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JP2010522689A - 貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法 - Google Patents

貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

貴金属を含有するチタノシリケート材料であって、該チタノシリケート材料は、酸化物表示でｘＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・ｙＥ０m・ｚＥと表され、ｘは０．００１〜５０．０の範囲であり；（ｙ＋ｚ）は０．０００１〜２０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜５であり；Ｅは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属を表し；ｍは、Ｅの酸化状態を充足させる数である。上記材料の結晶粒は、中空構造または垂下構造を含んでいる。上記材料では、上記貴金属および上記チタノシリケートとの間の相乗効果が増強される。酸化反応、例えば、プロピレンのエポキシ化による酸化プロピレンの製造のための反応における選択性、触媒活性および反応産物の安定性は、従来技術と比較して明らかに向上している。

Description

本発明は、チタノシリケート材料およびその調製方法に関するものである。特に、本発明は、貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその調製方法に関する。
チタノシリケートは、１９８０年代早期より開発されている新しいヘテロ原子分子ふるいである。合成されたチタノシリケート分子ふるいとしては、現在、ＭＦＩ型構造を有するＴＳ−１、ＭＥＬ型構造を有するＴＳ−２、ＭＷＷ型構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−２２、および相対的に大きな孔構造を有するＴＳ−４８が挙げられる。上記チタノシリケート分子ふるいのうち、イタリアのエニケム(Enichem)社によって開発されたチタノシリケートＴＳ−１は、優れた触媒選択性および酸化特性を備えた新しいチタノシリケートであり、遷移金属であるチタンを、ＺＳＭ−５構造を有する分子ふるい骨格に導入することにより形成される。ＴＳ−１は、チタンの触媒的酸化機能とともに、ＺＳＭ−５分子ふるいの形状選択的機能および優れた安定性を備えている。触媒としてのチタノシリケート材料は、様々な有機酸化、例えば、オレフィン類のエポキシ化、アルカン類の部分的酸化、アルコール類の酸化、フェノール類の水酸化、サイクロン類(cyclones)のアンモ酸化等を触媒するために用いられ得る。ＴＳ−１分子ふるいを用いた有機物質の酸化では、酸化工程における複雑な技術および環境の汚染を避けるため、汚染がなく低濃度である過酸化水素が酸化剤として用いられ得る。上記酸化は、また、省エネルギーであり、経済的であり、環境に無害であるといった、従来の酸化システムでは不可能である利点を備え、より優れた反応選択性を備えているため、工業的利用における大きな展望を有している。有機物質の選択的酸化のための触媒としてのチタノシリケートは、分子ふるい触媒の分野におけるマイルストーンとみなされている。
Ｈ2Ｏ2は、よく知られた環境にやさしい酸化剤であり、酸化の副産物は水だけである。しかし、Ｈ2Ｏ2の水溶液は、貯蔵および輸送することが困難である。Ｈ2Ｏ2は、著しく不安定であり、熱、光、粗面、重金属および他の不純物と接触すると分解してしまう。その上、パッケージ化、貯蔵および輸送の際、その腐食性のため、特別な安全対策をとる必要がある。それゆえ、かかる化学生産品は、Ｈ2Ｏ2がその場で使用されるか、または、Ｈ2Ｏ2の製造工程がＨ2Ｏ2を使用する下流の工程と組み合わされている場合でしか有効に使用することができない。
Ｈ2Ｏ2は、Ｈ2およびＯ2を用いて直接合成され得、その原子の利用率は１００％にも達する。それゆえ、Ｈ2Ｏ2を直接使用することによって引き起こされるコストおよび安全上の問題を解決するため、Ｈ2およびＯ2を用いてその場でＨ2Ｏ2を合成して、有機物質を酸化することが求められている。Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等は、Ｈ2およびＯ2を用いてＨ2Ｏ2を合成するための有効な成分であり、これらをチタノシリケート材料に担持させて、有機物質の選択的酸化のためにその場でＨ2Ｏ2を製造することについての調査を、多くの特許文献が報告している。例えば、Meiers R. et al (J. Catal., 1998, 176:376-386)では、Ｐｔ−Ｐｄ／ＴＳ−１を触媒として用いたプロピレンの気相エポキシ化についての調査が実施されている。さらに、米国特許公報６８６７３１２１号および米国特許公報６８８４８９８号でもまた、同様の調査が実施されている。ただし、上述の技術は、穏やかな反応条件の下に実施され、良好な選択性（９５％を超え得る）を示すが、触媒活性が比較的低く、触媒安定性が悪い等の欠点がある。上述の技術の研究開発における要点は、反応の転換率が向上し、触媒の不活性化への耐性および再生可能性が改善するように、上記触媒を製造および改変することにある。
本発明は、有機物質の選択的酸化反応工程のためＨ2Ｏ2をその場で製造するためＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の貴金属をチタノシリケート材料に担持させることの欠点を考慮して、貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法を提供する。
本発明において提供される貴金属を含有するチタノシリケート材料は、該チタノシリケート材料が、酸化物表示でｘＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・ｙＥ０m・ｚＥと表され、ｘは０．００１〜５０．０の範囲であり；（ｙ＋ｚ）は０．０００１〜２０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜５であり；Ｅは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属を表し；ｍは、Ｅの酸化状態を充足させる数であることを特徴としている。上記材料の結晶粒は、中空構造または垂下(凹凸）構造を含んでいる。
本発明において提供される貴金属を含有するチタノシリケート材料では、ｘは、好ましくは、０．００５〜２５または０．００１〜２０の範囲であり、より好ましくは、０．００５〜２０の範囲であり；（ｙ＋ｚ）は、好ましくは、０．００５〜２０または０．００１〜１０の範囲であり、より好ましくは、０．００５〜１０の範囲であり、最も好ましくは、０．０１〜７の範囲であり；ｙ／ｚは、好ましくは、３よりも小さく、より好ましくは、２よりも小さく、さらに好ましくは、１よりも小さく、最も好ましくは、０．０１〜０．８である。上記貴金属は、好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される一つ以上であり、より好ましくは、Ｐｄおよび／またはＰｔである。上記貴金属が、上記群より選択される２つ以上である場合、上述のｙの値は、各貴金属のｙの値の合計であり；上述のｚの値は、各貴金属のｚの値の合計である。例えば、上記貴金属がＰｔおよびＰｄである場合、上記材料は、酸化物表示でｘＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・ｙ1ＰｔＯ・ｙ2ＰｄＯ・ｚ1Ｐｔ・ｚ2Ｐｄと表される。すなわち、ｙ＝ｙ1＋ｙ2であり；ｚ＝ｚ1＋ｚ2である。上記材料の結晶粒は、全体的または部分的に中空構造を含んでおり、上記材料の中空結晶粒の空洞部分は、０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜３００ｎｍの半径を有している。温度が２５℃、Ｐ／Ｐ0＝０．１０、吸着時間が１時間である条件の下で測定された、上記材料のベンゼン吸着能は、少なくとも２５ｍｇ／ｇであり、好ましくは、少なくとも３５ｍｇ／ｇである。上記材料の低温窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが存在する。相対圧力Ｐ／Ｐ0が約０．６０であるときに、脱着時の窒素吸着能と、吸着時の窒素脱着能との間の差が、吸着時の窒素吸着能の２％よりも大きい。上記空洞部分の形状は固定されたものではなく、様々なもの、例えば、円形、矩形、または不規則な多角形、または不規則な円形、またはそれらの形状の組み合わせであり得る。上記材料の結晶粒は、単結晶の粒であるか、または複数の結晶粒が集まった集合晶の粒である。
