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TWI465492B - And a method of manufacturing an aromatic polyimide film having a linear expansion coefficient smaller than the linear expansion coefficient in the transport direction - Google Patents

And a method of manufacturing an aromatic polyimide film having a linear expansion coefficient smaller than the linear expansion coefficient in the transport direction Download PDF

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TWI465492B
TWI465492B TW098118327A TW98118327A TWI465492B TW I465492 B TWI465492 B TW I465492B TW 098118327 A TW098118327 A TW 098118327A TW 98118327 A TW98118327 A TW 98118327A TW I465492 B TWI465492 B TW I465492B
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aromatic
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aromatic polyimide
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Takeshi Uekido
Nobu Iizumi
Toshiyuki Nishino
Eiji Masui
Keiichi Yanagida
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Ube Industries
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Description

橫方向之線膨脹係數為比搬送方向之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法
本發明關於橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法。本發明特別關於藉由簡易的操作，可實現適合利用於對近年採用的用芳香族聚醯亞胺薄膜當作基體薄膜的撓性電路基板之玻璃基材或石英基材之安裝，TD方向之線膨脹係數比10×10-6 cm/cm/℃小，MD方向的線膨脹率在10～20×10-6 cm/cm/℃的範圍之芳香族聚醯亞胺薄膜的製造方法。
近年來，耐熱性或機械特性優異的芳香族聚醯亞胺薄膜係經常使用於電氣‧電子零件的基材、絕緣構件或被覆構件等的用途。芳香族聚醯亞胺薄膜雖然顯示本來小的線膨脹係數(熱膨脹係數)，但是如上述的用途中所用的芳香族聚醯亞胺薄膜係要求特別小的線膨脹係數。
專利文獻1中記載由將聯苯基四羧酸與苯二胺類聚合而得之聚合物的溶液來製造芳香族聚醯亞胺薄膜的方法，該芳香族聚醯亞胺薄膜在約50℃至300℃為止的溫度範圍之平均線膨脹係數為約1×10-6 ～25×10-6 cm/cm/℃，薄膜的長度方向(MD)與橫斷方向(TD)之線膨脹係數的比(MD/TD)為約1/5～4左右。若依照專利文獻1，如此的芳香族聚醯亞胺薄膜係可藉由將上述聚合物溶液流延在支持體表面上而形成聚合物溶液薄膜，將該薄膜乾燥而成為溶劑與水分的含量約27～60質量%的固化薄膜，接著從支持體表面剝離該固化薄膜，於100g/mm2 以下的低張力下及在約80～250℃的範圍內之溫度進行乾燥，以使溶劑與水分的含量在約5～25質量%的範圍內之量後，於將該固化薄膜在200～500℃的範圍內之溫度固定在至少一對的兩端緣之狀態下，進行乾燥‧熱處理的方法而製造。而且，在專利文獻1的實施例5中記載以下要旨：第1乾燥處理後的固化薄膜之揮發成分的含量為33%，第2乾燥步驟之給予固化薄膜的張力在MD方向為10g/mm2 (在TD方向不給予張力)，進行乾燥而第2乾燥處理後的固化薄膜之揮發成分的含量成為18.0%，接著高溫熱處理所得之芳香族聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數在MD為14×10-6 cm/cm/℃，在TD為12×10-6 cm/cm/℃。
專利文獻2中記載薄膜的機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD 在10～20ppm/℃(相當於10～20×10-6 cm/cm/℃)、橫方向(TD)之熱膨脹係數αTD 在3～10ppm/℃(相當於3～10×10-6 cm/cm/℃)的範圍之聚醯亞胺薄膜。若依照此專利文獻2的實施例，那樣的聚醯亞胺薄膜係藉由使由對苯二胺和二胺基二苯基醚所組合成的二胺成分與由均苯四酸酐和3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐所組合成的羧酸成分在溶劑中反應而調製聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，於此聚醯胺酸溶液中添加化學醯亞胺化劑(醋酸酐及β-甲基吡啶)而進行聚醯胺酸的醯亞胺化後，使此聚醯亞胺聚合物流延在90℃的旋轉滾筒上後，一邊將所得到的凝膠薄膜在100℃加熱5分鐘，一邊在行進方向拉伸1.1倍，接著抓住橫方向兩端部，一邊在270℃加熱2分鐘，一邊在橫方向拉伸1.5倍拉伸，再於380℃加熱5分鐘而得。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開昭61-264028號公報
