TW200948903A - Metal phthalocyanine dye mixture, curable composition, color filter and manufacturing method therefor - Google Patents

Description

200948903 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於爲了形成液晶顯示元件或固態攝像元件 所使用的彩色濾光片之適合的金屬酞青染料混合物、含有該 金屬酞青染料混合物的硬化性組成物，以及使用其之彩色濾 光片及其製造方法。 【先前技術】 作成液晶顯示元件或固態攝像元件等所使用的彩色濾 光片的方法之一係使用顔料分散法。顔料分散法係經由使用 將顔料分散於各種感光性組成物的著色放射線敏感性組成 物的微影術法而製作彩色濾光片的方法。此方法因使用顔料 對光或熱安定的同時，經微影術法而圖案化亦可充分確保位 置精密度，被廣泛利用適合作爲大畫面、高精細彩色顯示器 用彩色濾光片之製作方法。 由顔料分散法製作彩色濾光片時，以旋轉塗布器或輥塗 布器等將放射線敏感性組成物塗布於基板上，使乾燥而形成 塗布膜，該塗布膜經圖案曝光而顯像，獲得經著色的畫素。 可僅對各色調重複此操作循環下製造彩色濾光片。 然而，近年來，於固態攝像元件用之彩色濾光片，希冀 更高精細化，因以向來之顔料分散系使解像度更進一步提升 上有困難，由於顔料之粗大粒子而產生顏色不均等之問題， 不適合於固態攝像元件等要求微細圖案的用途。 爲了達成上述高解像度，已檢討使用向來作爲著色材的 染料（例如，參照特開平6-7 5 3 75號公報）。然而，已知含 200948903 有染料之硬化性組成物另有新的問題點。即， (1) 一般而言與顔料相比，染料之耐光性、耐熱性差。 (2) 通常之色素因於鹼水溶液中或對有機溶劑（以下 亦僅稱爲溶劑）之溶解度低，要獲得具有所欲光譜之液狀之 硬化性組成物有困難。 (3 )許多染料顯示與硬化性組成物中之其他成分之相 互作用，硬化部、非硬化部之溶解性（顯像性）之調節係困 難的。 (4 )染料之莫耳吸光係數（ε )低的場合必須添加多量 的染料，因此不得不減少硬化性組成物中之聚合性化合物 (單體）或黏合劑、光聚合引發劑等其他成分，而發生組成 物之硬化性、硬化後之耐熱性、（非）硬化部之顯像性等降 低等之問題。 因爲此等問題，迄今形成高精細彩色濾光片用之微細且 於薄膜上構成的著色圖案係有困難的。又，於與半導體製作 用途等相異之固態攝像元件用之彩色濾光片製作用途的場 合，例如要由求必須作成1 μπι以下等之薄膜。因此，爲了獲 得所欲之吸收，有必要於硬化性組成物中添加多量之色素， 結果產生前述問題。 向來，酞青素作爲顔料而廣泛用於綠色或藍色之彩色濾 光片。又，作爲染料使用的場合亦已知其之有用性（例如， 參照特開2002-14221公報、特開2002-14222號公報、特開 2006-47497號公報）。惟，使用酞青染料的場合爲了滿足對 有機溶劑之溶解性必須進行各種取代基之導入。結果分子量 200948903 會增大，爲了獲得所欲之吸收，有必要於硬化性組成物中添 加多量之色素，結果產生前述問題。因此，希冀有未伴隨分 子量之增大且滿足有機溶劑溶解性的染料。 又，向來於染料要求高堅牢性。具體而言，一般各種用 途所使用的著色劑，冀求具備共通之如下列等性質。即，一 般認爲色再現性上佳且具有吸收特性、於使用環境條件下之 堅牢性，例如，耐熱性、耐光性、耐濕性等良好，莫耳吸光 係數大且薄膜化爲可能等等爲必要。 ® 【發明內容】 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明以提供配置爲藍色、綠色、紅色地的原色彩色濾 光片、及配置爲黃色、品紅（magenta)、氰的補色彩色濾光 片爲有用，有機溶劑溶解性優異，可薄膜化的金屬酞青染料 混合物，及含有該金屬酞青染料混合物且保存安定性優異的 硬化性組成物爲目的，以達成該目的爲課題。 _ 再者，以提供使用該硬化性組成物之堅牢性優異同時可 薄層化的彩色濾光片及其製造方法爲目的，以達成該目的爲 課題。 解決課題之手段 詳細檢討各種酞青染料的結果，發現使用至少使用3種 酞腈化合物所形成的金屬酞青染料混合物的圖案形成用之 染料爲適合本發明者。又，經由該構成，獲得具有良好色相、 且對熱及光有良好堅牢性，同時使形成染料之混合物而有機 200948903 溶劑溶解性優異、伴隨分子量減低之添加量之削減成爲可薄 膜化之知識，本發明係基於該知識而達成。 解決前述課題用之具體手段如下。 <1>一種金屬酞青染料混合物，其特徴爲至少含有酞 腈、下述一般式（I)所代表之化合物、下述一般式（Π)所 代表之化合物、與金屬或金屬化合物所形成的金屬酞青染料 混合物， ❹ 一般式（I ) 一般式（II)

(―般式（I)及一般式（Π)中，Ri表示取代基，η表 示0〜3之整數，X表示- S-、-S02-或- S02N(R4) -，R4表示 氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，r2表示烷基、烯基、 芳基或雜環基，R3表示取代基，m表示0〜3之整數，Z表 示- S03M或- (Χ^Α)基；X!與前述X同義；A表示具有選 自-COOM、-so3m、-S02NH-R5、-S02NHC0R6、 -C0NHS02-R7、-S02NHS02-R8至少1種的可取代的基，Μ 表示氫原子、爲了中和電荷之必要的鹼金屬或有機鹼基， R5、R6、R7及R8各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環基）。 <2>前述< 1>記載之金屬酞青染料混合物，其特徵爲 含有選自下述一般式（A)所代表之化合物及一般式（B)所 200948903 代表之化合物之至少1種 -般式（A) -般式（B)

(―般式（A)及一般式（B)中，Ri、r2、r3、x η及m與前述一般式（I)及一般式（II)之Ri、r2、R3 Ζ、η及m同義；又，Y表示金屬原子或金屬化合物 <3>前述<2>記載之金屬酞青染料混合物，其特 前述一般式（A)所代表之化合物或~般式（b)所代表 合物中Y爲Cu。 <4> 一種硬化性組成物，其特徴爲含有前述 3>中任一項記載之金屬酞青染料混合物。 <5>—種彩色濾光片，其特徴爲使用前述<4>記 硬化性組成物而形成者。 <6> —種彩色濾光片之製造方法，其特徴爲具有 述<4>記載之硬化性組成物塗布於支持體上後，通過 曝光’顯像而形成圖案的工程。 發明之效果 依據本發明，可提供有用於彩色濾光片之色純度傾 堅牢性優異’同時對有機溶劑的溶解性優、可薄膜化的 、Z、 、X、 徴爲 之化 〜< 載之 將前 光罩 異、 金屬 200948903 酞青染料混合物，使用該金屬酞青染料混合物之保存安定性 優異的硬化性組成物。 再者，使用該硬化性組成物’可提供色純度優異、堅牢 性優異，同時可薄膜化的彩色濾光片及其製造方法。 【實施方式】 實施發明用之最佳形態 以下詳述本發明之金屬酞青染料混合物、硬化性組成 物、彩色濾光片、及彩色濾光片之製造方法。 <金屬酞青染料混合物> 本發明之金屬酞青染料混合物特徴爲含有作爲著色劑 之酞腈、下述一般式（I)所代表之化合物、下述一般式（II) 所代表之化合物、金屬或金屬化合物所形成者。本發明之金 屬酞青染料混合物經由具有上述組成，色純度優異，堅牢性 優異’同時對有機溶劑的溶解性優異，而爲可薄膜化者。 —般式（I) 一般式（II)

