TW200934838A - Radiation curable coating compositions, related coatings and methods - Google Patents

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200934838 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於輻射可固化塗料組合物、由其形成之輕射 固化塗料、用於塗佈基板之相關方法，及相關經塗佈之基 板。 【先前技術】 許多應用（尤其諸如擋風板、透鏡及消費型電子裝置， 包括（例如）蜂巢式電話、個人數位助理、智慧型手機、個 φ 人電腦、數位攝影機及其類似物）需要塑料基板，包括透 明塑料基板。為使刮擦以及其他形式之降級最小化，常將 透明之"硬塗層"作為保護層塗覆於基板上。 在有些情況下，該等"硬塗層"係由一或多種烷氧矽烷之 水解及縮合而形成。由此類機制形成之塗層可極為耐磨。 然而在某些行業中，其不似使用有機黏合劑材料（諸如一 旦曝露於光化輻射即可固化之有機黏合劑材料）之塗料樣 易於利用。 ® 最近，已提出雜化有機-無機塗料。此等塗料使用分散 於有機黏合劑（諸如uv可固化有機黏合劑）之中之粒子（諸 如二氧化矽粒子）。因此，其被稱為"雜化有機-無機，•塗 . 料。然而，迄今開發之雜化有機-無機塗料並未展現在某 些應用（諸如涉及在消費型電子裝置上使用該等塗料之某 些應用）中所需的在相對高之膜厚度（達2密耳（mil))下之極 高初始透明度（低濁度）、低色彩（低黃化）、良好可撓性及 耐磨性之組合。 135295.doc 200934838 因此&供展現在某些要求高之應用中所需的在相對高 之膜厚度（達2密耳）下之極高初始透明度（低濁度）、低色彩 (低黃化）、良好可撓性及耐磨性之改良雜化有機·無機塗料 組合物將為所需的。已令人驚奇地發現特定轄射可固化有 機成膜黏合劑與某些奈米粒子結合使用可達成此類理想之 .性質組合。 【發明内容】 在某些態樣中’本發明係針對輻射可固化塗料組合物。 ❿ 此等塗料組合物包含：⑷有機成膜黏合劑， 其包含：（i)10 至60重量％之包含多元醇與每分子包含兩個（曱基）丙烯酸 酿基團之聚異氰酸酿之反應產物的（甲基）丙烯酸胺基甲酸 酯，及（ii)40至90重量％之高官能性（曱基）丙烯酸酯；及（b) 以黏合劑之總重量計>1〇重量％且<4〇重量％之具有不超過 25奈米之平均初始粒度的粒子。 在其他態樣中’本發明係關於輻射固化塗料。此等固化 塗料包含：（a)有機成膜黏合劑，其包括包含多元醇與每分 ® 子包含兩個（甲基）丙烯酸酯基團之聚異氰酸酯之反應產物 的（f基）丙烯酸胺基甲酸酯；及（b)分散於黏合劑中、具有 - 不超過25奈米之平均初始粒度的粒子。固化塗料具有以下 特徵：（1)厚度為3至20微米；（2)初始濁度<1% ;及（3)在 100次泰伯循環（Taber cycle)後濁度<15%。 在其他態樣中，本發明係關於用於塗佈基板之方法。此 等方法包含：（a)在至少一部分基板上沈積塗料組合物，該 塗料組合物包含：（1)輻射可固化有機成膜黏合劑，其包括 135295.doc 200934838 包含多元醇與每分子包含兩個（甲基）丙烯酸酯基图之聚異 氰酸酯之反應產物的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯；及（2)具有 不超過25奈米之平均初始粒度的粒子；及⑻藉由將組合物 在空氣中曝露於光化輻射下來使組合物固^匕以生成具有以 下特徵之固化塗料：⑴厚度為3至2〇微米；（Η)初始濁度 . 〈丨％，及（111)在1〇0次泰伯循環後濁度<15%。 本發明亦係關於相關經塗佈之基板。 【實施方式】 ® &達成以下實施方式之目#，應瞭解，除非明確有相反 說月否則本發明可採取各種替代性變化及步驟順序。另 外，除了在任何操作實例中之外，或除了在另有指示之情 况下之外，應將本說明書及申請專利範圍中所使用之表示 (例如）成份之量的所有數字理解為在所有例子中皆可由術 語"約”所修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書 及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為可視待由本發 日月獲得之所需性質而變化之近似值。在最低限度上，且並 不作為使等同原則之應用限於申請專利範圍之範疇的企 圖，至少應根據所記載之有效數位之數字且藉由應用普通 - 捨入技術來解釋每一數值參數。 ^然闡述本發明之廣泛料的數值範圍及參數為近似 值’但儘可能精確地記載在特定實例中闞述之數值。然 而’任何數值本身會含有由各測量中所存在之標準偏差而 必然導致之特定誤差。 亦應理解本文巾所述之任何數值範®㈣欲包括其中所 135295.doc 200934838 包容之所有子範圍。舉例而言，"丨至10"之範圍意欲包括 在所述最小值1與所述最大值1〇之間（且包括1與1〇)的所有 子範圍’亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於 10之最大值。 如上文所述，本發明之某些實施例係關於包含有機成膜 . 黏合劑之塗料組合物。如本文中所使用，術語"成膜黏合 劑”係指可在移除組合物中存在之任何稀釋劑或載劑後或 在環境溫度或高溫下固化後在基板之至少一水平表面上形 © 成自我支撐的連續薄膜之黏合劑。如本文中所使用，術語 "黏合劑"係指微粒材料（諸如具有不超過25奈米之平均初始 粒度之粒子（下文詳述））分散於其中之連續材料。如本文中 所使用，術語”有機成膜黏合劑"意謂該成膜黏合劑包含基 於碳之主鏈重複單元。 在某些實施例中，本發明之塗料組合物實質上或（在有 些情況下）完全不含無機成膜黏合劑，亦即具有基於除碳 之外之元素（例如矽）之主鏈重複單元的成膜黏合劑。因 ® 此，在某些實施例中’本發明之塗料組合物實質上或（在 有些情況下）完全不含通式RxM(OR')z.x之烷氧化物，（其中 - R為有機基團，Μ為矽、鋁、鈦及/或錯，各RI獨立地為烧 . 