專利文獻2：特開2005-314669號公報
專利文獻1中顯示藉由利用前述條件的製造方法，得到橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜。然而，於專利文獻1的其它實施例中，比較的近似的製造條件反而係得到橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係數大的芳香族聚醯亞胺薄膜。又，雖然有顯示得到橫方向之線膨脹係數比搬送方向之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之情況，但是橫方向(TD)的線膨脹係數為12×10-6 cm/cm/℃，難以說是夠小。
專利文獻2中得到薄膜的MD之線膨脹係數在10～20×10-6 cm/cm/℃(10～20ppm/℃)，TD的線膨脹係數在3～10×10-6 cm/cm/℃(3～10ppm/℃)之範圍的聚醯亞胺薄膜，但是於此專利文獻所具體記載的製法中，作為芳香族聚醯亞胺的製造原料，使用二種類的羧酸成分及二種類的二胺成分，而且聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的醯亞胺化係倂用化學醯亞胺化劑的利用與加熱來實現。再者，拉伸處理亦進行二階段的拉伸處理，其組合100℃的行進方向(MD)之拉伸及270℃的橫方向(TD)之拉伸。
如前述地，可適合利用於對近年採用的用芳香族聚醯亞胺薄膜當作基體薄膜的撓性電路基板之玻璃基材或石英基材之安裝的芳香族聚醯亞胺薄膜，係希望薄膜橫方向(TD)之線膨脹係數比10×10-6 cm/cm/℃小，薄膜搬送方向(MD)方向之線膨脹率在10～20×10-6 cm/cm/℃的範圍。於專利文獻2所具體記載的方法中，得到顯示如此低線膨脹率(亦稱為線膨脹係數或熱膨脹係數)的芳香族聚醯亞胺薄膜。然而，於引用文獻2所具體記載的方法中，聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的製造係各自使用二成分系的羧酸成分與二胺成分的製造，而且拉伸操作亦進行行進方向與橫方向的二階段之拉伸操作。再者，第2階段的橫方向之拉伸操作係對已進行醯亞胺化(即已進行硬化)聚醯亞胺薄膜在270℃的高溫進行，已如此高溫進行硬化的聚醯亞胺薄膜之拉伸，若考慮工業上的實施，則不能說是容易。
因此，本發明之目的為提供可工業上容易實施的製造橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之方法。本發明之目的尤其提供工業上可容易實施的能製造橫方向(TD)之線膨脹係數比10×10-6 cm/cm/℃小，搬送方向(MD)的線膨脹率在10～20×10-6 cm/cm/℃的範圍之芳香族聚醯亞胺薄膜之方法。
本發明者發現藉由利用一種方法可達成本發明之目的，該方法係在實施一種包含依順序進行：在搬送下的某長條狀支持體之表面上，流延由芳香族聚醯亞胺前驅物溶解在溶劑中而成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，以形成芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之步驟；藉由加熱該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層以蒸發去除溶劑的一部分，而成為能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之步驟；從長條狀支持體剝離該能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層而得到自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之步驟；一邊加熱該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊拉伸之步驟；然後，在高溫加熱所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟的芳香族聚醯亞胺薄膜的製造方法之際，使拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量在特定的範圍(25～45質量%)，且在醯亞胺化不太進行的狀態(醯亞胺化率：5～40%)下，於80～240℃的範圍之溫度一邊加熱該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊在橫方向中拉伸，然後，藉由將所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜加熱到高溫(350～580℃的範圍之溫度)，而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜。
