TW200940167A

TW200940167A - Noble metal-contained micropore titanium-silicon material and preparation thereof

Info

Publication number: TW200940167A
Application number: TW097111790A
Authority: TW
Inventors: Min Lin; chun-feng Shi; Jun Long; Bin Zhu; xing-tian Shu; Xuhong Mu; Yibin Luo; Xieqing Wang; Yingchun Ru
Original assignee: China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-01
Also published as: WO2008119252A1; RU2459661C2; TWI370751B; CN101274765A; ES2813853T3; JP2010522689A; AU2008234308B2; US8349756B2; RU2009140032A; EP2133144A1; JP5340258B2; EP2133144B1; BRPI0808615A2; EP2133144A4; AU2008234308A1; ZA200906473B; US20100105542A1; CN101274765B; KR101466631B1; BRPI0808615B1

Description

200940167 九、發明說明：發明所屬之技術領域本發明涉及一種鈦矽材料及其製備方法，具體的說是含貴金屬的鈦矽材料及其製備方法。先前技術鈦矽分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，Mel 型結構的TS-2，MWW型結構的Ti_MCM_22以及具有較大孔、，Ό構的TS-48等。其中義大利Enichem公司開發合成的鈦發分子筛TS小是將過渡金屬元素鈦引人具有彻_5結構的分子筛骨架中所形成的_種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦矽分子篩。TS_ 1不彳日且古个佴具有鈦的催化氧化作 ❹ 用，而且還…SM-5分子筛的擇形作用和優良的穩定性。採用鈦石夕分子筛材料作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化軋化烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮卜 W咏乳化等。由於TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可接 „ , 用無污染的低濃度過氧化風作為軋化劑，避免了氧化過 pa as „ . *後雜和污染環境的問過，具有傳統氧化體系無可比此笪值抓幻即&、經濟和環境友好#優點，並具有良好的反應選擇 Φ M m ^ ^ ，因此具有極大的工業應用則景。鈦矽分子篩作為有機物 -1-» * s 、擇性氧化催化劑，被k為疋分子篩催化領域的—個里程碑雖然H2〇2是公認的綠色氧化 ’其氧化副產物只有 5 200940167 水。但由於H2〇2水溶液儲運困難，H2〇2極不穩定，遇埶光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐：：、在包裝、儲存、運輸中要採取特別的安全措施。所以， %〇2就地應用，或將出〇2的生產工藝與使用仏…的下將工藝相結合，才可以更有效的利用這一化工產品。子。利用H2和〇2可以直接合成氏〇2，且原子利用率達 1 〇〇/° ’進而人們想利用H2和〇2來原位合成H2〇2再氧化

機原料以解決直接利用出〇2的成本和安全問題。由於卜

Pd、Αιι等是h2和〇2合成h2〇2的有效組 * 直丨如、兹令汗多文獻專利報導將其負載在鈦矽材料上原位生成Hah用於有機物選擇性氧化反應的研究。如，Meiers R.等（j CaU1 1州’ 176: 376-386 )以Pt.Pd/n為催化劑對丙缔氣相環氧化進行了研究；us 6867312B1以及仍6884898扪等也都進行了這方面的研究。雖然該工藝反應條件溫和、選擇性好（可達到95%以上），但存在催化劑活性較低、以及劑穩定性差等缺陷。所α，製備及改性相應催化劑以提高反應的轉化率，以及改善催化劑的抗失活性能、再生性能’是該工藝研究開發的關鍵。發明内容本發明針對Pt、Pd、Au等貴金屬負載在鈦矽材料上原位生成H2〇2用於有機物選擇性氧化反應工藝存在的不足，提供一種含貴金屬的鈦矽材料並提供其製備方法。本發明提供的含貴金屬的鈦矽材料，其特徵在於該材 6 200940167 * 料的組成用氧化物的形式表示為xTi〇2.100Si〇2.yE〇m. zE其中X值為〇〇〇1〜5〇 ' ( y+z)值為〇〜且y/z < 5 ’ E表示選自Ru、Rh、pd、Re、〇s、卜、pt、知和心中的種或成種貝金屬，m為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒包含空心結構，或凹凸結構。、本發明提供的含貴金屬的鈦妙材料，#中前述χ值優選0.005〜25，或者為〇.〇〇1〜2〇，更優選為〇〇〇5〜2〇,