本発明において提供される上記材料の結晶粒は、全体的または部分的に中空構造または垂下構造を含む。
本発明において提供される上記材料では、中空の結晶粒は反応物質および生成分子の分散に有利であり、貴金属とチタノシリケートとの間の相乗効果を増強し、貴金属は、より良好な分散性を有する。その上、本発明において提供される貴金属含有チタノシリケートの中空構造は、炭素堆積物を収容する強力な能力を有している。従来技術（例えば、従来の含漬担持手法）と比較して、酸化反応、例えば、プロピレンのエポキシ化による酸化プロピレンの製造のための反応における、選択性、触媒活性、および反応産物の安定性が、明らかに向上している。
本発明は、さらに、上述の貴金属を含有するチタノシリケート材料を調製するための二つの方法を提供する。
本発明において提供される調製方法のうちの一つは、チタノシリケート、保護剤、貴金属源、還元剤、アルカリ源を、水とともに均質に混合し、この混合物を熱水処理のための反応釜に提供し、ろ過し、洗浄し、上記材料を得るために乾燥することを包含する。より具体的には、上記方法は、以下の工程を含む。
（１）チタノシリケート（ｇ）：保護剤（モル）：アルカリ源（モル）：還元剤（モル）：貴金属源（ｇ、貴金属の単体に基づいて算出）：水（モル）を、１００：（０．０〜５．０）：（０．００５〜５．０）：（０．００５〜１５．０）：（０．００５〜１０．０）：（２００〜１００００）の比率で含む混合物を得るために、チタノシリケート、保護剤、貴金属源、還元剤、アルカリ源を水とともに均質に混合する工程；および
（２）工程（１）で得られた混合物を反応釜に供給し、熱水処理条件下で反応させ、チタノシリケート材料を得るために当該生成物を回収する工程。
上述の第１の調製方法では、上記混合物は、チタノシリケート（ｇ）：保護剤（モル）：アルカリ源（モル）：還元剤（モル）：貴金属源（ｇ、貴金属の単体に基づいて算出）：水（モル）の比率が、１００：（０．００５〜１．０）：（０．０１〜２．０）：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜５．０）：（５００〜５０００）であることが好ましい。
上述の第１の調製方法において、工程（１）におけるチタノシリケート源としては、様々な構造を有する様々なタイプのチタノシリケート分子ふるい、例えば、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＢＥＴＡ、Ｔｉ−ＭＣＭ−２２、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＭＭＭ−１、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５、Ｔｉ−ＭＳＵ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８等、好ましくはＴＳ−１が挙げられる。
上述の第１の調製方法において、保護剤はポリマーまたは界面活性剤である。ここでは、ポリマーはポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるものであり；界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されるものである。
上述の調製方法の工程（１）における還元剤は、ヒドラジン、ホウ化水素およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択されるものであり得、ヒドラジンはヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群から選択されるものであり；上記ホウ化水素は水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなる群から選択されるものである。
上述の調製方法の工程（１）における貴金属源は、上記貴金属の無機物または有機物であり、該貴金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、水酸化物および他の複合体からなる群から選択されるものであり得る。パラジウムを例として挙げれば、パラジウム源は無機および／または有機パラジウム源であり得、無機パラジウム源は酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択されるものであり；有機パラジウム源は酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものである。
上述の調製方法の工程（１）におけるアルカリ源は、無機または有機のアルカリ源であり、無機アルカリ源は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択されるものであり；有機アルカリ源は、カルバミド、第４級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである。
第４級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式（Ｒ1）4ＮＯＨで示される（式中、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはプロピル基である）。
脂肪族アミン化合物は、一般式Ｒ2（ＮＨ2）nで示される（式中、Ｒ2は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、ｎは１または２である）。脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものである。
アルコールアミン化合物は、一般式（ＨＯＲ3）mＮＨ(3-m)で示される（式中、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１、２または３である）。アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものである。
上述の第１の調製方法では、保護剤は加えても加えなくてもよい。
上述した調製方法における熱水処理条件は、８０〜２００℃、自己圧力下での２〜３６０時間の熱水処理となる。上述の回収プロセスは、当業者において周知であり、特別なものではない。上述の回収プロセスは、概ね、結晶化した生成物の洗浄、乾燥等のようなプロセスを包含する。
本発明において提供される第２の調製方法は、具体的には以下の工程を含む。
（１）チタン源、シリコン源、アルカリ源、保護剤、貴金属源を水とともに均質に混合して、シリコン源：チタン源：アルカリ源：貴金属源：保護剤：水を、１００：（０．００５〜５０．０）：（０．００５〜２０．０）：（０．００５〜１０．０）：（０．０００１〜５．０）：（２００〜１００００）のモル比（ここで、シリコン源はＳｉＯ2で算出し、チタン源はＴｉＯ2で算出し、貴金属源は単体で算出する）で含む混合物を得る；中間結晶材料を得るために、その混合物を、少なくとも２時間、１２０〜２００℃で熱水晶出し、その生成物を、取り出し、ろ過し、乾燥させ、焼成する工程；および
（２）工程（１）で得られた中間結晶材料を工程（１）の残留ろ過液に供給し、工程（１）において加えた貴金属源に対してモル比が０．１〜１０となる還元剤を加え、８０〜２００℃、自己圧力下で２〜３６０時間熱水処理し、チタノシリケート材料を得るために、その生成物を回収する工程。
本発明において提供される第２の調製方法において、工程（２）は必要に応じて１回または複数回繰り返され得る。
本発明において提供される第２の調製方法では、工程（１）における上記混合物は、シリコン源：チタン源：アルカリ源：貴金属源：保護剤：水のモル比が１００：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜５．０）：（０．０００５〜１．０）：（５００〜５０００）であることが好ましい。
本発明において提供される第２の調製方法では、工程（１）におけるシリコン源は、シリカ・ゲル、シリカ・ゾルおよび有機ケイ酸塩からなる群から選択されるものであり、好ましくは有機ケイ酸塩である。有機ケイ酸塩は、一般式Ｒ4 4ＳｉＯ4で示される（式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはエチル基である）。
本発明において提供される第２の調製方法では、上記チタン源は、無機チタニウム塩または有機チタン酸塩であり、好ましくは有機チタン酸塩である。無機チタニウム塩としては、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、およびＴｉＯＣｌ2が挙げられる。有機チタン酸塩は、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4で示される（式中、Ｒ5は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。
