TW200951994A - Printable compositions containing carbon nanotubes, processes for their preparation and electrically conductive coating prepared therefrom - Google Patents

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200951994 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於用於劁 本文中也稱料μ城物g 像之油墨（在 種在水性娜財f讀料一 【先前技術】

於電性面廣泛地分佈在實際應用中，例如 於電父換電路感測器和加熱線圈之製造。 基礎 就此而論，轨跡係以各種方法施用在表面上。狹而， 通常已知產物所產生之導電性質係以金屬或半導體塗料為 上述產物基本上其通常為高分佈程度。所使用之材料 和方法因此必須使所產生之元件能夠以最低可能成本生 產’俾以便㈣方式符合高要求。使此可能的方法為例如 用於製備導電塗層之一般網印方法。 此需求導致金屬導體特別是貴金屬被使用於一些應用 領域中之元件上是不利的，特別是從價格的觀點來看。最 近已變得清楚地知道之應用為例如所謂的“射頻識別，，標籤 (短程用RFID標籤）。這些為實質上用於與它們位於其上的 物體有關的資料儲存和傳輸之被動或主動電子元件。 根據已存在之研究’2008年單獨在歐洲，據說超過2600 億個別產品有多達5。/。(也就是130億）安裝有這些元件之 一。(Press release, “Enorme Wachstumsraten fur RFID_Markt 200951994 in Europa” [”Enormous growth rates for RFID market in Europe ], SOREON Research GmbH, Frankfurt am Main, 10. May 2004)。 此外，還想得到是，對於大部份這些產品，該元件被 應用於一種在其包含之產品使用之後必須被丟棄的包裝。 結果，金屬導體或半導體產品因為它們難以完全地焚化， 所以在處理方面是不利的。另一方面，大量地由容易可燃 性物質所組成之元件在此會提供利益。這些之適當例子會 是以炭黑或石墨為主之導電糊狀物或油墨、或本發明中所 提出之特殊奈米碳管。 k層之良好導電性的先決條件為在各情況中導電粒子 細分散在使用於塗層之調配物中及其高比電導率。 在美國專利申請案公開號US 2GG6/124G28 A1中，揭示 -種為了該目的之油墨，其採用該等使用於喷墨印刷之奈 采碳管。油墨係以〇.〇2. N/m之表面張力和在机下 不之廣泛限制内。具有高達o.03 pa·s之 =的油墨不適合於網印。為此目的將需要^ 黏度。 錄叫案公開號us 2〇〇5/284232 ai中’揭开 一種包含妷奈米纖維之邀 τ 滚動或喷霧適當油墨而Α層。該塗層意欲藉由擦 途。在類似於基材之式暂。沒有揭示油墨於網印之 類、氰酸醋類和其他有 =(在此例如烏拉坦類、聚酿0 他有機物類）中，該油墨具有4_12重量 200951994 的碳奈米纖維之含量。沒有給予有與網印相關之參數，例 如’舉例來說，在某基材上的表面張力或黏度之揭示。其 揭示黏度可藉由溶解基質而減少。 在國際專利申請案公開號WO 2005/119772 A2中，揭 示一種包含奈米碳管之油墨，其中所使用之奈米碳管具有 不大於20奈米之外徑，且被使用於<1〇重量％之濃度。後 處理溫度被揭示為大於75°C，且此應該持續至少1〇分鐘。 ❹ 除此之外’揭示用於例如網印之油墨的組成物，其額外使 用纖維素之衍生物，以達成或獲得在所產生之調配物的分 散液。所產生之油墨的表面電阻在根據該揭示處理之後為 lOkQ/m之最大值。 