❹ y+z)值優選0.005〜20，或者為〇〇〇1〜1〇〇，更優選為 0.005〜1G’帛優選| G.G1〜7, y/z值優選<3、更優選為 <2、再優選為<〗、最優選為〇〇1〜〇·8。前述貴金屬優選 pd、Pt、Ag和Au中的一種或幾種，更優選以和/或pt，當貴金屬為兩種或兩種以上時，前述y的值為每種貴金屬 y值的和，前述z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當所選貴金屬為Pt和Pd時，該材料的組成用氧化物的形式表不為 xTi〇2.100SiO2.yiPtO.y2pd〇.ZiPt.Z2pd，即 y = Z=z1+Z2。該材料的晶粒全部或部分為空心結構空心晶粒的空腔部分的徑向長度為〇.1〜5〇〇奈米，優選為〇 5〜奈米；該材料在25。(：，Ρ/Ρ〇 = 0·ι0，吸附時間J小時的條件下测得的苯吸附量為至少25毫克/克，優選為至少35毫克 /克，其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，在相對壓力P/Pq = 0.60附近時，其脫附時氮吸附量= 吸附時氮吸附量差值大於其吸附時氮吸附量的2% ;空腔部分的形狀不是固定不變的，可以為矩形、圓形、不規則圓形、不規則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中的—種 200940167 或幾種的結合；其晶粒可以為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。本發明提供的材料，晶粒可以是全部為空心、或凹凸結構，也可以部分為空心、或凹凸結構。本發明提供的材料’空心晶粒有利於反應物和產物分子的擴散，使貴金屬與鈦矽分子篩的協同作用得到提高: 貴金屬分散性好·，而且本發明提供的含貴金屬的鈦：材料，空心結構容納積炭的能力強。與現有技術（如傳統芦潰負載技術）相比，在氧化反應中，例如在丙稀環氧化^ 備環氡丙⑥的反應中，反應產物的選擇性和催化活性定性明顯提高。 ^ 本發明還提供了上述含貴金屬的欽石夕材料的兩種製備方法。本發明提供的製備方法之-是先將鈦石夕分子篩、保護劑、貴金屬源、還原劑、驗源和水混勾後轉入反應爸中水熱處理，過m錢即得，更具體地說該方法包括： ⑴先將鈦矽分子篩、保護劑、貴金屬源、還原劑、鹼源和水混勻得到混合物，其组成為鈦石夕分子篩（克）.保濩劑(摩爾驗源(摩爾）:還原劑(摩爾）:責金屬，以貴金屬單質計）：水（摩 . Μ 7㈣）-100 . ( 0.0〜5.0) : ( 0.005 (0.005- 15.0) . ( 〇.〇〇5_ 10>〇) . ( 2〇〇_ 1〇〇〇〇); ⑴再將步驟⑴所得的混合物轉人反應蒼中在水熱理條件下反應，並回收產物即得本發明的鈦石夕材料。上述第一種製備方法中，步驟⑴中組成優選為鈦石夕 200940167 分(克):保護劑（摩爾）:驗源（摩爾）:還爾）：貝金屬源（克，以貴金屬單質計):水（摩爾）=100. ( 0.005 〜1_0):(001〜2·0):( ( 500^ 5000 ). 1〇.〇).(。.。1 〜5.0): 上述第一種製備方法中，步驟（ ,. 甲則返鈦石夕分子綷包括各種類型結構的鈦矽分子币丁師，如 TS-1 ，

Ti-BETA，Ti-MCM-22，T“MCM 41 ， MCM-41 , Ti-ZSM-48 , Φ T卜ZSM-12，Ti-MMM-卜 Ti-SBA_l5 , 丁·… 莖 m Ti-MCM-48 專’優選為TS-1。上述第一種製備方法中，步驟f (1)别述保護劑是指聚 S物或界面活性劑’其中聚合物 ^ 疋聚丙烯、聚乙二醇、聚本乙晞、聚氯乙稀、聚乙婦等 π哥夂其何生物，界面活性劑可以疋陰離子界面活性劑、陽離則啄離子界面活性劑以及非離子界面活性劑。上述製備方法步驟⑴前述還原劑可以是肼、爛氫化 ©物、檸檬酸納等’其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是删氫化納、蝴氳化鉀等。上述製備方法步驟⑴前述責金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化物、由化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其他錯合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化銨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其他錯合物等，有機把源可以是醋酸把、乙醯丙酮把等。 200940167 、上述1備方法步驟⑴前述驗源為無機鹼源或有機驗源。其中無機驗源為盏长拉 “、、虱火、虱乳化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎖等；有機驗源為尿素、季胺驗類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。前述季銨鹼類化合物其通式為（Rl) 4麵，其中ri 為具有1〜4個碳原子的燒基，優選的為丙基。前述脂肪胺類化合物其通式為r2(NH2) η，其中R2 參選自具有卜6個碳原子的烷基或者亞烷基，η=ι或2;前述脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。 3前述醇胺類化合物其通式為（H〇R3)mNH(3m ;其中 R選自具有1〜4個碳原子的院基；m=l、2或3;前述醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。上述第一種製備方法中，可以添加保護劑，也可以不加入保護劑。上述製備方法步驟f 2彳治·、+、> # + ^^)則述水熱處理條件是在度峨及自生壓力下水熱處理2〜⑽小時，前述回收、的牡為本領域技術人員所熟知，並無特別之處，通吊包括將晶化產物洗滌、乾燥等過程。本發明還提供了上述含貴金屬的欽石夕材料的第二種製備方法’具體包括如下步驟：人士广）將鈦源、石夕源、驗源、保護劑、貴金屬源和水混 :=，得到摩爾組成為發源：鈦源：驗源：責金屬源：保濩 m (請5〜5(U)) ··(請5〜2G G): (〇〇〇5 〜i〇.〇). (〇._!〜 5.0):(2^⑽⑽）的混合物其中 200940167 - 矽源以Si〇2計，鈦源以Ti〇2計，貴金屬源以單質計，混合物於120〜200 C水熱晶化至少2小時，取出產物，過濾、乾燥、培燒得中間晶態材料； (2 )將步驟（1 )所得的中間晶態材料轉入步驟（1 ) 所剩的濾液中，加入與步驟（1 )中所加入的貴金屬源的摩爾比為0·1〜10的還原劑後，於反應蚤中在溫度80〜200 C及自生壓力下水熱處理2〜360小時，並回收產物即得本發明的鈦矽材料。 ❹ 本發明提供的第二種製備方法中，必要時可以重複步驟（2) —次或多次。本發明提供的第二種製備方法中，步驟（1 )混合物的摩爾組成優選為矽源：鈦源：鹼源：貴金屬源：保護劑：水=100:( 0 01 〜10.0):( 〇.〇卜 10.0):( 0.01〜5.0):( 0.0005 〜1 ·〇) : ( 500〜5〇〇〇 ) 〇發明提供的第二種製備方法中，步驟（丨）前述矽源為 φ 石夕膠、^夕溶膠或者有機矽酸酯’優選的是有機矽酸酯；前述有機碎酸酯其通式為R'SiO4,其中R4優選具有1〜4個碳原子的烷基’更優選的為乙基。發明提供的第二種製備方法中，步驟（1 )前述鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；前述無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti ( S〇4 ) 2或者TiOCh ;前述有機|大酸醋其通式為Ti ( OR5 ) 4，其中R5為具有1〜6個碳原子的炫基’更優選的是具有2〜4個碳原子的炫基。發明提供的第二種製備方法_ ’步驟（1 )中前述鹼源 200940167 為季胺鹼類化合物或季胺鹼類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，前述季銨驗類化合物其通式為（R”4n〇h’r6為具有個碳原子的烧基，優選的為丙基。前述脂肪胺類化合物其通式為R7(NH2)n，其中R選自具有卜6個碳原子的烷基或者亞烷基，㈣或2’例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。前述醇胺類化合物其通式為（HOr8) 其中rS選自具有卫〜4個碳原子的烷基；m=1、2或3，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。本發明提供的第二種製備方法中，步驟⑴前述保護劑是指聚合物或界面活性劑，其中聚合物可以是聚丙稀、聚乙二醇、聚苯乙烯、$氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，界面活性劑可以是陰離子界面活性冑、陽離子界面活性劑以及非離子界面活性劑。本發明提供的第二種製備方法中，步驟（1)前述貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物’可以是它們的氧化物、由化物、碳酸鹽、确酸鹽、硝酸録鹽、氣化錢鹽、氫氧化物或貴金屬的其他錯合物等。以鈀源為例，可以是無㈣源和/或有機其中無W可以是氧化把、碳酸鈀、氯化鈀、石肖酸鈀、硝酸銨鈀、氣化銨鈀、氫氧化鈀或 1巴的其他錯合物等’有機把源可以是醋酸把、乙酿丙酮纪等。在本發明提供的第二種製備方法中，步驟（1)中前述還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、擰檬酸鈉等，其中肼 12 200940167 蝴氫化物可以是硼氧可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等化鈉、删氫化鉀等。 ❹ 本發明提供的製備方法其催化氧化活性和產物選擇性與現有技術減日請提高，同時具有較好的催化活性^ 性（見實施例12)。另外，由於本發明的材料其晶粒含：空心或凸凹結構’在催化反應中有利於反應物和產物分子尤其是較大分子（如芳香族化合物）的擴散，冑芳香族化合物、環類化合物等的催化氧化特別有利。實施方式以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對照例以及實施例中所用的鈦矽分子篩TS-1是按現有技術

