JP2006058700A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 色相が良好で光堅牢性および熱堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素と下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素とを含有している〔Ｒ¹：Ｈ、置換基；Ｒ²〜Ｒ⁵：Ｈ、置換基；Ｒ⁶〜Ｒ⁷：アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基；Ｚａ，Ｚｂ：−Ｎ＝、−Ｃ（Ｒ⁸）＝；Ｒ⁸：Ｈ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基；Ｍ¹：金属類；Ｚ¹〜Ｚ⁴：ＣおよびＮより選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群〕
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。

固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、および青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そして、これらフィルタ層によって帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。

上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行なう、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。

カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。

上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が知られている。（例えば、特許文献１〜８参照）。

しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。

このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
(1) 染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
(2) 染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
(3) 染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように、従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、さらに感光性組成物に対する溶解性が低く、液中または塗設された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。

一方、カラーフィルタの青色フィルタアレイにはバイオレット染料とシアン染料との混合物が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、使用されている色素は、耐熱性および耐光性が不充分であり、更なる改良が望まれている。
特開平１−１０２４６９号公報 特開平１−１５２４９９号公報 特開平２−１８１７０４号公報 特開平２−１９９４０３号公報 特開平４−７６０６２号公報 特開平５−２７３４１１号公報 特開平６−１８４４８２号公報 特開平７−１４０６５４号公報 特開平６−７５３７５号公報 特開２００２−１４２２１号公報 特公平７−１１１４８５号公報 特開２００２−１４２２２号公報

以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、特にシアン染料、バイオレット染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、染料が低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴なう染料析出性の改善も課題の一つであった。

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、並びに、色相および透過率特性が良好で、熱堅牢性および光堅牢性に優れたカラーフィルタ、および該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。

本発明は、良好な色相を有し、かつ光および熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、特定の構造を有する色素が特に耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、およびＲ⁶とＲ⁷は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。

前記一般式（Ａ）において、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。

＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。

前記一般式（II）において、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁹、およびＲ⁴とＲ¹⁴は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。

＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素である前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。

前記一般式（Ｂ）において、Ｍ¹は金属類を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は、各々独立に水素原子または置換基を表す。

＜４＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素および下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素および下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタである。

一般式（Ｉ）においては既述と同様に、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、およびＲ⁶とＲ⁷は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。

一般式（II）においては既述と同様に、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁹、およびＲ⁴とＲ¹⁴は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。

既述と同様に、一般式（Ａ）において、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表し、一般式（Ｂ）においては、Ｍ¹は金属類を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は、各々独立に水素原子または置換基を表す。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。

本発明によれば、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、色相および透過率特性が良好で、熱堅牢性および光堅牢性に優れたカラーフィルタ、および該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤（染料）として、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素と一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と（以下、総じて「本発明に係る色素」ともいう。）を含んでなり、好ましくはバインダーや感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明に係る色素を用いることで特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。

−一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素について、各基の説明を中心に説明する。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ¹で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、

アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えばフェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基である。例えばフェニルスルホニルオキシ）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、

アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基である。例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、

アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えばフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である。例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えばドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えばフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、

アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等が挙げられる。

上記したＲ¹が置換可能な基である場合、Ｒ¹で表される置換基は更に、Ｒ¹で表される置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵で表される置換基は、前記Ｒ¹で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ²〜Ｒ⁵が置換可能な基である場合、Ｒ²〜Ｒ⁵で表される各基はＲ¹で表される置換基を更に有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ⁶またはＲ⁷で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基は、前記Ｒ¹で表される置換基に列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ⁶およびＲ⁷が置換可能な基である場合、Ｒ⁶またはＲ⁷で表される各基は更に、Ｒ¹で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。

上記において、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、およびＲ⁶とＲ⁷は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。５員、６員、または７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適であり、該環は前記Ｒ¹で表される置換基で置換されていてもよい。また、２以上の置換基で置換されている場合は、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Ｒ⁸で表されるアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Ｒ¹で表される置換基に列挙されたアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ⁸で表される基が置換可能な基である場合、Ｒ⁸で表される各基は、Ｒ¹で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系染料のうち、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素（染料）が好ましい。

前記一般式（II）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁶は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴並びにＲ⁶と各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式（II）中のＺａおよびＺｂは、前記一般式（Ｉ）におけるＺａおよびＺｂと各々同義であり、好ましい態様も同様である。

前記Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴で表される各基はＲ¹で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁹、Ｒ⁴とＲ¹⁴は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。５員、６員、または７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適である。