任國際專利申請案公開號WO 2005/029528 A1中，揭 不包含奈米碳管之油墨或糊狀物’其為了產生電極之目的 而以各種印刷技術(例如網印）施用於表面。所揭示之油墨包 含奈米碳管與無機助劑之水性調配物，或包含奈米碳管與 f機聚合助劑之在有機溶劑中的調配物。所使用之奈米碳 管為熟習該項技術者通常已知的類型。沒有揭示與油墨有 關之黏度、表面張力和導電性之物理㈣。因為所揭示之 在於有機溶劑中且因此可能有環境風險，或它們包 '非導電且在後處理期間也不容易除去之無機助劑(例如 此^tSl〇2)’所以它們是不利的。因此可假設與沒有這 ㈣▲墨比較，印_像之導電性是不利的。 黑的前技術中，圓筒型之奈米碳管總是使用於油 、、這些奈米碳管為單層壁(所謂的“單層壁奈米碳管 200951994 (single wall carbon nanotubes)’’-SWNTs-)或多層壁（所謂的 “多層壁奈米碳管（multi wall carbon nanotubes)’’-MWNTs-) 奈米碳管之結構，如例如在Ijima之出版物（出版物：S. Ijima ’ NATURE 第 354 冊，第 56-58 頁，1991)中所述。這 些已知的奈米碳管係以其中一種或更多封閉性同心排列之 石墨烯層形成奈米管的結構基礎之碳管結構為特徵。 【發明内容】 & 本發明一般係關於用於製備導電印刷圖像之油墨（在 本文中也稱為“可印刷組成物”），其係以奈米碳管和至少〆 種在水調配物中之聚合分散劑為基礎，及其製備方法。 本發明之各種具體實例提供包含特殊奈米碳管之油 墨，其非常適合於工業規模印刷方法(例如網印），且與先前 技術比較，呈現改良之導電性且對環境無害。 令人驚訝地，頃發現該等性質和優點可藉由用於製造 導電印刷圖像的油墨達成，其包含某比例的具有先前未描0 述之數層石墨婦層t集成堆疊且捲起（多捲(mUiti_scr〇ii)型） 的内結構之特殊奈米碳管’且包含一比例的至少一種在水 性調配物中之聚合分散劑。 本發明k供一種用於製備以奈米碳管和至少一種在水 性調配物中之聚合分散劑為基礎之導電塗層的可印刷組成 物，其特徵在於至少五分之一的奈米碳管由具有聚集成堆 疊且捲起（多捲(multi-scroll)型）之數層石墨烯層的分子結構 6 200951994 之奈米碳管組成。 本發明之一 奈米碳管和聚性可印刷組成物’其包含 有-種包含多個堆疊:捲的石中2五分之-的奈米破管具 太恭明夕玄―捲的墨埽層之分子結構。 供種取八八#具體實例包括一種方法，其包含：（i)提 ❹

-的奈米碳管具有一種包含多侗+“ &具千至乂五刀之 . r.., 夕個堆疊且捲起的石墨烯層之 刀子結構，⑽絲聚合分_、奈米碳管和水性介質， 以形成一種水性可印刷組成物。 關於本發明，術語印刷圖像係指表面上的結構，其已 藉？常已知的印刷技術施用於表面。印刷圖像因此也包括 已藉印刷技術施用於表面之細。術語因此從其創造性觀 點不應以限制的方式了解。 多捲(multi-scroll)型之特殊奈米碳管係指奈米碳管和 其黏聚物，如例如由具有官方申請號DE 1〇2〇〇7〇44〇31 8 (US 12/2008 468)之仍未公開之德國專利申請案（其全部内 特此以引用之方式合併於本文中作為參考）中所提供者。有 關奈米^反管之其含量及其製備特此包含在本申請案的揭發 内容中。多捲型之特殊奈米碳管可與本身為已知的其他^ 型之奈米碳管’即單層壁CNTs及/或多層壁cNTs的混合 物使用。 不像已知的CNT結構，在截面所看見之個別石墨烯或 石墨層在這些特殊奈米碳管中沒有中斷地從奈米碳管的中 心到外邊緣不斷地進行。此可使得可能例如將其他材料改 200951994 良和更迅速夾人管結構中，因為與已知的奈米碳管比較， 更開放的邊緣可用來作為夾入物進入區域。 令人驚訏地’由於這些與聚合分散劑組合之性質的結 果，達成所產生油墨之良好分散性和均勻性。為了簡化， 下文中也使用術語油墨代替術語可印刷組成物。 [發明之詳細說明] Ο “―如使用在本文，單數術語“一，，和“該，，為同義字和可與 種或更乡和至少—種，，交換使用除非語言及/或上下 專地指示。因此’例如，在本文中或在所附申請 二:種聚合分散劑。除此之外，全部數值，除非= 確地才曰不，否則應了解為以“約，，字修飾。 令 之油=碳未處理形式存在於根據本發明 過氧化氫。勹純及/或過乳化氧’和氧化劑特佳為 士认 < 種具有奈米碳管之組成物為較佳，*太半#其目士 大於顺佳地大於_之長度對外徑比。U蚊官具有 米，炭管在此情形中較佳地具有…00奈 均外徑。'、 不米 ，最特佳具有6至60奈米之平 發明之油至少部分為黏聚物存在於根據本 1中k佳地小於15數目％之奈米碳管以黏聚物 8 200951994 如Γί小於5數目％之奈米”以黏聚物存在。 質上碳管輯聚物存在於油墨中，這些較佳地實 為2微ΐ。Μ ’特佳幻微米之直徑。最特佳黏聚物直徑 小比例之最小可能黏聚物是 果’當根據本發明使用時由 因為由於此、… f , ^^ A , ▲之黏度和導電性的物理性 ❹ ❿ Μ 纟性被改良。粗黏聚物和眾多黏㈣在草淨 =中可能會在印刷的時候導致印 ： :，粗黏聚㈣眾多黏聚物可導致印刷圖像的：= =電性而其他11域沒有或只有非常低的 ^ ==;=跡的組合_^^ ，串聯，㈣如果該_均勻電阻分佈由 物產生，雜錄狀電_此 ^ 之二;=r:奈米峻二外徑保證所產生 接觸二導電層之良存在之黏聚物之緊密 奈米礙管在油墨中之比例—般從G1重量％至15重量 %。奈米碳管在油4中之比例較佳地從5重量％至⑺ %。 較小比例之奈米碳管導致所產生之油墨為太低黏度且 因此不再適合於高通過量印刷方法，例如網印。較高比例 之奈米碳管使黏度增加超過油墨使用在印刷方法中仍然有 意義的程度。 ^ 與本發明有關之水性調配物係指一種組成物，其中溶 200951994 劑大部分由水組成，油墨較佳地包含超過50重量％水。油 墨特佳包含至少80重量％水。 高含量水作為溶劑是有利的，因為從與溶劑有關之工 業衛生觀點來看，此表示油墨在印刷方法中和在應用之後 都是可接受的。 至少一種聚合分散劑通常為至少一種選自下列系列之 試劑：水溶性均聚物、水溶性無規共聚物、水溶性敌段共 聚物、水溶性接枝聚合物，特別是聚乙烯醇類、聚乙烯醇 類和聚醋酸乙烯酯類之共聚物、聚乙烯氫吡咯酮類、纖維 素衍生物類例如羧曱纖維素、羧丙纖維素、羧曱基丙基纖 維素、羥乙纖維素、澱粉、明膠、明膠衍生物、胺基酸聚 合物類、聚離胺酸、聚天冬胺酸、聚丙烯酸酯類、聚乙烯 磺酸酯類、聚苯乙烯磺酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚磺 酸類、芳族磺酸類與甲醛之縮合產物、萘磺酸酯類、磺酸 木質素類、丙烯酸單體之共聚物、聚乙亞胺類、聚乙烯胺 類、聚烯丙胺類、聚(2-乙烯吡啶類）、嵌段共聚醚類、具有 聚苯乙烯嵌段之嵌段共聚醚類和聚二烯丙基二曱基氣化 敍。 至少一種聚合分散劑較佳為至少一種選自下列系列之 試劑：聚乙烯氫吡咯酮、嵌段共聚醚類和具有聚苯乙烯嵌 段之嵌段共聚醚類、羧曱纖維素、羧丙纖維素、羧曱基丙 基纖維素、明膠、明膠衍生物及聚磺酸類。 最特佳地，聚乙烯氫吡咯酮及/或具有聚苯乙烯嵌段之 嵌段共聚醚類用作聚合分散劑。特別適合之聚乙烯氫°比咯 200951994 酮具有在5000至400,000範圍之分子量Μη。適當的例子 為來自Fluka之PVP Κ15 (分子量約10000 amu)或來自 Fluka之PVP K90 (約360000 amu之分子量）或具有聚苯乙 烯嵌段之嵌段共聚醚類，具有62重量％匸2聚醚、23重量％ C3聚醚和15重量％聚苯乙烯，以乾分散劑基準，具有7 : 2 單元之C2聚醚對C3聚醚的嵌段長度之比例（例如得自 BYK-Chemie，Wesel 之 Disperbyk 190)。 至少一種聚合分散劑較佳以0.01重量％至1〇重量％之 比例’較佳地於0.1重量％至7重量％之比例，特佳於0.5 重量°/〇至5重量％之比例存在於油墨中。 