基’ ζ為Μ之價數，及X為小於ζ之數且可為〇)，諸如在美國 專利申請公開案第2006/0247348號中第[〇〇 η]段中所述， 其所述部分以引用之方式併入本文中。 在某些實施例中，本發明之塗料組合物實質上或（在有 些情況下）完全不含有機矽烷、其水解產物及/或其水解-縮 135295.doc 200934838 合產物。 如本文中所使用，術語”實質上不含"意謂所討論之物質 (即使有）以附帶雜質形式存在於組合物中。換言之，該物 質不影響組合物之特性。如本文中所使用，術語"完全不 含"意謂該物質完全不存在於組合物中。 在某些實施例中’有機成膜黏合劑為輻射可固化的，亦 即其在曝露於光化輻射後可固化。"光化輻射"為電磁轄射 波長在τ射線至紫外（"uv")光範圍直至可見光範圍且至紅 © 外範圍内之光。可用於固化本發明之某些塗料組合物之光 化輻射通常具有範圍為100至2,000奈米（nm)(諸如18〇至 1,000 nm或（在有些情況下）2〇〇至5〇〇 nm)之電磁輪射波 長。合適之紫外光源之實例包括汞弧；碳弧；低壓、中麼 或高壓汞燈；旋流電漿弧及紫外發光二極體。較佳之紫外 發光燈為在燈管之整個長度上輸出範圍為2〇〇至6〇〇瓦特/ 时（79至23 7瓦特/公分）之中壓汞蒸氣燈。在某些實施例 中’本發明之塗料組合物可在空氣中固化。 曝露於光化輻射後可固化之材料包括具有輻射可固化官 能基（諸如不飽和基團，包括乙烯基、乙烯醚基、乙氧 基、順丁烯二酿亞胺基、反丁稀二酸醋基及上述基團之組 . 合）之化合物。在某些實施例中，輻射可固化基團在曝露 於紫外輻射後可固化且可包括（例如）丙稀酸酯基、順丁稀 二醯亞胺基、反丁烯二酸酯基及乙烯醚基。合適之乙稀基 包括彼等具有不飽和酯基及乙烯醚基之基團。 在某些實施例中’存在於本發明組合物中之辕射可固化 135295.doc -10- 200934838 有機成膜黏合劑包含（甲基）㈣酸胺基甲酸3旨。如本文中 所使用，術語甲基）㈣酸醋”㈣包括丙烯酸醋及甲基 ㈣酸醋。如本文中所使用，術語"（甲基）丙烯酸胺基甲酸 7係指具有（甲基）丙締酸醋官能基且含有胺基甲酸醋鍵之 31匕物jL如所瞭解，此類聚合物可（例如）藉由使聚異氣 酸S曰多το醇及具有經基之（甲基）丙稀酸醋反應來製備， 諸如在美國專利第6,899,927號中於第4行第4至侧所述， 該專利之所述部分以引用之方式併入本文中。 在某些實施例中’存在於本發明組合物中之轄射可固化 有機成膜黏合劑包含（曱基）丙烯酸胺基甲酸酯，該酯包含 多元醇與每分子具有相對少數官能基、通常每分子兩個 (甲基）丙烯酸酯官能基之聚異氰酸酯之反應產物。在有些 情況下，此類聚合物具有之分子量為3〇〇〇。”（甲基）丙烯 酸胺基甲酸酯聚合物"之另一實例在美國專利第6 899 927 號中於第4行第50列至第5行第3列描述，該專利之所述部 分以引用之方式併入本文中。 在某些實施例中，（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯聚合物係以 至少10重量％(諸如至少20重量％)之量存在於本發明之塗 料組合物中，其中重量％係以組合物之總重量計。在某歧 實施例中，（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯聚合物係以不超過6〇 重量％(諸如不超過40重量％)之量存在於本發明之塗料組 合物中，其中重量％係以黏合劑之總重量計。本發明組合 物中（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯聚合物之量的範圍可介於所 述值（包括所述值）之任何組合之間。 135295.doc 200934838 在某些實施例中’本發明之輻射可固化塗料組合物包含 馬官能性（甲基）丙稀酸酯β如本文中所使用，術語"高官能 性（甲基）丙烯酸酯·•係指每分子具有三個或三個以上（曱基） 丙烯酸酯官能基，通常為丙烯酸酯官能基之（曱基）丙烯酸 酿，諸如三、四、五及/或六官能性（甲基）丙烯酸酯。 -在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含三官能性 ·(甲基）丙烯酸酯。如本文中所使用，術語"三官能性（甲基） 丙烯酸酯"意謂包括每分子包含三個反應性（甲基）丙烯酸酯 ❹ 基團之（曱基）丙稀酸s旨單體及聚合物。適用於本發明之該 等化合物之實例為丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化 甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三 經甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、 參（2-羥基乙基）三丙烯酸酯及/或異氰尿酸三丙烯酸酯。 在某些實施例中’存在於本發明之塗料組合物中之三官 能性（甲基）丙烯酸酯的總量為至少4〇重量％，諸如至少5〇 ® 重量％，其中重量％係以黏合劑之總重量計。在某些實施 例中’存在於本發明之塗料組合物中之三官能性（甲基）丙 * 稀酸醋的總量不超過70重量％，諸如不超過6〇重量。/。，其 . 中重量％係以黏合劑之總重量計。存在於本發明之塗料組 合物中之三官能性（曱基）丙烯酸酯的總量之範圍可介於所 述值（包括所述值）之任何組合之間。 在某些實施例中’本發明之塗料組合物包含四官能性及/ 或更高官能性（甲基）丙稀酸酯。如本文中所使用，片語"四 135295.doc 12- 200934838 官能性及/或更高官能性（甲基）丙烯酸酯"意謂包括每分子 包含四個或四個以上反應性（曱基）丙烯酸酯基團之（甲基） 丙烯酸酯單體及聚合物，諸如四、五及/或六官能性（甲基） 丙烯酸酯。 如本文中所使用，術語"四官能性（甲基）丙烯酸醋"意謂 包括每分子包含四個反應性（甲基）丙歸酸酯基團之（曱基） 丙稀酸酯。適用於本發明之該等物質之實例包括（但不限 於）二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化4-異戊四醇四 e 丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基化物四丙稀酸酯、異戊四醇丙 氧基化物四丙烯酸酯，包括其混合物。 