JP5475645B2 - アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーからなるカーボンナノチューブ可溶化剤 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ可溶化剤に関する。更に詳述すると、ハイパーブランチポリマーからなるカーボンナノチューブ可溶化剤、並びに該可溶化剤を用いたカーボンナノチューブの可溶化方法に関する。

カーボンナノチューブは、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや顕微鏡用プローブなどのように、単独のカーボンナノチューブそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはカーボンナノチューブを分散した導電性複合体などのように、多数のカーボンナノチューブをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。

単独のカーボンナノチューブを使用する場合、カーボンナノチューブを溶媒中に添加してこれに超音波を照射した後、電気泳動などで単一に分散しているカーボンナノチューブのみを取り出す方法などが用いられている。一方、バルクで用いる導電性複合体ではマトリクス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にカーボンナノチューブは分散しにくいという問題があり、カーボンナノチューブを分散させた通常の複合体ではカーボンナノチューブの分散が不完全なまま用いられており、十分にカーボンナノチューブの性能を発現させて用いられているとは言い難く、さらにこの問題はカーボンナノチューブの各種用途への応用を難しくさせることにもつながっている。このためカーボンナノチューブ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。

カーボンナノチューブを可溶化（分散）させる方法としては、例えばカーボンナノチューブをドデシル硫酸ナトリウムなどの低分子界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、これら低分子界面活性剤を使用した可溶化方法は、カーボンナノチューブを溶解（分散）した溶液の薄膜形成能が低く、薄膜化を容易にするために重合性のモノマーやポリマーを更に添加する必要があり、これら非導電性の有機物の存在がカーボンナノチューブの特性である導電性を損なわせることとなるという問題がある。

一方、カーボンナノチューブの可溶化にあたり、界面活性剤の代わりにポリマーを用いる方法が提案されている。
例えば、ポリビニルピロリドンのようなポリマーによりカーボンナノチューブ分散させる方法（例えば非特許文献１参照）が提案されているが、該ポリマーが水溶性であるため、その応用範囲は限られている。
また、カーボンナノチューブ表面にコイル状構造を持つポリマーであるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを巻きつけることにより、有機溶媒に分散させる方法（例えば特許文献２参照）も提案されている。ここでは、カーボンナノチューブにコイル状構造を持つポリマーを巻きつけることにより、有機溶媒中にカーボンナノチューブを孤立して分散させることが可能であり、カーボンナノチューブ１本にポリマーがコイル状に巻きつけられたＴＥＭ影像（特許文献２、図１乃至図４参照）も示されている。しかし、この発明の目的は、一度ある程度にまで分散させた後沈殿させ、カーボンナノチューブの構造を損傷させることなく、カーボンナノチューブを精製・回収するというものであり、長期的にカーボンナノチューブを分散状態で保つことを意図するものではない。従って本方法では、カーボンナノチューブを長期間分散状態で保存することはできなかった。

更に、カーボンナノチューブに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し、分散性を付与したもの（例えば非特許文献２参照）が報告されているが、カーボンナノチューブに化学修飾を施すとカーボンナノチューブを構成するπ共役系が破壊されやすく、高導電性等のカーボンナノチューブ本来の特性が損なわれるという問題点があった。

また上記に記載された様々な可溶化・分散化方法を用いても、数ｍｍオーダーのカーボンナノチューブの塊（凝集体）を数μｍの塊にサイズダウンさせる程度に過ぎず、依然としてカーボンナノチューブは束状、縄状の状態にある。すなわち従来の方法によるカーボンナノチューブの可溶化（分散）は、カーボンナノチューブ単体のサイズ（直径０．８乃至１００ｎｍ）での分散、所謂「孤立溶解」の状態での可溶化には到底達していないものであった。
なお本発明において「孤立溶解」とは、カーボンナノチューブが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、カーボンナノチューブの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を指す。すなわち、カーボンナノチューブにおける「可溶化」とは、系中の少なくとも一部のカーボンナノチューブが上述の「孤立溶解」の状態にあることをいう。