本発明において提供される第２の調製方法では、工程（１）におけるアルカリ源は、第４級アンモニウムアルカリ化合物、または、第４級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物およびアルコールアミン化合物の混合物である。第４級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式（Ｒ6）4ＮＯＨで示される（式中、Ｒ6は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはプロピル基である）。脂肪族アミン化合物は、一般式Ｒ7（ＮＨ2）nで示される（式中、Ｒ7は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、ｎは１または２である）。脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものである。アルコールアミン化合物は、一般式（ＨＯＲ8）mＮＨ(3-m)で示される（式中、Ｒ8は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１、２または３である）。アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものである。
本発明において提供される第２の調製方法では、保護剤はポリマーまたは界面活性剤である。ここでは、ポリマーはポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるものであり；界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されるものである。
上述した第２の調製方法の工程（１）における貴金属源は、上記貴金属に係る無機物または有機物であり、該貴金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、水酸化物および他の複合体からなる群から選択されるものであり得る。パラジウムを例として挙げれば、パラジウム源は無機および／または有機パラジウム源であり得、無機パラジウム源は酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択されるものであり；有機パラジウム源は酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものである。
本発明において提供される第２の調製方法では、工程（１）の還元剤はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ホウ化水素およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択されるものであり、ヒドラジンはヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群から選択されるものであり；上記ホウ化水素は水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなる群から選択されるものである。
従来技術と比較すると、触媒活性および酸化活性、ならびに本発明において提供される調製方法の生成物選択性は、明らかに向上される。同時に、上記方法は触媒活性および安定性に優れている（実施例１２を参照のこと）。さらに、本明細書において提供される物質の結晶粒によって封じ込められる中空構造または垂下構造が、触媒反応における反応物質および生成分子、特に高分子（例えば、芳香族化合物）の分散に有利であるため、芳香族化合物、環状化合物などの触媒酸化に特に有利である。
図１は、比較例１の比較サンプルＤＢ−１における低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図２は、実施例１のサンプルＡにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図３は、実施例２のサンプルＢにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図４は、実施例３のサンプルＣにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図５は、実施例４のサンプルＤにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図６は、実施例５のサンプルＥにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図７は、実施例６のサンプルＦにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図８は、実施例７のサンプルＧにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図９は、実施例８のサンプルＨにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図１０は、実施例９のサンプルＩにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図１１は、実施例１０のサンプルＪにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図１２は、実施例１１のサンプルＫにおける低温窒素吸着の吸脱等温曲線を示す。 図１３は、比較例１の比較例ＤＢ−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１４は、実施例１のサンプルＡの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１５は、実施例２のサンプルＢの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１６は、実施例３のサンプルＣの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１７は、実施例４のサンプルＤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１８は、実施例５のサンプルＥの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図１９は、実施例６のサンプルＦの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図２０は、実施例７のサンプルＧの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図２１は、実施例８のサンプルＨの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図２２は、実施例９のサンプルＩの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図２３は、実施例１０のサンプルＪの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図２４は、実施例１１のサンプルＫの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
以下の実施例では、本発明に関してさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
すべての例において用いた試薬は、市販の化学的に純粋な試薬である。比較例および実施例において用いたチタノシリケートＴＳ−１は、先行技術のZeolites, 1992, Vol.12, 943に記載された方法に基づいて調製し；比較例および実施例において用いたチタノシリケートＴｉ−ＢＥＴＡは、先行技術のJ. Catal., 1994, Vol.145, 151に記載された方法に基づいて調製し；比較例および実施例において用いたチタノシリケートＴＳ−２は、先行技術のAppl. Catal., 1990, Vol.58, L1に記載された方法に基づいて調製し；そこで用いたチタノシリケートＴｉ−ＺＳＭ−４８は先行技術のJ. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 745に基づいて調製し；そこで用いたチタノシリケートＴｉ−ＺＳＭ−１２は、先行技術のZeolites, 1995, Vol.15, 236に記載された方法に基づいて調製した。サンプルの低温窒素吸着の吸脱等温曲線は、ＡＳＡＰ２４０５静的窒素吸着装置（マイクロメリティクス(Micromeritics)、米国）上でＡＳＴＭ Ｄ４２２２−９８標準方法により測定した。サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、オランダのエフイー・アイ社(FEI)のＴｅｃｎａｉ Ｇ２Ｆ２０Ｓ−ＴＷＩＮ型透過型電子顕微鏡によって、加速電圧２０ｋＶで得た。さらに、サンプルのベンゼン吸着量は、従来の静的吸着プロセスにより測定した。