如本文中所使用’術語"五官能性（曱基）丙稀酸酯"意謂 包括每分子包含五個反應性（甲基）丙烯酸酯基團之（甲基） 丙浠酸酯單體及聚合物。該等物質之合適實例包括（但不 限於）二異戊四醇五丙稀酸酯、二異戊四醇乙氧基化物五 丙稀酸酯及二異戊四醇丙氧基化物五丙烯酸酯，包括其混 合物。 ® 如本文中所使用，術語"六官能性（曱基）丙烯酸酯"意謂 包括每分子包含六個反應性（甲基）丙烯酸酯基團之（甲基） . 丙烯酸酯單體及聚合物。該等物質之合適實例包括（但不 限於）市售產品，諸如EBECRYLtm 1290及EBECRYLTM 8301六官能性脂族丙烯酸胺基甲酸酯（兩者均可購自 Cytec) ; EBECRYL™ 220六官能性芳族丙烯酸胺基甲酸酯 (可購自 Cytec) ; EBECRYL™ 830 ' EBECRYL™ 835、 EBECRYLtm 870及EBECRYL™ 2870六官能性聚酯丙烯酸 135295.doc 13 200934838 酯（均可購自Cytec) ; EBECRYL·™ 450脂肪酸改質聚酯六丙 稀酸酷（可購自Cytec) ; DPHA™二異戊四醇六丙烯酸酯（官 能性ό ;可購自Cytec)以及任何上述各物之混合物。 在某些實施例中，四官能性及/或更高官能性（甲基）丙烯 酸酯係以至少10重量％(諸如至少15重量％)之量存在於本 .發明之塗料組合物中’其中重量％係以黏合劑之總重量 計。在某些實施例中，四官能性及/或更高官能性（甲基）丙 稀酸醋係以不超過30重量°/〇(諸如不超過25重量％)之量存 © 在於本發明之塗料組合物中，其中重量％係以黏合劑之總 重量計。本發明組合物中四官能性及/或更高官能性（甲基） 丙烯酸酯之量的範圍可介於所述值（包括所述值）之任何組 合之間。 在某些實施例中’本發明之塗料組合物之有機成膜黏合 劑包含⑴以黏合劑之總重量計20至40重量％之（曱基）丙稀 酸胺基甲酸酯，該酯包含多元醇與每分子包含兩個（甲基） 丙婦酸酯基團之聚異氱酸酯之反應產物，（ii)以黏合劑之 ® 總重量計40至60重量％之三官能性（甲基）丙烯酸酯，及以 黏合劑之總重量計10至30重量％之四官能性及/或更高官能 • 性（甲基）丙烯酸酯°在該等實施例中，在該等本發明組合 物中之各種（甲基）丙烯酸酯之量的範圍可介於所述值（包括 所述值）之任何組合之間。 在某些實施例中，本發明之輻射可固化組合物實質上不 含或（在有些情況下）完全不含單（甲基）丙烯酸酯及/或二（甲 基）丙烯酸酯。如本文中所使用，術語••單（甲基）丙烯酸酯" 135295.doc 200934838 包括每分子包含一個（甲基）丙烯酸酯基團之單體及聚人 物。如本文中所使用，術語"二（甲基）丙稀酸酿"包括每= 子包含兩個（甲基）丙烯酸酯基團之單體及聚合物。 在某些實施财，本發明之塗料組合物包含分散於黏合 劑中具有不超過25奈米之平均初始粒度之粒子。在某此 實施例中’該等粒子包含二氧切粒子且其具有約奈： 之平均初始粒度。 不/、

❹ 可藉由目視檢查透射電子顯微術("TEM")影像之電 微照片、量測影像中之粒子直徑及基於而影像之放大率 計算平均粒度來測定平均粒度。舉例而言 1〇5，_倍放大率之TEM影像，且用該放大率除 得換算因子。在目視檢查後，粒子直徑係以毫米度量彳 算因子將度量值轉換為奈米。粒子直徑係指將完全 封閉粒子之最小直徑球。 粒子之形狀（或形態）可視本發明之特定實施例 應：而變化。舉例而言’可使用大致球形之形態(諸!; :=、微珠粒或中空球)’以及立方體、片狀或 長或纖維狀）之粒子。此外，粒子可具有中空無 空隙或前述任何者之組合之内部結構，例如，具有多= 實心壁之中空中心。 具有多孔或 可將具有不同組成、平均粒度及 子之混合物併入本發明組合物中以使該等組合物 之性質及特徵。 。物具有理想 蠢 用於本發明之塗料組合物中之粒子包括（例如）美國 I35295.doc 200934838 專利第7,〇53，ϊ49號中於第19行第5列至第23行第39列中所 述之粒子，該專利之所述部分以引用之方式併入本文中。 在併入之前’根據本發明可使用之—類粒子包括該等粒 子之溶膠，諸如有機溶勝。此等溶膠可由各種具有諸如上 述之範圍内之平均粒度的小粒子石夕勝形成。 . 在某些實施例中，在併人之前’該等粒子包含二氧化石夕 有機師’該有機溶膠包含：氧化％奈米粒子及可聚合 (甲基）丙烯酸酯黏合劑。在此等實施例中可聚合（p基） ❹ @烯酸_黏合劑形成前述有機成膜黏合劑之至少一部分。 如本文中所使用，術語”二氧化矽有機溶膠"係指經精細分 開之二氧化矽粒子（諸如非晶形二氧化矽粒子）分散於有機 黏σ劑（其在本發明之某些實施例中包含可聚合（甲基）丙烯 酸酯）中之膠狀分散液。如本文中所使用，術語，，二氧化矽" 係指Si02。 適合用作本發明之塗料組合物之某些實施例中所存在的 二氧化矽有機溶膠中之黏合劑的可聚合（甲基）丙烯酸酯包 括不飽和（曱基）丙烯酸酯單體及寡聚物，諸如前述之二官 能性（甲基）丙烯酸酯及高官能性（甲基）丙烯酸酯。 適用於本發明之二氧化矽有機溶膠為市售的。實例包括 叮購自 Hanse Chemie AG，Geesthacht, Germany 之

Nanocryl® C線產品。此等產品為具有達5〇重量％之二氧化 石夕含量的低黏性有機溶膠。適用於本發明之該等產品之實 例為 Nanocryl® C150、Nanocryl® C152 及 Nanocryl® C153。亦合適之產品為Laromer P〇 9026V，亦即來自 135295.doc -16- 200934838 BASF之一種含有奈米* +之聚㈣丙稀酸醋募聚物。 在有二If况下，使該等二氧化梦粒子分散於惰性有機溶 劑中，諸如關於Nanop〇l® C784(其為二氧化矽奈米粒子於 乙酸正丁酯中之分散液）之情形。 在某些實施例中，上述粒子係以大於1〇重量％且小於4〇 重量/〇(諸如20重量％至30重量％，或在有些情況下約25 重量/。，以塗料組合物之總固體（亦即無揮發物）重量計）之 量存在於塗料組合物中。本發明組合物中該等粒子之量的 ❹