一方、上記問題点を解決する方法として、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン系化合物を用い、アミド系の極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）や、前記ポリビニルピロリドンによりアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。しかし、ここで分散剤として用いられるこれらポリマー化合物は直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は何等明らかにされていない。

カーボンナノチューブの分散剤として、例えばポリトリフェニルアミン骨格を有するハイパーブランチポリマー（例えば非特許文献３参照）などの高分岐ポリマーを用いる方法も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、或いはハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーを指す。これら高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入していることから内部に空間を有するという特異な形状を示し、この空間を利用することで、直鎖状のポリマーと比較してカーボンナノチューブを高度に孤立分散、可溶化させる能力があるとして期待されている。

特開平６−２２８８２４号公報 特開２０００−４４２１６号公報 特開２００５−７５６６１号公報 特開２００５−１６２８７７号公報

「Ｃａｒｂｏｎ」誌，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．７９７−８０９，２００３年 「Ｓｃｉｅｎｃｅ」誌，ｖｏｌ．２８２，１９９８年 第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年

上述したように、従来提案されたカーボンナノチューブの可溶化（分散）方法では、カーボンナノチューブを単体毎に分離して、「孤立溶解」した状態にすることは困難であった。 また、これまで提案された前述のポリトリフェニルアミン骨格を有するハイパーブランチポリマーを分散剤として用いた例（非特許文献３）では、長期的にカーボンナノチューブの孤立分散状態を保つには、超音波処理などの機械的な処理に加え、加熱処理も必要とするなど、操作の手間や要する時間を考慮すると、カーボンナノチューブの可溶化能はそれほど高いものではなかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中でカーボンナノチューブを、その単独サイズにまで分離して、有機溶媒に孤立溶解させ得るカーボンナノチューブ可溶化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アロイルビフェニル構造単位を含有するハイパーブランチポリマーが、カーボンナノチューブの可溶化（分散）能に優れること、及び、ハイパーブランチポリマーをカーボンナノチューブの可溶化剤として用いた場合に、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を、その単独サイズにまで分離して、孤立溶解させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位を含みそして重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００であるハイパーブランチポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ可溶化剤。
［式中、Ｘは水素原子または下記式（２）で表される基を表す。］
［式中、Ｒ₁は水素原子、式（３）又は式（４）で表される基を表す。］
［式中、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。］

第２観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（５）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。

第３観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（６）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。

第４観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（７）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。

第５観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（８）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
（式中Ｍｅはメチル基を表す。）

第６観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（９）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。

第７観点として、前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（１０）で表される構造単位であることを特徴とする、第１観点記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
（式中Ｍｅはメチル基を表す。）

第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含む導電性組成物。

第９観点として、前記カーボンナノチューブ可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着又は配位して複合体を形成している、第８観点記載の導電性組成物。

第１０観点として、前記カーボンナノチューブが、有機溶媒に溶解又は分散されてなる、第９観点記載の導電性組成物。

第１１観点として、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第８観点乃至第１０観点のうちいずれか１項に記載の導電性組成物。

第１２観点として、第８観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の導電性組成物から得られる薄膜。

第１３観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とからなる混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含む導電性組成物の製造方法。

第１４観点として、前記機械的処理が超音波処理である、第１３観点記載の製造方法。

本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤は、カーボンナノチューブを、１本１本の単体サイズまで分離して、所謂「孤立溶解」の状態で安定に（凝集することなく）有機溶媒に溶解（分散）させることができる。
しかも可溶化剤、カーボンナノチューブ及び有機溶媒を含有する溶液を超音波処理などの機械的処理だけで、カーボンナノチューブを溶解することができ、可溶化にあたり更なる加熱などの工程を省略し且つ処理時間を短縮することができる。

したがって、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤を用いることで、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を孤立溶解の状態で分散させた、カーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。

そして本発明により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であり、しかも高導電性薄膜を得ることができる。

そして上記組成物において、カーボンナノチューブの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体素材、電導体素材等として幅広い用途に好適に用いることができる。