〔比較例１〕
本比較例は、担持型のパラジウム／チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−１と、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）２０ｍｌのパラジウム硝酸アンモニウム複合溶液とを、２０ｍｌの脱イオン水に加えた。混合物を均質に攪拌し、厳密に封止し、温度４０℃下で２４時間含浸させ、自然乾燥させた後、水素雰囲気において１５０℃下で３時間還元活性化することにより、従来の担持型パラジウム／チタノシリケート触媒ＤＢ−１を得た。解析の結果、上記触媒は、酸化物表示で６ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．７ＰｄＯ・０．３Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループは存在しなかった（図１）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造または垂下構造ではなく、充填構造を示した（図１３）。
〔実施例１〕
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−１、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）パラジウム硝酸アンモニウム複合溶液、適切な量のヒドラジン水和物、およびセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１０％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：セチルトリメチル臭化アンモニウム（モル）：テトラプロピル水酸化アンモニウム（モル）：ヒドラジン水和物（モル）：パラジウム硝酸ナトリウム複合体（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．００５：０．５：３．０：２．０：１０００の比率で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１５０℃、自己圧力下４８時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１８０℃で３時間乾燥することにより、本発明に係る新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ａを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で４ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．０１ＰｄＯ・０．０９Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図２）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１４）。
〔実施例２〕
２０ｇのチタノシリケートＴｉ−ＢＥＴＡ、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）塩化パラジウム複合溶液、適切な量の塩酸ヒドラジン、およびポリプロピレンを、水酸化ナトリウム水溶液（１５％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：ポリプロピレン（モル）：水酸化ナトリウム（モル）：塩酸ヒドラジン（モル）：塩化パラジウム（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．９：１．８：０．１５：０．１：４６００の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１８０℃、自己圧力下で２４時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１１０℃で３時間乾燥することにより、本発明に係る新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｂを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で８ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．００６ＰｄＯ・０．００８Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図３）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１５）。
〔実施例３〕
テトラエチルオルトケイ酸、テトラブチルチタン酸塩、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）酢酸パラジウムおよびＴｗｅｅｎ８０を、テトラプロピル水酸化アンモニウムおよびブタンジアミンの水溶液（１０％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源：チタニウム源：アルカリ源：パラジウム源：保護剤：水（モル）を、１００：０．０３：０．５：０．０５：０．０２：５５０の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はＳｉＯ2で算出し、チタニウム源はＴｉＯ2で算出し、パラジウム源はＰｄで算出する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、１２０℃、自己圧力下で１２０時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量のヒドラジン水和物を、１７０℃、自己圧力で３６時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１５０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｃを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で０．００８ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．０１ＰｄＯ・０．２Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図４）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１６）。
〔実施例４〕
シリカ・ゾル、テトラブチルチタン酸塩、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）パラジウム塩化アンモニウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウムおよびブタンジアミンの水溶液（１５％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源：チタン源：アルカリ源：パラジウム源：保護剤：水（モル）を、１００：２．０：５．２：２．０：０．５：２５００の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はＳｉＯ2で算出し、チタン源はＴｉＯ2で算出し、パラジウム源はＰｄで算出する。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１５０℃、自己圧力下で９６時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、１２０℃、自己圧力下で４８時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１２０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｄを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で１９ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．５ＰｄＯ・１．３Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図５）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１７）。