因此，本發明係一種橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其包含依順序進行：在搬送下的某長條狀支持體之表面上，流延由芳香族聚醯亞胺前驅物溶解在溶劑中而成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，以形成芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之步驟；藉由加熱該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層以蒸發去除溶劑的一部分，而成為能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之步驟；從長條狀支持體剝離該能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層而得到自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之步驟；一邊加熱該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊拉伸之步驟；然後，在高溫加熱所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟；其特徵為：上述自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的溶劑含量為25～45質量%的範圍之含量，醯亞胺化率為5～40%的範圍之值，於橫方向中在80～240℃的範圍之溫度開始該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之一邊加熱的一邊拉伸，而且在350～580℃的範圍之溫度進行將所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟。
再者，本發明中的線膨脹係數係指面方向的線膨脹係數，加熱溫度係指經加熱的薄膜表面之溫度。
藉由利用本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，可工業上容易且安定地製造橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜。特別地，藉由利用芳香族聚醯亞胺薄膜的製造方法，可工業上容易且安定地製造橫方向(TD)之線膨脹係數比10×10-6 cm/cm/℃小(尤其在3×10-6 cm/cm/℃～7×10-6 cm/cm/℃的範圍)，搬送方向(MD)之線膨脹係數在10～20×10-6 cm/cm/℃的範圍，且橫方向(TD)之線膨脹係數與搬送方向(MD)之線膨脹係數的差不超過16×10-6 cm/cm/℃的芳香族聚醯亞胺薄膜。
又，因為藉由本發明的製造方法所得之芳香族聚醯亞胺薄膜的吸濕膨脹係數低，故適合作為搭載在高濕度條件下所用的電子機器、影像顯示裝置等之電子零件的基板。
由本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法所得到的橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜，係可藉由在其一側表面或兩側表面上經由黏著層而層合銅層等的金屬層，而有利地使用作為用於製造電路基材的層合體。此層合體係可藉由去除薄膜上的金屬層之一部分以在薄膜的搬送方向(MD)形成延伸的金屬電路，而用作為電路基材。特別用利地用於藉由在此電路基材上，將IC晶片等的電子零件晶片電路，使其電子零件晶片的電路方向與金屬電路的電路方向成一致，而得到附有電子零件晶片的電路基材之操作。
使用由本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法所得到的橫方向(TD)之線膨脹係數比搬送方向(MD)之線膨脹係數小的芳香族聚醯亞胺薄膜所製造的金屬層合體及電路基材，亦可適用作為FPC、TAB、COF等的金屬電路基材，絕緣基板材料，IC晶片等的電子晶片零件之被覆材料、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽電池的基板。又，由本發明的製造方法所得之芳香族聚醯亞胺薄膜，亦可有利地用於搭載電阻或電容器之目的。
 實施發明的最佳形態
以下顯示本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法的較佳形態。
(1)以1.01～1.12的範圍之拉伸倍率進行自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(2)以1.01～1.09的範圍之拉伸倍率進行自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(3)在80～240℃的範圍之溫度進行至少2分鐘的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(4)在90～160℃的範圍之溫度進行至少2分鐘的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(5)在80～300℃的範圍之溫度完成自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(6)芳香族聚醯亞胺前驅物溶液係在有機溶液中由以3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸化合物當作主成分的羧酸成分與以對苯二胺當作主成分的二胺成分之反應而得的溶液。
(7)藉由固定該薄膜的兩側端部來實施自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
(8)藉由針式拉幅機、夾式拉幅機或夾頭來實施自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的兩側端部之固定。
(9)拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量為30～41質量%的範圍之含量。
(10)拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之醯亞胺化率為7～18%的範圍之值。
以下詳細說明本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法的具體實施方法。
1.芳香族聚醯亞胺前驅物溶液之製造