一般式（II）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ⁴で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される各基は前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素の中でも、より好ましくは下記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素である。

前記一般式（III）中、Ｒ¹⁵は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。また、前記一般式（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁶並びにＲ⁹〜Ｒ¹⁴は、前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁶並びにＲ⁹〜Ｒ¹⁴と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。

前記Ｒ¹⁵で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹で表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
Ｒ¹⁵で表される各基は更に、前記一般式（Ｉ）のＲ¹で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合は複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素の好ましい範囲は、以下の通りである。
一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ¹として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ⁶として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁸として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。

更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ¹として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Ｒ⁶として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁸として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。

また更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ¹として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Ｒ⁶として好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁸として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。

また更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ¹として好ましくはアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴として好ましくは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ⁶として好ましくはアルキル基であり、Ｒ⁸として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。

最も好ましくは、一般式（III）で表される色素において、Ｒ¹が三級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１６、更に好ましくは４〜８の三級アルキル基である。例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−アダマンチル）であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）であり、Ｒ⁶がアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）であり、Ｒ⁸がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは、６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル）であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³が各々独立に水素原子であり、Ｒ¹⁴がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））である。

以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の具体例（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−８４）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。

−合成例−
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の合成例について、上記の例示化合物である色素Ｍ−１の合成を一例に下記スキームＡおよびＢを参照して詳述する。

（１）化合物Ｂの合成
まず前記スキームＡに示すように、化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）の混合物に、ジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱し、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下し、滴下終了後９５〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結した。反応終了後、反応液を室温まで冷却して水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとを添加して抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この酢酸エチル相を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化合物Ｂ９０．５ｇを得た（収率７３．２％）。

（２）化合物Ｃの合成
上記より得た化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下し、更にこれに、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解したし溶液を５〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌとを添加し、更に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、この酢酸エチル相を減圧下で濃縮して結晶を析出させた。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌとを添加して攪拌し、結晶を分散させた。この結晶を濾過し、乾燥して、化合物Ｃ７８ｇを得た（収率７７．６％）。

（３）化合物Ｅの合成
ここで、下記スキームＢに示す方法で化合物Ｅの合成を行なった。

−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。得られた溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後の溶液に、２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下し、滴下終了後に室温で３時間攪拌し、反応を完結した。この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌとを添加し、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。続いてこの溶液に、水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。続いて、この溶液を５０〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に更に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出し、酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル相を減圧下で濃縮して、中間体（Ｍ）を定量的に得た。

−中間体（Ｎ）の合成−
上記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５〜９０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルとを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。

−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法にしたがって、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号に記載の方法で合成）に変更して中間体（Ｌ）を得た。この中間体（Ｌ）１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。そして、この残留物に炭酸水素ナトリウム４２０ｇ、水１５００ｍｌ、および酢酸エチル１２００ｍｌを添加し、室温で攪拌した。
次いでこの溶液に、前記中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後に室温で２時間攪拌し、引き続いて水相を除去した。そして、酢酸エチル相を水洗すると結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶を濾過して水洗し、乾燥させて、化合物Ｅ１５９ｇを得た（収率８６．９％）。

（４）例示化合物Ｍ−１の合成
次に、前記スキームＡにしたがって、上記より得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、および水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱し攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加し、添加終了後４０℃で１時間反応を行なって化合物Ｄを得た。反応終了後、室温まで冷却して酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍとを添加し、水相を除去して化合物Ｄを含む酢酸エチル相を得、この酢酸エチル相を以下で使用した。

続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）および炭酸水素ナトリウム２１ｇに、メタノール１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて室温で攪拌し、これに上記の酢酸エチル相の全量を添加した後、さらに過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行なった。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル相を水洗し、酢酸エチル相を減圧下で濃縮した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、アモルファス状の色素Ｍ−１を得た。
得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λ_max）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λ_max５５６ｎｍ、ε５，５０００であった。

なお、上記した色素Ｍ−１以外の他の例示化合物についても、上記と同様な方法により合成することができる。

−一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。

前記一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。

前記一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ等、並びにＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂等の金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、およびＳｉ（ＯＨ）₂等の金属水酸化物が含まれる。

前記一般式（Ａ）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は、各々独立に、炭素原子、窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、更に他の５員もしくは６員の環が縮合していてもよい。６員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。