範圍可介於所述值（包括所述值）之任何組合之間。 已7人驚奇地發現，為獲得具有所需程度之耐磨性（如 下所述）及可撓性以及在相對高之臈厚度（達2密耳）下所需 程度之初始透明度（如下所述）及低色彩（低黃化）的輻射固 化塗料上述粒子（諸如二氧化矽粒子）之粒度與塗料組合 物中該等粒子之負載的特定組合至關重要，就如同有機成 膜黏合劑之特定組成一樣。實際上，並不會預期本文所述 之聚丙稀酸胺基甲酸醋以·6()重量％(以黏合劑之總重量 計）之量存在於本發明之塗料組合物中對於獲得本文所尋 求之在達2密彳之膜厚度下的理想之高初始透明度及低色 彩（低黃化）性質具重要性^ f預期本文所述之塗料組合物 中所使用的奈米粒子之量及尺寸將決定著此等性質。然而 發現’除非亦使用纟發明之特定黏合劑組合⑯，否則即使 以最佳量及尺寸使用奈米粒子，在膜厚度為2密耳時初始 透明度亦仍為不足的。 在某些實施例中，本發明之塗料組合物進一步包含有機 I35295.doc -17- 200934838 ❹

劑視所使用之特定組合物及所預期之應用技術而定， 所:在，溶劑之量的範圍可為20至90重量%(以塗料組合物 重量"十）。合適之溶劑包括（但T限於）下列溶劑：苯、 土乙基綱、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫糠 醇、丙醇、丁醇、碳酸丙二酯、N·甲基吡咯啶嗣、N_乙烯 °比洛㈣、N•乙酿基対㈣、N·經甲基料㈣、N_丁 基吡咯啶嗣、N_乙基吡咯啶嗣、N-( N-辛基）吡咯啶酮、N-(正十二基）吡咯啶酮、2_甲氧基乙基醚、二甲苯環己 烷、3-曱基環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲 醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二乙二醇單丁醚、二甲亞砜、 二甲基甲醯胺、乙二醇、乙二醇之單烷基醚及二烷基醚以 及其衍生物（其由Union Carbide作為CELLOSOLVE工業溶 劑出售）、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯（其分別由D〇w Chemical作為DOWANOL® PM及PMA溶劑出售）及該等所 述溶劑之混合物。 視所預期之應用技術而定，可將本發明之塗料組合物具 體化為實質上不含溶劑且不含水之液體塗料組合物，亦即 實質上100%之固體塗料。如本文中所使用，術語"實質上 100%之固體”意謂組合物實質上不含揮發性有機溶劑 ("VOC")，且基本上不散發VOC，且實質上不含水。在某 些實施例中，本發明之實質上100%之固體塗料包含以塗 料組合物之重量計小於5°/。之VOC及水，在有些情況下以 塗料組合物之重量計小於2%之VOC及水，在其他情況丁 以塗料組合物之重量計小於1%之VOC及水，且在其他情 135295.doc 18- 200934838 況下，在塗料組合物中根本不存在voc及水。 在某些實施例中，本發明之塗料組合物亦可包含額外可 選成份’諸如在調配表面塗料之技術中熟知之彼等成份。 該等可選成份可包含（例如）表面活性劑、流動控制劑、搖 變劑（thixotropic agent)、排氣劑（anti-gassing agent)、抗氧 -化劑、光穩定劑、UV吸附劑及其他習用助劑。可使用此 項技術中已知之任何該等添加劑。 在某些實施例中，尤其當本發明之塗料組合物待藉由 O uv輻射而固化時，該等組合物亦包含光引發劑。如熟習 此項技術者將瞭解，光引發劑在固化過程中吸收輻射且使 其轉化成聚合反應可利用之化學能。基於作用模式，光引 發劑被分類為兩大類型，其中之任一者或兩者均可用於本 發明組合物中。裂解型光引發劑包括苯乙酮、心胺基烷基 苯酮、安息香醚、苯甲醯基肟、酿基膦氧化物及雙醯基膦 氧化物及其混合物。提取型光引發劑包括二苯甲酮、米希 勒酮（Michler's ketone)、售嘲嗣、蒽醌、樟腦醌 (camphor quin one)、榮光酮（fluorone)、香豆素嗣 (ketocoumarin)及其混合物。 • 可用於本發明之塗料組合物之某些實施例的光引發劑之 特定非限制性實例包括二苯基乙二酮、安息香、安息香甲 喊、安息香異丁基醚苯并酚、苯乙酮、二苯曱酮、4,4，-二 氣二苯甲酮、4,4，-雙（N，N，-二曱基胺基）二苯曱酮、二乙氡 基本乙_、螢光嗣（例如購自Spectra Group Ltd.之H-Nu系 列引發劑）、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基 135295.doc 19- 200934838 苯基酮、2-異丙基噻嘲酮、α-胺基烧基苯酮（例如2-苯甲 基-2-二甲基胺基_ι_(4-嗎啉基苯基）-1·丁酮）、醯基膦氧化 物（例如2,6-二甲基苯甲酿基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲 基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯 基膦氧化物、2,6-二氣苯甲醯基-二苯基膦氧化物及2,6-二 .甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物）、雙酿基膦氧化物（例如 雙（2,6·二曱氧基苯甲醢基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙 (2,6-二甲基苯甲醯基）_2,4,4-三甲基戍基膦氧化物、雙 Ο (2,4,6-三甲基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物及雙 (2,6-二氣苯甲醯基）_2,4,4-三曱基戊基膦氧化物）及其混合 物0 在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含〇.〇〗重量％ 直至15重量％之光引發劑，或（在有些實施例中）0.