〔実施例５〕
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−２、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）硝酸パラジウム、適切な量の水素化ホウ素ナトリウム、およびＴｗｅｅｎ８０を、ブタンジアミン水溶液（１０％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：Ｔｗｅｅｎ８０（モル）：ブタンジアミン（モル）：水素化ホウ素ナトリウム（モル）：酢酸パラジウム（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．１：０．０２：０．０５：０．０３：５２０の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１２０℃、自己圧力下で１２０時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１５０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｅを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で０．１ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．６６ＰｄＯ・０．１２Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図６）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１８）。
〔実施例６〕
２０ｇのチタノシリケートＴｉ−ＺＳＭ−４８、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）パラジウム塩化アンモニウム、適切な量の硫酸ヒドラジン、およびプルロニック(Pluronic(登録商標))Ｐ１２３を、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１０％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：プルロニックＰ１２３（モル）：テトラプロピル水酸化アンモニウム（モル）：硫酸ヒドラジン（モル）：パラジウム塩化アンモニウム（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．５：０．１：８．５：４．８：２０００の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、９０℃、自己圧力下で２４０時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１２０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｆを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で０．０４ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・３．６ＰｄＯ・１．１Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図７）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図１９）。
〔実施例７〕
テトラエチルオルトケイ酸、テトラエチルチタン酸塩、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）酢酸パラジウム、およびセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１３％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源：チタン源：アルカリ源：パラジウム源：保護剤：水（モル）を、１００：８．２：７．５：０．１：０．００５：８００の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はＳｉＯ2で測定し、チタン源はＴｉＯ2で測定し、パラジウム源はＰｄで測定する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、１６０℃、自己圧力下で９６時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、１７０℃、自己圧力下で３６時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１５０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｇを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で２３ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．００４ＰｄＯ・０．８Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図８）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図２０）。
〔実施例８〕
テトラメチルオルトケイ酸、ＴｉＣｌ4、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）パラジウム硝酸アンモニウム、およびポリクロロビニルを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１５％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源：チタン源：アルカリ源：パラジウム源：保護剤：水（モル）を、１００：５．０：０．０２：４．５：０．９：４８００の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はＳｉＯ2で測定し、チタン源はＴｉＯ2で測定し、パラジウム源はＰｄで測定する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、１５０℃、自己圧力下で９６時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の水素化ホウ素ナトリウムを、１２０℃、自己圧力下で４８時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１２０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｈを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で１２ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．０１ＰｄＯ・６．４Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図９）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図２１）。
〔実施例９〕
２０ｇのチタノシリケートＴｉ−ＺＳＭ−１２、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）１０ｍｌの酢酸パラジウムのエタノール溶液、適切な量のクエン酸ナトリウム、およびポリエチレングリコールを、トリエタノールアミン水溶液（１８％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：ポリエチレングリコール（モル）：トリエタノールアミン（モル）：クエン酸ナトリウム（モル）：酢酸パラジウム（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．０１：１．２：０．０５：１．０：１５００の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物を反応釜に供給し、１３０℃、自己圧力下で３２０時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１４０℃で３時間することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｉを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で０．５ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．７ＰｄＯ・１．３Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図１０）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図２２）。