図１は、カーボンナノチューブの構造を表すカイラルベクトルを示す図である。 図２は、実施例１で得られたＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＳＷＣＮＴ／ＮＭＰ溶液の外観を示す写真である。 図３は、実施例１で得られたＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＳＷＣＮＴ／ＮＭＰ溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。 図４は、実施例１で得られたＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＳＷＣＮＴ／ＮＭＰ溶液の近赤外蛍光スペクトルを示す図である。

［カーボンナノチューブ可溶化剤］
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ可溶化剤は、下記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位を有し、重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００であるハイパーブランチポリマーからなるものである。

式（１）中、Ｘは水素原子又は式（２）を表す。式（２）中、Ｒ₁は水素原子、式（３）又は式（４）で表される基を表す。式（３）及び式（４）中、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。

前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位を含有するハイパーブランチポリマーは、カーボンナノチューブに対して高い親和性を示すと考えられる芳香環を基本骨格としており、しかも、分枝構造を有することで、直鎖状ポリマーと比べてカーボンナノチューブに対する高い可溶化能を実現できる。また、構造単位に含まれる芳香環によって、本発明で用いるハイパーブランチポリマーは透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率をも有するなどの優れた特性をも示す。

本発明において、当該ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトフラフィによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，０００未満であると、カーボンナノチューブの可溶化能を十分に発揮されない。また重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、粘性増加により可溶化処理操作が極めて困難となる虞があるため好ましくない。より好ましくは重量平均分子量が２，０００乃至８００，０００のハイパーブランチポリマーである。

本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤として用いられるハイパーブランチポリマーの、アロイルビフェニル構造単位の好適な具体例としては、下記式（５）乃至式（１０）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

上記ハイパーブランチポリマーは、一般に下記スキームに従って、次の方法で合成できる。

すなわち、式（１１）で表される化合物（モノマー）を、ニッケル錯体、パラジウム錯体、銅錯体などの遷移金属錯体と、必要な場合には配位子となる化合物や塩基の存在下、一般に溶媒中で重合反応を行い、式（１）で表される構造単位を有するハイパーブランチポリマーを得る。
上記スキーム中、Ｘは前述に定義した通りであり、Ｙはハロゲン原子を表す。

［導電性組成物］
本発明に係る導電性組成物は、前記カーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブを含んでなる。ここで、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤の構造単位に含まれる芳香族環が、カーボンナノチューブと高い親和性を持つことから、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤とカーボンナノチューブは接触又は近接した状態で両者が存在し、そしてその少なくとも一部はカーボンナノチューブ可溶化剤がカーボンナノチューブの表面に付着又は配位した構造を有する一種の複合体を形成しているものと推量される。

上記導電性組成物の調製法は任意であり、可溶化剤（ポリマー）が液状の場合には、当該可溶化剤とカーボンナノチューブとを適宜混合し、可溶化剤が固体の場合には、これを溶融させた後、カーボンナノチューブと混合して調製することができる。
このとき、上記導電性組成物における、可溶化剤とカーボンナノチューブとの混合比率は、質量比で１０００：１乃至１：１００程度とすることが好ましい。

また一般にカーボンナノチューブは、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に用いるカーボンナノチューブはいずれの方法によって得られたものであってもよい。
また、カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）、並びに、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれかをそれぞれ単体で使用してよく、または複数を組み合わせて使用しても良い。

上記の方法で各種カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴ）を作製する際には、同時に副生産物としてフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではカーボンナノチューブを構成するπ共役系が破壊され、カーボンナノチューブ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、精製せずに（作製したものをそのまま）使用することが望ましい。

なおカーボンナノチューブは、グラフェン・シートの巻く向き（螺旋度、カイラリティ）により電気特性が金属的（アームチェア型）なものから半導体的（ジグザグ型、カイラル型）なものまで変化する。
カーボンナノチューブのカイラリティは図１に示されるカイラルベクトルＲにより規定される。詳細には、該カイラリティは、一枚のグラフェン上に示されている二次元六角格子の基本並進ベクトルａ₁，ａ₂を用いて、Ｒ＝ｎａ₁＋ｍａ₂（ただしｍ、ｎは整数）により規定される。ｎ＝ｍおよびｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティを選択的に可溶化（分散）した組成物とすることが重要である。
本発明においては、式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位を有するハイパーブランチポリマーをカーボンナノチューブの可溶化剤（分散剤）として使用することで、ある特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを、選択的に溶解させた組成物が得ることができる。