芳香族聚醯亞胺前驅物(亦稱為聚醯胺酸(polyamic acid)或聚醯胺酸(polyamide acid))的溶液係可由在有機溶劑中將芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺化合物聚合而得，如此的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液之製造方法係己知。
作為芳香族四羧酸化合物，已知3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等。此等芳香族四羧酸化合物係可單獨或組合使用。
作為芳香族二胺化合物，已知對苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、聯苯胺、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯以及4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯等。此等芳香族二胺化合物係可單獨或組合使用。
作為於芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺化合物的聚合反應之際所利用的有機溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等眾所周知的可溶解芳香族聚醯亞胺前驅物之極性有機溶劑。
於芳香族聚醯亞胺前驅物溶液中，聚醯亞胺前驅物的濃度(含量)較佳在5～30質量%的範圍，更佳在10～25質量%的範圍，特佳在15～20質量%的範圍。芳香族聚醯亞胺前驅物溶液的黏度(溶液黏度)較佳在100～10000泊的範圍，更佳在400～5000泊的範圍，特佳在1000～3000泊的範圍。
於芳香族聚醯亞胺前驅物溶液中，可任意地單獨或組合含有醯亞胺化劑(醯亞胺化觸媒)、有機含磷化合物、無機微粒子、有機微粒子等眾所周知的各種添加劑。
本發明的芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法中所可特別有利使用的芳香族聚醯亞胺前驅物，係使用s-BPDA當作芳香族四羧酸化合物，而且使用PPD當作芳香族二胺化合物而得之芳香族聚醯亞胺前驅物。s-BPDA與PPD的各自亦可組合其它芳香族四羧酸化合物及其它芳香族二胺化合物而使用。作為s-BPDA與PPD的各自所可組合使用的其它芳香族四羧酸化合物及其它芳香族二胺化合物，可使用前述s-BPDA與PPD以外的化合物。但是作為s-BPDA與PPD的各自所可組合使用的其它芳香族四羧酸化合物及其它芳香族二胺化合物，各自較佳為以對於s-BPDA與PPD的量而言相對的少量來組合使用。
2.芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之形成
由在有機溶劑中的芳香族四羧酸化合物與芳香族二胺化合物的聚合所得之芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，係接著供應給成膜裝置的模頭，由模頭的吐出口(唇部)擠出，以薄膜狀態在行進中或旋轉中的支持體(環形帶或滾筒等)之表面上流延，藉此而在支持體上形成芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層。
3.能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之形成
支持體上所形成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層係照原樣地載置在行進或旋轉的支持體之表面上，經流延爐等加熱，進行溶劑的一部分的蒸發去除及部分的醯亞胺化，而在支持體上形成溶劑含有率在25～45質量%(較佳在27～43質量%，更佳在30～41質量%，特佳在33～40質量%)的範圍，醯亞胺化率在5～40%(較佳在5.5～35%，更佳在6.0～22%，尤佳在6.5～20%，特佳在7～18%)的範圍之能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層。
支持體上所形成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之層厚，較佳為以其後之經由加熱處理與拉伸處理所生成的芳香族聚醯亞胺薄膜之膜厚成為5～120μm(較佳為6～50μm，更佳為7～25μm，特佳為8～15μm)的範圍之方式來調整。
再者，於上述加熱前或加熱後，在芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層的表面，亦可塗佈矽烷偶合劑所代表的偶合劑或螯合劑等的表面處理劑。
4.自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之製造
支持體上所形成的能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層，係接著從支持體剝離，而成為自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜。
5.自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之拉伸
由支持體所剝離的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜，係接著在加熱狀態下，於薄膜的橫方向(TD，即與行進下或旋轉下芳香族聚醯亞胺前驅物層的移動方向(MD)成垂直的方向)中被拉伸。此橫方向的拉伸係在80～240℃(較佳在85～200℃，更佳在90～160℃，尤佳在95～140℃，特佳在100～120℃)的範圍之溫度環境下開始，較佳為在該溫度範圍內進行至少約2分鐘(通常60分鐘以內)。而且，此拉伸操作可在其後繼續，但較佳為在300℃以下(較佳在295℃以下，更佳在290℃以下)的溫度範圍結束。即，拉伸操作較佳為在薄膜中的溶劑之蒸發去除與醯亞胺化充分進行而轉換成實質不含溶劑的聚醯亞胺薄膜之前結束。