〔実施例１０〕
テトラエチルオルトケイ酸、テトラプロピルチタン酸、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）酢酸パラジウム、およびテトラドデシルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１３％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源：チタン源：アルカリ源：パラジウム源：保護剤：水（モル）を、１００：０．１：０．１：１．１：０．００１：１５００の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はＳｉＯ2で算出し、チタン源はＴｉＯ2で算出し、パラジウム源はＰｄで算出する。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１６０℃、自己圧力下で７２時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、１７０℃、自己圧力下で３６時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１５０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｊを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で２ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．６ＰｄＯ・３．３Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図１１）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図２３）。
〔実施例１１〕
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−１、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウムもしくは白金原子に基づいて算出）パラジウム硝酸アンモニウムおよび白金硝酸アンモニウムの複合溶液、ヒドラジン水和物、ならびにセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（１４％重量パーセント濃度である）に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート（ｇ）：セチルトリメチル臭化アンモニウム（モル）：テトラプロピル水酸化アンモニウム（モル）：ヒドラジン水和物（モル）：白金硝酸アンモニウム（ｇ、白金により算出）：パラジウム硝酸アンモニウム（ｇ、パラジウムにより算出）：水（モル）を、１００：０．１：１．２：２．０：０．８：１．２：１８００の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、１８０℃、自己圧力下で７２時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに１８０℃で３時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Ｋを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で４ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．３ＰｄＯ・０．１ＰｔＯ・０．９Ｐｄ・０．７Ｐｔと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した（図１２）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した（図２４）。
〔比較例２〕
本比較例は、担持型のパラジウム−白金／チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−１、ならびに濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウムまたは白金原子に基づいて算出）パラジウム硝酸アンモニウムおよび白金硝酸アンモニウムの複合溶液それぞれ１０ｍｌを、２０ｍｌの脱イオン水に加えた。上記混合物を均質に攪拌し、厳密に封止し、温度４０℃下で２４時間含浸させ、自然乾燥させた後、水素雰囲気において１５０℃下で３時間還元活性化することにより、従来の担持型パラジウム−白金／チタノシリケート触媒ＤＢ−２を得た。解析の結果、上記触媒は、酸化物表示で６ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．８ＰｄＯ・０．４ＰｔＯ・０．２Ｐｄ・０．５Ｐｔと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループは存在しなかった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示さなかった。
〔比較例３〕
本比較例は、担持型のパラジウム／チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
中国特許公報１１３２６９９号の実施例１に記載されている方法に基づいて調製した２０ｇのチタノシリケートと、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）２０ｍｌのパラジウム硝酸アンモニウム複合溶液とを、２０ｍｌの脱イオン水に加えた。上記混合物を均質に攪拌し、厳密に封止し、温度４０℃下で２４時間含浸させ、自然乾燥させた後、水素雰囲気において１５０℃下で３時間還元活性化することにより、従来の担持型パラジウム−白金／チタノシリケート触媒ＤＢ−３を得た。解析の結果、上記触媒は、酸化物表示で６ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．９ＰｄＯ・０．１Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造を示した。
〔比較例４〕
本比較例は、担持型のパラジウム／チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
２０ｇのチタノシリケートＴＳ−２と、濃度が０．０１ｇ／ｍｌである（パラジウム原子に基づいて算出）１５ｍｌのパラジウム硝酸アンモニウム複合溶液とを、３０ｍｌの脱イオン水に加えた。上記混合物を均質に攪拌し、厳密に封止し、温度４０℃下で２４時間含浸させ、自然乾燥させた後、水素雰囲気において１５０℃下で１時間還元活性することにより、従来の担持型パラジウム／チタノシリケート触媒ＤＢ−４を得た。解析の結果、上記触媒は、酸化物表示で７ＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・０．２ＰｄＯ・０．６Ｐｄと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループはなかった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真は、中空構造ではなく、充填構造を示した。
〔実施例１２〕
本実施例は、実施例サンプル、および本発明の比較例において水素存在下で調製されたサンプルの、プロピレン気相エポキシ化による酸化プロピレン調製の反応効果を示す。
上述した実施例１〜１１ならびに比較例１、２、３および４において調製された各サンプル０．５ｇを、８０ｍｌのメタノールが入っているエポキシ化反応容器にそれぞれ加えた。プロピレン、酸素、水素および窒素を、上記容器に供給して、プロピレン−酸素−水素−窒素混合気（モル比は１：１：１：７）を形成した。上記混合気を６０℃、圧力１．０ＭＰａ、およびプロピレン空間速度１０ｈ-1の条件でエポキシ化することにより、酸化プロピレン（ＰＯ）を得た。
上記反応の２時間後および１２時間後におけるプロピレン転換率およびＰＯ選択性のデータを、表１および２にそれぞれ示す。
Figure 2010522689
Figure 2010522689