本発明に係る導電性組成物は、上述のカーボンナノチューブ可溶化剤（ハイパーブランチポリマー）、カーボンナノチューブに加えて、上記可溶化剤の溶解能を有する有機溶媒を含み得る。
上記有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系化合；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
特に、カーボンナノチューブの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＴＨＦ、ＮＭＰが好ましく、さらに組成物の製膜性をも向上し得るための添加剤としてエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のようなセロソルブ類の溶媒を少量含むことが望ましい。

有機溶媒を含む場合の本発明の導電性組成物の調製法は任意であり、カーボンナノチューブ可溶化剤、カーボンナノチューブ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、カーボンナノチューブ可溶化剤、カーボンナノチューブおよび有機溶媒からなる混合物を可溶化処理することが好ましく、この処理により、カーボンナノチューブの孤立溶解の割合をより向上させることができる。
可溶化処理としては、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
可溶化処理の時間は任意であるが、５分間乃至１０時間程度が好ましく、１０分間乃至５時間程度がより好ましい。

また、本発明の導電性組成物中におけるカーボンナノチューブ可溶化剤の濃度は、カーボンナノチューブを有機溶媒に可溶化させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１乃至３０質量％程度とすることが好ましく、０．００５乃至２０質量％程度とすることがより好ましい。
また、この組成物中におけるカーボンナノチューブの濃度は、少なくともカーボンナノチューブの一部が孤立溶解（可溶化）する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１乃至２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１乃至１０質量％程度とすることがより好ましい。

以上のようにして調製された本発明の組成物中では、カーボンナノチューブ可溶化剤がカーボンナノチューブの表面に付着又は配位した構造を有する複合体を形成することにより、有機溶媒中への孤立溶解（分散）を可能にしているものと推測される。
なお本発明において、「可溶化」とは、前述したように系中の少なくとも一部のカーボンナノチューブが一本一本離れて存在する状態、謂わば「孤立溶解」の状態にあることをいい、本発明の導電性組成物中でカーボンナノチューブは有機溶媒に溶解又は分散している状態、すなわち、溶液又は分散液のいずれの形態でもあり得る。

本発明の組成物は、さらに前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂や汎用合成エンジニアリングプラスチックを混合し、汎用合成樹脂等と複合化させた形態としても良い。汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡなどのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。汎用合成エンジニアプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリイミド樹脂などが挙げられる。

本発明の導電性組成物は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜し、薄膜を得ることが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、化合物の合成時に使用したＧＰＣ装置及び測定条件は、下記のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン

［１］可溶化剤（アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマー）の合成（１）
［合成例１］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（６）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（以下、ＨＢ−ＰＢＰ−Ｈと記載）を、下記スキームに従って合成した。

還流塔を付した５００ｍｌフラスコに上記化合物［１］（１０．０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（２５０ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに２，２’−ビピリジン［関東化学（株）製］（７．７９ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］（４．５０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］（１３．７ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で１時間反応を行った。室温まで放冷後セライト５４５を用いて反応液のろ過を行い、テトラヒドロフラン（４５０ｇ）で残滓を洗浄し、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンを減圧によって留去した。残滓にクロロホルム（１５００ｇ）を加え、３０％塩酸水溶液（４００ｇ）、イオン交換水（４００ｇ）を加えて有機層を洗浄した。さらに、塩化ナトリウム（５０ｇ）、イオン交換水（９５０ｇ）を加えて洗浄し、硫酸ナトリウム（８０ｇ）で脱水をした。クロロホルムを減圧によって留去し、残滓にテトラヒドロフラン（３６ｇ）を加え、３０％塩酸水溶液（２５０ｇ）、メタノール（７５０ｇ）によって再沈殿させた。さらに得られた無色固体にテトラヒドロフラン（１５ｇ）を加え、アセトン（３００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた無色固体を乾燥して目的とする高分子化合物［２］（２．５１ｇ）を得た。
得られた高分子化合物［２］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６，７００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．３であった。