Zeolites，1992，V〇l· 12 ’ 943中所描述的方法製備的；所 ❷用的欽石夕分子篩Ti-BETA是按現有技術j· Catal，1994， Vol. 145，1 5 1中所描述的方法製備的；所用的鈦矽分子篩 TS-2是按現有技術Appl Catal，199〇，v〇1 58，Li中所描述的方法製備的；所用的鈦矽分子篩Ti_ZSM_48是按現有技術 J. Chem. Soc. Chem· Commun·，1994，745 中所描述的方法製備的；所用的鈦矽分子篩Ti-ZSM-1 2是按現有技術Zeolites，1995，Vol.15，230中所描述的方法製備的。

樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國 Micromeritics公司ASAP24〇5靜態氮吸附儀上按照ASTM 13 200940167 ’ D4222_98標準方法進行測定。樣品的透射電子顯微鏡照片 (TEM )是在荷蘭feI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓2〇kv ^樣品的苯吸附量的測定採用傳統的靜態吸附法。對照例1 本對照例說明傳統製備負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑的過程。 Ο 取20克欽石夕分子篩TS]以及濃度為〇 Μ (以鈀原子計）的硝酸銨鈀錯合物溶液20ml加入到20ml去離子水中攪拌均勻後，適當密封，溫度在40t：下浸潰24小時。然後自然乾燥，並在l5(rC下氫氣氣氛中進行還原活化3 小日守，即得傳統傳統負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑DB-1。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為6Ti〇2 _ Si02 0.7PdO 〇.3Pd。其低溫氮氣吸附的吸附_脫附等溫 ©曲線圖,又有滯後環（圖i )，透射電子顯微鏡照片中其為實心結構，看不出空心或凸凹結構（圖13 )。實施例1 取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為〇〇i g/mi(以鈀原子計）的硝酸銨鈀錯合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基漠化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液（質量百分比遭度㈣）中授拌混合均勻，其中鈦碎分子篩（克）：十 /、烧基二甲基 >臭化錢（摩爾）：四丙基氮氧化錢（摩爾）： 14 200940167 (克，以鈀計）：水（摩 .1 000。然後放入不銹鋼生壓力下水熱處理48小水合肼（摩爾）：硝酸銨鈀錯合物爾）=100 : 0.005 : 0.5 : 3·0 : 2.0 密封反應釜，在150°C的溫度和自時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在i 8〇亡下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的欽μ 料Α。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為4丁丨〇2. i〇〇Sicv〇.01Pdo.0.09Pd，其低溫氮氣吸附的吸附脫附^