 表１および２より、本発明において提供される材料の活性が、比較例に対して明らかに高く、その選択性もいくらか向上していることがわかり、その触媒酸化活性および選択性が、従来技術に対して明らかに強化されているとともに、本発明の材料が、優れた触媒活性の安定性を有することを示している。
上記サンプルの、２５℃、Ｐ／Ｐ0＝０．１０、吸着時間１時間の条件におけるベンゼン吸着量、ならびに空洞半径の長さのデータを表３に示す。
Figure 2010522689

Claims (56)

  1. 貴金属を含有するチタノシリケート材料であって、該チタノシリケート材料は、酸化物表示でｘＴｉＯ2・１００ＳｉＯ2・ｙＥ０m・ｚＥと表され、ｘは０．００１〜５０．０の範囲であり；（ｙ＋ｚ）は０．０００１〜２０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜５であり；Ｅは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属を表し；ｍは、Ｅの酸化状態を充足させる数であり；該チタノシリケート材料の結晶粒は、中空構造または垂下構造を含んでいることを特徴とするチタノシリケート材料。
  2. 上記貴金属Ｅが、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属であることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  3. 上記貴金属Ｅが、Ｐｄおよび／またはＰｔであることを特徴とする請求項２に記載のチタノシリケート材料。
  4. 上記貴金属Ｅが、Ｐｄであることを特徴とする請求項３に記載のチタノシリケート材料。
  5. ｘは、０．００５〜２５．０の範囲であり、（ｙ＋ｚ）は、０．００５〜２０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜３であることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  6. ｘは、０．００１〜２０．０の範囲であり、（ｙ＋ｚ）は、０．００１〜１０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜２であることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  7. ｘは、０．００５〜２０．０の範囲であり、（ｙ＋ｚ）は、０．００５〜１０．０の範囲であり、ｙ／ｚ＜１であることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  8. 温度が２５℃、Ｐ／Ｐ0＝０．１０、吸着時間が１時間である条件の下で測定した上記チタノシリケート材料のベンゼン吸着能が、少なくとも２５ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の上記チタノシリケート材料。
  9. 温度が２５℃、Ｐ／Ｐ0＝０．１０、吸着時間が１時間である条件の下で測定した上記チタノシリケート材料のベンゼン吸着能が、少なくとも３５ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  10. 上記チタノシリケート材料の低温窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが存在することを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  11. 相対圧力Ｐ／Ｐ0が約０．６０であるときに、脱着時の窒素吸着能と、吸着時の窒素脱着能との間の差が、吸着時の窒素吸着能の２％よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  12. 上記チタノシリケート材料の結晶粒が、全体的または部分的に、中空構造または垂下構造を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  13. 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、０．１〜５００ｎｍの半径を有することを特徴とする請求項１２に記載のチタノシリケート材料。
  14. 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、０．５〜３００ｎｍの半径を有することを特徴とする請求項１２に記載のチタノシリケート材料。
  15. 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、矩形、円形、不規則な円形、不規則な多角形、およびそれらの組み合わせから選択される形状を有していることを特徴とする請求項１２に記載のチタノシリケート材料。
  16. 上記チタノシリケート材料の結晶粒が、単結晶の粒であるか、または、複数の結晶粒が集まった集合晶の粒であることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート材料。
  17. 以下の工程を包含していることを特徴とする請求項１に記載の貴金属を含有するチタノシリケート材料の調製方法：
    （１）チタノシリケート：保護剤：アルカリ源：還元剤：貴金属源：水を、１００：（０．０〜５．０）：（０．００５〜５．０）：（０．００５〜１５．０）：（０．００５〜１０．０）：（２００〜１００００）の比率（ここでは、チタノシリケートについてはグラムで計算され、保護剤、アルカリ源、還元剤および水についてはモルで計算され、貴金属源については、貴金属単体のグラムで計算される。）で含む混合物を得るために、チタノシリケート、保護剤、貴金属源、還元剤、アルカリ源を水とともに均質に混合する工程；および
    （２）工程（１）で得られた該混合物を反応釜に供給し、熱水処理条件下で反応させ、チタノシリケート材料を得るために当該生成物を回収する工程。
  18. 工程（１）における上記チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＢＥＴＡ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＭＭＭ−１、Ｔｉ−ＭＣＭ−２２、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５、Ｔｉ−ＭＳＵ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  19. 工程（１）における上記チタノシリケートが、ＴＳ−１であることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  20. 工程（１）における上記保護剤が、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体からなる群より選択されるポリマーまたはそれらの混合体であることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  21. 工程（１）における上記保護剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  22. 工程（１）における上記還元剤が、ヒドラジン、ホウ化水素およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  23. 工程（１）における上記貴金属源が、貴金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、水酸化物および他の複合体からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  24. 工程（１）における上記貴金属源が、パラジウム源であることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  25. 上記パラジウム源が、酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択されるものであるか、または、酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項２４に記載の調製方法。
  26. 工程（１）における上記アルカリ源が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択されるものであるか、または、カルバミド、第４級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  27. 上記第４級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式（Ｒ1）4ＮＯＨで示され、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項２６に記載の調製方法。