(一般式（I)及一般式（II)中，R!表示取代基，η表 示0〜3之整數，X表示- S-、-S02-或- S02N(R4) -，R4表示 氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，R2表示烷基、烯基、 -9- 200948903 芳基或雜環基，R3表示取代基，m表示0〜3之整數，Z表 示-S03M或-(Xi-A)基；X,與前述X同義；a表示具有選 自-COOM、-S03M、-S02NH_R5、-S02NHC0R6、 -C0NHS02-R7、-S02NHS〇2-R8至少1種的可取代的基，Μ 表示氫原子、爲了中和電荷必要的鹼金屬或有機鹸基，r5、 R6、及r8各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環基）。 < —般式（I)所代表之化合物及一般式（II)所代表之化合 物> 以下，關於上述一般式（I)所代表之化合物及一般式 (II )所代表之化合物，以各基之說明爲中心論述。 —般式（I)及一般式（II)之1^及R3各自獨立表示取 代基，作爲該1或R3所代表之取代基，可列舉鹵素原子（例 如，氟、氯、溴、碘）、烷基（較佳爲碳數1〜36，更佳爲1 〜12之直鏈、分支鏈、或環狀之院基’例如’甲基、乙基、 丙基、丁基、辛基、十二基、異丙基、第二丁基、第三丁基、 2-乙基己基、環戊基、環己基、1-降萡基、1-金剛烷基）、烯 基（較佳爲碳數2〜36，更佳爲2〜12之烯基，例如，乙烯 基、烯丙基、3 -丁烯-1-基）、芳基（較佳爲碳數6〜36，更 佳爲碳數6〜12之芳基，例如’苯基、萘基）、雜環基（較 佳爲碳數1〜24，更佳爲碳數1〜12之雜環基’例如，2-噻 吩基、4 -吡啶基、2 -呋喃基、2 -嘧啶基、1-吡啶基、2 -苯并 噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基）、矽烷基（較 佳爲碳數3〜24，更佳爲碳數3〜12之砂烷基’例如，三甲 基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基 -10- 200948903 矽烷基、第三己基二甲基矽烷基）、羥基、氰基、硝基、烷 氧基（較佳爲碳數1〜36，更佳爲碳數1〜12之烷氧基，例 如’甲氧基、乙氧基、1_丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第 三丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基（例如，環戊氧基、環己 氧基））、芳氧基（較佳爲碳數6〜36，更佳爲碳數6〜12之 芳氧基，例如’苯氧基、1-萘氧基）、雜環氧基（較佳爲碳 數1〜36’更佳爲碳數1〜12之雜環氧基，例如，1-苯基四 唑-5-氧基、2 -四氫哌喃基氧基）、矽烷基氧基（較佳爲碳數 θ 1〜32’更佳爲碳數1〜12之矽烷基氧基，例如，三甲基矽 烷基氧基' 第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基 氧基）、醯氧基（較佳爲碳數2〜36,更佳爲碳數2〜12之醯 氧基，例如，乙醯氧基、，三甲基乙醯基氧基、苄醯氧基、十 —酿氧基）' 院氧基類基氧基（較佳爲碳數2〜36，更佳爲碳 數2〜12之烷氧基羰基氧基，例如，乙氧基羰基氧基、第三 丁氧基羰基氧基、環烷基氧基羰基氧基（例如，環己基氧基 羰基氧基））、芳氧基羰基氧基（較佳爲碳數7〜32，更佳爲 謹 P 碳數7〜12之芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基）、 胺甲醯基氧基（較佳爲碳數1〜36，更佳爲碳數1〜12之胺 甲醯基氧基，例如，N，N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲 醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基 氧基）、胺磺醯基氧基（較佳爲碳數1〜32，更佳爲碳數1〜 12之胺磺醯基氧基，例如，N，N-二乙基胺磺醢基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基）、烷基磺醯基氧基（較佳爲碳數1〜38, 更佳爲碳數1〜12之烷基磺醯基氧基，例如，甲基磺醯基氧 -11- 200948903 基、十六基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基）、芳基磺醯基 氧基（較佳爲碳數6〜32,更佳爲碳數6〜12之芳基磺醯 基氧基，例如，苯基磺醯基氧基）、醯基（較佳爲碳數1〜36, 更佳爲碳數1〜12之醯基，例如，甲醯基、乙醯基、三甲基 乙醯基、苄醯基、十四醯基、環己醯基）、烷氧基羰基（較 佳爲碳數2〜36，更佳爲碳數2〜12之烷氧基羰基，例如， 甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八基氧基羰基、環己基氧基羰 基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己基氧基羰基）、芳氧基羰基 Θ (較佳爲碳數7〜32，更佳爲碳數7〜18之芳氧基羰基，例 如，苯氧基羰基）、胺甲醯基（較佳爲碳數1〜36,更佳爲碳 數1〜12之胺甲醯基，例如，胺甲醯基、N，N-二乙基胺甲醯 基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N，N-二丁基胺甲醯基、N-丙 基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、 N，N-二環己基胺甲醯基）、胺基（較佳爲碳數32以下，更佳 爲碳數12以下之胺基，例如，胺基、甲基胺基、N，N-二丁 基胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基）、苯 胺基（較佳爲碳數6〜32，更佳爲6〜12之苯胺基，例如， 苯胺基、N-甲基苯胺基）、雜環胺基（較佳爲碳數1〜32， 更佳爲1〜12之雜環胺基，例如，4_吡啶基胺基）、羧醯胺 基（較佳爲碳數2〜36，更佳爲2〜12之羧醯胺基，例如， 乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、三甲基乙醯胺基、環 己醯胺基）、脲基（較佳爲碳數1〜32，更佳爲碳數1〜12 之脲基，例如，脲基、N，N_二甲基脲基、N-苯基脲基）、醯 亞胺基（較佳爲碳數36以下，更佳爲碳數12以下之醢亞胺 -12- .200948903 基，例如，N-琥珀醯亞胺基、N-酞醯亞胺基）、烷氧基羰基 胺基（較佳爲碳數2〜36，更佳爲碳數2〜12之烷氧基羰基 胺基，例如，甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧 基羰基胺基、十八基氧基羰基胺基、環己基氧基羰基胺基）、 芳氧基羰基胺基（較佳爲碳數7〜32，更佳爲碳數7〜18之 芳氧基羰基胺基，例如，苯氧基羰基胺基）、磺醯胺基（較 佳爲碳數1〜36，更佳爲碳數1〜12之磺醯胺基，例如，甲 烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、 環己烷磺醯胺基）、胺磺醯基胺基（較佳爲碳數1〜36,更佳 爲碳數1〜12之胺磺醯基胺基，例如，N、N-二丙基胺磺醯 基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基）、偶氮基（較佳爲 碳數1〜32，更佳爲碳數1〜18之偶氮基，例如，苯基偶氮 基、3-吡唑基偶氮基）、烷硫基（較佳爲碳數1〜36，更佳爲 碳數1〜12之烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、辛硫基、環 己硫基）、芳硫基（較佳爲碳數6〜36，更佳爲碳數6〜18 之芳基硫基，例如，苯硫基）、雜環硫基（較佳爲碳數1〜32, 更佳爲碳數1〜12之雜環硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、 2-吡啶基硫基、1·苯基四唑基硫基）、烷基亞磺醯基（較佳 爲碳數1〜32，更佳爲碳數1〜12之烷基亞磺醯基，例如， 十二院亞擴醣基）、芳基亞擴醯基（較佳爲碳數6〜32，更佳 爲碳數6〜12之芳基亞磺醯基，例如，苯基亞磺醯基）、烷 基磺醯基（較佳爲碳數1〜36，更佳爲碳數1〜12之烷基磺 醯基，例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基 磺醯基、異丙基磺酿基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、 -13- 200948903 辛基擴醯基、環己基磺醯基）、芳基擴醯基（較佳爲碳數6 〜36,更佳爲碳數6〜12之芳基磺醯基，例如，苯基磺醯基、 1-萘基磺醢基）、胺擴酸基（較佳爲碳數32以下，更佳爲碳 數12以下之胺磺醯基’例如，胺磺醯基、n，N -二丙基胺磺 醯基、N -乙基-N -十二基胺磺酿基、N -乙基-N -苯基胺磺醯 基、N-環己基胺磺酿基）、磺基、膦基（較佳爲碳數1〜32, 更佳爲碳數1〜12之膦基，例如，苯氧基膦基、辛基氧基膦 基、苯基膦基）、膦醯基胺基（較佳爲碳數1〜32，更佳爲碳 數1〜12之膦醯基胺基，例如，二乙氧基膦醯基胺基、二辛 基氧基膦醯基胺基）、羧基。

Ri或R3所代表之上述取代基進一步可經由其他取代基 取代的基的情形中，可經由上述Ri或R3所代表之取代基之 具體例所列舉的基取代，具有2個以上的取代基的情形，此 等取代基可相同亦可相異。 R1及R3較佳可列舉爲鹵素原子、烷基、雜環基、烷氧 基'芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳 基磺酿基、胺磺醯基、羧基、或磺基。 —般式（I)之η表示0〜3之整數，一般式（II)之m 表示〇〜3之整數。一般式〇)及一般式（II)之！！及m較 佳爲G或1，〇爲最佳。 —般式（I)之 X 表示- S-、-S02-、或- S02N(R4)-。 R4表示氫原子、烷基、烯基、芳基、或雜環基。 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基之各自較佳範 圍與前述1或r3所代表之取代基之具體例所列舉之烷基、 -14- 200948903 烯基、芳基、及雜環基相同。R4所代表之烷基、烯基、芳基、 及雜環基爲可進一步經其他取代基取代的基的場合中，可經 前述R!或R3所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，可 經2個以上的取代基取代的場合中，此等取代基可相同亦可 相異。 一般式（I)之X，用於藍色濾光片時，-S02-、或- S02N (R4)-於分光特性上較佳，-S02-爲最佳。又，用於綠色濾 光片時，-S-於分光特性上較佳。 ® 一般式（I)之R2表示烷基、烯基、芳基、或雜環基， 此等之較佳範圍與前述1或R3所代表之取代基之具體例所 列舉的烷基、烯基、芳基、及雜環基相同。 R2所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基爲可進一步經 前述R!或R3所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，而 於以2個以上的取代基取代的情形，此等之取代基可相同亦 可相異。 R2較佳爲烷基、芳基、或雜環基。 再者，一般式（I)之X爲-S-的場合，R2以烷基或芳基 較佳，芳基爲最佳。 X爲-S02-的場合，R2以烷基或芳基較佳，烷基爲最佳。 —般式（Π)之z表示- S03M、或- (ΧγΑ)基，Μ表示 氫原子、爲中和電荷所必要的鹼金屬或有機鹼基。 Μ所代表之鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、緦。 Μ所代表之有機鹼基可列舉銨、三烷基銨（例如，三甲 基銨、三乙基銨、三丁基銨、三乙醇銨）、四銨（例如，四 -15- 200948903 乙基銨、四丁基銨）等。 Μ以氫原子、鉀、鈉、三烷基銨爲較佳，氫原子、三烷 基銨爲更佳。 一般式（II)中，Ζ所代表之-(Χι-Α)基之X丨與前述 一般式（I)之X同義，較佳範圍亦相同。 一般式（Π)之Z以-(χ^Α)基爲較佳。 Ζ之Α表示具有至少1個選自-COOM、-S03M、 -s〇2nh-r5、-so2nhcor6、_c〇NHS〇2-R7、_s〇2nhso2-r8 ® 的可取代的基。又’所謂「可取代的基」係意指包含進一步 經其他取代基取代的態樣。該其他之態樣可列舉烷基、烯 基、芳基、或雜環基。烷基或芳基爲較佳。 A 以-COOM、-S〇3M、-S02NHC0R6 爲較佳。 R5、R6、R7、R8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、或雜 環基。 R5、R6、R7、R8所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基 之較佳範圍與前述幻或R3所代表之取代基之具體例所列舉 的院基、嫌基、芳基、及雜環相同。 R5、R6、R7、R8所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基 進一步可經前述Ri或R3所代表之取代基之具體例所列舉的 基取代，於經2個以上的取代基取代的場合，此等之取代基 可相同亦可相異。 R5、R6、R7、R8以烷基、芳基爲較佳。 本發明之金屬酞青染料混合物若爲一般式（I)所代表 之化合物之至少1種、一般式（II)所代表之化合物之至少 -16- 200948903 1種、與酞腈之任意之莫耳比之組合所形成的染料混合物， 則任一者皆可。合成的結果成爲僅由酞腈所形成的染料、僅 由一般式（I)所形成的染料、僅由一般式（Π)所形成的染 料、駄腈與一般式（I)所形成的染料、酞腈與一般式（II) 所形成的染料、一般式（I)與一般式（Η )所形成的染料、 酞腈與一般式（I)與一般式（Π)所形成的染料之任一者。 本發明之金屬酞青染料混合物較佳爲含有由一般式（Α) 及一般式（Β)所代表之金屬酞青染料選擇之至少1種的混 &合物。 其次’說明一般式（Α)及一般式（Β)。 一般式<Α) —般式（Β)

(―般式（Α)及一般式（Β)中，Ι^、Ι12、Κ·3、Χ、Ζ、 η及m與前述一般式（〗）及一般式（Π)之R^R^RrX、 Ζ、η及m同義；又，γ表示金屬原子或金屬化合物）。 —般式（A)及一般式（B)中，Ri，R2，R3，X，Z，n 及m之較佳範圍與—般式（1)及一般式（II)之範圍相同。 —般式（Α)及一般式（Β)中之Υ表示金屬原子或金 屬化合物。Υ所代表之金屬原子可列舉Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Sn、Pb及Pt，金屬化合物可列舉V = Ο、Ti = Ο、 -17- 200948903 A1C1 等。 Y以Co、Cu、Zn爲較佳，Cu爲最佳。 又，本發明之金屬酞青染料混合物中一般式（A)及一 般式（B)所代表之金屬酞青染料之含量，合計爲5質量％ 以上爲較佳，10質量％以上爲更佳，25質量％以上爲特佳。 以下列出一般式（I)及一般式（II)所代表之化合物之 具體例，但本發明未受限於此等化合物。 ❹ 瘳 -18- 200948903 I a — 2 I a 一 3

a — 1 一1 2

a

O SOg-iCH^g-SO^NHCH-C^

.CN CHgGH

CN

OH SO^-iC^Jg-SO^N ch2-chch3 ' CN CH^CHCHg

OH CN S^-tC^Jg-SO.-N-CH^O^ '.CN C^C^OCHg

CN e 3 SOj- (CH2)3-SO^ N· C^C^OC^C^OCHj CN CH^^OC^CH^Hg

CN

16 S〇r(CH2)3-S〇-NN CN CN

7 r~\ SOfiW^S^^O 'CN CN

15 14 SQf (C^), SQ^NH^^) CN CN

-19- 200948903 la — 19 6:： 叫-(cH^-styn

0¾ I a-20

&I

a — 2 3 I a — 2 2

a —2 5

CN

CN

I a —2 8

.CN CN I a-26 SO^-C^CHC^6： a-2 7 CH3 ^ 叫―C^CH CH^Cm-CHj 6： a 一 3 0 叫-(叫2<0C： a — 29

la-32 外 cooc^ c^cooc^ I a — 3 1

S〇2—(叩 5-cooc^

CI^COOC^ SOp^gCON ^L^cn c^cooc.^ CN

-20- 200948903 I a - 3 9

CN CN a — 3 7

CN CN a 一 38

COOQ^

CN CN

CO N- (Cl^igOC^ —3tx^ I a ~ 4 〇

严c㈣ CN SO^-N C^C^OC^ CN a 一 4 1

a-42

❿ I a — 4 3

[a — 4 6 NC

CN

CN

a — 4 4 N〜N 巧人久S CHCOGC^ -CN 0¾ CN

SC^- (CH2)3-SQrN-CH2COOGzKi CN a 一 4 5

CN a 一4 7

I a -48 NC A NCfl .¾ ^ NC^^SO^CH^S^NmCH^O^ NC^^SC^- (CK.JSCiNHC^ NC^^S(^ (C^^St^NHOHC^OC^

I a — 4 9 NC 0 MO 9桃〇〇^ a — 5 0

NC〇 MP

a — 5 1 NC sq (CH^St^-Ni^C^OC^ 呢^^8%«^)2〇0^)2〇^ NC V St^CH^SqN-CH^OOC^

I a - 5 2 NC NC co-N (^)20^

ί a — 5 3 NC a — 5 4

XX

COOCHg > COOCHg

NC NC 0t

-21- 200948903

Ib-1

Ib-2 S—(CH^-StyUCHCH^ άΐ

CN CN

Ib-3 S— (C^Jg-S^NH (CH^JgO^Hg 6c： lb— 4 I b — 5 〇2^ s— (^j-StyHCH^CHC^ 6c： I b — 6 s— (C^Jg-StyiH CH(0^)3(1¾¾ s— (O^ig-St^NH (C^)30C4H9 M 6c：