上述薄膜的橫方向之拉伸，例如宜在以針式拉幅機、夾式拉幅機或夾頭等眾所周知的固定具將薄膜的橫方向之兩端部固定的狀態下實施。拉伸倍率例如為1.01～1.12(較佳為1.04～1.11或1.01～1.09，更佳為1.05～1.10，尤佳為1.06～1.10，特佳為1.07～1.09)的範圍之值。但是，亦可按照目的來選擇1.01～1.20的範圍之拉伸倍率。又，拉伸速度通常選擇1%/分鐘～20%/分鐘(較佳為2%/分鐘～10%/分鐘)的速度。作為拉伸的模式，可採用從拉伸倍率1到預先決定的拉伸倍率為止一口氣地進行拉伸之方法，逐次地拉伸之方法，以定比的倍率一點一點地拉伸之方法，以不定比的倍率一點一點地拉伸之方法，以及任意組合此等的拉伸方法等。
6.經拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜到自支持性芳香族聚醯亞胺之轉換
經上述方法施有拉伸處理或拉伸中的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜，係更在高溫(350～580℃的範圍之溫度)被加熱，而轉換成目的之橫方向(TD)之線膨脹係數(命名為CTE-TD)比搬送方向(MD)之線膨脹係數(命名為CTE-MD)小的芳香族聚醯亞胺薄膜(自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜)。如此所得之芳香族聚醯亞胺薄膜的TD與MD之線膨脹係數(熱膨脹係數)較佳係成為以下的關係，具有如此關係的TD與MD之線膨脹係數的芳香族聚醯亞胺薄膜，係可藉由調整前述自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸條件、拉伸時的薄膜之溶劑含量與醯亞胺化率、拉伸時的加熱條件而獲得。
再者，上述單位的ppm/℃係意味×10-6 cm/cm/℃。
實施例
於以下記載的實施例及比較例中，顯示測定值的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量與醯亞胺化率，及所生成的聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數與吸濕膨脹係數的測定方法係如以下記載。
(1)溶劑含量
首先測定聚醯亞胺前驅物薄膜(試料)的質量(W1)，接著將該薄膜在烘箱內於400℃加熱30分鐘，測定該薄膜的質量(W2)。薄膜的溶劑含量(%)係以[(W1-W2)/W1]×100表示。
(2)醯亞胺化率
關於聚醯亞胺前驅物薄膜的A面(製造時接觸支持體的面)與B面(製造時接觸空氣的面)之兩面，以及由該芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之醯亞胺化處理(480℃，5分鐘的熱處理)所得之聚醯亞胺薄膜的A面(對應於上述A面之面)與B面(對應於上述B面之面)之兩面，各自使用Jasco公司製的FT/IR-4100，使用ZnSe來測定IR-ATR，算出1560.13cm-1 ～1432.85cm-1 的峰面積(X1)及1798.30cm-1 ～1747.19cm-1 的峰面積(X2)。
接著，關於各薄膜的A面及B面，算出面積比(X1/X2)，而得到下述的面積比。
聚醯亞胺前驅物薄膜的A面之面積比：a1
聚醯亞胺前驅物薄膜的B面之面積比：b1
聚醯亞胺薄膜的A面之面積比：a2
聚醯亞胺薄膜的B面之面積比：b2
使用上述的面積比，藉由下述式算出聚醯亞胺前驅物薄膜的醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(a1/a2+b1/b2)×50
(3)線膨脹係數
使用精工儀器股份公司製的TMA/SS6100，測定以20℃/分鐘的速度升溫時的50～200℃之平均線膨脹係數。
(4)吸濕膨脹係數
由聚醯亞胺薄膜切取8cm(MD)×8cm(TD)的正方形，當作測定試料。將測定試料在23℃、40%RH的環境下放置24小時，測定其橫方向(TD)的長度(Y1 ：單位mm)，接著在23℃、80%RH的環境下放置24小時，測定其橫方向(TD)的長度(Y2 ：單位mm)。
吸濕膨脹係數(Y)係由下述式算出。
Y=(Y2 -Y1 )/(濕度差(40)×Y1 )
[實施例1～11]及[比較例1]
(1)長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之製成
於二甲基乙醯胺(DMAc：溶劑)中使s-BPDA與PPD以略等莫耳溶解，在攪拌下加溫而調製聚醯亞胺前驅物溶液(溶液黏度(30℃)：1800泊，聚醯亞胺前驅物濃度：18質量%)。接著，自模頭的狹縫將此聚醯亞胺前驅物溶液供應給行進下的不銹鋼製環形帶(支持體)之表面及使流延，而形成聚醯亞胺前驅物溶液層。然後，藉由在支持體上將聚醯亞胺前驅物溶液層加熱到120℃至140℃的溫度，而得到各種溶劑含量與醯亞胺化率的能自支持之聚醯亞胺前驅物層後，將其從支持體剝離，而製成長條狀的自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜。後記的表1中顯示實施例1～11與比較例所製成的自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之溶劑含量及醯亞胺化率。再者，各實施例與比較例的顯示各種溶劑含量與醯亞胺化率的自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜，係改變上述加熱溫度與加熱時間而製成。
(2)長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜之加熱拉伸
