質 量％)以外，藉由與實施例14同樣的方法來製成電路基 板。 -23-

Claims (1)

1. 201006875 七、申請專利範圍 1. 一種橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係數 小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其包含依順序進 行：在搬送下的某長條狀支持體之表面上，流延由芳香族 聚醯亞胺前驅物溶解在溶劑中而成的芳香族聚醯亞胺前驅 物溶液，以形成芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之步驟；藉 由加熱該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層以蒸發去除溶劑的 一部分，而成爲能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之步 驟；從長條狀支持體剝離該能自支持的芳香族聚醯亞胺前 驅物層而得到自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之步 驟；一邊加熱該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一 邊拉伸之步驟；然後，在高溫加熱所拉伸的自支持性芳香 族聚醯亞胺前驅物薄膜而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺 薄膜之步驟；其特徵爲： 上述自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的溶劑含量 爲25〜45質量％的範圍之含量，醯亞胺化率爲5〜40%的 範圍之値，於橫方向中在80〜240°C的範圍之溫度開始該 自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之一邊加熱的一邊拉 伸，而且在3 50〜5 8 0°C的範圍之溫度進行將所拉伸的自支 持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成自支持性芳香族聚 醯亞胺薄膜之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製 造方法，其中以1.01〜1.12的範圍之拉伸倍率進行該自 支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 -24- 201006875 3. 如申請專利範圍第丨項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製 造方法，其中以1.01〜1.09的範圍之拉伸倍率進行該自 支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族聚醯 亞胺薄膜之製造方法，其中在80〜240 °C的範圍之溫度進 行至少2分鐘的該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的 橫方向之拉伸。 φ 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族聚醯 亞胺薄膜之製造方法，其中在90〜160 °C的範圍之溫度進 行至少2分鐘的該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的 橫方向之拉伸。 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族聚醯 亞胺薄膜之製造方法，其中在80〜300 °C的範圍之溫度完 成該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉 伸。 φ 7.如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製 造方法，其中藉由固定該薄膜的兩側端部來實施該自支持 性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。 8. 如申請專利範圍第7項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製 造方法，其中藉由針式拉幅機、夾式拉幅機或夾頭來實施 該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的兩側端部之固 定。 9. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製 造方法，其中該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液係在有機溶液 -25- 201006875 中由以3，3’，4,4’-聯苯基四羧酸化合物當作主成分的羧酸 成分與以對苯二胺當作主成分的二胺成分之反應而得的溶 液。 10.如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之 製造方法，其中拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅 物薄膜之溶劑含量爲30〜41質量％的範圍之含量。 u·如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之 製造方法，其中拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅 物薄膜之醯亞胺化率爲7〜1 8%的範圍之値。 ❹ -26 201006875 四、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 參

   201006875 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無