CN

O I b-7 s—(C^Jg-SO^N-iC^-iso)^ 6c： b-8 S—叫)3-叫1 (C^-iso); 6cl

CN I b —10 S—(CH,： b- 1

QH

CN C^OH CN

S— (C^Jg-SO^N (^-010¾ CN ' CN

CH^CHCHg OH

CN I b 一 9 S— (0¾) 0C： I b-1 2 ?— (CH^-SC^-C^OyJCHj CN Ct^OC^ CN

❹ I b-1 3 I b-1 4 I b — 15

s—(CH^-so^oy^oc^oyjcHj s—s— (c^g-so^m-^NHSOjC^ CN 丄 /CN

CN

CN 6c：

b— 1 6 S— (CH2)3-SO;N I b — 1

s—(C^Jj-SO^N r~\ ά：

-22- 200948903 b一 1 9

i—(ch2)3-so2nh CN CN

0*3 C«3

I b-20 CN I b-2 1

Cl

Cl S—(C^Jg-SO^NH^ >CIά： I b-22 lb-23 -(CH2)3-SO2-N^0) 01 Wiso)

I b — 2 4 s—(cf^-styiHά：

I b-2 5 0 S—ciz^5 ά：

CN I b-26 S—^CHC^ 6c： I b— 27

CHg 0¾ C^^CH 0^0^01=0-0¾ CN

CN I b-28 I b-29 I b-3 0 S— (0^0(0^0(0^00¾ S—CHr, ά： S—(CH- 6c：

S—(CH^SOfN

C^COOCA ά： c^cooc^ I b-3 1 I b-3 2 ❹ S-^J.COO^&： S—(CHACON, ά：

I b-3 3 S—CHCOOC^ CN CN

b-34 I b-36 S-iC^JgSO^ 0：: I b-3 5

(CH2)3SOr CN CN

(CH^SCH^CA

I II 23 200948903 I b-3 7cooc^ I b-38 b-39

CN CN

CN CN

CN CN b _ 4 b 一 40

CN SC^-N oy^oc%

CN b-42

Φ

b -43s-Λ， CN CN b — 4 4 b-45

N-N ® —^s^SCHCOO^^

CN $

s— ((^)3-% N-ayxxK^ CN CN

o CN I b — 4 6 I b - 4 7 I b - 48 NC〇 s— (CI^)3S^m (CH^OO^ NC八 o NC、^S—(— NC 0 P NC^^S-叩押獄叫叫 I b -49 I b-50 I b -5 1 NCr^ NC^^S- (C^JgS^NC^CHjOt^^ NC八 〇 NC3-((^)20叩200^ NC八 ]fx P NC^^^S- (CHz)3SC^N-CHzCOOQz^ I b -52 NC B)2〇^ Y^N 00^(0¾)^ \3 I b -5 3 NC八 A 叫 nc^shQ) I b-54 NC0S-£>C. -24- 200948903 I c 一 1 I c — 2 CH3 9¾ ^ SOfNHCH (0¾) 3-CHCH3 $-

6c： &I c 一 4 ch3 cy4g SOj-WOKOOCHfCHC^ c 一 3

SO^NH^jCOOCgHj 0C： I c 一 5

802-阳叫)20(叫200^ c — 6

I c 一 7

c —9αψφζ^ SOfN-CHjCHgX^g

I c — 1 2

CN CN SO-α\ρφο^

S〇2 ^NCHjCHgXjHg CHgC^OCjHs

I c— 1

CN CN -25- ^13 200948903 Π a-1

S02-(CHz)3S03H&I I a — 2

Π a-3 S02-(CHz)3S03K 6c： Π a 一 6 S02-(CHz)3S03Na S〇3_ S〇3K ' '⑶广v ^ ^ I™ CH3 ch3 S02-(CHz：0C：

CN

CN I a 一 7 SO.Na6c： 〇 祝啊死册CHC_ CH, I a-8

Π a-1 S0f(CH2)3S02-N-CH2C00H I PU I CH, Π a — 9

CN

SOfiCH^gSCHCOOH

CN CH2COOH

Π a — 1 2 爷(^-(CHPaSt^COCA ⑴ | ,CN

Ha-10 ：CH. ,CN 'CN Π a-1 3 so2-(chz)3soznhsozch3

so2-(chz)3soz-nchzcooh ™ CH,C00H

'CN Π a 一 14

CN 6c：

CN ❹

S02-(CH2)3S0z-N^> COOH

SOfiCH^gSO^NH^^) CN JZ： COOH Π a — 1 5

S02-(CH2)5C0NHS0zCH3 CN CN

Ha-17

CH I a 一 1 8 C«3 S0z-CHC00H6c：

SO^iCH^COOH XN CN Π a-1 6

s〇3h Π a 一 19

CN

CN

Π a -20a： SO,K CN -26- 200948903 I a - 2 1 Π a - 2 2 ❹ ❹

SO^ >COOH CN

Π a - 2 3 COOH

Π a -2 4

Π a - 2 5

Π a -2 6

Π a - 2 7

H a — 3 〇 NC

CHoC00H I I a -2 8 NC 0, CN CO-N C^COOH NC"^S0^(^)38^

Π a - 2 9 NC0 KIP soz- (ch2)3so3k

CN

Π a ~ 3 1 NC

0 _-+ 0 NC SO^CH^SOj HN(C2H5)3 NCSOjK

Π a -3 2 NC0 NC^^sqH Π a - 3 3

Π a - 3 4 NC H a — 3 5

NC NC 3 ：0 sor^W + <Q^nhc-nh-<P>

NC NC

Os,

COOH

COOH

H a — 3 6 NC

Ha-3 7

〇l NC^^S〇-(CH2)3-N , r^COOH COOH NC八

SO^CHJSOg ΗΝ(〇2Η5)3 -27- 200948903 Π b-1

(CH2)3-S03H CN CN S b 一4 Π b-2 0c： I b 一3

S— (CH^g-SO^N^COOH S—(0Ηρ3〜SOgNaά: I b 一5

CN CN

(CHPjSO^ CHCOOH

CN CN

Π b-8 S—(CHPg-S-CHCOOH I b-7

(CHz)3-S%N CHZCOOH CN CHzCOOH CN

CN CN

CH2C00H Π b —9

(CH2)3S02NHC0CH3 CN CN Π b-1 0 S— (CHz)3-S02NHCOC4H9(t)6:： Π b-1 1 S— (C^Jg-SO^O^CHg Π b-1 2 S— 0C： 6c： (C^JgSO.NHCOH^) ❿ Π b-1 3

Π b-1 6 I b 一 14 s— (C^Jg-SO^NH-i^^ I b —15 S—(叩5圆 6c： 6c: S—(C^JgCONHSO^ 6c： I b-1 7 S—CHCOOH6c： •28- 200948903 I b-1 8

COOH Π b- 1 9

lb-20

CN S03H CN S〇L-

CH_

NC Π b-24

NC NC cx 一

(CHp^H NC^S-C^e^K

CQOH NCJ^X 一s - (ch2) so3 hn «yy 3

SO^NH^jCOOH ^CN CH7COOH I *

Π b-3 3 Π — b34

-29- 200948903 其次，於以下表示由酞腈、一般式（I)所代表之化合 物、一般式（Π)所代表之化合物、金屬或金屬化合物所形 成的金屬酞青染料混合物之具體例。惟，本發明之金屬酿青 染料因係複雜的混合物（組成比、取代位置異構物比等）， 表示爲酞腈、一般式（〇所代表之化合物、一般式（II)所 代表之化合物之平均化的組成比。 本發明之染料混合物因係複雜的混合物，對有機溶劑的 溶解性優異，且低分子量化成爲可能，使彩色濾光片之薄膜 ® 化成爲可能。

-30- 200948903

染料混合物 化合物繙號 酞腈之 莫耳比 一般式（υ所表示的例示 化合物繙號（）內數値爲莫 耳比 金屬原子 (Y) C a-1 1 I a -1 (2· 0) Π a -1 ( 1 . 0 ) c u C a -2 1.25 I a -1 (2. 0) Ha — 1 (0. 7 5) c u C a 3 1.5 I a -1 (2. 0) Π a -1 (〇 5) c u C a -4 1 I a -1 (2. 0) Π a -2(1. 0) c u C a -5 1.25 I a -1 (2. 0) Ha- 2 (0. 7 5) c u C a -6 1.5 I a -1 (2. 0) Π a -2 (0 5) c u C a -7 1. 5 I a -1 (2. 0) Π a -3 (0· 5) c u C a -8 1 I a -1 (2. 0) Π a -5(1. 0) c u C a -9 1 I a -1 (2. 0) Π a -6(1. 0) c u C a - 10 1 I a -1 (2. 0) Π a -8(1. 0) c u C a - 1 1 1 I a -1 (2. 0) Π a -9(1. 0 ) c u C a - 12 1 I a -1 (2. 0) Π a - 10(1 .〇) c u C a - 13 1.5 I a -1 (2. 0) Ha- 10(0 .5) c u C a - 14 1 I a -1 (2_ 0) Ha- 11(1 .〇) c u C a - 15 1 I a -1 (2. 0) la- 12(1 .〇) c u C a - 16 1 I a -1 (2. 0) Ha- 17(1 .〇) c u C a - 17 1 I a (2. 0) Ha- 2 0(1 .〇) c u C a - 18 1 I a -1 (2. 0) Π a - 2 3(1 .0) c u C a - 19 1 I a -1 (2. 0) Ha- 2 9(1 -〇) c u C a - 2 0 1 I a -1 (2. 0) Π a - 3 0(1 .〇) c u C a - 2 1 1 I a -1 (2. 0) Π a — 3 3(1 .〇) c u C a - 2 2 1 I a -2 (2. 0) Π a -2(1. 0 ) c u C a - 2 3 1.25 I a -2 (2. 0) la — 2 (0. 7 5) c u C a - 2 4 1.25 I a -4 (2. 0) la- 2 (0. 7 5) c u -31- 200948903