通常使用且較佳的聚合分散劑於所述比例是特別有利 的’因為，除了支持奈米碳管之適當分散，它們也允許根 據本發明之油墨的黏度之調整以及允許表面張力和薄膜形 成的調整及油墨對個別基材的黏著。 根據本發明之油墨通常具有至少0 5 pa · S之動黏度’ 較佳地具有1至200 Pa · s之動黏度。 此油墨黏度使其特別適合用於高通過量印刷方法，例 如網印。具有很低黏度之組成物通常導致油墨在施用該水 性油墨調配物之表面上流動，且因此導致不良印刷圖像。 此為在印刷交換電路之電執跡中特別的重要。 除了至少一種聚合分散劑，在新穎油墨之較佳發展 中，油墨也可包含至少一種導電鹽。 ,^少一種導電鹽在此情形中較佳選自具有陽離子之鹽 類名單.四燒基錢、π比啶鏽、咪唑鑷、四烷基鱗，和使用 11 200951994 各種離子(從簡單_化物經由更複雜的無機離 〃 韻鹽類至大型有機離子例如三氟甲料酸亞^乍° = 至少一種導電鹽加入至根據本發明之油墨是 因為這些鹽類具有可以忽略的蒸汽壓且為導電的。1 、， 鹽甚至在高溫和減壓下可利用作為薄膜形成劑和導’ 特別地在發生印财法的情形下，因此可能防 =像 在新穎油墨之另一發展中’油墨可額外包含〜 炭黑與一些比例之奈米碳管和聚合分散劑。 比例之 關於本發明，炭黑係指於石墨或非晶形式之元素碳的 細粒。就此而論，細粒為具有小於或等於i微米 ^ 古 徑的粒子。 、平句直 如果根據該發展，將炭黑加至根據本發明之油墨中， 此較佳地為如可得自EVONIC名為Printex® PE <炭黑。 將一比例之炭黑加入至油墨中是有利的，因為 度只 有稍微地進一步增加，欲從油墨獲得的印刷圖像之導^性 可被進一步增加，因為奈米碳管之間的潛在空隙被炭奪所 填充，其結果建立奈米碳管之間的導電連接且因此印刷圖 像之導電截面被增加。 本發明也提供一種用於製備可印刷組成物（特別地根 據本發明之可印刷組成物）之方法，該可印刷組成物用於製 備以奈米碳管和至少一種在水性調配物中之聚合分散劑為 基礎之導電塗層，其特徵在其包含至少下列步驟： 12 200951994 a) 視需要之奈米碳管的氧化預處理， b) 藉由將聚合分散劑溶解在水性溶劑中，及將奈米 石反官輸入和分佈在所產生之溶液中而製備水性預 分散液，

c) 將至^ 1〇4 J/m，較佳地至少1〇5 J/m3，特佳地1〇7 ，10 J/m之基於容積的能量密度(較佳於剪切能 量之形式）輸入至預分散液，直到奈米碳管黏聚物 之點聚物直往實質上為$5微米，較佳地幻微米， 特佳S2微米。 若發生奈米碳管之預處理，依照根據本發明之步驟 a)’其為較佳的，該預處理通常藉由用氧化劑處理發生。 用氧化劑預處理有利地發生較佳地在將奈米碳管分散 ，氧化劑之5至1G重量％水溶液中，和然後將奈米碳管從 氧化劑分離出來且隨後乾燥。分散在氧化射通f為發生！ 至12小時期間。奈米碳管較佳地分散在氧化劑中經2小時 =M、時之期間’特佳經約4小時。奈米碳管從氧化劑分 離通常藉由沈搬發生。分離較佳地藉由在地心引力下之、、尤 澱或藉由在離心機中沈澱發生。奈米碳管的乾燥通 周 圍空氣中及在6(TC至丨贼的溫度，較佳地在崎至1〇〇 C之溫度下發生。 氧化舰常是雜及/㈣氧域；氧化龍佳為過氧 化氣。 —根據新穎方法之步驟b)的水性預分散液之製備有利地 猎由將至少-種聚合分散劑溶解在水之最初進料中，和然 13 200951994 後加入奈米碳管而發生。 根據本發明之較佳發展’有機溶劑，較佳地選自以下 系列：C〗至C5醇類’特別是C!至c3醇、醚類，特別是二 乳戊壤、和酮類，特別是丙酮，也可加至水中。 根據新穎油墨之較佳發展，在新穎方法之步驟b)的情 況下也可能加入炭黑及/或導電鹽類。 奈米碳管之加入可與至少一種聚合分散劑一起或連續 地發生。較佳地首先加入該至少一種聚合分散劑及然後分 批加入奈米碳管。特佳地至少一種分散劑之加入和然後奈 米碳管之分批加入係使用攪拌及/或用超音波處理發生。 