前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素が好ましい。

前記一般式（Ｂ）において、Ｍ¹は前記一般式（Ａ）におけるＭ¹と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）のＲ¹で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基が置換可能な基である場合は、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基は更に既述の一般式（Ｉ）のＲ¹で表される置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。

以下、前記Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。

次に、前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹とＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³とＲ¹¹⁶）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として、（Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶とＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位およびβ位の置換体（αβ置換体）として、（Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰³及び／又はＲ¹⁰²とＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁷及び／又はＲ¹⁰⁶とＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹とＲ¹¹¹及び／又はＲ¹¹⁰とＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³とＲ¹¹⁵及び／又はＲ¹¹⁴とＲ¹¹⁶）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。

ここで、前記Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Ｍ¹としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体（モノ置換体）として、（Ｒ¹⁰¹又はＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵又はＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹又はＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³又はＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも１つに置換基を有するか、またはβ置換体（モノ置換体）として、（Ｒ¹⁰²又はＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶又はＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰又はＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴又はＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも１つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Ｍ¹には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ¹⁰¹又はＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵又はＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹又はＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³又はＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ¹⁰²又はＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶又はＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰又はＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴又はＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Ｍ¹には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ¹⁰¹又はＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵又はＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹又はＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³又はＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有するか、またはβ置換体として（Ｒ¹⁰²又はＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶又はＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰又はＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴又はＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基がハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ¹⁰¹又はＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵又はＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹又はＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³又はＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ¹⁰²又はＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶又はＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰又はＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴又はＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、かつ該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。

最も好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ¹⁰¹又はＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵又はＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹又はＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³又はＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ¹⁰²又はＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶又はＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰又はＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴又はＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。

以下、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素を含む。）の具体例〔例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８８、Ｃｂ−１〜Ｃｂ−５０、並びにＣｃ−１〜Ｃｃ−４〕を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。

−合成例−
次に、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される色素の合成例について、上記の例示化合物である色素Ｃ−４の合成を一例に下記スキームＣを参照して詳述する。

（１）中間体の合成
３−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ（０．１４４モル）およびメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルエステル３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。これに更に炭酸ナトリウム１７．０ｇを少しづつ添加し、添加終了後、室温で２時間攪拌を行ない反応を完結した。得られた反応液を水５００ｍｌ中に注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧下で留去し、油状の中間体Ａを定量的に得た。

得られた中間体Ａ５０ｇ（０．１４４モル）およびタングステン酸ナトリウム１．０ｇに、エタノール２００ｍｌと酢酸１ｍｌとを加えて加熱攪拌した。次いで、この溶液に３０％過酸化水素水溶液３６．５ｇ（０．２８８モル）を滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で４時間さらに加熱攪拌して反応を完結した。反応終了後、室温に冷却して亜硫酸ナトリウム１０ｇと水７００ｍｌとを加え、室温で攪拌することで結晶を析出した。この結晶を濾過して水洗し、メタノール２００ｍｌで再結晶して精製し、中間体Ｂ３２．５ｇを得た（収率６０％）。

（２）色素Ｃ−４の合成
上記のようにして得た中間体Ｂ７．５３ｇ（０．０２モル）および炭酸アンモニウム３．８５ｇに、ブタノール４０ｍｌを加えて５０℃で加熱攪拌した。次いでこれに、塩化第二銅０．６７ｇ（０．００５モル）を添加し、１００〜１１０℃に加熱して６時間攪拌した。反応終了後、ブタノールを留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で分離、精製し、アモルファス状の色素Ｃ−４を３．３ｇ得た（収率４２．０％）。

得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λ_max）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λ_max６２３．４ｎｍ、ε４７，０００であった。

なお、上記した色素Ｃ−４以外の他の例示化合物についても、上記と同様な方法により合成することができる。

本発明の着色硬化性組成物においては、既述の一般式（Ｉ）ないし一般式（III）で表される色素の１種または複数種と、既述の一般式（Ａ）ないし一般式（Ｂ）で表される色素の１種または複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素やトリアリールメタン系色素などを併用することができる。
好ましくは、既述の一般式（III）で表されるアゾメチン系色素の１種または複数種と、既述の一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素の１種または複数種とを併用する態様である。

本発明に係る色素の着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量およびモル吸光係数により異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）ないし一般式（III）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素を含む）との含有比率〔アソ゛メチン系色素／テトラアサ゛ホ゜ルフィリン系色素（フタロシアニン系色素を含む）〕としては、各々の分子量およびモル吸光係数により異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が特に好ましい。