染料混合物 化合物編號 酞腈之 莫耳比 一般式（I)所表示的例示 化合物編號（）內數値爲莫 耳比 —般式< 11)所表示的例示 物繙號o內數値爲莫 金靥原子 (Y) C a-2 5 1.25 I a-5 (2.0) Ha-2 (0.7 5) C u C a-2 6 1.25 I a-1 2 (2.0) Π a-2 (0.7 5) C u C a-2 7 1.25 I a-1 8 (2.0) Π a-2 (0. 7 5) C u C a-2 8 1.25 I a-1 9 (2.0) Π a-2 (0.7 5) C u C a-2 9 1.25 I a-2 8 (2.0) Π a-2 (0.7 5) C u C a-3 0 1.25 I a-3 9 (2.0) Π a-2 (0.7 5) C u C a-3 1 1 I a-4 8 (2.0) Ha-2 (1.0) C u C a-3 2 1 I a-4 8 (2.0) Ha-2 7 (1.0) C u C a-3 3 1 I a-4 8 (2.0) Π a -3 0 (1.0) C u C a-3 4 1 I a-4 8 (2.0) Ha-33 (1.0) C u C a-3 5 1.25 I a-1 (1.75) Ha-1 (1.0) 0 u C a-3 6 1. 5 I a-1 (1.5) Π a-1 (1.0) C u C a-3 7 1 I a-1 (1.5) Π a-1 (1.5) C u C a-3 8 1. 5 I a-1 3 (1.5) Π a-1 (1.0) C u C a-3 9 1 Ia-1 (2.0) Π a-2 (1.0) Z n C a-4 0 1 Ia-1 (2.0) Π a-2 (1.0) Co C a-4 1 1 Ia-1 (2.0) Π a-2 (1.0) v = 〇

-32- 200948903

Φ 染料混合物 化合物軀號 酞腈之 荑耳比 金屬原子 (Y) C b -1 1 I b-1 (2. 0) Π b-2 (1 - 0 ) c u C b -2 1.25 I b-1 (2. 0) H b-2 ( 0.7 5) c u C b -3 1 I b-1 2 (2 .0) Π b-2 (1 . 〇) c u C b -4 1 I b-1 3 (2 .〇) Π b-2 (1 . 0) c u C b -5 1.5 I b-1 3 (1 .5) Π b-2 (1 . 0) c U C b -6 1 I b-1 8 (2 0) Π b-2 (1 · 0) c U C b -7 1 I b-3 9 (2 .〇) Π b-2 (1 . 0) c U C b -8 1.25 I b-3 9 (2 .〇) I b-2 ( 0. 7 5) c U C b -9 1.5 I b-3 9 (2 .〇) Π b-2 (0. 5 ) c U C b- 10 1 I b-1 (2. 0) Π b-6 (1 . 〇) c u C b- 11 1 I b-1 (2. 0) Π b-7 (1 . 〇) c u C b- 12 1 I b-1 (2. 〇) Π b-1 5 (1 -〇) c u C b- 13 1 I b-1 (2.0) H b-1 8 (1 .〇) c u C b- 1 4 1 I b-3 9 (2 .〇) Π a — 5 (1. 0) c u C b- 1 5 1 I b-3 9 (2 .0) Π a — 6 (1 - 0) c u C b- 1 6 1 I b-3 9 (2 .〇) E b-7 (1 . 0) c u C b- 17 1.25 I b - 3 9 (2 .0) Π b-7 ( 0. 7 5) c u C b- 1 8 1 I b-3 9 (2.0) Π b-1 8 (1 -〇) c u C b- 19 1.25 I b-3 9 (2 -〇) I b-1 8 (〇 7 5) c u C b- 2 0 1 I b-3 9 (2 -0) H b-2 3 (1 -〇) c u C b- 2 1 1.25 I b-3 9 (2 -〇) I b-2 3 (0. 7 5) c u C b- 2 2 1.5 I b-3 9 (1 .5) I b-2 4 (1 -〇) c u C b- 2 3 1 I b — 5 1 (2 -〇) I b-2 7 (1 -〇) c u C b- 2 4 1 I b ~ 5 2 (2 .〇) K a — 6 (1 . 0) c u 染料混合物 化合物編號 酞腈之 荑耳比 —般式（I)所表示的例示 化_編號（）內数値爲莫 耳£ 一般式所表示的例示 化胃物Is號〇內数値爲莫 金雇原子 (Y) C c-1 1 IC-1 (2.0) Ha-2 (1.0) C u C c-2 1 I C-1 (2.0) Ha-3 (1.0) C u C c-3 1 I c-1 (2.0) Ha-5 (1.0) C u C c _ 4 1 I c-1 (2.0) Ha-10 (1.0) C u C c-5 1 I c-1 (2.0) Π a-2 1 (1.0) C u C c - 6 1 I c-1 (2.0) Ha-2 6 (1.0) C u C c - 7 1 I c-9 (2.0) H a-2 C 1.0 ) C u C c -8 1 I c-1 5 (2.0) Π a-2 (1.0) C u -33- 200948903 說明本發明之染料混合物之製造方法。 [合成例1] (例示染料混合物Ca-l之合成）

依以下所示反應圖解合成 ,CN II + HS-(CH2)3SQ^Na 、CN

CN

S0z(CH2)3Na 'CN GN

SCCHj^CI0C

POOL

中間鼉A 中間e B 中間體C

CN e

S^iCHgJgSC^NH-CHCHgOCHg CN

、CN 中間鼉D ❹

αΐ 中間優B 中間*D (C^C00)2Cu 例示色織合物 (中間體B之合成） 依特開2006-124379號記載之方法合成。 (中間體C之合成） 於依特開2006-124379號記載之方法合成的150g( 0.446 莫耳）中間體B添加乙腈450ml而於70〜75t加熱攪拌。 -34- 200948903 於此分散液滴入氯氧化磷82nU。滴入終了後於70〜75 °C攪 拌3小時。反應終了後，於室溫（25t )冷卻後，一邊注入 3 5 00ml之水中一邊攪拌。過濾析出的結晶，水洗。此結晶 於2-丙醇600ml中於室溫（25 °C )下使分散。將此結晶過濾 並乾燥，獲得140g中間體C (產率：94.3質量％)。 (中間體D之合成） 於60g;前述方法所得之中間體C ( 0.18莫耳）添加乙腈 3 0 0ml於5°C〜l〇°C冷卻並攪拌。此分散液滴入1-甲氧基-2-β 丙基胺32.1g(0.36莫耳）。滴入終了後，於室溫（25°C)攪 拌2小時。將此反應液一邊注入水1 500ml中一邊攪拌後， 添加35質量％鹽酸水調整pH =6。接著添加乙酸乙酯50ml 提取。此乙酸乙酯溶液以飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂 乾燥。其次於減壓下餾除乙酸乙酯。殘留物中加入甲醇2 00ml 使結晶析出。將此結晶過濾並乾燥，獲得54g中間體D (產 率：77.9質量％ )。 (例示染料混合物Ca-Ι之合成） 於2.56g(0.02莫耳）酞腈、6.73g(0.02莫耳）中間體 B、15.4g (0.04莫耳）中間體D添加二乙二醇60ml與2 -甲 基丙醇120 m卜於90 °C〜100 °C加熱並攪拌。此溶液添加11.lg 苯甲酸銨。接著，添加乙酸銅3.63 g ( 0.02莫耳）。添加終了 後，於l〇〇°C〜110°C攪拌6小時進行反應。反應終了後，將 此反應液於60 °C冷卻，添加甲醇30ml與N -甲基吡咯烷酮 3 〇ml並攪拌。將此溶液一邊注入鹽酸水（35質量％鹽酸 100ml與水1 20 0ml )中一邊攪拌。過濾析出的結晶，水洗至 -35- 200948903 成爲中性後，乾燥。使此結晶溶解於甲醇50 0ml並過濾，過 濾不溶物。此濾液於減壓下濃縮而乾固獲得11.5g例示之染 料混合物C a-1 (產率：88.5質量％)。 氯仿溶液中之最大吸收波長（kmax )爲662.3nm，莫耳 吸光係數（ε)以平均分子量換算爲1 1 8000。 [合成例2] (例示染料混合物Cb-18之合成）