〇i重量0/〇 直至10重量°/❶或（在其他實施例中）〇.01重量。/。直至5重量〇/〇 之光引發劑（以塗料組合物之總重量計）。存在於塗料組合 物中之光引發劑之量的範圍可介於此等值（包括所述值）之 翁 任何組合之間。 在某些實施例中’本發明之塗料組合物進一步包含著色 . 劑。如本文中所使用，術語"著色劑"意謂賦予組合物色彩 及/或其他不透明性及/或其他視覺效應的任何物質。著色 劑可以任何適當之形式添加至塗料中，諸如離散粒子、分 散液、溶液及/或薄片。本發明之塗料中可使用單一著色 劑或兩種或兩種以上著色劑之混合物。 著色劑之實例包括顏料、染料及染色劑（tint)，諸如油漆 135295.doc •20· 200934838 工業中所使用及/或乾彩製造商協會（Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中所列舉之著色劑， 以及特殊效應組合物。著色劑可包括（例如）在使用條件下 不可溶但可濕潤之經精細分開之固體粉末。著色劑可為有 機或無機的且可聚結或不聚結。著色劑可藉由使用研磨媒 .劑（諸如，丙稀酸系研磨媒劑，其之使用為熟習此項技術 者所熟悉）併入塗料中。 顏料及/或顏料組合物之實例包括（但不限於）咔唑二噁嗪 〇 粗顏料；偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型（色澱）、 苯并啼β坐嗣、縮合物（condensation)、金屬錯合物、異《•弓丨°朵 啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、茈、哌瑞酮、二 網基β比洛幷β比洛、硫敢（thioindigo)、蒽酿、陰丹士林、蒽 嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基鎪、 啥醜酮（quinophthalone)顏料；二_基β比11各幷β比洛紅 ("DPPBO紅”）、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語”顏料" 及”著色填料"可互換使用。 ® 染料之實例包括（但不限於）為溶劑及/或水基之染料，諸 如醜菁綠（pthalo green)或献菁藍、氧化鐵、飢酸祕、蒽 . 酿、花、銘及喧°丫咬嗣。 染色劑之實例包括（但不限於）分散於水基載劑或水可混 溶之載劑中的顏料，諸如可自Degussa，Inc.購得之AQUA-CHEM 896、可自 Eastman Chemical，Inc.之 Accurate Dispersions 分公司購得之 CHARISMA COLORANTS 及 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。 135295.doc -21 - 200934838 如上所述，著色劑可呈分散液形式，該分散液包括（但 不限於）奈米粒子分散液。奈米粒子分散液可包括一或多 種產生所需之可見色彩及/或不透明性及/或視覺效應之高 度分散的奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分 散液可包括諸如粒度小於150 nm(諸如小於7〇 nm或小於3〇 nm)之顏料或染料的著色劑。奈米粒子可藉由以具有小於 . 〇.5 mm之粒度的研磨介質研磨儲備有機或無機顏料而生 成。奈米粒子分散液之實例及其製造方法係如美國專利第 Ο 6,875,800 B2號中所述，該專利以引用之方式併入本文 中。奈米粒子分散液亦可藉由結晶、沈澱、氣相縮合及化 學磨耗（亦即，部分溶解）來產生。為使塗料内奈米粒子之 再聚結最小化，可使用經樹脂塗佈之奈米粒子的分散液。 如本文中所使用，”經樹脂塗佈之奈米粒子的分散液"係指 小心地使"複合微粒"分散於其中之連續相，該等，，複合微 粒"包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗層。經樹脂塗佈 之奈米粒子的分散液之實例及其製造方法係如2〇〇4年6月 24曰申請之美國專利申請公開案2〇〇5_〇287348 A1、2003 年6月24日申請之美國臨時申請案第6〇/482，167號及2〇〇6年 1月20日申請之美國專利申請案第11/337 〇62號中所述，該 等文獻亦以引用之方式併入本文中。 可用於本發明之組合物中之特殊效應組合物的實例包括 產生一或多種外觀效應之顏料及/或組合物，該等外觀效 應諸如反光（reflectance)、珠光、金屬光澤、磷光、螢 光、光變色、光敏性、熱變色、角變色（g〇ni〇chromism)及 135295.doc •22· 200934838 /或顏色變化。其他特殊效應組合物可提供其他可感覺到 之性質，諸如不透明性或紋理。在一非限制性實施例中， 特殊效應組合物可產生色移，使得當以不同角度觀看塗料 時，塗料之色彩改變。色彩效應組合物之實例係如美國專 利第6,894,086號中所述，該專利以引用之方式併入本文 - 中。其他色彩效應組合物可包括透明之經塗佈雲母及/或 • 合成雲母、經塗佈二氧化矽、經塗佈氧化鋁、透明液晶顏 料、液晶塗料及/或干涉來源於材料内部之折射率差而非 ❿ 由於材料表面與空氣之間之折射率差引起的任何組合物。 一般而言，著色劑可以足以賦予所需視覺及/或色彩效 應之任何量存在。著色劑可占本發明組合物之〇1重量％至 65重量％，諸如〇.1重量％至10重量％或〇 5重量％至5重量 % ’其中重量％係以本發明組合物之總重量計。 可藉由任何合適之技術（包括本文之實例中所述者）製備 本發明之塗料組合物。可尤其使用（例如）攪拌槽、溶解器 (包括直列溶解器（inline diSS〇lver))、珠粒研磨器、搜掉研 ® 磨器、靜態混合器來混合塗料組份。在適當之情況下，此 係在隔絕光化輻射之情況下進行以防止可以光化輻射固化 之本發明之塗料受損。在製備過程中，可獨立地將本發明 • 之混合物之個別成份併入。或者，可獨立製備本發明之混 合物且與其他成份混合。 