藉由抓具來固長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向(TD)與長度方向(MD)的全部端部，使其通過互相溫度不同的三個加熱區。於實施例1～11中，當通過此加熱區之際，在長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向中，於下述任一條件下，施予拉伸操作(拉伸倍率記載於表1中)。於比較例1中，不施予拉伸操作而加熱。
拉伸條件a：105℃ 1分鐘-150℃ 1分鐘-280℃ 1分鐘
拉伸條件b：105℃ 1分鐘-150℃ 1分鐘-230℃ 1分鐘
(3)由長條狀自支持性聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成長條狀聚醯亞胺薄膜
對已進行上述(2)之操作的聚醯亞胺前驅物薄膜，在此回不施予拉伸而在350℃加熱2分鐘，完成醯亞胺化，得到厚度35μm的長條狀聚醯亞胺薄膜。表1中顯示所得到的聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數(MD，TD，單位：ppm/℃)及橫方向之吸濕膨脹係數(單位：×10-6 /%RH)。
但是，A：拉伸後的橫方向之長度，B：拉伸前的橫方向之長度
線膨脹係數的單位：ppm/℃(×10-6 cm/cm/℃)
吸濕膨脹係數的單位：×10-6 /%RH
由表1的結果可知下述者。
(1)於實施例1～7的條件下，得到橫方向的線膨脹係數在5～7ppm/℃的範圍，吸濕膨脹係數在6×10-6 /%RH以下的聚醯亞胺薄膜。
(2)於實施例8的條件下，得到橫方向的線膨脹係數在9～10ppm/℃的範圍，吸濕膨脹係數在6×10-6 /%RH～7×10-6 /%RH的範圍之聚醯亞胺薄膜。
(3)於實施例9及10的條件下，得到橫方向的線膨脹係數超過10ppm/℃且在12ppm/℃以下之範圍，吸濕膨脹係數在7×10-6 /%RH～8×10-6 /%RH的範圍之聚醯亞胺薄膜。
(4)於實施例11的條件下，得到橫方向的線膨脹係數超過12ppm/℃且在13ppm/℃以下之範圍，吸濕膨脹係數在8×10-6 /%RH～9×10-6 /%RH的範圍之聚醯亞胺薄膜。
[實施例12]-聚醯亞胺薄膜層合體之製造
於實施例1所得之聚醯亞胺薄膜的一面(A面)上形成黏著劑(Pyralux)層，以製成一面具備黏著劑層的聚醯亞胺薄膜層合體。
[實施例13]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基板之製造(1)
於實施例12所製成的聚醯亞胺薄膜層合體之黏著劑層的表面上貼合軋製銅箔，接著加熱而得到聚醯亞胺銅箔層合體。藉由蝕刻去除此聚醯亞胺銅箔層合體的銅箔之一部分，而製成在長度方向(MD)中具有可連接IC晶片等的晶片零件之銅電路(電路間距：60μm)的電路基板。
[實施例14]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基板之製造(2)
對實施例1所得之聚醯亞胺薄膜的一面(A面)，施予功率8.5kW/m2 的DC濺鍍處理，而在其一面上形成銅薄層。接著，在該銅薄層之上，以電流密度280A/m2 施予電解鍍敷，而得到具備厚度8μm的鍍銅層之聚醯亞胺銅層合體。藉由蝕刻去除此聚醯亞胺銅層合體的銅層之一部分，而製成在長度方向(MD)中具有可連接IC晶片等的晶片零件之銅電路(電路間距：60μm)的電路基板。
[實施例15]-聚醯亞胺金屬層合體之製造與電路基板之製造(3)
除了於聚醯亞胺薄膜的一面上藉由濺鍍處理形成銅薄層之前，形成層厚為5nm的鎳鉻合金薄層(鉻含量：15質量%)以外，藉由與實施例14同樣的方法來製成電路基板。

Claims (7)

  1. 一種芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，該芳香族聚醯亞胺薄膜係橫方向之線膨脹係數為3×10-6 cm/cm/℃~7×10-6 cm/cm/℃，且係小於搬送方向之線膨脹係數者，其包含依順序進行：在搬送下的某長條狀支持體之表面上，流延由芳香族聚醯亞胺前驅物溶解在溶劑中而成的芳香族聚醯亞胺前驅物溶液，以形成芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層之步驟；藉由加熱該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液層以蒸發去除溶劑的一部分，而成為能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層之步驟；從長條狀支持體剝離該能自支持的芳香族聚醯亞胺前驅物層而得到自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之步驟；一邊加熱該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜且一邊拉伸之步驟；然後，在高溫加熱所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜而轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟；該芳香族聚醯亞胺前驅物溶液係在有機溶液中由以3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸化合物為主成分之羧酸成分與以對苯二胺為主成分之二胺成分之反應而得之溶液；上述自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的溶劑含量為33~40質量%的範圍之含量，醯亞胺化率為6.0~22%的範圍之值，於橫方向中以1.01~1.12之範圍之延伸倍率在80~200℃的範圍之溫度開始該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之一邊加熱的一邊拉伸，在80~300之範圍之溫度使其完成，而且在350~580℃的範圍之溫度進行 