依以下所示反應圖解合成。

中問《Ε

中間鼉F CO NCIiCaOCLIi

中間鼉<3

中間βΗ

中間《J cc： b - 1 8 中間儘Η 中間1RJ (a^coWjGu (中間體H之合成） 中間體H之合成依據特開2006_47497號公報記載之方 法合成。 (中間體J之合成） -36- 200948903 使3-硝基酞腈25g( 0.144莫耳）與4-氫硫基苯甲酸22.4g (0.145莫耳）溶解於N-甲基吡咯烷酮125ml，於室溫（20 〜28 °C )攪拌。以每次少許添加將碳酸鈉30.7g加至此溶液。 添加終了後，反應液於40°C〜45 °C加熱攪拌2小時而使反應 完成。一邊注入此反應液至水1000 ml中一邊攪拌，其次， 添加3 5質量％鹽酸水而調整PH = 3。過濾析出的結晶，水 洗並乾燥。使此結晶分散於甲醇3 00ml並攪拌。過濾此結晶 並乾燥，獲得35.5g中間體J (產率：88.0質量 ® (例示染料混合物Cb-18之合成） 於1.28g(0.01莫耳）酞腈、8.47g(0.02莫耳）前述方 法所得中間體Η、2.80g ( 0.01莫耳）前述方法所得中間體j 中添加二乙二醇30ml與2 -甲基丙醇l〇〇m卜於95 °C〜100 °C 加熱並攪拌。此溶液中添加苯甲酸銨5.5 7g，接著，添加乙 酸銅1.82g(0.01莫耳）。此反應液於i〇〇°c〜ii〇°c加熱進 行6小時反應。反應終了後，於6 0 °C冷卻後，此反應液添加 N -甲基吡咯院酮60ml與甲醇60ml並攪拌。接著，將此反應 液一邊注入鹽酸水（3 5質量％鹽酸水60ml以700ml水稀釋） 一邊攪拌。過濾析出的結晶、水洗、乾燥。使此結晶溶解於 甲醇20 0ml與丙酮200ml之溶液後，過濾不溶解物以去除。 濾液於減壓下濃縮而乾固，獲得12.7g例示染料混合物Cb-18 (產率：96.3質量％ )。乙酸乙酯溶液中之xmax= 652 〇nm， ε = 52600 « 《硬化性組成物》 本發明之硬化性組成物成爲含有上述本發明之金屬酞 -37- 200948903 青染料混合物，較佳成爲含有放射線敏感性化合物、聚合性 單體。又，一般而言可進一步使用溶劑而構成，視必要可進 一步使用交聯劑等其他成分而構成。本發明之硬化性組成 物’於使用本發明之化合物下，亦可達成高感度、高解像度、 高透過率特性。 本發明之硬化性組成物，含有前述本發明之金屬酞青染 料混合物的場合之含量，依各自之莫耳吸光係數、求得的分 光特性、膜厚等而異，但相對於本發明之硬化性組成物之全 @ 固體成分，以1質量％〜80質量％爲較佳，10質量％〜70 質量％爲更佳。 本發明之金屬酞青染料混合物，於本發明之硬化性組成 物中，可各自單獨含有，亦可倂用2種以上使用。 本發明之硬化性組成物、及使用該硬化性組成物的彩色 濾光片，除本發明之前述金屬酞青染料混合物以外，亦可倂 用於4〇〇nm〜600nm具有λ max的其他色素，可使用公知之 偶氮色素、甲川色素、甲亞胺色素、喹酞酮系色素、咕噸系 色素、二曙畊系色素、甲川二吡咯錯合物系色素等。 <黏合劑> 本發明之硬化性組成物含有黏合劑之至少一種者爲較 佳。與本發明有關之黏合劑，只要爲鹼可溶性即可未特別限 定’但由耐熱性、顯像性、入手性等之觀點選擇者較佳。 鹼可溶性之黏合劑以線狀有機高分子聚合物、於有機溶 劑可溶性之弱鹼水溶液中可顯像者較佳。作爲此等線狀有機 咼分子聚合物’爲側鏈具有羧酸的聚合物，例如，如特開昭 -38- 200948903 59-4461 5號、特公昭54-34327號、特公昭5 8- 1 25 77號 '特 公昭54-25957號、特開昭59-53 83 6號、特開昭59-7 1 048 號等之說明書記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣 康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化 順丁烯二酸共聚物等，尤其，側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍 生物爲有用的。其他具有羥基的聚合物中加成酸酐者等或聚 羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚（2-羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯）、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯聚環氧乙烷、 © 聚乙烯基醇等亦爲有用者。 又，可使具有親水性基的單體共聚合，作爲此例，可列 舉烷氧基烷基（甲基）丙烯酸酯、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯、 甘油（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯 胺、2級及3級之烷基丙烯醯胺、二烷基胺基烷基（甲基）丙 烯酸酯、嗎福啉基（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基吡略烷酮、 N-乙烯基己內醢胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑基、甲基（甲 基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、分支或直鏈之丙基（甲 ® 基）丙烯酸酯、分支或直鏈之丁基（甲基）丙烯酸酯、苯氧 基羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等。 其他具有親水性基的單體，含四氫糠基、磷酸部位、磷 酸酯部位、4級銨鹽部位、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈鏈、 磺酸及其鹽之部位、嗎福啉基乙基等之單體等亦爲有用的。 又，爲了使交聯效率提升，可於側鏈具有聚合性基，於 側鏈含有烯丙基、（甲基）丙烯酸基、烯丙基氧基烷基等的 聚合物等亦爲有用的。 -39- 200948903 作爲此等具有聚合性基的聚合物之例，可列舉KS Resist-106 (大阪有機化學工業（股）製）、CYCLOMER P 系列（Daicel化學工業（股）製）等。 又，爲提升硬化被膜之強度，醇可溶性耐綸或2，2-雙（4-羥基苯基）-丙烷與環氧氯丙烷之聚醚等亦爲有用的。 前述各種黏合劑之中，作爲本發明有關之黏合劑，由耐 熱性之觀點，以聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙 烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹 脂爲較佳。又，由顯像性控制之觀點，以丙烯酸系樹脂、丙 烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂爲較佳。作爲 上述丙烯酸系樹脂，選自苄基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙 烯酸基、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯胺等之 單體的共聚物 '及KS-Resist-106 (大阪有機化學工業（股） 製）、CYCLOMER P系列等較佳。 又，作爲本發明使用的黏合劑，可使用鹼可溶性苯酚樹 脂。該鹼可溶性苯酚樹脂可適合用於本發明之硬化性組成物 作成正型組成物的場合。作爲鹼可溶性苯酚樹脂，例如，可 列舉酚醛清漆樹脂、或乙烯基聚合物等。 作爲上述酚醛清漆樹脂，例如，可列舉將苯酚類與醛類 於酸觸媒存在下縮合而得者。作爲上述苯酚類，例如，苯酚、 甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、兒茶酚、 間苯二酚、焦桮酚、萘酚、或聯苯酚A等。 作爲上述醛類，例如，可列舉甲醛、對甲醛、乙醛、丙 醛、或苯甲醛等。 -40- 200948903 上述苯酚類及醛類可單獨或組合2種以上使用。 作爲上述酚醛清漆樹脂之具體例，例如，可列舉間甲 酚、對甲酚或此等之混合物與福馬林之縮合生成物。 上述酚醛清漆樹脂可使用分別等之手段調節分子量分 布。又，可將聯苯酚C或聯苯酚A等之具有苯酚系羥基的低 分子量成分混合於上述酚醛清漆樹脂。 上述黏合劑較佳爲重量平均分子量（以GPC法測定的 聚苯乙烯換算値）爲1 000〜2χ105之聚合物，2000〜1χ105 © 之聚合物更佳，50 00〜5χ1 04之聚合物特佳。 相對於本發明之硬化性組成物之全固體成分，本發明之 硬化性組成物中之上述黏合劑之使用量較佳爲1 〇質量％〜 90質量％，更加爲20質量％〜80質量％，以30質量％〜 70質量％爲特佳。 <交聯劑> 本發明之硬化性組成物與向來使用者比較，具有可薄層 化的高吸光係數，且具有堅牢性優異之發明之主旨，經由於 ® 此進一步使用補足的交聯劑，亦可獲得以更高度硬化的膜的 方式構成者。 作爲交聯劑，只要可經交聯反應進行膜硬化者即可並未 特別限定，例如，可列舉（a )環氧基樹脂、（b )以選自羥 甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少一個基取代的三聚 氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物、或尿素化合物、 (c)選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少一個 基取代的苯酚化合物、萘酚化合物、或羥基蒽化合物。其中， -41- 200948903 尤其以多官能環氧基樹脂爲較佳。 作爲前述（a)環氧基樹脂，亦可爲具有環氧基且具有 交聯性者，例如，聯苯酚A縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘 油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、 二羥基聯苯基二縮水甘油基醚、酞酸二縮水甘油基酯、Ν,Ν-二縮水甘油基苯胺等之2價之含有縮水甘油基之低分子化合 物，同樣地，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基苯酚 三縮水甘油基醚、Tris Ρ-ΡΑ三縮水甘油基醚等代表的3價 © 之含有縮水甘油基之低分子化合物，同樣地，季戊四醇四縮 水甘油基醚、四羥甲基聯苯酚A四縮水甘油基醚等代表之4 價之含有縮水甘油基之低分子化合物，同樣地，二季戊四醇 五縮水甘油基醚、二季戊四醇六縮水甘油基醚等之多價含有 縮水甘油基之低分子化合物、聚縮水甘油基（甲基）丙烯酸 酯、2,2-雙（羥基甲基）-1-丁醇之1，2-環氧基-4-(2-環氧乙 烷基）環己烷加成物等代表之含有縮水甘油基之高分子化合 物等。 ® 前述交聯齊4(b)，即，選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯 氧基甲基之至少一個基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合 物、甘脲化合物、或尿素化合物，抑制與經由熱交聯塗上最 後一層光阻之混雜，同時進一步提高膜強度。 以下，總體而言將前述（b)之三聚氰胺化合物、鳥糞 胺化合物、甘脲化合物及尿素化合物稱爲與（b)有關之化 合物（含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物、或 含有醯氧基甲基之化合物）。 -42- 200948903 前述交聯劑（b)中所含羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基 甲基的取代數目，於三聚氰胺化合物之場合爲2〜6,於甘脲 化合物、鳥糞胺化合物、尿素化合物之場合爲2〜4,較佳爲 三聚氰胺化合物之場合爲5〜6,甘脲化合物、鳥糞胺化合 物、尿素化合物之場合爲3〜4。 前述與（b)有關之含有羥甲基之化合物可經由將與（b) 有關之含有烷氧基甲基之化合物於醇中在鹽酸、硫酸、硝 酸、甲烷磺酸等之酸觸媒存在下加熱而得。前述與（b)有 ® 關之含有醯氧基甲基之化合物可經由將與（b)有關之含有 羥甲基之化合物於鹼基性觸媒存在下，與醯基氯化物混合攪 拌而得。 以下，列舉具有前述取代基之與（b)有關之化合物之 具體例。 作爲前述三聚氰胺化合物，例如，可列舉六經甲基三聚 氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基 之1〜5個爲經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧 θ 基乙基三聚氰胺、六酿氧基甲基三聚氰胺、六經甲基三聚氰 胺之羥甲基之1〜5個爲經醯氧基甲基化的化合物或其混合 物等。 作爲前述鳥糞胺化合物，例如，可列舉將四經甲基藝糞 胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之3個之經 甲基作甲氧基甲基化的化合物或其混合物，將四甲氧基乙基 鳥糞胺、四醯氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1〜3個 之羥甲基作醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。 -43- 200948903 作爲前述甘脲化合物，例如，可列舉將四羥甲基甘脲、 四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1〜3個作甲 氧基甲基化的化合物或其混合物，將四羥甲基甘脲之羥甲基 之1〜3個作醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。 作爲前述尿素化合物，例如，可列舉四羥甲基尿素、四 甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1〜3個之羥甲基作甲氧 基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。 與（b)有關之化合物可單獨使用，亦可組合使用。 © 前述交聯劑（c)，即，經選自羥甲基、烷氧基甲基、及 醯氧基甲基之至少一個基取代之苯酚化合物、萘酚化合物、 或羥基蒽化合物，與前述交聯劑（b)之場合相同，抑制與 經由熱交聯塗上最後一層光阻之混雜，同時可進一步提高膜 強度。 以下，總體而言將此等化合物稱爲與（c)有關之化合 物（含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物、或含 有醯氧基甲基之化合物）。 ® 前述交聯劑（C)中所含羥甲基、醯氧基甲基、烷氧基 甲基被取代的數目’每一分子最低2個爲必要，由熱交聯性 及保存安定性的觀點，成爲骨格的苯酚化合物之2位、4位 全被取代的化合物爲較佳。又，成爲骨格的萘酚化合物、羥 基蒽化合物亦爲〇H基之鄰位、對位全被取代的化合物爲較 佳。成爲骨格的苯酚化合物之3位或5位亦可具有爲未取代 的取代基。又，成爲骨格的萘酚化合物中除OH基之鄰位以 外，亦可具有未取代的取代基。 -44- 200948903 前述與（C)有關之含有羥甲基之化合物可經由使用苯 酚性OH基之鄰位或對位（2位或4位）爲氫原子的化合物 爲原料，將其於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化四烷基銨 等之鹼基性觸媒存在下與福馬林反應而或得。 前述與（c)有關之含有烷氧基甲基之化合物可經由將 與（c)有關之含有羥甲基之化合物於醇中在鹽酸、硫酸、 硝酸、甲烷磺酸等之酸觸媒存在下加熱而獲得。 前述與（C)有關之含有醯氧基甲基之化合物經由與（C)