［合成例２］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（９）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（以下、ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨと記載）を、下記スキームに従って合成した。

還流塔を付した１Ｌフラスコに上記化合物［３］（２５．０ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（７４４ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに、２，２’−ビピリジン［関東化学（株）製］（１６．７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］（９．７ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］（２９．５ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で５時間反応を行った。室温まで放冷後、クロロホルム（１３５０ｇ）、３０％塩酸水溶液（５００ｇ）、イオン交換水（１５００ｇ）を加えて有機層を洗浄した。さらに、３０％塩酸水溶液（５００ｇ）、イオン交換水（１５００ｇ）を加えて洗浄し、再度イオン交換水（１５００ｇ）によって洗浄した。クロロホルムおよび１，４−ジオキサンを減圧によって留去し、残滓にテトラヒドロフラン（４２ｇ）を加え、メタノール（１４００ｇ）によって再沈殿した。得られた無色固体を乾燥して、化合物［４］（１９．３ｇ）を得た。

続いて、還流塔を付した１Ｌフラスコに化合物［４］（１３．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（２６０ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに水酸化リチウム一水和物［関東化学（株）製］（５．２ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、イオン交換水（２６ｇ）を仕込み、７０℃で１時間反応を行った。室温まで放冷後、３０％塩酸水溶液（６６ｇ）加え、メタノール（１０００ｇ）によって再沈殿を行った。得られた無色固体をテトラヒドロフラン（４５ｇ）に溶解し、イオン交換水（５００ｇ）によって再沈殿を行った。得られた無色固体を乾燥し、目的とする化合物［５］を得た（８．２ｇ）。
得られた高分子化合物［５］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

［合成例３］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（１０）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（以下、ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅと記載）を合成例２の手順に従い、合成した。なお、上記スキームにおいて、化合物［４］がＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅに相当する。
得られた高分子化合物［４］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

［２］単層カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造（１）
［実施例１］
合成例２で作製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ １ｍｇをｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬ中に溶解し、ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに未精製のＳＷＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製品名ＨｉＰｃｏ）０．５ｍｇを添加した。
上記混合物を、バス型超音波照射装置（超音波洗浄器、ＢＲＡＮＳＯＮ ５５１０）を用いて室温で１時間超音波処理を行い、１０，０００ｇ、１時間（室温）の遠心分離（（株）日立製作所製、ＣＦ−１５Ｒ）により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を回収した（図２）。

得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ（日本分光（株）製、Ｖ−５７０）、半導体性Ｓ₁₁バンド（１４００−１０００ｎｍ）、Ｓ₂₂バンド（１０００−６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００−４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴがＮＭＰ中に孤立溶解していることを確認した（図３）。
なお、２ヶ月静置後に再度紫外可視近赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、溶液作製直後に測定したプロファイルと同様のプロファイルが得られ、本溶液が長期間保存安定性に優れることが確認された。
また、得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の近赤外蛍光スペクトルを測定したところ（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（登録商標）−３）、孤立溶解状態にある半導体性カーボンナノチューブにのみ観察されるキラル指数（すなわち、ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）に対応した蛍光発光が観察され、この測定においてもＳＷＣＮＴがＮＭＰ中に孤立溶解していることが確認された（図４）。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

また、得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液をＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅が２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。

［実施例２］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例１で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−Ｈ薄膜を得た。
上記合成例１で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
また、上記合成例１で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の近赤外蛍光スペクトルを測定したところ、孤立溶解状態にある半導体性カーボンナノチューブのみに観察されるキラル指数に対応した蛍光発光が観察され、この測定においてもＳＷＣＮＴがＮＭＰ中に孤立溶解していることが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例３］
溶媒としてＮＭＰの代わりにＴＨＦを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。

上記ＴＨＦを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解したときに出現する吸収が観察され、ＳＷＣＮＴがＴＨＦ中に孤立溶解していることが確認された。また、同様に近赤外蛍光スペクトルを測定したところ、孤立溶解状態にある半導体性カーボンナノチューブのみに観察されるキラル指数に対応した蛍光発光が観察され、ＳＷＣＮＴがＴＨＦ中に孤立溶解していることが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［比較例１］
アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーが共存しないＳＷＣＮＴ単独で、実施例１と同じ方法によりＮＭＰ中で超音波処理したが可溶化することはできなかった。