將所拉伸的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜轉換成自支持性芳香族聚醯亞胺薄膜之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中以1.01~1.09的範圍之拉伸倍率進行該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中在80~200℃的範圍之溫度進行至少2分鐘的該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中在90~160℃的範圍之溫度進行至少2分鐘的該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中藉由固定該薄膜的兩側端部來實施該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的橫方向之拉伸。
  6. 如申請專利範圍第5項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中藉由針式拉幅機、夾式拉幅機或夾頭來實施該自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜的兩側端部之固定。
  7. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中拉伸對象的自支持性芳香族聚醯亞胺前驅物薄膜之醯亞胺化率為7~18%的範圍之值。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9352498B2 (en) 2009-10-09 2016-05-31 Ube Industries, Ltd. Method of manufacturing polyimide film and tenter apparatus
JP5652403B2 (ja) 2009-11-20 2015-01-14 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池
JP5347980B2 (ja) * 2010-01-14 2013-11-20 住友金属鉱山株式会社 金属化ポリイミドフィルム、及びそれを用いたフレキシブル配線板
JP2011167906A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドシート
WO2011125563A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法
WO2011145696A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
JP5962141B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-03 東洋紡株式会社 透明ポリイミド系フィルム
JP6461470B2 (ja) * 2013-11-27 2019-01-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
KR102421569B1 (ko) * 2015-09-25 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리머 필름의 제조방법
KR102421570B1 (ko) * 2015-10-02 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리머 필름의 제조방법
JP6070884B2 (ja) * 2016-04-05 2017-02-01 東洋紡株式会社 透明ポリイミド系フィルムロール
JP6069720B2 (ja) * 2016-04-05 2017-02-01 東洋紡株式会社 微粒子含有ポリマー溶液
CN109666171B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6638744B2 (ja) * 2018-01-23 2020-01-29 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
KR101883434B1 (ko) * 2018-01-30 2018-07-31 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
CN110885464B (zh) * 2019-11-22 2021-03-05 桂林电器科学研究院有限公司 一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111057256B (zh) * 2019-11-22 2021-01-15 桂林电器科学研究院有限公司 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR102528769B1 (ko) * 2022-03-30 2023-05-08 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725484A (en) * 1985-05-17 1988-02-16 Ube Industries, Ltd. Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof
JPS63147625A (ja) * 1986-12-12 1988-06-20 Ube Ind Ltd 高物性ポリイミド延伸成形体の製造法
US6217996B1 (en) * 1998-02-27 2001-04-17 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and its composite sheet