I 有關之含有羥甲基之化合物於鹼基性觸媒之存在下與醯基 氯化物反應而獲得。 作爲交聯劑（C )之骨格化合物，可列舉苯酚性OH基之 鄰位或對位爲未取代之苯酚化合物、萘酚化合物、羥基蒽化 合物等，例如，使用苯酚、甲酚之各異構物、2,3-二甲苯酚、 2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5·二甲苯酚、聯苯酚A等 之聯苯酚類、4,4’-雙羥基聯苯基、Tris P-PA (本州化學工業 >(股）製）、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。 作爲前述與（c )有關之化合物之具體例，可列舉將三 羥甲基苯酚、三（甲氧基甲基）苯酚、三羥甲基苯酚之1〜2 個之羥甲基作甲氧基甲基化的化合物，將三羥甲基-3-甲 酚、三（甲氧基甲基）-3-甲酚、三羥甲基-3-甲酚之1〜2個 之羥甲基作申氧基甲基化的化合物，將2，6-二羥甲基-4-甲酚 等之二羥甲基甲酚、四羥甲基聯苯酚A、四甲氧基甲基聯苯 酚A、四羥甲基聯苯酚A之1〜3個之羥甲基作甲氧基甲基 化的化合物，將四羥甲基-4,4’-雙羥基聯苯基、四甲氧基甲 -45- 200948903 基_4,4’_雙羥基聯苯基、Tris P-PA之六羥甲基體、TrisP-PA 之六甲氧基甲基體、TrisP-PA之六羥甲基體之1〜5個之羥 甲基作甲氧基甲基化的化合物，雙羥基甲基萘二醇等。 又，作爲羥基蒽化合物，例如，1,6_二羥基甲基-2,7-二 羥基蒽等。 又，作爲含有醯氧基甲基之化合物，例如，列舉將上述 含有羥甲基之化合物之羥甲基作一部份或全部醯氧基甲基 化的化合物等。 〇 此等之化合物中較佳可列舉三羥甲基苯酚、雙羥基甲基 -P-甲酚、四羥甲基聯苯酚A、Tris P-PA(本州化學工業（股） 製）之六羥甲基體或此等之羥甲基經烷氧基甲基及羥甲基與 烷氧基甲基兩者取代的苯酚化合物。 此等與（c)有關之化合物可單獨使用，亦可組合使用。 含有交聯劑的場合，前述交聯劑（a)〜（c)於本發明 之硬化性組成物中的含量依材料而異，相對於該組成物之全 固體成分（質量），以1〜70質量％爲較佳，5〜50質量％爲 胃更佳’7〜30質量％爲特佳。該含量爲前述範圍內時，可保 持充分硬化度與未曝光部之溶出性，並無曝光部之硬化度不 足’或未曝光部之溶出性顯著降低的情形。 <聚合性單體> 本發明之硬化性組成物較佳可經由含有聚合性單體之 至少一種而構成。硬化性組成物以負型構成的場合中主要含 有聚合性單體。 又’含有後述之萘醌二疊氮基化合物的正型系統中，可 -46- 200948903 同時含有後述之光聚合引發劑，此場合可更促進所形成的圖 案之硬化度。以下，說明聚合性單體。 上述聚合性單體以常壓下具有100 °c以上沸點，且具有 至少一個可加成聚合的乙稀性不飽和基的化合物爲較佳。作 爲此例，可列舉聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等之單官能之 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇二（甲基） ® 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸 酯、甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇上加成環氧乙烷或環 氧丙烷後之經（甲基）丙烯酸酯化者之如特公昭48-41708 號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報記載之 胺甲酸酯丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191 號、特公昭52-30490號各公報記載之聚酯丙烯酸酯類、爲 環氧基樹脂與（甲基）丙烯酸之反應生成物的環氧基丙烯酸 酯類等之多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合 物。 再者，列舉日本接著協會誌Vo 1.20、No.7、300〜308 頁介紹之光硬化性單體及寡聚物。 相對於該硬化性組成物中之固體成分，上述聚合性單體 於硬化性組成物中的含量以0.1質量％〜90質量％爲較佳， -47- 200948903 1.0質量％〜80質量％爲更佳，2.0質量％〜70質量％爲特 佳。 <放射線敏感性化合物> 本發明之硬化性組成物較佳可經由含有放射線敏感性 化合物之至少一種而構成。本發明有關之放射線敏感性化合 物爲可引起自由基發生、酸發生、鹼基發生等化學反應的化 合物’但以上述之黏合劑經交聯、聚合、酸性基之分解等反 應使不溶化，或產生塗膜中共存的聚合性單體或寡聚物之聚 # 合、交聯劑之交聯等而使塗膜對鹸顯像液爲不溶化的目的下 使用。 硬化性組成物尤以負型構成的場合中含有光聚合引發 劑者爲較佳，構成正型的場合中含有萘醌二叠氮基化合物者 爲較佳。 <光聚合引發劑> 其次，說明本發明之硬化性組成物爲負型之組成物的場 合所含的光聚合引發劑。 光聚合引發劑只要使前述聚合性單體聚合者未特別限 定，但以特性、開始效率、吸收波長、入手性、成本等觀點 選擇者較佳。 又，於上述之含有萘醌二叠氮基化合物之正型系統可進 一步含有光聚合引發劑，此場合可更促進形成的圖案硬化 度。 作爲上述光聚合引發劑，可列舉選自鹵甲基噚二唑化合 物、鹵甲基-s-三阱化合物至少一種之活性鹵素化合物、3- -48- 200948903 芳基取代香豆素化合物、洛芬鹼（lophine ) 2聚單體、二苯 甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯 合物及其鹽、肟系化合物等。 作爲幽甲基噚二唑等之活性鹵素化合物，可列舉特公昭 57-6096號公報記載之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3，4-曙二唑化合 物等，或2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噚二唑、2-三氯甲基 -5- (p-氰基苯乙烯基）-1，3，4-噚二唑、2-三氯甲基-5- (p-甲氧基苯乙烯基）-1，3,4-噚二唑等。 © 作爲鹵甲基-s-三畊系化合物，可列舉特公昭59-128 1號 公報記載之乙烯基-鹵甲基-s-三畊化合物、特開昭53-133428 號公報記載之2-(萘-1-基）-4,6-雙-鹵甲基-s-三阱化合物及 4-(p-胺基苯基）-2,6-二-鹵甲基-3-三畊化合物。 作爲其他之例，可列舉2,4-雙（三氯甲基）-6-P-甲氧基 苯乙烯基-s-三畊、2,6-雙（三氯甲基）-4- ( 3,4-亞甲二氧基 苯基）-1，3,5-三阱、2,6-雙（三氯甲基）-4-( 4-甲氧基苯基） -1，3,5-三阱、2,4-雙（三氯甲基）-6- ( Ι-p-二甲基胺基苯基 ® -1，3-丁二烯基）-s-三哄、2-三氯甲基-4-胺基-6-P-甲氧基 苯乙烯基-s-三畊、2-(萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-3-三阱、 2-(4-甲氧基-萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三畊、2-(4-乙 氧基-萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三哄、2- ( 4-丁氧基-萘 -1-基）-4,6-雙-三氯甲基-3-三阱、2-[4-(2-甲氧基乙基）_ 萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三畊、2-[4- ( 2-乙氧基乙基）-萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三畊、2-[4- ( 2-丁氧基乙基）-萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-3-三畊、2-(2-甲氧基-萘-1-基） -49- 200948903 -4,6-雙-三氯甲基-s-三阱、2- (6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基） -4，6-雙-三氯甲基-s-三阱、2- (6-甲氧基-萘-2-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三畊、2-(5-甲氧基-萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基 -3_三畊、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-3-三阱、2- (6-乙氧基-萘-2-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三阱、2-(4,5-二甲氧基-萘-1-基）-4,6-雙-三氯甲基-s-三畊、 4-[p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱、4-[〇-甲基-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基 >苯基]-2,6-二（三氯甲基）-卜三畊、4-[?-：^，1二（氯乙基） 胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-3-三阱、4-[〇-甲基邛-：^,：^-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-3-三畊、4-(?-1^-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-卜三畊、4-(?-：^-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三畊、 4-[?-：^,：^-二（苯基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-8-三哄、 4-(p-N-氯乙基羰基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三畊、 4-[p-N-(p-甲氧基苯基）羰基胺基苯基]2,6-二（三氯甲基）