如果’根據新穎油墨之較佳發展，此油墨包含導電鹽 類及/或炭黑，則炭黑較佳以相同方式與奈米碳管一起加入 及/或導電鹽類以相同方式與至少一種聚合分散劑一起加 入0 用擾拌及/或超音波之連續和逐批加入奈米碳管對於製 t預分散液特別地是有利的，因為此允許改良奈米碳管的 分散達成成品油墨，其中奈米碳管以穩定向沈澱之形式存 在且因此根據本發明方法之步驟c)所需要之輸入預分散液 内的能量可被減少。 依照根據本發明之步驟b)的較佳發展，在加入至少一 種聚5为散劑和加入奈米碳管之後，也加入至少一種導電 鹽0 寸，據新穎方法之步驟c)，基於容積的能量密度(例如以 男切忐量的形式）輸入至預分散液特佳藉由將預分散液通 200951994 過均質機至少一次而發生。在此方法中，基於容積的能量 密度可被引進預分散液中例如在噴嘴孔口之區域。熟習該 項技術者已知的全部具體實例，如例如高壓均質機，適合 作為均質機。特別適合的高壓均質機原則上為已知的例如 從文件 Chemie Ingenieur Technik，第 77 冊，Issue 3 (第 258-262頁）。特佳均質機為高壓均質機；最特佳高壓均質 機為喷射式分散器、間隙均質機和Microfluidizer®型之高 ❹

壓均質機。 預分散液較佳通過均質機（較佳地高壓均質機）至少二 人特佳預为散液通過均質機（較佳地高壓均質機）至少三 次。 多次通過均質機(較佳地高壓均質機）是有利的，因為任 何殘餘奈米碳管的粗黏聚物被此方法粉碎，因此改良油墨 的物理性質，如例如黏度和導電性。藉由調整輸人壓力和 自動地產生之均質機的間隙寬度之調整，可以目標的方式 對任何殘餘黏聚物的最大尺寸產生影響。 ^數 墨的奈米碳管仍以训微米之黏 I物存在時，達成經濟最優化，其大 過均質機(較佳地高壓均質機)三次。、L、預刀政液通 均質機(較佳地高壓均質機_ 隙均質機，其以至少5〇 (b ㈣式刀散盗次間 間隙寬度操作。 ）之輸入壓力和自動地調整之 均質機(較佳地高壓均質機)較佳以觸 和自動地難之間隙寬度操作。最特佳者為心。1= 200951994 高壓均質機。 新穎方法之步驟b)和C)的替代性同等較佳具體實 供預分散液在三輥磨機中之處理。 該較佳方法其特徵在於預分散液之製備b)和剪切能量 之輸入C)係藉由預分散液在具有旋轉輥之三親磨機中的處 理而發生’方法包含至少下列步驟·· 处 bl)將在水性溶劑中之聚合分散劑的溶液與 一起引進在具有不同旋轉率的第一輥和第 間的第-間隙，其中奈米碳管係預分散在溶 和粗黏聚物被粉碎； b2)將得自步驟bl)之預分散液輸送至在具有 轉率的第二輥和第三親之間的第二間隙，= 散液在輸送期間至少部分黏著至輥表面；x貝刀 cl)將預分散液引進第二間隙，其中將在^ 奈米碳管的黏聚物粉碎成實質上具有$5二= 佳地幻微米，特佳$2微米之直徑；〜 〃、，較 C2)從第三輥之表面移出成品分散液。 根據本發明方法之替代具體實例較佳 二輥之旋轉率軌和第二輥和第 率=輥和第 地為至少i : 2，較佳地至少i : 3得早的比彼此獨立 第-和第二輥之間和第 式知作。 可為相同或不同。間隙宽度::二：=寬度 相同且小於10微米，較佳地小於5微隙見度特佳為 因 Ο 進行新穎方^替代步和狄 Ο

G 200951994 Ϊ達==徑同=率’在第-和第二間隙 較佳相等小間隙寬度組；分散。特別是與 替代具體實例，可能卿且:果非电有利。藉由步驟C)之 尺寸之油墨。在一較二f广，黏聚物和小黏聚物 質機）中之門隙的^』實例中，均質機(較佳地高壓均 質機）中之間㉝的調整係藉 f類似於三親磨機中鶴 :來籍，以使其 f例中，诵禍：鮮命間間隙調整。在-較佳具體 通過均質機(P機中的二侧隙之行程可A約對應於 通過岣負機（較佳地向壓均質機）二次。 所獲得的根據本發明之油墨和其較 /、 1寺別適合使用於例如網印、平版印刷 成心知道祕製備導電印·像之相似高通過量方法。 t發月也提供_可藉由將根據本發明之組成物印刷 (特別是利用網印或平版印刷）在表面上及除去溶劑或溶劑 等而獲得的導電塗層。 