  28. Ｒ1がプロピル基であることを特徴とする請求項２７に記載の調製方法。
  29. 上記脂肪族アミン化合物は、一般式Ｒ2（ＮＨ2）nで示され、Ｒ2は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、ｎは１または２であることを特徴とする請求項２６に記載の調製方法。
  30. 上記脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項２９に記載の調製方法。
  31. 上記アルコールアミン化合物は、一般式（ＨＯＲ3）mＮＨ(3-m)で示され、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１、２または３であることを特徴とする請求項２６に記載の調製方法。
  32. 上記アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項３１に記載の調製方法。
  33. 工程（１）における上記混合物が、チタノシリケート：保護剤：アルカリ源：還元剤：貴金属源：水を、１００：（０．００５〜１．０）：（０．０１〜２．０）：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜５．０）：（５００〜５０００）の比率（ここでは、チタノシリケートについてはグラムで計算され、保護剤、アルカリ源、還元剤および水についてはモルで計算され、貴金属源については、貴金属単体のグラムで計算される。）で含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  34. 工程（２）における熱水処理条件が、８０〜２００℃、自己圧力下での２〜３６０時間の熱水処理となることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
  35. 以下の工程を包含していることを特徴とする請求項１に記載の貴金属を含有するチタノシリケート材料の調製方法：
    （１）チタン源、シリコン源、アルカリ源、保護剤、貴金属源を水とともに均質に混合して、シリコン源：チタン源：アルカリ源：貴金属源：保護剤：水を、１００：（０．００５〜５０．０）：（０．００５〜２０．０）：（０．００５〜１０．０）：（０．０００１〜５．０）：（２００〜１００００）のモル比（ここで、シリコン源はＳｉＯ2で算出し、チタン源はＴｉＯ2で算出し、貴金属源は単体で算出する）で含む混合物を得；中間結晶材料を得るために、その混合物を、少なくとも２時間、１２０〜２００℃で熱水晶出し、その生成物を、取り出し、ろ過し、乾燥させ、焼成する工程；および
    （２）工程（１）で得られた中間結晶材料を工程（１）の残留ろ過液に供給し、工程（１）において加えた貴金属源に対してモル比が０．１〜１０となる還元剤を加え、８０〜２００℃、自己圧力下で２〜３６０時間熱水処理し、チタノシリケート材料を得るために、その生成物を回収する工程。
  36. 工程（１）におけるシリコン源が、シリカ・ゲル、シリカ・ゾルおよび有機ケイ酸塩からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  37. 上記有機ケイ酸塩は、一般式Ｒ4 4ＳｉＯ4で示され、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３６に記載の調製方法。
  38. Ｒ4は、エチル基であることを特徴とする請求項３７に記載の調製方法。
  39. 上記チタン源は、無機チタニウム塩または有機チタン酸塩であることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  40. 上記無機チタニウム塩が、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、およびＴｉＯＣｌ2からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項３９に記載の調製方法。
  41. 上記有機チタン酸塩が、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4で示され、Ｒ5は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３９に記載の調製方法。
  42. Ｒ5が２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項４１に記載の調製方法。
  43. 工程（１）における上記アルカリ源は、第４級アンモニウムアルカリ化合物、または、第４級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物およびアルコールアミン化合物の混合物であることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  44. 上記第４級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式（Ｒ6）4ＮＯＨで示され、Ｒ6は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項４２に記載の調製方法。
  45. Ｒ6はプロピル基であることを特徴とする請求項４４に記載の調製方法。
  46. 上記脂肪族アミン化合物は、一般式Ｒ7（ＮＨ2）nで示され、Ｒ7は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、ｎは１または２であることを特徴とする請求項４３に記載の調製方法。
  47. 上記脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項４３に記載の調製方法。
  48. 上記アルコールアミン化合物は、一般式（ＨＯＲ8）mＮＨ(3-m)で示され、Ｒ8は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１、２または３であることを特徴とする請求項４３に記載の調製方法。
  49. 上記アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項４３に記載の調製方法。
  50. 工程（１）における上記保護剤が、ポリマーまたは界面活性剤であり、該ポリマーはポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；該界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  51. 工程（１）における上記貴金属源は、上記貴金属の無機物または有機物であることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  52. 上記貴金属源が、無機および／または有機パラジウム源であることを特徴とする請求項５１に記載の調製方法。
  53. 上記無機パラジウム源は、酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択され；該有機パラジウム源は酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項５２に記載の調製方法。
  54. 工程（１）における上記混合物は、シリコン源：チタン源：アルカリ源：貴金属源：保護剤：水のモル比が１００：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜１０．０）：（０．０１〜５．０）：（０．０００５〜１．０）：（５００〜５０００）であることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  55. 工程（２）における上記還元剤は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ホウ化水素、クエン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
  56. 上記ヒドラジンが、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群から選択され；上記ホウ化水素が、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項５５に記載の調製方法。
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