溫曲線圖有滯後環（圖2)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖1 4 )。實施例2 取20克鈦矽分子篩Ti_BETA、漢度為〇〇ig/mi(以鈀原子計）的氯化鈀溶液以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液（質量百分比濃度15%)中攪拌混合均句，八中鈦矽刀子篩（克）.聚丙烯（摩爾）：氯氧化鈉（摩爾）：鹽酸肼（摩爾）：氯化把（克，以把計）：水（摩爾） 1·8 · (M5 . 0.1 . 4600。然後放入不銹鋼密封反應釜，在180。。的溫度和自生壓力下水熱處理24小時將所得物 '。慮用水洗滌，自然乾燥後，並在11 〇°c下繼續乾燥3 I寺即得本發明的新型含貴金屬的鈦石夕材料b。經證明，其、、且成用氧化物的形式可以表示為8丁丨〇2 . 1〇〇8丨〇2 . 〇6PdO 〇.〇〇8i>d，其低溫氮氣吸附的吸附脫附等溫曲線圖有滯後環（圖3 )，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖1 5 )。 15 200940167 實施例3 將正矽酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為〇〇l (以鈀原子計）的乙酸鈀溶液和吐溫8〇加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液（質量百分比濃度1〇%)中攪拌混合= 勻，其中摩爾組成矽源··鈦源：鹼源：鈀源：保護劑Y永 =1〇〇： 0.03： 0.5： 0.05：〇.〇2：55〇,^^wsi〇2|t ^^ 以Ti〇2計，鈀源以Pd計。然後放入密封反應釜’在 °(:的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼後在i 7(rc的溫度和自生壓力下水熱處理3 6小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在15(TC下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的鈦矽材料c。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為〇.〇〇8Ti02.i〇〇si〇2.〇.〇iPd〇.〇.2Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環（圖4 )，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖16 )。實施例4 將矽溶膠、鈦酸四丁酯、濃度為〇〇1 g/ml (以鈀原子汁）的氣化銨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液（質量百分比濃度丨5% )中攪拌混合均勻，其中摩爾組成矽源：鈦源：鹼源：鈀源：保護劑：水=丨〇〇 : · 5·2 : 2·0 : 0·5 : 2500，矽源以 Si〇2 計，鈦源以 Ti〇2 16 200940167 计，鈀源以Pd計。然後放入不銹鋼密封反應釜，在1 的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過遽後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼後在120t:的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在12(TC下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的鈦矽材料D。經證明，其組成用氧化物的形 ❹式可以表示為19Ti〇2. 100Si〇2.〇.5Pd〇. ! 3pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環（圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖1 7 )。實施例5 取2〇克鈦矽分子篩TS-2、濃度為0·01 g/ml (以鈀原子計）的乙酸鈀溶液以及適量硼氫化鈉和吐溫8〇 (Tween 加入到丁二胺的水溶液（質量百分比濃度1〇% )中攪拌混 Φ 合均勻’其中鈦矽分子篩（克）：吐溫8 〇 (摩爾）：丁二胺 (摩爾）：爛氫化鈉（摩爾）：乙酸鈀（克，以鈀計）：水（摩爾）=100:0.1:0.02: 0·05: 0·03: 520。然後放入不銹鋼密封反應蚤’在120 °C的溫度和自生壓力下水熱處理小時’將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在i 5 〇 °C下繼續乾燥3小時’即得本發明的新型含貴金屬的鈦石夕材料E。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為 (MTi〇2.100Si〇2.0.66Pd〇0.12Pd，其低溫氮氣吸附的吸附 -脫附等溫曲線圖有滯後環（圖6 )，透射電子顯微鏡照片顯 17 .200940167 ' 示出其為空心結構（圖1 8 )。實施例6 取20克鈦矽分子篩Ti_ZSM_48、濃度為〇〇ig/mi (以鈀原子計）的氯化銨鈀溶液以及適量硫酸肼和非離子界面活性劍P123加人到四丙基氫氧化敍的水溶液（質量百分比濃度㈣）中授拌混合均句，其中鈦石夕分子筛（克）：非離 ❹子界面活性劑P123 (摩爾）··四丙基氫氧化銨（摩爾）：硫酸肼（摩爾广氯化鍵鈀（克，以把計）：水（摩爾）=】〇 ^ 〇.5 .：8.5 : 4·8 : 2_。然後放入不銹鋼密封反應釜，在9(TC的溫度和自生堡力下水熱處理24〇小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在12〇。小時，即得本發明的新型含責金屬的鈦料料卜^: 其組成用氧化物的形式可以表示為〇〇4Ti〇2 i〇〇si… Ο 1 · 1 Pd其低皿氮氣吸附的吸附_脫附等溫曲線圖有帶後環（圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構實施例7 將正矽酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為〇 .〇丨“Μ (以鈀原子計）的乙酸鈀溶液和十六烷基三甲基漠化銨加入到四丙基氫氧化銨（質量百分比濃度l3% )中攪拌混合均勻，其中矽源：鈦源：鹼源：鈀源：保護劑：水=l 〇〇 : 8 2 : 7 $ : 〇_ 1 · 0.005 . 800 ’石夕源以Si〇2計，鈦源以Ti〇2計鈀源 18 200940167 以Pd計。然後放入不銹鋼密封反應釜’在16〇〇c的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾後乾燥、培燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中’加入適量鹽酸肼後在！ 7〇°c的溫度和自生壓力下水熱處理3 6小時’將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在1 50°C下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的鈦石夕材料G。經證明，其組成用氧化物的形式可以表 ❿ 示為23Ti〇2.1〇〇Si〇2.〇.004Pd〇.〇8Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滞後環（圖8 )，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖2〇 )。實施例8 將正矽酸四甲酯、Ticl4、濃度為〇〇1 g/ml (以鈀原子計）的硝酸銨鈀溶液和聚氣乙烯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液（質量百分比濃度丨5% )中攪拌混合均勻，其中矽 φ 源.欽源·鹼源：鈀源：保護劑：水= 100 : 5.0 : 0.02 : 4.5 : 0.9 : 4800，矽源以Si〇2計，鈦源以Ti〇2計鈀源以計。然後放入不銹鋼密封反應釜，在丨5〇<t的溫度和自生壓力下水熱處理96小時’將所得物取出過濾後乾燥、培燒得中間晶態材料。冑中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量硼氫化鈉後在120它的溫度和自生壓力下水熱處理 48小時’將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在12〇 °C下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的欽石夕材料Η。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為 19 .200940167 • 12Ti02.100Si02.0_01Pd0.6.4Pd，其低溫氮氣吸附的吸附. 脫附等温曲線圖有滯後環（圖9)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構（圖2 1 )。實施例9 取2〇克欽石夕分子篩Ti_ZSM_12、濃度為〇〇1 g/mi(以鈀原子計）的乙酸鈀的乙醇溶液10ml以及適量擰檬酸鈉和 ❹聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液（質量百分比濃度18%) 中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩（克）：聚乙二醇（摩爾）：二乙醇胺（摩爾）：檸檬酸鈉（摩爾）：乙酸鈀（克，以鈀計）：水（摩爾）=100 ·· 0·01 : L2 : 0 05 : ! 〇 : 15〇〇。然後放入反應釜，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理32〇小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在14〇 ❶C下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金屬的鈦矽材料I。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為〇〇.5Ti〇2 . l〇〇Si〇2.0.7PCK) . i .3Pd，其低溫氮氣吸附的吸附 _ 脫附等溫曲線圖有滯後環（圖10)，透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構（圖22)。實施例1 0 將正矽酸四乙酯、鈦酸四丙酯、濃度為〇〇1 g/ml (以鈀原子計）的乙酸鈀溶液和十四烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨（質量百分比濃度13% )中攪拌混合均勻，其中矽源：鈦源：鹼源：鈀源：保護劑：水=1 〇丨：〇」： 20 200940167 • 1.1 : 0.001 : 1500，矽源以以〇2計，鈦源以Ti〇2計鈀源以Pd什。然後放入不銹鋼密封反應釜，在16〇t的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼後在17〇。(：的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在15 0 C下、.·！續乾燥3小時，即得本發明的新型含貴金 φ 屬的鈦矽材料J。經證明，其組成用氧化物的形式可以表示為2Ti02.l〇OSi〇2.〇.6Pd〇.3則，其低溫氮氣吸附的吸附_ 脫附等溫曲線圖有滞後環（圖u)’透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構（圖23)。實施例11 取2〇克鈦石夕分子_ H、濃度均為〇.〇1 g/ml (以絶或鉑原子計）的硝酸銨鈀和硝酸銨鉑錯合物溶液以及水合 ❹*和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水：液（質量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩（克）：十六烷基三甲基演化銨（摩爾）：四丙基氫氧化銨（摩爾）：水合肼（摩爾）：確酸銨鉑（克’以钻計）：石肖酸銨纪（克，以鈀計）：水（摩爾 0.8: 12 :聰。然後放入不錄鋼密封反應爸，* 18代的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗蘇，自然乾燥後，並在18〇t下繼續乾燥3小時，即得本發明的新型含雙貴金屬的鈦石夕材料κ。經證明，其組成 21 200940167 用氧化物的形式可以表矛下為 4Ti〇2 . i〇〇si〇2 . 〇.3PdO . 0.1PtO.〇.9Pd.〇.7Pt ’ 其低备尸 •識鼠氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環（圖12)，透舢带ν 還射電子顯微鏡照片看出其為空心結構（圖24 )。對照例2 本對照例說明傳統製備g哉衣坷員载型鈀-鉑/鈦矽分子篩催化劑的過程。取20克鈦矽分子篩打·1以及濃度均4 〇·〇1 g/ml (以把或始原子計）㈣酸料㈣酸脑錯合物溶液各10ml 加入到20ml去離子水中搜摔均句後，適當密封，溫度在 40C下浸潰24小時。然後自然乾燥，並在⑽下氫氣氣氛中進行還原活化3小時’即得傳統傳統負載龍_銘/欽石夕分子篩催化劑DB-2。經證明，其組成用氧化物的形式可以 ❹ 表示為 6TiO2.100SiO2.0.8PdO.0.4PtO.0.2Pd.0.5Pt。其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖沒有滯後環，透射電子顯微鏡照片中沒有觀察到空心結構。對照例3 本對照例說明傳統製備負載型纪/鈦石夕分子筛催化巧的過程。取20克按照CN1132699C 的鈦矽分子篩以及濃度為0.01 銨鈀錯合物溶液20ml加入到中實施例1的製備方法得到 g/ml (以鈀原子計）的硝酸 20ml去離子水中攪拌均勻 22 200940167 後’適當密封，溫度在40°C下浸潰24小時。然後自然乾燥，並在1 5 0 °C下氫氣氣氛中進行還原活化3小時’即得負載型I巴-翻/鈦石夕分子篩催化劑DB-3。經證明’其組成用氧化物的形式可以表示為6Ti〇2.1〇〇Si02.0.9PdO,0.1Pd。其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖存在滯後環’透射電子顯微鏡照片令觀察到空心結構。本對照例說明傳統製備負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑的過程。取20克鈦矽分子篩TS_2以及濃度為〇〇1 g/ml (以鈀原子計）的硝酸銨鈀錯合物溶液15ml加入到3〇ml去離子水中攪拌均勻後，適當密封，溫度在4〇〇c下浸潰24小時。然後自然乾燥，並在150<t下氫氣氣氛中進行還原活化i 小時，即得傳統負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑DB-4。經證 Φ肖$組成用氧化物的形式可以表示為7Ti02 . l〇〇Si〇2 · pdO 〇.6Pd。其低溫氮氣吸附的吸附·脫附等溫曲線圖沒有滞後環，透射電子顯微鏡照片中其為實心結構，看不出貫施例1 2 實施例樣品與對照例製備環氧化製備環氧丙烷反應本實施例說明本發明提供的的樣品用於氫氣存在下丙烯氣相的效果。 23 200940167 分別取上述實施例1-11和對照例丨、2、3、4所製備的樣品各0.5 g加入到含有80 ml甲醇的環氧化反應容器 ::通入丙稀、氧氣、氯氣和氮氣’形成丙稀-氧氣-氨氣-鼠瑕•混合氣氛（摩爾比為丨：i 力，内稀空速為1〇溫度6〇°C，壓生成環氧丙烷（p〇 )。 ' 下，進行環氧化反應 . 轉化t 1夂表2分別給出的是反應2小時及12 I W 轉化率和PO選擇性的資料。〗及丨2小時的兩烯 % 24 200940167