−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。

アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。

また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。

上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。

また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。

上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。

また、本発明におけるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂も用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、ビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。前記フェノール類およびアルデヒド類は各々、単独で用いる以外に二種以上を組合せて用いることができる。

前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。

ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。

前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。

バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

−架橋剤−
本発明は、既述の本発明に係る色素を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。

本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。

以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成し得る点で有用である。以下、重合性モノマーについて説明する。

前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。

前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。

−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成する観点から有用である。

着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を、それぞれ必須成分として含有する。

〜光重合開始剤等〜
まず、本発明の着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。

前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。

前記ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。

前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。

その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。

その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、

４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。

本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。

前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。

上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。

〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。

また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記バインダー、前記架橋剤は、通常、溶剤中に添加する全固形分のそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液の質量に対してそれぞれ、２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合が好ましい。

−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。

溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。

上記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。

−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は非画像部である非硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。

《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することによって最も好適に作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。

カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
１）レジスト溶液の調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン ・・・５２．６部
・バインダー ・・・３０．５部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光重合開始剤） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。

２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。

３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、本発明に係る色素である既述の例示化合物Ｍ−１〔前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素；以下、色素Ｍ−１という。〕０．３６ｇおよび例示化合物Ｃ−１〔前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素；以下、色素Ｃ−１という。〕０．９ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。

４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で５ｍｍ角マスク（ｉｓｌａｎｄパターン）を通して５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。照射後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を用いて２５℃，４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを構成する青色として好適なブルーパターンが得られた。

５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
−経時での保存安定性−
染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〔判定基準〕
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。

−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように１８０℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）にて加熱前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐熱性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜５
△：５≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：１０＜ △Ｅａｂ値

−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐光性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜５
△：５≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：１０＜ △Ｅａｂ値

（実施例２〜２２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素を下記表１に示すように変更（但し等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。なお、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製を使用した。評価結果は下記表１に示す。

（実施例２３）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、色素Ｃ−１を該色素Ｃ−１の１／２モル量のＶＢ−２６２０と１／２モル量の例示化合物Ｃ−１７とに代え、かつ色素Ｍ−１を該色素Ｍ−１の１／２モル量の例示化合物Ｍ−７６に代えたこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。なお、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製を使用した。評価結果は下記表１に示す。

（実施例２４）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、色素Ｃ−１を該色素Ｃ−１の１／２モル量の例示化合物Ｃ−３と１／２モル量の例示化合物Ｃ−１７とに代え、かつ色素Ｍ−１を該色素Ｍ−１の１／４モル量の色素Ｍ−１と３／４モル量の例示化合物Ｍ−６９とに代えたこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。

（比較例１〜３）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素（表１中の色素１および色素２）を下記表１に示すように変更（色素全量で等モルとなるように調整）したこと以外、実施例１と同様にして、比較のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は、実施例の結果と共に下記表１に示す。

上記表１に示すように、本発明に係る色素を用いた実施例では、これ以外の色素を用いた比較例に比し、溶液状に調製された染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）はいずれも経時での保存安定性に優れており、しかもこの染料レジスト溶液を用いて形成されたブルーパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。

（実施例２５）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ） ・・・３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ・・・ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ ・・・ １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤） ・・・ ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤） ・・・ １．２部
・Ｆ−４７５ ・・・ ０．０００５部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）
・本発明に係る色素の例示化合物Ｍ−１ ・・・ ０．３８部
（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）
・本発明に係る色素の例示化合物Ｃ−１７ ・・・ １．１２部
（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）

−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けて窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌ（リットル）のイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂Ｐ−１を１４５ｇ得た。この分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。

−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学社製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後 更に２時間攪拌した後、この反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引濾過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。

２）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
実施例１と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、スプレー乾燥を行なってブルーパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたブルーパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。

続いて、上記で調製した着色硬化性組成物の保存安定性、及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に保存安定性、並びに耐光性及び耐熱性のいずれにおいても良好であった。

（実施例２６〜４９）
実施例１〜２４のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜２４と同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設し、シリコンウエハーの塗布基板を得た。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、およびＲ⁶とＲ⁷は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
   

   

   〔一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕
2. 前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
   

   

   〔一般式（II）中、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁹、およびＲ⁴とＲ¹⁴は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
3. 前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素である請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物。
   

   

   〔一般式（Ｂ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は、各々独立に水素原子または置換基を表す。〕
4. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とするカラーフィルタ。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子または置換基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁸）＝を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、およびＲ⁶とＲ⁷は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
   

   

   〔一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。