雖然可將本發明之塗料組合物塗覆於任何合適之基板， 然而，在許多情況下，該基板為塑料基板，諸如熱塑性基 板，包括（但不限於）聚碳酸酯、丙烯腈_ 丁二烯·苯乙烯、 135295.doc -23· 200934838 聚苯醚與聚笨乙烯之摻合物、聚醚醯亞胺、聚酯、聚砜、 丙稀酸樹脂以及其共聚物及/或摻合物。 在將塗料組合物塗覆於此類基板之前，可藉由清洗處理 基板表面。對於塑料，有效處理技術包括超音清洗；以有 機溶劑之水性混合物（例如異丙醇：水或乙醇：水之 混合物）洗滌；UV處理；活化氣體處理，例如以低溫電漿 或電暈放電處理；及化學處理，諸如羥基化，亦即以亦可 含有含氟界面活性劑之鹼（例如氫氧化鈉或氫氧化鉀）水溶 ® 液蝕刻表面。參見美國專利第3,971，872號第3行第13至25 列；美國專利第4,904,525號第6行第10至48列；及美國專 利第5，1〇4,692號第13行第1〇至59列，該等專利描述聚合有 機材料之表面處理。 可使用（例如）任何習知塗佈技術（包括流塗、浸塗、旋 塗、滾塗、簾式塗佈及喷塗）將本發明之塗料組合物塗覆 至基板。將塗料組合物塗覆至基板可（若需要時）在實質上 無塵或無污染物之環境（例如潔淨室）中進行。藉由本發明 之方法製備之塗料之厚度可在〇1至5〇微米（μιη)範圍内。 然而，已發現3至20 μιη之塗料厚度對於獲得如下所述之透 明性及耐磨性可為至關重要。 在將本發明之塗料組合物塗覆至基板後，諸如藉由將經 塗佈基板在空氣中曝露於較早所述之光化輻射條件下來使 塗料固化。如本文中所使用，術語"固化，，係指欲固化之塗 料組份之至少部分交聯（亦即已交聯）。在某些實施例令， 交聯密度（亦即交聯度）在完全交聯之35%至1〇〇%之範圍 135295.doc •24· 200934838 内。交聯之存在及交聯度（亦即，交聯密度）可由各種方法 測疋’諸如，使用 Polymer Laboratories MK III DMTA分析 儀之動態機械熱分析法（DMTA)，如美國專利第6,803,408 號第7行第66列至第8行第18列中所述，該專利之所述部分 以引用之方式併入本文中。 在某些實施例中，由本發明之塗料組合物形成之塗料耐 • 磨且展現在達2密耳之膜厚度下極佳之初始透明度。對本 發明而言，術語"初始透明度"意謂固化塗料在任何泰伯磨 © 損之前具有之初始濁度％小於1%。對本發明而言，術語" 耐磨”意謂當根據標準泰伯磨損測試（藉由使用實例中所述 之條件而修改之ASTM D 1044-49)在100次泰伯磨損循環後 量測時固化塗料具有之濁度％小於1 5 %，在有些情況下小 於10%。在某些實施例中，當根據標準泰伯磨損測試（藉由 使用實例NSI/SAE 26.1-1996中所述之條件而修改之六31^ D 1044-49)進行300次泰伯磨損循環後量測時，本發明之固 化塗料亦具有小於25%之濁度，在有些情況下具有小於 15%之濁度％。此外，本發明之塗料組合物展現低色彩， 此意謂當使用Hunter Lab分光光度計根據ASTM D1925量 測時該塗料具有小於1 3之黃色指數。 下列實例說明本發明，然而不應認為該等實例使本發明 限於該等實例之細節。除非另外說明，否則以下實例中以 及整個說明書中之所有份數及百分比皆以重量計。 實例 實例1 135295.doc •25· 200934838 由表1中所列之成份製備塗料組合物。將裝料i添加至合 適之燒瓶中且加以攪拌。接著將裝料11添加至該燒瓶中且 在固體溶解期間攪拌裝料I與裝料π之混合物°接著在連續 攪拌下添加裝料III。接著在攪拌下將裝料I、II及III之預 混合之組合添加至含有裝料IV之燒瓶中。將所得組合以 0.4 5 μ m過滤器過遽兩次。 表1 裝料 組份 式量(g) I 聚二丙烯酸胺基曱酸酯1 110.15 Sartomer SR3992 83.51 Sartomer SR4543 70.13 II Daracure 11734 12.03 Irgacure 1845 1.46 Genocure MBFb 1.51 二苯曱賙 8.84 III 丙二醇曱鍵乙酸醋(PM Acetate) 45.23 乙酸正丁酯 158.30 異丁醇 113.07 BYK-UV 35007 0.48 Modaflow 2100* 1.04 TEGOrad2100y 5.19 IV Nanocryl Cl501 υ 259.74 具有約3,000之分子量且包含多元醇與每分子包含兩個 φ IV Nanocryl C1501U 259.74 ~ 1具有約3,000之分子量且包含多元醇與每分子包含兩個丙 烯酸酯基團之聚異氰酸酯之反應產物的聚丙烯酸胺基甲酸 酯樹脂在有機溶劑中之73%固體溶液。 2可構自 Sartomer Company, Inc.，Exton, PA之二異戊四醇五 丙稀酸醋。 3可購自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA之乙氧基化三經 甲基丙坑三丙稀酸醋。 135295.doc -26- 200934838 4可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 5可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 6可購自Rahn，Inc.之光引發劑。 7可購自Byk-Chemie之聚醚改質丙烯醯基官能性聚二甲基 矽氧烷。 8可講自Cytec Surface Specialties之流動改質劑。 9可購自Tego Chemie, Essen, Germany之流動改質劑。 10可購自Hanse Chemie AG, Geesthacht之二氧化石夕有機溶 φ 膠，其為具有約20奈米平均初始粒度之非晶形二氧化矽粒 子在三羥甲基丙烷三丙稀酸酯中之5 0/5 0重量％分散液。 為了以上述組合物塗佈樣品，用2-丙醇擦拭Mokrolon® 透明聚碳酸酯板（Bayer AG)。將該塗料溶液旋轉塗覆於未 經底塗之基板上且在空氣下以UVA劑量為1 J/cm2且強度為 0.6 W/cm2之Η燈泡使之固化。製備最終乾膜厚度在3-18 μηι範圍内變化之各個裱品。評估經塗佈樣品之黏著力、 光學透明度及泰伯耐磨性。 © 如表2中所示，塗佈有本發明塗料之聚碳酸酯樣品為高 度透明的，且在各種膜厚度下均具有低初始濁度。該等塗 . 料亦提供良好黏著力及耐磨性。 表2 測試 結果 膜厚度(μιη) 3 5 8 12 18 黏著力1 5 5 5 5 5 初始濁度％2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 在100次泰伯磨損循環後之濁度％3 9.35 10.08 10.22 7.88 9.96 在300次泰伯磨損循環後之濁度％3 10.81 12.98 13.04 11.27 11.02 135295.doc -27- 200934838 1黏著力：Crosshatch，Nichibon LP-24膠帶。評定量表 0-5(在撕下膠帶後無黏著力-100%黏著力）。 2以Hunter Lab分光光度計量測濁度％。 3泰伯磨損：泰伯5150磨損機，CS-10輪，S-11重磨盤， 500 g重量。濁度％係在300次泰伯循環後量測。在300次泰 伯循環後濁度％<25%為可接受的。 比較實例2、3、4

由表3中所列之成份製備實例2、3、4之輻射可固化塗料 Φ 組合物。將裝料ΙΠ添加至燒瓶中隨後在攪拌下添加裝料I 及裝料π。將混合物攪拌適當時間以形成澄清溶液。 表3 裝料 組份 式f⑻ 實例2 實例3 實例4 I Ebeciyl 8301 1 100.00 — 10.40 Ebecryl810z — 3.05 — 1，6-己二醇二丙烯酸酯3 — — 35.84 II Daracure 11734 — 0.48 2.85 Irgacure 1845 9.15 0.56 1.90 III Highlink OG 502-31 (13 nm)6 23.00 — — Highlink OG 108-32 (25 nm)v 60.00 — , — Highlink OG 103-31 (13 nm)8 — 26.30 — Nanocryl Cl 40 (20 nm)y — — 53.76 可購自Cytec Industries之六官能性脂族丙稀酸胺基曱酸 醋。 2可購自Cytec Industries之多官能性聚酯丙稀酸酯。 3可購自Cray Valley之二官能性單體。 4可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 135295.doc -28 - 200934838 可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 6可購自Clariant之異丙醇中之30〇/〇矽勝。 7可購自Clariant之1，6-己二醇二丙烯酸醋中之3 〇%矽膠。 8可購自Clariant之二丙烯酸酯中之3〇%矽膠。 9可購自Nanoresins AG，Geesthacht之二氧化矽有機溶膠， 其為具有約2 0奈米平均初始粒度之非晶形二氧化矽粒子在 1，6-己二醇二丙烯酸酯中之50/50重量％分散液。 為了以上述組合物塗佈樣品，用2_丙醇擦拭Makr〇1〇n@ ❹ 透明聚碳酸酯板（Bayer AG) ^將該塗料溶液旋轉塗覆於未 經底塗之基板上且在空氣下以UVA劑量為〗J/cm1且強度為 0·6 W/cm1之Η燈泡使之固化。製備最終乾膜厚度為約15 〇 μηι之各樣品。評估經塗佈樣品之光學透明度及黃度。 如表4中所示，以基於奈米二氧化矽分散液之不同丙烯 酸酯塗料系統塗佈之聚碳酸酯樣品展現不同程度之初始濁 度及黃度。 表4 測試 實例2 實例3 實例4 初始濁度°/</ 1.2 4.0 14.40 色彩(YI)%1 2.01 4.25 11.54 1以Hunter Lab分光光度計量測濁度％。

135295.doc •29- 1 以Hunter Lab分光光度計量測基於黃色指數之色彩。 實例5、6、7

由表5中所列之成份製備實例5、6及7之輻射可固化塗料 組合物。將裝料IV添加至燒瓶中隨後在攪拌下添加裝料I 200934838 及裝料II。接著在攪拌下按順序添加裝料III。將混合物攪 拌適當時間以形成澄清溶液。 表5 裝料 组份 式量(g) 實例5 實例6 實例7 I 聚丙烯酸胺基甲酸酯1 41.22 — 12.65 Sartomer SR3992 — 16.47 9.59 Sartomer SR454J — 13.82 8.05 II Daracure 11734 1.38 1.38 1.38 Irgacure 1845 0.17 0.17 0.17 Genocure MBFb 0.17 0.17 0.17 二苯曱酮 1.02 1.02 1.02 III 丙二醇曱醚乙酸酯 5.19 — — 乙酸正丁酯 18.18 18.18 18.18 異丁醇 12,99 — —— BYK-UV 3500' 0.06 0.06 0.06 Modaflow2100ii 0.12 0.12 0.12 TEGOrad 2100y 0.60 0.60 0.60 IV Nanocryl C150iU 18.90 29.83 29.83 在總有機黏合劑中之丙烯酸胺 基曱酸酯之重量％ 76.2% 0 22.2%

1具有約3,000之分子量且包含多元醇與包含兩個丙烯酸酯 〇 基團之聚異氰酸酯之反應產物的聚丙烯酸胺基甲酸酯樹脂 在有機溶劑中之73%固體溶液。 2可購自 Sartomer Company, Inc.，Exton，PA之二異戊四醇五 , 丙烯酸酯。 3可購自Sartomer Company, Inc., Exton, PA之乙氧基化三經 甲基丙烷三丙烯酸酯。 4可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 5可購自CIBA Specialty Chemicals之光引發劑。 135295.doc -30- 200934838 6可購自Rahn，Inc.之光引發劑 7可講自Byk-Chemie之聚謎改質丙婦醯基官能性聚二甲基 矽氧烷。 8可購自Cytec Surface Specialties之流動改質劑。 9可購自Tego Chemie，Essen，Germany之流動改質劑界面活 性劑。 可購自Nanoresins AG，Geesthacht之二氧化梦有機溶膝， 其為具有約20奈米平均初始粒度之非晶形二氧化矽粒子在