表1 樣品來源樣品編號丙烯轉化率％ PO選擇性％實施例1 A 5.24 91.68 實施例2 B 5.53 92.56 實施例3 C 4.36 92.14 實施例4 D 4.73 91.87 實施例5 E 4.21 91.65 實施例6 F 5.21 91.45 實施例7 G 5.13 92.26 實施例8 Η 4.86 92.61 實施例9 I 5.32 91.29 實施例10 J 4.53 91.88 對照例1 DB-1 2.63 89.01 實施例11 K 5.45 92.14 對照例2 DB-2 2.71 88.52 對照例3 DB-3 2.68 89.34 對照例4 DB-4 1.14 86.65 25 200940167 表2 樣品來源樣品編號 ~~~~~---^ 丙烯轉化率0/ PO選擇性％ 91.21 --~— 92.11 92.06 91.52 ----- 91.49 實施例1 A ~~~---^ 5.18 實施例2 B 5.42 實施例3 C ---- 4.35 實施例4 D .....___________________ 4.71 實施例5 E --_ 4.25 實施例6 F ------- 5.20 —· 一— 91.43 92.12 實施例7 G 5.12 實施例8 Η 4.88 92.54 實施例9 I 5.14 91.07 實施例1 0 J 4.51 91.72 對照例1 DB-1 0.49 80.32 實施例11 K 5.42 92.03 對照例2 DB-2 1.26 81.24 對照例3 DB-3 1.04 82.3 1 對照例4 DB-4 0.61 80.28 從表1和表2可以看出，本發明提供材料的活性明顯高於對照樣品，選擇性也有所增加，說明其催化氧化活性和選擇性與現有技術相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩定性。表3樣品在25°C，Ρβ〇 = 0·10，吸附時間1小時的條件 26 200940167 下苯吸附量和樣品晶粒中空心的徑向長度資料。