本發明也提供一種具有非導電或不良導電材料（小於 JO4 Ohm . m之表面電阻）之表面的物體，其顯示可從根據 本發明之組成物獲得的塗層。 在根據本發明之油墨用途的發展中，油墨之導電印刷 圖像可視需要地被熱後處理。 印刷油墨之熱後處理在其使用的情形下較佳地藉由在 從室溫(23°C)至15〇°C，較佳地30°C至140。(：，特佳4〇°C至 8〇。(：之溫度下乾燥而發生。 熱後處理是有利的’如果藉此可改良根據本發明之油 200951994 墨對基材的黏著及藉此可固定印刷油墨以預防印刷模; 除了根據本發明油墨及其較佳發展之印刷圖像的糊 導電性之外，新穎油墨也具有對其他應用是有 甘良好 質。 的其他性 例如 ，通常知道根據本發明所使用之奈米碳管、 殊奈米碳管的物質族群具有特別高強度。因此可二j及特 用根據本發明之油墨，藉由將其施用在表面上，二=到使 殊奈米碳管的正機械性質至表面上，至少部份地。移特 而且，如例如根據由具有官方申浐 102007044031.8之仍未公開之德國專利申請案之^ 1 得之奈米碳管係以長度對直徑（所謂的長度直秤比7κ所獲 ratio))之特殊比為特徵。針對根據本發明之油墨了 （aspect 將所獲得之印刷圖像暴露於於變形應力之形式的=j出現 械負荷之可能性(例如藉由熱形成，如果表面由聚步機 組成），而沒有造成奈米碳管損失彼此接觸及因二^材料所 損失導電性’由於奈米碳管本身係沿著應力方向排=圖像 【實施方式】 本發明現將會參考下列非限制實例進一步詳細說曰 實例 ^ ° 實例1 :(觸媒之製備） 將 0.306 公斤 Mg(N〇3)2*6H2〇 在水（〇 3 與0.36公斤AUN0柄邮在〇.35升水中之溶液混的合容= 200951994 後加入各溶解在0.5升水中之〇 17公斤Μη(Ν〇3)2*4Η2〇和 0.194公斤c〇(N〇3)2*6H2〇 ’且藉由加入硝酸使整個混合物 调^，2之PH值且攪拌3〇分鐘。將此溶液流與2〇.6重量 %氫氧化鈉溶液以19 :丨之比例在混合器中混合及將所產 生之懸浮液加至5升水之進料中。藉由控制氫氧化鈉溶液 之加入將進料之PH值保持於約1〇。 將沈篇又之固體從懸浮液分離且洗滌數次。洗過之固體 Ο 錢式乾燥器中乾燥16 ΛΜ寺内，在前八小時内將乾燥器之 /里度從周圍溫度增加至16〇。〇。然後在實驗室研磨機中將固 體研磨至50微米之平均粒度且除去在30微米至剛微米 之中間部分的粒度範圍以幫助後來的鍛燒，特別是改良在 "IL體化床中之Μ動和達成高產物產率。然後將固體在具有 空氣進入之烤箱中於5〇〇°C下锻燒12小時及然後冷卻24 小時。然後為了後氧化作用使觸媒材料在室溫下靜置7天。 分離總計121.3克的觸媒材料。 ❹ 貫例2 : (CNT在流體化床中之製備） 在實驗室規模之流體化床裝置中測試實例丨中製備之 觸媒。為此目的，將界定量之觸媒放置在以傳埶介質自外 部加熱的具有100毫米之内徑的鋼反應器中。流體化床之 溫度以電加熱傳熱介質之PID調節來調節。以熱電元件測 定流體化床之溫度。將起始氣體和惰性稀釋氣體以電子控 制的質量流量調節器進料至反應器。 反應器首先用氮提供惰性且加熱最多至65〇。〇之溫 200951994 度。將24克之量的根據實例1之觸媒1計量進入。 然後立刻將起始氣體轉變成乙烯和氮的混合物。起始 氣體混合物之體積比為乙埽：N2 = 90 : 10。將總體積流量 調整到40 LN . min」。起始氣體通過觸媒達33分鐘期間。 操作時間然後藉由中止起始產物進料而結束，並移出反應 器内容物。 實例3 : 將2 5克的根據貝例2製備之奈米碳管最初進料在2 5 〇 克水中。在室溫(RT)下，在1.15小時内將334克1〇〇/〇h202 逐滴加至此。發生氣體之些微產生且溫度升高至29°c。然 後在RT下將此混合物進一步攪拌4小時和留置過夜以便奈 米碳管可以沉降。然後傾析上澄液。將沈丨殿之奈米碳管用 水洗蘇二次和然後在60°C下乾燥直到到達怪定質量。