JP2008024883A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルム

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655432B2 (ja) * 1986-03-14 1994-07-27 宇部興産株式会社 高物性ポリイミド延伸成形体およびその製法
JPS63297029A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Ube Ind Ltd 芳香族ポリイミド延伸成形体の製法
JPH0625269B2 (ja) * 1988-06-15 1994-04-06 住友ベークライト株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP2926509B2 (ja) * 1990-05-21 1999-07-28 鐘淵化学工業株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
US5849397A (en) * 1995-10-03 1998-12-15 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and polyimide/copper foil composite sheet
JP4024982B2 (ja) * 1999-03-12 2007-12-19 株式会社カネカ ポリイミド／金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP3994696B2 (ja) * 2000-10-02 2007-10-24 宇部興産株式会社 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体
JP2003176370A (ja) * 2001-09-28 2003-06-24 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP4178934B2 (ja) * 2001-12-13 2008-11-12 東レ株式会社 耐熱性積層フィルムおよび金属層付き積層フィルム、ならびにこれらを用いた半導体装置
US6956098B2 (en) * 2002-09-20 2005-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto
JP4318111B2 (ja) * 2002-09-30 2009-08-19 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US6949296B2 (en) * 2002-12-31 2005-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having enhanced flatness, isotropy and thermal dimensional stability, and methods and compositions relating thereto
JP2005239747A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび積層体の製造方法
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
TWI378983B (en) * 2004-07-27 2012-12-11 Kaneka Corp Adhesive film and utilization thereof
KR101238967B1 (ko) * 2005-04-14 2013-03-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP4962046B2 (ja) * 2007-03-01 2012-06-27 東レ株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20100016255A (ko) * 2007-04-13 2010-02-12 우베 고산 가부시키가이샤 편면이 평활성인 폴리이미드 필름
JP2009067042A (ja) * 2008-06-02 2009-04-02 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725484A (en) * 1985-05-17 1988-02-16 Ube Industries, Ltd. Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof
JPS63147625A (ja) * 1986-12-12 1988-06-20 Ube Ind Ltd 高物性ポリイミド延伸成形体の製造法
US6217996B1 (en) * 1998-02-27 2001-04-17 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and its composite sheet
JP2008024883A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201006875A (en) 2010-02-16
KR20110031293A (ko) 2011-03-25
CN102112293A (zh) 2011-06-29
JP5573006B2 (ja) 2014-08-20
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