表3 樣品來源樣品編號苯吸附量，mg/g 徑向長度，nm 實施例1 A 65 10-120 實施例2 B 48 5-80 實施例3 C 56 8-90 實施例4 D 43 5-155 實施例5 E 51 2-75 實施例6 F 71 2-200 實施例7 G 55 5-115 實施例8 Η 49 5-280 實施例9 I 44 20-180 實施例10 J 36 0.5-130 對照例1 DB-1 22 - 實施例11 K 45 5-90 對照例2 DB-2 19 - 對照例3 DB-3 34 60-80 對照例4 DB-4 28 - 圖式簡單說明圖1為對照例1對照樣品DB-1的低溫氮氣吸附的吸附 -脫附等溫曲線圖。 27 200940167 圖2為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖3為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖4為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖5為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。

圖6為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖D 圖7為實施例ό樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖8為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖9為實施例8樣品Η的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖1 〇為貫施例9樣品.I的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖11為實施例1 〇樣品J的低溫氮氣吸附的吸附-脫附專溫曲線圖。圖12為實施例11樣品κ的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。圖13為對照例1對照樣品db- 1的透射電子顯微鏡 (ΤΕΜ )照片。 28 200940167 圖14為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖1 5為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖1 6為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖1 7為實施例4樣品C的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖1 8為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖1 9為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡（TEM)照片。圖20為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡（tem)照片。 ft 圖& 1為實施例8樣品Η的透射電子顯微鏡（Tem)照片。圖22為實施例9樣品I的透射電子顯微鏡（τεμ)照片。圖23為實施例1〇樣品J的透射電子顯微鏡（ΤΕΜ)照片。圖24為實施例11樣品κ的透射電子顯微鏡（ΤΈμ)照片0 ❿ 29

Claims

200940167 十、申請專利範圍： ^ 種含貴金屬的鈦矽材料，其特徵在於該材料的組成用乳化物的形式表示為xTi〇2]⑽si〇2.yE〇m.zE，其中χ 值為 O.OONSOKy+z)值為〇〇〇〇1〜2〇〇且 Ε 表不選自 Ru、Rh、Pd、Re、〇s、Ir、Pt、Ag 和 Au 中的一種或幾種貴金屬，m為滿足E氧化態所需的數，該材料晶粒包含空心或凹凸結構。