［比較例２］
アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーが共存しないＳＷＣＮＴ単独で、実施例１と同じ方法によりＴＨＦ中で超音波処理したが可溶化することはできなかった。

［３］多層カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造
［実施例４］
合成例２で作製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ ０．５０ｇをＮＭＰ４９．７５ｇ中に溶解してＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに未精製のＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ Ｃｏ.,Ｌｔｄ．製品名：Ｃ Ｔｕｂｅ １００）０．２５ｇを添加した。
上記混合物を、プローブ型超音波照射装置（超音波ホモジナイザー、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ ＵＩＰ１０００）を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。

得られた黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液の室温で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の評価基準にて、本分散液の分散安定性を評価した。
なお、紫外可視近赤外吸収スペクトルおよび近赤外蛍光スペクトルを用いた測定においては、ＭＷＣＮＴがＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ／ＮＭＰ溶液に孤立溶解しているものと考えられるものの、完全に溶液の状態となっているとは確認することが出来ない。この点より、本例においては、「ＭＷＣＮＴ含有分散液」と記載している。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。

上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇにブチルセロソルブ０．２５ｇを添加して薄膜調製用の組成物とし、この組成物５０μＬをスリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。

得られた薄膜の均一性、透明性を目視にて、以下の評価基準に従って評価した。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊やムラが全く確認できない
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラが見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラが薄膜の殆どの箇所で見られ、膜としての評価ができない。
＜薄膜透明性＞
○：ガラス基板ごと印刷物の上に置いたとき、下の印刷物の文字が鮮明に確認できる（印刷物の文字が読める）。
△：ガラス基板ごと印刷物の上に置いたとき、下の印刷物の文字が確認できる（印刷物の文字が見える）。
×：ガラス基板ごと印刷物の上に置いたとき、下の印刷物の文字が確認できない。

さらに、得られた薄膜の表面抵抗を四端針法により測定した（（株）ダイアインスツルメンツ、ロレスターＧＰ）。

［実施例５］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに、合成例３で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いたことを除いては実施例４と同様の手順及び化合物を用いて実験を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。また実施例４と同様に、分散液を室温で１ヶ月静置し、本分散液の分散安定性を評価した。またこの分散液にブチルセロソルブを添加し、実施例４と同様にガラス基板上に滴下し、スリット幅２５．４μｍのアプリケータで展開することにより、透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ薄膜を得た。得られた薄膜の均一性、透明性、並びに表面抵抗を実施例４と同様に評価および測定した。

［比較例３］
アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーが共存しないＭＷＣＮＴ単独で、実施例４と同じ方法によりＮＭＰ中で超音波処理したが可溶化することはできなかった。

［比較例４］
アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーの代わりに公知の分散剤であるポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）、Ｋ１５）を用いて、実施例４と同様の手順にて実験を行い、黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。また実施例４と同様に分散液を室温で１ヶ月静置し、本分散液の分散安定性を評価した。またこの分散液にブチルセロソルブを添加し、実施例４と同様の手順にてガラス基板上に滴下し、スリット幅２５．４μｍのアプリケータで展開することにより、透明で均一なＭＷＣＮＴ／ポリビニルピロリドン薄膜を得た。得られた薄膜の均一性、透明性、並びに表面抵抗を実施例４と同様に評価および測定した。

実施例４及び実施例５並びに比較例４で得られた薄膜は、見た目上の透明性、均一性には大きな違いが確認できないが、アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマー、特にＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨを分散剤として用いた実施例４の表面抵抗値は７．０×１０³Ω／□であり、公知の分散剤であるポリビニルピロリドンを用いた場合（比較例４）よりも１桁近く低い表面抵抗値が得られた。
従って、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤（分散剤）は、カーボンナノチューブの可溶化に優れるだけでなく、高導電性の薄膜を得る上で有利に使用することができることが示された。