在此 預分散之後黏聚物小於200微米。 十次，每次0.5克之氧化奈米碳管被分散在95克的2% 水性PVP40溶液（來自SIGMA-ALDRICH)中，使用超音波 指針（G. Heinemann，Ultraschall und Labortechnik)每次以 30%之最大輸出的振幅連續3分鐘。整個分散液然後用超音 波指針’ 40%振幅處理6分鐘。為了進一步分散’將此樣品 用高壓均質機(Gaulin Micron Lab，AVP Gaulin GmbH)處理 三遍’每次在1000巴壓力差下。在此分散之後粒子小於3 微米。分散液之黏度在Ι/s的剪切率為1.68 Pas。 所產生之糊狀物透過絲網（Heinen，Cologne-Pulheim)施 20 200951994 用在聚碳酸醋（Macrolon® Bayer Material Science AG)上並 在RT下乾燥。然後測定所得印刷圖像之導電性。其為3*103 S/m。 塗料在穿透式電子顯微鏡下的相片顯示奈米碳管之黏 聚物具有1微米及更小的直徑。 熟習該項技術者將了解進行上述具體實例之改變並沒 有離開其寬廣的發明概念。因此應了解本發明沒被限制在 ❹之肢具雜例巾而是意欲㈣在如由所 利範圍定義之本發明的精神和範圍内之修正。 °月寻 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。

Claims (1)

1. 200951994 七、申請專利範圍： 1. 一種水性可印刷組成物，其包含奈米碳管和聚合分散劑， 其中至少五分之一的奈米碳管具有一種包含多個堆疊且 捲起的石墨稀層之分子結構。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少五分之一 的奈米碳管具有大於5之平均長度對外徑比。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少五分之一 的奈米碳管具有3至100奈米之平均外徑。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中至少部分該至少 五分之一的奈米碳管以具有不大於5微米之黏聚物存在。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中全部奈米碳管包 含該組成物之0.1重量％至15重量％。 6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少五分之一 的奈米碳管被氧化地預處理。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合分散劑包 含一或多種選自由水溶性均聚物、水溶性無規共聚物、水 溶性叙段共聚物、水溶性接枝聚合物、纖維素衍生物、胺 基酸聚合物、聚丙烯酸酯類、聚乙烯磺酸酯類、聚苯乙烯 磺酸酯類、聚曱基丙烯酸酯類、聚磺酸類、芳族磺酸類與 曱醛之縮合產物、萘磺酸酯類、磺酸木質素類、丙烯酸單 體之共聚物、聚乙亞胺類、聚乙烯胺類、聚烯丙胺類、聚 (2-乙烯吡啶類）、嵌段共聚醚類、具有聚苯乙烯嵌段之嵌 22 4 200951994 段共聚醚類、聚二烯丙基二甲基氯化銨、及其混合物所組 成群組之成分。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合分散劑包 含一或多種選自由聚乙烯醇類、聚乙烯醇類和聚醋酸乙烯 酯類之共聚物、聚乙烯氫吡咯酮類、羧甲纖維素、羧丙纖 維素、羧曱基丙基纖維素、羥乙纖維素、澱粉、明膠、明 膠衍生物、聚離胺酸、聚天冬胺酸、及其混合物所組成群 ❹ 組之成分。 9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合分散劑包 含組成物之0.01重量％至10重量％。 10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一種有 機溶劑。 