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中之50/50重量％分散液。 為了以上述組合物塗佈樣品，用2_丙醇擦拭Makr〇l〇n⑧ 透明聚碳酸酯板（Bayer AG)0將該塗料溶液旋轉塗覆於未 經底塗之基板上且在空氣下以鍾劑量為1 j/em2且強度為 〇.6 W/Gm2之Η燈泡固化。評估經塗佈樣品之财磨性、光學 透明度及黃度》 表中彳*以在黏合劑中具有超過之聚丙稀酸 胺基甲酸酯之塗料塗你夕φ山 佈之聚奴酸知樣品（亦即實例5)顯示低 封磨性、高黃度及在約2密耳膜厚度下減低之透明度。以 不含聚丙稀酸胺基甲酸輯之塗料塗佈之樣品(亦即實例_ 135295.doc 200934838 表6 測試 結果 實例5 實例6 實例7 膜厚度(μπι) 12.5 50 43.5 初始濁度％1 0.37 2.1 0.96 在100次泰伯磨損循環後之濁度％2 26.41 NA(面板破裂） 10.44 在300次泰伯磨損循環後之濁度％2 37.38 NA(面板破裂） 16.04 色彩(ΥΙ)%3 1.72 3.48 2.7 抗衝擊性(0.625"球壓頭，2 lb f之落 下重量，在7"高度處落下） 無損壞 破裂(在2.5"高度處） 無損壞 1以Hunter Lab分光光度計量測濁度％。

2泰伯磨損：泰伯5150磨損機，CS-10輪，S-11重磨盤， 500 g重量。濁度％係在100次及300次泰伯循環後量測。在 300次泰伯循環後濁度％<25%為可接受的。 3以Hunter Lab分光光度計量測基於黃色指數之色彩。 熟習此項技術者將易於瞭解，可在不偏離前文描述中所 揭示之概念之情況下對本發明作出修改。除非以下申請專 利範圍用其語言另外明確陳述，否則該等修改應視為包括 於以下申請專利範圍中。因此，本文中詳細描述之特定實 施例僅具有說明性，而並非對本發明之範疇施以限制，本 發明之範疇應由隨附申請專利範圍以及其任何及所有等效 體之整個範圍給出。 135295.doc 32-

Claims (1)

1. 9 200934838 十、申請專利範圍： 1. 一種輻射可固化塗料組合物，其包含： U)有機成膜黏合劑，其包含： (i)以該黏合劑之總重量計，1 〇至60重量％之（甲基） 丙烯酸胺基甲酸酯，其包含多元醇與每分子包含兩個（甲 基）丙烯酸酯基團之聚異氟酸酯之反應產物；及 (H)以該黏合劑之總重量計，40至90重量％之高官能 性（曱基）丙烯酸酯；及 φ (b)以該組合物之總固體重量計，> 10重量。/❶且<4〇重量 0/〇之具有不超過25奈米之平均初始粒度的粒子。 2. 如請求項1之組合物，其中該固化塗料實質上不含無機 成膜黏合劑。 3. 如請求項1之組合物’其中該有機成膜黏合劑包含： (i) 以該黏合劑之總重量計，20至40重量％之該（甲基） 丙烯酸胺基甲酸酯； (ii) 以該黏合劑之總重量計，40至60重量。/。之三官能性 〇 (曱基）丙烯酸酯；及 (ii〇以該黏合劑之總重量計，1〇至3〇重量％之四官能 . 性及/或更高官能性（甲基）丙烯酸酯。 • 4.如請求項1之組合物，其中該等粒子包含二氧化矽粒 * 子。 5. 如請求項4之組合物，其中該等二氧化矽粒子包含非晶 形-""氧化粒子。 6. 如請求項4之組合物，其中該等二氧化矽粒子具有約2〇 135295.doc 200934838 奈米之平均初始粒度。 7. —種輻射固化塗料，其包含： (a) 有機成膜黏合劑，其包含多元醇與每分子包含兩個 (甲基）丙烯酸酯基團之聚異氰酸酯之反應產物；及 (b) 分散於該黏合劑中、具有不超過25奈米之平均初始 ，粒度的粒子，其中 該固化塗料具有以下特徵： (1)厚度為3至20微米； ❹ （2)初始濁度<1% ;及 (3)在1〇〇次泰伯循環（Taber cycie)後濁度<15%。 8. 如請求項7之固化塗料，其中該等粒子包含二氧化矽粒 -^· 〇 9·如請求項7之固化塗料，其中該等粒子係以按該固化塗 料之總重量計，以>10重量％且<40重量❶/。之量存在於該 塗料組合物中。 10. 如請求項7之固化塗料，其中該固化塗料係沈積於一塑 ❹ 料基板上。 11. 如請求項7之固化塗料，其中該固化塗料之濁度％當根據 ANSI/SAE 26·1-1996進行10〇次泰伯磨損循環後量測時為 小於10°/。’且該固化塗料之濁度。/〇當根據ANSI/SAE 26.1-1996進行300次泰伯磨損循環後量測時為小於15%。 12. 如請求項7之固化塗料，其中該固化塗料實質上不含無 機成膜黏合劑。 13. —種塗覆基板之方法，其包含： 135295.doc 200934838 ‘ (a)在該基板之至少一部分上沈積塗料組合物，該·塗料 組合物包含： (1)輻射可固化有機成膜黏合劑，其包括包含> &胃 與每分子包含兩個（甲基）丙烯酸酯基團之聚異氮酸8旨之 反應產物的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯；及 、 （2)具有不超過25奈米之平均初始粒度的粗子·及 ， （b)藉由將該組合物在空氣中曝露於光化輻射下，以固 化該組合物而生成固化塗料，該固化塗料包含以下特 ❹ 徵： (1) 厚度為3至20微米； (2) 初始濁度<1% ;及 (3) 在1〇〇次泰伯循環後濁度<15%。 14. 如請求項13之方法，其中該等粒子包含二氧化矽粒子。 15. 如請求項13之方法，其中該等粒子係以按該固化塗料之 總重量計，以>1〇重量％且<4〇重量％之量存在於該塗料 組合物中。 β 16.如請求項13之方法，其巾該基板係-㈣基板。 17.如请求項13之方法，其中該固化塗料實質上不含無機成 _ 膜黏合劑β 135295.doc 200934838 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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