I -s-三阱、 4-[m-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s-三畊、4-[m-溴-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺 基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三哄、4-[m-氯-p-N，N-二（乙 氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-3-三哄、4-[111-氟-p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱、4-[〇-溴-ρ-Ν,Ν-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯 基]-2,6-二（三氯甲基）-3-三阱、4-[〇-氯-?-11^-二（乙氧基 -50- 200948903 羰基甲基）胺基苯基-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱、4-[o-氟 -p-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） -3-三阱、4-[〇-溴-?-：^：^-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s-三哄、4-[〇-氯-P-N,N-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三哄、4-[〇-氟-ρ-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基 苯基]-2,6-二（三氯甲基）-8-三畊、4-[111-溴-?-11^-二（氯 乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱、4-[m-氯-ρ-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱、4-[m-© 氟-P-N，N-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱、4-(111-溴-?->1-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三 氯甲基）-s-三畊、4-(m-氯-P-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基） -2,6-二（三氯甲基）-3-三阱、4-(111-氟-?-1乙氧基羰基甲 基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-3-三畊、4-(〇-溴-!)-1^-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三畊、 4-( 〇-氯-P-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基） -3-三畊、4-(〇-氟-?-^乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二 ® (三氯甲基）-s-三阱、4-(m-溴-P-N-氯乙基胺基苯基）-2,6- 二（三氯甲基）-s-三阱、4-(m·氯-P-N-氯乙基胺基苯基） -2,6-二（三氯甲基）-5-三畊、4-(111-氟-?-1氯乙基胺基苯 基）-2,6-二（三氯甲基）-8-三阱、4-(〇-溴-?-1氯乙基胺 基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-3-三阱、4-(〇-氯-?-：^-氯乙 基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-3-三阱、4-(〇-氟邛-〜 氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱等。 使用其他Midori化學公司製TAZ系列、TAZ-107、 -51- 200948903 ΤΑΖ-110、ΤΑΖ-104、ΤΑΖ-109、ΤΑΖ-140、ΤΑΖ-204、ΤΑΖ-113、 ΤΑΖ-123、PANCHIM 公司製 Τ 系歹IJ、T-OMS、Τ-ΒΜΡ、T-R、 Τ-Β、Ciba Geigy 公司製 IRGACURE 系歹IJ、IRGACURE 3 69、 IRGACURE 784、IRGACURE 65 1 、 IRGACURE 184、 IRGACURE 5 00、IRGACURE 1000、.IRGACURE 149、 IRGACURE 819、IRGACURE 261、Dalocure 系列、Dalocure 11734，4’-雙（二乙基胺基）-二苯甲酮、2-(0-苄醯基肟） -1-〔4-(苯硫基）苯基〕-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基肟）-1-❹ 〔9-乙基- 6-(2-甲基苄醯基）-9H-咔唑-3-基〕乙酮、2·苄基 -2-二甲基胺基-4-嗎福啉基丁醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯 乙酮、2-(〇-氯苯基）-4,5·二苯基咪唑基二聚體、2-(〇-氟 苯基）-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(〇-甲氧基苯基）-4,δη 苯基咪唑基二 聚體、 2- (p-甲氧基苯基 ） -4,5-二苯基咪唑 基二聚體、2-(ρ·二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑基二聚體、 2-(2,4-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(?-甲基氫硫基苯基）-4,5-二苯基咪唑基二聚體、苯偶姻異丙基 醚等亦爲有用的。 特佳可列舉2- ( 0-苄醯基肟）-1-〔 4-(苯硫基）苯基 〕-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基肟）-1-〔 9-乙基-6- (2-甲基 苄醯基）-9 Η-味唑-3-基〕乙酮等之肟-0-醯基系之化合物。 本發明之硬化性組成物可倂用前述光聚合引發劑以外 之其他公知光聚合引發劑。 具體而言，可列舉美國專利第2,3 67,660號說明書揭示 之 vicinal polyketol aldonil 化合物、美國專利第 2,367,661 -52- 200948903 號及第2,367,670號說明書揭示之α-羰基化合物、美國專利 第2,448,828號說明書揭示之偶姻醚、美國專利第2,722,5 1 2 號說明書揭示之烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第 3,046，127號及第2,951，758號說明書揭示之多核醌化合物、 美國專利第3,5 49,3 67號說明書揭示之三烯丙基咪唑二聚單 體/ρ-胺基苯基酮之組合，特公昭5 1 -485 1 6號公報揭示之苯 并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三阱系化合物等。 相對於前述聚合性單體固體成分，上述光聚合引發劑於 〇 硬化性組成物中之含量以0.01〜50質量％爲較佳，1〜30質 量％更佳，1〜20質量％特佳。該含量於前述範圍內時聚合 良好地進行，又，可獲得良好的膜強度。 前述光聚合引發劑可倂用增感劑或光安定劑。 其具體例可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、9-芴酮、2-氯 -9 -荀嗣、2 -甲基-9-荀嗣、9 -葱嗣、2 -漠-9-惠嗣、2 -乙基- 9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、 2,6-二氯-9,10-蒽醌、咕噸酮、2-甲基咕噸酮、2-甲氧基咕噸 ¥ 酮、2-乙氧基咕噸酮、噻咕噸酮、2,4-二乙基噻咕噸酮、吖 啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、聯苄叉丙酮、Ρ-(二甲 基胺基）苯基苯乙烯基酮、Ρ-(二甲基胺基）苯基-Ρ-甲基苯 乙烯基酮、二苯甲酮、Ρ-(二甲基胺基）二苯甲酮（或米希 勒酮（Michler’ s ketone))、ρ-(二乙基胺基）二苯甲酮、 苯并蒽酮等或特公昭5 1 -485 1 6號公報記載之苯并噻唑系化 合物等，或 TINUVIN 1130、TINUVIN 400 等。 又，除以上之外，進一步添加熱聚合防止劑爲較佳，例 -53- 200948903 如，氫醌、p-甲氧基苯酚、二·第三丁基-p-甲酚、焦桮酚、 第三丁基兒茶酚、苯醌、4, 4’-硫雙（3-甲基-6-第三丁基苯 酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、2-氫硫基苯 并咪唑等爲有用的。 •萘醌二疊氮基化合物- 其次，說明本發明之硬化性組成物爲正型的場合所含的 萘醌二疊氮基化合物。 該萘醌二疊氮基化合物爲具有至少1個〇-醌二疊氮基的 化合物，例如，〇-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、〇-萘醌二疊氮基 -5 _磺酸醯胺、〇-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、〇-萘醌二疊氮基-4-磺酸醯胺等。此等之酯或醯胺化合物可使用例如特開平 2-8 46 50號公報、特開平3-4 94 37號公報中記載爲一般式（I) 之苯酚化合物等以公知方法製造。 本發明之硬化性組成物構成正型的場合，上述黏合劑及 上述交聯劑通常以有機溶劑中各自爲2〜50質量％左右及2 〜30質量％左右之比例溶解爲較佳。含上述萘醌二叠氮基化 合物及上述本發明之金屬酞青混合物的全部色素之各含 量，通常相對於溶解的溶液，上述黏合劑及交聯劑各自以2 質量％〜30質量％及2質量50質量％左右之比例添加 者爲較佳。 <溶劑> 本發明之硬化性組成物之調製時可含有一般性溶劑。使 用的溶劑只要滿足該組成物之各成分之溶解性或硬化性組 成物之塗布性即可，基本上無任何限定，但尤以考慮黏合劑 -54- 200948903 之溶解性、塗布性、安全性來選擇者較佳 作爲前述溶劑之具體例，較佳爲酯類 乙酸-η· 丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、Z 異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙 基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸 酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲 氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基 丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等之3-氧基丙 ® 如，3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙 甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯）、2-氧基丙酸甲 酯、2-氧基丙酸丙酯等之2-氧基丙酸烷基 氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲 乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、24 酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2 2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯）、丙酮酸甲酯 _ 酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、 2-酮基丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇 喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲 乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、 醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚、 酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚 醇乙酸酯、丁基咔必醇乙酸酯等；酮類， 環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類 苯等。 ，例如乙酸乙酯、 :酸異戊基、乙酸 酯、酪酸丁酯、烷 甲酯、氧基乙酸乙 氧基乙酸乙酯、甲 乙酸乙酯' 3-氧基 酸烷基酯類（例 酯、3-乙氧基丙酸 酯、2-氧基丙酸乙 酯類（例如，2 -甲 氧基丙酸丙酯、2-萬基-2-甲基丙酸甲 甲基丙酸甲酯、‘ 、丙酮酸乙酯、丙 • 2-酮基丁酸甲酯、 二甲基醚、四氫呋 1基溶纖劑乙酸酯、 二乙二醇單乙基 丙二醇甲基醚乙酸 乙酸酯、乙基咔必 例如甲基乙基酮、 ，例如甲苯、二甲 -55- 200948903 前述之中以3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙 基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、 3 -甲氧基丙酸甲酯、2 -庚酮、環己酮、乙基咔必醇乙酸酯、 丁基咔必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等 更佳。 <各種添加物> 本發明之硬化性組成物中視需要可配合各種添加物，例 如塡充劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促 ® 進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑等。 作爲前述各種添加物之具體例，可列舉玻璃、氧化鋁等 之塡充劑；聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚 氟烷基丙烯酸酯等之結著樹脂以外的高分子化合物；非離子 系、陽離子系、陰離子系等之界面活性劑；乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（2-甲氧基乙氧基） 矽烷、N- (2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 N-( 2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三 ❹ 乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧 基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三 甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧 基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基 三甲氧基矽烷等之密著促進劑；2,2-硫雙（4-甲基-6-第三丁 基苯酚）、2,6-二·第三丁基苯酚等之抗氧化劑：2- (3-第三 丁基-5-甲基-2-羥基苯基）-5-氯苯并三唑基、烷氧基二苯甲 酮等之紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等之凝集防止劑。 -56- .200948903 又，促進使用顯像除去的區域（例如負型之場合爲未硬 化部）之鹼溶解性，冀求進一步提升本發明之硬化性組成物 之顯像性的場合，該組成物可進行有機羧酸之添加，較佳爲 分子量1 000以下之低分子量有機羧酸。具體而言，例如甲 酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基 乙酸、庚酸、辛酸等之脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基 ® 丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸酸等之脂肪族二羧酸；丙三 甲酸'鳥頭酸、樟腦三酸等之脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯 酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯基酸、莱林酸等之芳香族單羧酸，· 酞酸、異酞酸、對舦酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四 甲酸、均苯四甲酸等之芳香族聚羧酸；苯基乙酸、氫阿托酸、 氫桂皮酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮 酸甲酯、桂皮酸苯甲酯、亞桂皮基乙酸、薰草酸、辙形酸等 之其他羧酸。 ❹ 本發明之硬化性組成物可作爲液晶顯示元件（LCD )或 固態攝像元件（例如，CCD、CMOS等）使用的彩色濾光片 等之著色畫素形成用，又，可適合作爲印刷墨水、噴墨墨水、 及塗料等之製作用途。尤其，可適合使用於C CD、及CMOS 等之固態攝像元件用之著色畫素形成。 -彩色濾光片及其製造方法· 關於本發明之彩色濾光片、其製造方法詳述如下。 於本發明之彩色濾光片之製造方法，使用已述之本發明 -57- 200948903 之硬化性組成物》本發明之彩色濾光片可經由將本發明之硬 化性組成物以回轉塗布、流延塗布、輥塗布等之塗布方法塗 布於支持體上而形成放射線敏感性組成物層，隔著所定之光 罩圖案曝光，經由以顯像液顯像，形成負型或正型之經著色 圖案（光阻圖案）。 本發明之彩色濾光片用硬化性組成物可適用的曝光光 源只要爲具有400nm以下之波長的光源即可，並無特別限 定，例如，氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓 水銀燈、金鹵燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光 燈等之燈光源或Ar離子雷射（364nm、351nm、10mW〜1W)、 Kr離子雷射（356nm、351nm、10mW〜1W)，作爲固體雷射， 可利用Nd : YAG( YV04 )與SHG結晶x2次之組合（3 5 5 nm、 5mW〜1W)、導波型波長變換元件與AlGaAs、導波型波長變 換元件與AlGalnP、AlGaAs半導體之組合（300nm〜3 50nm、 5mW〜lOOmW)，作爲其他脈衝雷射之N2雷射（337nm，脈 衝 0.1 〜10mJ)、XeF(351nm，脈衝 10 〜250mJ)等，僅使 用特定波長的場合中亦可利用光學濾光片。 又可利用ArF準分子雷射（波長193nm)、KrF準分子 雷射（波長248nm )、i線（波長3 6 5nm )等之紫外線。以成 本與曝光能量之觀點，特佳曝光光源爲紫外線，可列舉i線。 進一步，形成的圖案可視必要設計經由加熱及/或曝 光，使進一步硬化的硬化工程。此時使用的光或放射線，尤 其使用i線等之放射線爲較佳。 本發明之彩色濾光片之製作中，於負型之場合，配合所 -58- 200948903 欲之色數重複前述畫像形成工程（及視必要的硬化工程）， 於正型之場合，配合所欲之色數重複前述畫像形成工程及後 烘烤工程，可作成所欲數目之色相構成的彩色濾光片。 作爲上述支持體，可列舉例如液晶顯示元件等使用之鈉 玻璃、PYREX (註冊商標）玻璃、石英玻璃及於此等附著透 明導電膜者，或攝像元件等使用的光電變換元件基板，例如 矽基板等、或相補性金屬氧化膜半導體（CMOS)等。此等 之支持體亦有形成隔離各畫素之黑條（black stripe)的情形。 n Θ 又，此等之支持體上，爲了與上部之層之密著改良、物 質之擴散防止或支持體表面之平坦化，視必要可設置底塗 層。 作爲本發明之彩色濾光片之製造方法所使用的顯像 液，可使用於溶解本發明之硬化性組成物之顯像除去使用的 區域（負型之場合爲未硬化部）所使用者，亦可使用未溶解 除此之外的區域（負型之場合爲硬化部）的組成而成者。具 k 體而言，可使用各種有機溶劑之組合或鹼性之水溶液。作爲 λ 該有機溶劑，可列舉調製本發明之組成物時使用的前述溶 劑。 作爲前述鹼性之水溶液，例如，使用將氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基 胺、二甲基乙醇胺、氧化四甲基銨、氧化四乙基銨、膽鹼、 吡咯、吡畊、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等之鹼性化 合物，以濃度爲0.001〜10質量％，較佳成爲〇·〇1〜1質量 %的方式溶解的鹼性水溶液。又，使用此等鹼性水溶液而成 -59- 200948903 的顯像液的場合，一般於顯像後以水洗淨。 本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示元件或CCD等之 固態攝像元件，例如，可使用作爲配置於構成CCD之各畫 素之受光部與集光用之微透鏡之間的彩色濾光片。尤其，如 超過100萬畫素的高解像度之CCD元件或CMOS元件等， 經由使用本發明之化合物可更薄化彩色濾光片之膜厚，而可 更爲適用。 [實施例]

以下，使用實施例具體說明本發明，但本發明未受限於 此等實施例。 其次，說明含有本發明之金屬酞青染料混合物的硬化性 組成物、使用該組成物的彩色濾光片、及其製造方法。 〔實施例1〕 1 )光阻溶液之調製 •丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA ) 19.20份 •乳酸乙酯 36.67份 •黏合劑：（甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸_2_ 羥基乙酯）共聚物（莫耳比=60 : 22 : 1 8 ) 40% PGMEA溶 液 30.51份