11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該有機溶劑包 含一或多種選自由醇類、醚類、酮類、二氧戊環、及其混 Φ 合物所組成群組之化合物。 12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物具有至 少0.5 Pa · s之動黏度。 13. —種方法，其包含：（i)提供一種聚合分散劑；（ii)提供 奈米碳管，其中至少五分之一的奈米碳管具有一種包含多 個堆疊且捲起的石墨烯層之分子結構；（iii)混合聚合該分 散劑、該奈米碳管和水性介質，以形成一種水性可印刷組 成物。 23 200951994 14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含一種奈 米碳管之氧化預處理。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其申該氧化預處理包 含用選自由hno3、h2o2及其混合物所組成群組之氧化劑 處理。 16. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中混合該聚合分散 劑、該奈米碳管和水性介質之步驟包含： 製備一種水性預分散液，其中該聚合分散劑被溶解在 該水性介質中以提供一種溶液，及將該奈米碳管加至該溶 液，該水性預分散液包含該奈米碳管之黏聚物；和 使該水性預分散液進行至少1〇4 J/m3之基於容積的能 量密度，直到該奈米碳管黏聚物具有S微米之平均黏聚 物直徑。 17. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中混合該聚合分散 劑、該奈米碳管和水性介質之步驟包含： 製備一種水性預分散液，其中該聚合分散劑被溶解在 該水性介質中以提供一種溶液，及將該奈米碳管加至該溶 液，該水性預分散液包含該奈米碳管之黏聚物；及 使水性預分散液進行至少1〇4 J/m3之基於容積的能量 密度的輸入，直到該奈米碳管黏聚物具有S 5微米之平均 黏聚物直徑。 18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中使該水性預分散 24 200951994 能量密度之輸入之步驟包含將該預分 散液通過一均質機。 η 19. 根據申請專利範圍筮Κ = 散液及使該水性預It 人之步驟係在具有第進第Τ第積的輥能2度的輸 第二輥之間的第一間隙親“第;^帛二輥、在第一親和 間隙之三輥磨機中進輥:第三輥之間的第二 法進一步包含：订各I具有一表面和旋轉率；該方 兮液和該奈米碳管引進該第一間隙，該第-輥和 溶 之㈣率不同’其巾該奈米碳管被預分散在該 液中和將粗黏聚物粉碎以提供該預分散液； 將該預分散液輸送至該第二間隙； ❹ 之^該第二間隙’該第二觀和該第三輕 走=不同，其中將該奈米碳管之黏聚物粉碎成3微 /、之平均黏聚物直徑以形成成品分散液；及 從該第二輥之表面移出該成品分散液。 Ϊ據圍第19項之方法’其中該第-間隙和該 弟一間隙各自獨立地具有小於10微米之寬度。 孔=申請專利範圍第19項之方法，其中該三輥磨機具有 二1 .2的第-輥旋轉率對第二親旋轉率之比例，和獨 也，至少1:2的第二輥旋轉率對第三輥旋轉率之比例。 .種方法，其包含提供一種根據申請專利範圍第丨項之水 25 200951994 性可印刷組成物，及使該組成物進行高通過量印刷方法以 提供一導電印刷圖像。 23. —種導電塗層，其係藉由根據申請專利範圍第22項之方 法製備。 24. —種物件，其包含一具有表面之基材，其中該表面至少部 分用根據申請專利範圍第23項之導電塗層塗布。 26 200951994 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0 2