2·如申請專利範圍第1項的鈦矽材料，其中前述貴金屬 E選自Pd、Pt、Ag和Αιι中的一種或幾種。 3 如申請專利範圍第2項的鈦矽材料，其中前述貴金屬 E為Pd和/或Pt。 4.如申請專利範圍第3項的鈦矽材料，其中前述貴金屬 E 為 Pd 〇 5.如申請專利範圍第1項的鈦矽材料，其中前述χ值為〇·005〜25 0、（ y+z)值為 0.005〜20.0、y/z< 3。 6·如申請專利範圍第i項的鈦矽材料，其中前述χ值為 0·001 〜20·0、（ y+z)值為 0.001 〜10.0、y/z< 2。 7·如申請專利範圍第i項的鈦矽材料，其中前述χ值為〇·0〇5〜20.0、（ y+z)值為〇〇〇5〜1〇〇、_< i。 8·如f請專利範圍帛1項的鈦♦材料，其中該材料在 c Ρ/Ρΰ 〇.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附 £為至少25毫克/克。 9.如申請專利範圍第丨項的鈦矽材料，其中該材料在 5 C，P/P。0.1 〇，吸附時間i小時的條件下測得的苯吸附 30 200940167 量為至少35毫克/克。 10·如申請專利範圍第i 的低溫氮吸附的吸附等、的鈦夕材枓，其中該材料環。等/皿線和脫附等溫線之間存在滞後 Ρ/Ρ〇=〇·6〇^Ϊ 量差值大於其吸附時氮吸:=附量與吸附時氣吸附 12.如申請專利範圍第1 的晶粒全部或部分為*、、、石材料，其中該材料刀马工心或凹凸結構。 13_如申請專利範圍的六心B粒处脾却、項的鈦矽材料，其中該材料二曰曰 …徑向長度為0.1〜500夺米。 .如申請專利範圍第12項的鈦的空心晶粒空腔部分的徑向長卢為… 材枓反度马0.5〜3 00本来。 15.如申請專利範圍第】2话从力 ” 空心晶粒的空腔部分的形=:鈦彻，其中該材料參和不，邊形中的-種St 曰二申請專利範圍第1項的鈦妙材料，•中該材料 S曰粒為早個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。 17.—㈣請專利範圍第1項所述的含貴金屬的鈦矽材料的製備方法，其特徵在於包括： )將銥石夕刀子痛、保護劑、責金屬源、還原劑、鹼源和水混合均句，得到混合物組成為鈦碎分子篩：保護劑：驗源.還原劑：眚冬厪、、;§ . u Λ Λ 劁貝金屬源.水=100:(() 〇〜 5·0) · ( 〇.〇〇5 〜15 0、· Γ f) nnc λ λ ).(0·005 〜10.0 ):( 200 〜10000 )，其 31 200940167 還原劑和水以摩爾中欽石夕分子篩以克計，保護劑、鹼源計，責金屬源以貴金屬單質克計； J將乎騍（1 )所楫的人 π侍的混合物轉入反應釜令，理條件下反應，回收產物即得鈦梦材料。 4 二Γ二利範圍第17項的製備方法，其中步驟 (1 )刖述鈦矽分子篩選自TS-l、TS 2、T. D 下·… 、Τι-ΒΕΤΑ、 T卜MCM-41、Ti-ZSM-48、Ti … T. x Ti-ZSM-12 ^ Ti-MMM-1，

n-MCM-22，Ti-SBA-ls，τ· a…… 5 T卜MSU 和 Ti_MCM_48 中的一或它們的混合物。 19· #申請專利範圍第17項的製備方法，其中步驟 (I )前述鈦矽分子篩為TSd。 20·如申請專利範圍第17項的製備方法，其中步驟 (1)前述保護劑為聚合物，豸自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯烯來氯乙烯和聚乙烯及其衍生物中的一種或它們的混 21. 如申凊專利範圍第17項的製備方法，其中步驟 :1 )刖述保護劑為界面活性劑，選自陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑或者非離子界面活性劑。 22. 如申請專利範圍第丨7項的製備方法，其中步驟 1 )中剛述還原劑為肼、硼氫化物或檸檬酸鈉。 23 .如申請專利範圍第1 7項的製備方法，其中步驟 “ 1 ) 4述責金屬源選自貴金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、肖馱鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其他錯合物。 32 200940167 24·如申請專利範圍第17項的製備方法，其中前述責金屬源為鈀源。 25如申請專利範圍第24項的製備方法’其中前述把源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氣化銨、氫氧化纪或者纪的其他錯合物，或者選自醋酸把或乙酿丙S同纪。 26.如申請專利範圍第17項的製備方法，其中鹼源為

氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇；或者為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。 27·如申請專利範圍第％項的製備方法，其中前述季銨鹼類化合物其通式為（Ri) 4Ν〇η，直八1 、巧具有1〜4 個碳原子的烧基。 28.如申請專利範圍第27項的製備方法，1 Ώ 1 Λ ^ 六' Τ刖迷，.如申請專利範圍第26項的方法，其中前述脂肪胺頒化合物其通式為R2 ( ΝΗ2 )。，其&2 山 <口丹有1〜6個石反原子的烷基或者亞烷基，n=1或2。 30. 如申請專利範圍第29項的方法，其中4 7L A , J乃忒兵〒則述脂肪胺員化δ物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。 31. 如申請專利範圍第26項的方法，其中前述醇胺類化合物其通式為（h〇r3) mNH(3m);其中尺3選自具有1〜 4個碳原子的烷基，丨、2或3。 A如申請專利範圍第31項的方法，其中前述醇胺類 33 200940167 化合物為單乙醇_ ^ Μ —乙醇胺或三乙醇胺。 >、曰如申清專利範圍第1 7項的方法，其中步驟（1 ) :述°物組成為：鈦矽分子篩：保護劑：鹼源：還原劑: 貝屬源.水~100 : ( 0.005 〜1.0) : ( 001〜2·〇) : ( 0.01〜 )(0·01〜5.〇):(50〇〜5000 )，其中鈦矽分子篩以克 ”劑鹼源、還原劑和水以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質克計。參 Φ J4:如申請專利範圍第17項的方法，其中步驟（2) 中=述水熱處理條件是在溫度80〜20(rc及自生壓力下水熱處理2〜360小時。 ^丄35·—種申請專利範圍第1項所述的含貴金屬的鈦石夕材料的製備方法’其特徵在於該方法包括下列步驟： (1 )將鈦源、矽源、鹼源、保護劑、貴金屬源和水混口，勻传到摩爾組成為石夕源：欽源：驗源：貴金屬源：保護劑：水=100 : ( 〇.〇〇5 〜5〇〇) : ( 〇〇〇5〜2〇〇) : 〇则 ΐ〇-〇)·(ο·〇ο〇ΐ〜50):(2〇〇〜刚〇〇)的混合物盆中碎源以SK)2計，鈦源以Ti〇2計，貴金屬源以單質計’混合物⑽〜增水熱晶化至少2小時，取出產物，過遽、乾燥、培燒得中間晶態材料； (2 )將步驟（1 )所得的中間晶態材料轉人步驟（υ 過濾後㈣液中，加人與步驟（1)中所加人的貴金屬摩爾比為(Μ〜10的還原劑，在反應爸中溫度8〇〜自生麼Μ水熱處自2〜⑽小時’回收產物即得鈦石夕材 34 200940167 a如申請專利範圍第35項的製備方法，其中步驟 ()引述矽源為矽膠、矽溶膠或者有機矽酸酯。如申請專利範圍第36項的製備方法，其中前述機石夕酸g旨通式為飞马R 4Sl〇4 ’其中R4選自具有1〜4個硬的烷基。卞 38.如申請專利範圍第37項的製備方法，其中前 R4為乙基。 φ 39.如申請專利範圍第μ項的製備方法，其中步驟 (1)珂述鈦源為無機鈥鹽或者有機鈦酸酯。 40. 如申請專利範圍第39項的製備方法，其中前述無機鈦鹽為 Tici4、Ti (s〇4) 2 或者 Ti〇cl2。 41. 如申請專利範圍第39項的製備方法，其中前述有機欽酸酿其通式為Ti (OR5) 其中R5選自具有1〜6個碳原子的烷基。 42. 如申清專利範圍第41項的製備方法，其中R5選 φ 自具有2〜4個碳原子的烷基。 43. 如申請專利範圍第35項的製備方法，其中步驟 (1 )中前述鹼源為季胺鹼類化合物或季胺鹼類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。 44·如申請專利範圍第42項的製備方法，其中前述季銨鹼類化合物其通式為（r6 ) "OH，其中R6為具有i〜4 個碳原子的烧基 45 ·如申請專利範圍第44項的製備方法，其中前述 R6為丙基。 35 200940167 申明專利乾圍第43項的製備方法，盆肪胺類化合物其通式a 7 、中則述脂 m式為R (簡山，其中R7選自且古， 6個碳原子的烷基或者亞烷基，㈣4 2。 -〜 47. 如申請專利範圍第43項的製備方法肪胺類化合物為乙脸 τ _ _ ，、中刖述脂物為乙月女、正丁胺、丁二胺或己二胺。 48. 如申請專利範圍帛43項的製備方法，胺類化合物其通式為（h〇r8) r:中剛“ , _ / m ( 3.m)，其中R8選自呈亡 1〜4個碳原子的烷基，m=l、2或3。、 49. 如申請專利範圍第43項的製備方胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或二其中-醇 %如申請專利範圍第35項的製備方法，其述保^劑為聚合物或者界面活性劑，其中聚合物選聚丙"乙二醇、聚苯乙稀、聚氯乙婦和聚乙缔及並何生物中的一種或它們的混合物’界面活性劑選自陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑或者非離子界面活性劑。 51义如申請專利範圍第35項的製備方法其中步驟 (1)月ϋ述貴金屬源為該貴金屬的無機物或者有機物。 52. 如申請專利範圍第51項的製備方法，前述責金屬源為無機把源或有機把源。 53. 如申請專利範圍第52項的製備方法，前述無機鈀原選自氧化！巴石炭酉夂把、氣化把、石肖酸把 '硝,酸銨纪、氯化銨鈀、氫氧化鈀或鈀的其他錯合物，前述有機鈀源為醋酸鈀或乙醯丙酮鈀。 54. 如申請專利範圍第35項的製備方法，其中步驟 36 200940167 (1 )混合物的摩爾組成為矽源：鈦源：鹼源：鈀源：保護劑：水=1 00 : ( 0 ·0 1 〜1 0· 0 ) : ( 0·0 1 〜1 0.0 ) : ( 0.0 1 〜5.0 ): (0.0005 〜1.0) : (5 00 〜5000)° 55. 如申請專利範圍第35項的製備方法，其中步驟 (2 )中前述還原劑選自羥胺、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。 56. 如申請專利範圍第55項的製備方法，前述肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，前述硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。

37