聚合禁止劑（P-甲氧基苯酚） 氟系界面活性劑（F-475大曰本油墨化 製） 12.20 份 0.0061 份 學工業（股） 0.83 份 光聚合引發劑TAZ-107 ( Midori化學公司製） -60- 200948903 0.5 86 份 將此等混合溶解，而調製光阻溶液。 2) 附有底塗層之玻璃基板之製作 將玻璃基板（Corning 1 737 )以0.5質量％ NaOH水以超 音波洗淨後，進行水洗、脫水熱烘（200°C /20分鐘）。 接著，使用旋轉塗布器使成爲膜厚0.6 μιη的方式將上述 1 )之光阻溶液塗布於洗淨的玻璃基板上，於220 °C加熱乾燥 1小時，獲得硬化膜（底塗層）。 3) 著色光阻溶液（著色硬化性組成物）A-1〔負型〕之調製 (組成） •環己酮 80份 •著色劑（例示染料混合物Ca-1) 8.16份 • KARAYAD DPHA (日本化藥製） 4.91份 •光聚合引發劑（CGI-242: Ciba Speciality Chemicals 公司製） 1.50份 •環己基甲基胺 0.60份 •界面活性劑F-7 81 (大日本油墨（股）公司製） 0.03 份 4)光阻膜之形成、曝光、顯像 將上述3)所得著色光阻溶液A-1，使用旋轉塗布器以 成爲膜厚〇.6μιη的方式塗布於2)所得附有底塗層之玻璃基 板之底塗層之上，而形成光硬化製之塗布膜。其次，於100 °C 預烘120秒，獲得彩色濾光片。 -評價_ -61- 200948903 上述調製之著色硬化性組成物A-l之保存安定性、及玻 璃基板上塗布的塗布膜之耐熱性、耐光性如下述方式評價。 結果示於表1及表2。 <保存安定性> 由目視依下述判定基準評價著色硬化性組成物A-1於 室溫（20〜25 °C )保存1個月後之異物之析出程度。 〜判定基準〜 A :未認爲有析出。 · β B :認爲有些許析出。 C :認爲有析出。 <耐熱性> 將塗布前述著色硬化性組成物Α-1的玻璃基板經由熱 板於200°C加熱1小時後，以色度計MCPD-1000 (大塚電子 製），測定耐熱試驗前後之色差之AEab値，依下述基準評 價。AEab値小者表示耐熱性良好。 〜判定基準〜 A : AEab値< 3以下 B : 3 S AEab 値 S 1 0 C : 1 0 < AEab 値 <耐光性> 對塗布著色硬化性組成物A-1的玻璃基板以10萬lux 照射氙氣燈20小時（相當於1〇〇萬lux · h)後，測定耐光 試驗前後之色差之AEab値。AEab値小者表示耐光性良好。 〜判定基準〜 -62- 200948903 A : AEab 値 < 3 B : 3 S AEab 値 S 1 〇 C : 1 0 < AEab 値 (實施例2〜3 5 ) 表1及表2所示實施例2〜實施例35,除將實施例1之 例示化合物Ca-1等莫耳替換爲表1及表2之化合物之外， 依與實施例1之相同方法，作成著色硬化性組成物，將製作 的著色硬化性組成物塗布於附有底塗層之玻璃基板而獲得 〇 彩色濾光片。 評價係與實施例1同樣地評價著色硬化性組成物之保存 安定性、耐熱性、耐光性。於表1及表2顯示結果。 (比較例1〜3 ) 除將實施例1之前述3)所調製的著色硬化性組成物A-1 之著色劑之等莫耳替換爲表1及表2之比較例1〜3之染料 之外，與實施例1同樣地進行。結果示於表1及表2。 ❹ -63- 200948903 【表1】

例示染料混合 物編號 經時安定性 耐熱性 耐光性 實施例1 Ca-1 A A A 實施例2 Ca-2 A A A 實施例3 Ca-3 A A A 實施例4 Ca-4 A A A 實施例5 Ca-5 A A A 實施例6 Ca-6 A A A 實施例7 Ca-7 A A A 實施例8 Ca-8 A A A 實施例9 Ca-9 A A A 實施例1 〇 Ca-1 1 A A A 實施例11 Ca-12 A A A 實施例1 2 Ca-1 5 A A A 實施例13 Ca-1 8 A A A 實施例1 4 Ca-21 A A A 實施例1 5 Ca-22 A A A 實施例1 6 Ca-23 A A A 實施例17 Ca-26 A A A 實施例1 8 Ca-27 A A A 實施例1 9 Ca-28 A A A 實施例20 Ca-30 A A A 實施例21 • Ca-3 1 A A A -64- 200948903

實施例 22 Ca-32 A A A 實施例 23 Cb-1 A A A 實施例 24 Cb-2 A A A 實施例 25 Cb-3 A A A 實施例 26 Cb-6 A A A 實施例 27 Cb-7 A A A 實施例 28 Cb-14 A A A 實施例 29 Cb-1 5 A A A 實施例 30 Cb-1 7 A A A 實施例 3 1 Cb-1 8 A A A 實施例 32 Cb-1 9 A A A 實施例 33 Cb-20 A A A 實施例 34 Cc-1 A A A 實施例 3 5 Cc-8 A A A 【表2】 染料 經時安定性 耐熱性 耐光性 比較例1 C. I. Solvent Blue 67 c c c 比較例2 C. I. Acid Green 16 c c c 比較例3 C. I. Solvent Blue 25 c c c

〔實施例3 6〜7 0實施例〕 -曝光•顯像（畫像形成）- 將前述實施例1〜35使用的玻璃基板塗布物，使用曝光 -65- 200948903 裝置將塗布膜以365 nm波長通過線寬20μιη之光罩照射500m j /cm2之曝光量。曝光後，使用顯像液（商品名：CD-2000， FujiFilm Electronic Materials (股）製）於 25 °C、60 秒之條 件下顯像。之後’以流水沖洗20秒後，噴霧乾燥。獲得適 合彩色濾光片之著色圖案。 -評價_ <圖案形成性> 曝光部之殘色率以色度計（商品名：MCPD- 1 000，大塚 &電子（股）製）測定。求得顯像前後之吸光度之變化率。 於本發明之實施例36〜70,顯像後之圖案部分之殘色率 任一者皆顯示98%以上之殘色率。 含有本發明之染料混合物的硬化性組成物於保存安定 性優異，使用該著色硬化性組成物的彩色濾光片，判定爲耐 熱性、耐光性優異，且顯像處理後圖案部分之濃度變化少。 〔實施例71〜105〕 1)附有底塗層之矽晶圓基板之製作 將6吋矽晶圓於烘箱中2 0(TC之下加熱處理30分鐘。接 著，於此矽晶圓上，將前述之實施例1的玻璃基板之底塗層 所使用的光阻溶液，以成爲乾燥膜厚0.6μιη的方式塗布，另 於22 0 °C之烘箱中加熱乾燥1小時而形成底塗層，獲得附有 底塗層之矽晶圓基板。 於前述1)所得的附有底塗層之矽晶圓基板之底塗層 上’將實施例1〜實施例35使用的著色硬化性組成物，各自 以塗布膜之乾燥膜厚爲0.6 μιη的方式塗布，形成著色硬化性 -66- 200948903 之塗布膜。之後使用100°C之熱板進行加熱處理（預烘）120 秒。接著，使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+ (Canon (股）製）以365nm之波長通過圖案爲1.2μιη平方的島圖案 光罩，照射100〜2500mJ/cm2之範圍使曝光量作l〇〇mJ/cm2 變化。之後，將經照射的塗布膜所形成的矽晶圓基板裝載於 旋轉淋注顯像機（DW-30型；（股）Chemitronics製）之水 平回轉台，使用 CD-2000( FujiFilm Electronic Materials(股） 製）之50質量％水溶液，於23 °C進行60秒盪槳顯像，於矽 © 晶圓基板上形成著色圖案。 形成的藍色（實施例1〜22、34及35之組成物）至綠 色（實施例23〜33之組成物）之著色圖案畫像，適用於攝 像元件，顯示正方系的斷面爲長方形狀之良好輪廓。 〔實施例106〕 1 )著色硬化性組成物〔正型〕之調製 30份 3.0份 1.8份 •乳酸乙酯（EL ) •下述樹脂P-1 •下述萘醌二疊氮基化合物N-1 •交聯劑：六甲氧基羥甲基化三聚氰胺 0.6份 •光酸發生劑：TAZ-107 ( Midori化學製）1 .2份 •氟系界面活性劑（F-47 5大日本油墨化學工業製） 0.0005 份 0.4份 •例示染料混合物Ca-1 混合、溶解以上組成而獲得著色硬化性組成物〔正型〕。 上述樹脂P-ι、及萘醌二疊氮基化合物（N-1)以如下方 -67- 200948903 式合成。 2) 樹脂P-1之合成 將苄基甲基丙烯酸酯70.0g、甲基丙烯酸13.0g、甲基丙 烯酸-2-羥基乙酯17.0g、及2-甲氧基丙醇600g放入三口燒 瓶，裝配有攪拌裝置與回流冷卻管、溫度計，於氮氣下65 t 添加觸媒量之聚合開始劑V-65 (和光純藥工業製）攪拌1 0 小時。一邊將所得樹脂溶液滴入20L離子交換水一邊激烈攪 拌，獲得白色粉體。此白色粉體於4(TC真空乾燥24小時獲 i 得145g之樹脂P-1。分子量以GPC測定時，重量平均分子 量Mw = 28,000，數量平均分子量Mn= 11，000。 3) 萘醌二疊氮基化合物（N-1)之合成 將Tris P-PA (本州化學製）42.45g、〇-萘醌二疊氮基- 5-磺醯基氯化物61.80g、丙酮3 00ml置入三口燒瓶，於室溫 (25°C )下以1小時滴入三乙基胺24.44g。滴入終了後，另 攪拌2小時後，一邊將反應液注入大量水中一邊攪拌。沉澱 的萘醌二疊氮基磺酸酯經由吸引過濾而收集，於4 0°C下真空 1 乾燥24小時，獲得感光性之萘醌二疊氮基化合物N-1。 4) 著色硬化性組成物之曝光、顯像（畫像形成） 與實施例36同樣的方式，於附有底塗層之玻璃基板上， 如上述方式塗布調製的著色硬化性組成物〔正型〕，進行預 烘、照射、顯像及沖洗、乾燥而獲得藍色畫像圖案，之後將 此圖案畫像於1 8(TC加熱5分鐘（後烘），獲得彩色濾光片。 形成的藍色圖案畫像顯示爲長方形狀之良好輪廓。 使用本發明之化合物的著色硬化性組成物之保存安定 -68- 200948903 性、彩色濾光片之耐熱性、耐光性，以相同於實施例1之方 法評價時，得知保存安定性優異、耐熱性、耐光性良好。 經由參照日本專利申請案號20〇8_078919之揭示，將其 全文倂入本說明書。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】

Arc 挑0 ❹

-69-

Claims (1)

1. .200948903 七、申請專利範圍： 1.一種金屬酞青染料混合物，其特徴爲至少含有酞腈、下述 一般式（I)所代表之化合物、下述一般式（II)所代表之 化合物、與金屬或金屬化合物所形成的金屬酞青染料混合 物， 一般式（I ) 一般式（II) ❹ x/Rz

   (一般式（I)及一般式（II)中，Ri表示取代基，η表示 0〜3之整數，X表示- S-、-S02-或- S02N(R4) -，R4表示 氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，R2表示烷基、烯基、 芳基或雜環基，R3表示取代基，m表示0〜3之整數，Z 表示-S03M或- (Χ^Α)基；Χι與前述X同義；A表示具 有選自-COOM、-S03M、-S〇2NH-R5、-S02NHC0R6、 -CONHSO2-R7、-S02NHS〇2-R8至少1種的可取代的基，Μ 表示氫原子、爲了中和電荷之必要的鹼金屬或有機鹼基， R5、R6、R7及各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環 基）。 2.如申請專利範圍第1項之金屬酞青染料混合物，其含有選 自下述一般式（A)所代表之化合物及一般式（B)所代表 -70- .200948903 之化合物之至少1種， -般式（A) -败式（B)

   ❹ (―般式（A)及一般式（B)中，尺广R2、R3、X、Ζ、η 及m與前述一般式（I)及一般式（π)之R丨、R2、r3、x、 Ζ、η及m同義；又，γ表示金屬原子或金屬化合物）。 3.如申請專利範圍第2項之金屬酞青染料混合物，其中該一 般式（A)所代表之化合物或一般式（B)所代表之化合物 之Y爲C u。 4.一種硬化性組成物，其特徴爲含有如申請專利範圍第1項 之金屬酞青染料混合物。 5_—種彩色濾光片，其特徴爲使用如申請專利範圍第4項之 硬化性組成物而形成者。 6.—種彩色濾光片之製造方法，其特徴爲將如申請專利範圍 第4項之硬化性組成物塗布於支持體上後，通過光覃曝 光，顯像而形成圖案的工程。 -71- 200948903 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: ίκ JWS

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 一般式（I ) 一般式（II)

   /R2X