［４］可溶化剤（アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマー）の合成（２）
［合成例４］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（６）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢ−ＰＢＰ−Ｈ）を、ポリマー化の反応温度を４５℃、反応時間を５時間に変更した以外は、［合成例１］に記載のスキーム及び手順に準じて合成した。
得られた高分子化合物［２］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

［合成例５］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（９）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ）を、ポリマー化の反応温度を４０℃、反応時間を３時間に変更した以外は、［合成例２］に記載のスキーム及び手順に準じて合成した。
得られた高分子化合物［５］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

［合成例６］
アロイルビフェニル化合物として、前記式（１０）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ）を、ポリマー化の反応温度を４０℃、反応時間を３時間に変更した以外は、［合成例３］に記載のスキーム及び手順に準じて合成した。
得られた高分子化合物［４］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。

［合成例７］
同様にアロイルビフェニル化合物として、前記式（１０）に表される構造単位を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ）を、ポリマー化の反応温度を４０℃、反応時間を７時間に変更した以外は、［合成例３］に記載のスキーム及び手順に従って合成した。
得られた高分子化合物［４］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。

［５］単層カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造（２）
［実施例６］
合成例２で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例５で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨを用いたことを除いては、実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。
上記合成例５で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるSWCNT含有溶液を作製することができた。

［実施例７］
合成例２で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例５で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨを用い、ＳＷＣＮＴとして精製したＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ，Ｉｎｃ．製品名：ＵＮＩＤＹＭ（登録商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。
上記合成例５で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、精製したＳＷＣＮＴを用いた場合でも、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例８］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例４で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−Ｈ薄膜を得た。
上記合成例４で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例９］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例４で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用い、ＳＷＣＮＴとして実施例７で用いた精製したＳＷＣＮＴを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨ薄膜を得た。
上記合成例４で調製したＨＢ−ＰＢＰ−Ｈを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、精製したＳＷＣＮＴを用いた場合でも、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例１０］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例６で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ薄膜を得た。
上記合成例６で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例１１］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例６で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用い、ＳＷＣＮＴとして実施例７で用いた精製したＳＷＣＮＴを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ薄膜を得た。
上記合成例６で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、精製したＳＷＣＮＴを用いた場合でも、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例１２］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例７で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ薄膜を得た。
上記合成例７で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

［実施例１３］
ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＨの代わりに合成例７で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用い、ＳＷＣＮＴとして実施例７で用いた精製したＳＷＣＮＴを用いたことを除いては実施例１と同様の手順および化合物を用いて、実施例１同様にＳＷＣＮＴが孤立分散した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で且つ均一なＳＷＣＮＴ／ＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅ薄膜を得た。
上記合成例７で調製したＨＢ−ＰＢＰ−ＣＯＯＭｅを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される上記シグナルが確認された。
このように、本実施例では、精製したＳＷＣＮＴを用いた場合でも、超音波処理のみで孤立溶解状態にあるＳＷＣＮＴ含有溶液を作製することができた。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位を含みそして重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００であるハイパーブランチポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ可溶化剤。
   ［式中、Ｘは水素原子または下記式（２）で表される基を表す。］
   ［式中、Ｒ₁は水素原子、式（３）又は式（４）で表される基を表す。］
   ［式中、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。］
2. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（５）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   
3. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（６）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   
4. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（７）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   
5. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（８）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   （式中Ｍｅはメチル基を表す。）
6. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（９）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   
7. 前記式（１）で表されるアロイルビフェニル構造単位が、式（１０）で表される構造単位であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
   （式中Ｍｅはメチル基を表す。）
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含む導電性組成物。
9. 前記カーボンナノチューブ可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着又は配位して複合体を形成している、請求項８記載の導電性組成物。
10. 前記カーボンナノチューブが、有機溶媒に溶解又は分散されてなる、請求項９記載の導電性組成物。
11. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載の導電性組成物。
12. 請求項８乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の導電性組成物から得られる薄膜。
13. 請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とからなる混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含む導電性組成物の製造方法。
14. 前記機械的処理が超音波処理である、請求項１３記載の製造方法。