CN101874053A

CN101874053A - 可辐射固化的涂料组合物、相关涂层和方法

Info

Publication number: CN101874053A
Application number: CN200880117398A
Authority: CN
Inventors: 程姗; A·M·沙瑟尔
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2010-10-27
Also published as: TW200934838A; BRPI0816605A2; KR20100072069A; US20090098305A1; JP2011500896A; MX2010003852A; WO2009049000A1; EP2203497A1

Abstract

公开了可辐射固化的涂料组合物、由其形成的固化的涂层、相关的涂覆基材方法和相关的涂覆的基材。

Description

可辐射固化的涂料组合物、相关涂层和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年10月10日提交的美国临时申请60/978,886的权益，其通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及可辐射固化的涂料组合物、由其形成的辐射固化的涂层、相关的涂覆基材方法和相关的涂覆的基材。

背景技术

对于许多应用而言，尤其是例如挡风玻璃、透镜和消费电子器件(例如包括移动电话、个人数字助理、智能手机、个人电脑、数码照相机等)，塑料基材、包括透明塑料基材是所期望的。为了使划痕以及其他形式的劣化减到最小，往往将透明的“硬质涂层”作为保护层施涂于基材。

有些情况下，上述“硬质涂层”由一种或多种烷氧基硅烷的水解和缩合形成。由这种机理形成的涂层可以是非常耐磨损的。然而，在某些工业中，它们不像采用有机基料材料、例如暴露于光化辐射可固化的有机基料材料的涂料那样容易地使用。

近来，已经提出了混杂有机-无机涂料。这些涂料采用分散在有机基料、例如可UV固化的有机基料中的颗粒、例如二氧化硅颗粒。因此，它们被认为是“混杂有机-无机”涂料。然而，迄今为止开发的混杂有机-无机涂料尚未显示出在某些应用、例如涉及所述涂料在消费电子器件上的使用的某些应用中所需的如下性能的组合：在相对较高的膜厚度(最高可达2密尔)下很高的初始透明度(低雾度)，低颜色(低泛黄)，良好的挠性和耐磨损性。

因此，将期望提供改进的混杂有机-无机涂料组合物，其显示在某些苛求的应用中所需的如下性能：在相对较高的膜厚度(最高可达2密尔)下很高的初始透明度(低雾度)，低颜色(低泛黄)，良好的挠性和耐磨损性。令人惊讶地，已经发现与某些纳米颗粒组合使用特定的可辐射固化有机成膜基料能够实现上述期望的性能组合。

发明概述

在某些方面中，本发明涉及可辐射固化的涂料组合物。这些涂料组合物包含：(a)包含如下组分的有机成膜基料：(i)10-60wt％的包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)，和(ii)40-90wt％的高官能(甲基)丙烯酸酯；和(b)基于所述基料的总重量，＞10wt％且＜40wt％的平均初级粒度不大于25纳米的颗粒。

在其它方面中，本发明涉及辐射固化的涂层。这些固化涂层包含：(a)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的有机成膜基料，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物；和(b)分散在所述基料中的平均初级粒度不大于25纳米的颗粒。所述固化的涂层具有(1)3-20微米的厚度，(2)＜1％的初始雾度；和(3)＜15％的100次泰伯尔循环(Taber cycle)之后的雾度。

在另外的方面中，本发明涉及涂覆基材的方法。这些方法包括：(a)将包含如下组分的涂料组合物沉积于所述基材的至少一部分上：(1)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的有机成膜基料，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物；和(2)平均初级粒度不大于25纳米的颗粒；和(b)通过将所述组合物在空气中暴露于光化辐射而固化该组合物，从而产生固化的涂层，其具有(i)3-20微米的厚度，(ii)＜1％的初始雾度，和(iii)＜15％的100次泰伯尔循环之后的雾度。

本发明还涉及相关的涂覆的基材。

发明实施方案详述

为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取各种可供选择的变化方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数值应当理解为在一切情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据待通过本发明获得的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则应用于权利要求书的范围的企图，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数位的数值并采用一般舍入技术来解释。

尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。

另外，应当理解本文列出的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。

如前所述，本发明的某些实施方案涉及包含有机成膜基料的涂料组合物。本文使用的术语“成膜基料”是指在除去存在于所述组合物中的任何稀释剂或载体后或者在环境温度或升高的温度下固化后，能够在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的基料。本文使用的术语“基料”是指在其中分散颗粒材料、例如平均初级粒度不大于25纳米的颗粒(在下文更详细描述)的连续材料。本文使用的术语“有机成膜基料”是指所述成膜基料包含基于碳的主链重复单元。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含、或者有些情况下完全不含无机成膜基料，即具有基于除碳以外的一种或多种元素、例如硅的主链重复单元的成膜基料。因此，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含、或者有些情况下完全不含通式R_xM(OR′)_z-x的醇化物(alkoxide)，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R′独立地为烃基(alkyl radical)，z为M的化合价，以及x为小于z的数而且可以为零，例如在美国专利申请公布2006/0247348第[0011]段中所述的，该文献的引述部分通过引用并入本文。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含、或者有些情况下完全不含有机硅烷、其水解产物、和/或其水解-缩合产物。

本文使用的术语“基本上不含”是指被论述的材料即便有的话作为附带的杂质存在于组合物中。换句话说，该材料不会影响组合物的性质。本文使用的术语“完全不含”是指该材料根本不存在于组合物中。

在某些实施方案中，所述有机成膜基料是可辐射固化的，即它在暴露于光化辐射时可固化。“光化辐射”是具有从γ射线到紫外(“UV”)光范围、穿过可见光范围、和进入红外范围的电磁辐射波长的光。可以用于固化本发明的某些涂料组合物的光化辐射一般具有100-2,000纳米(nm)、例如180-1,000nm或者有些情况下200-500nm的电磁辐射波长。合适的紫外光源的实例包括汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞灯、旋流等离子体弧和紫外发光二极管。优选的发紫外光的灯是输出为沿灯管长度每英寸200-600瓦(每厘米79-237瓦)的中压汞蒸气灯。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可以在空气中被固化。

暴露于光化辐射可固化的材料包括具有可辐射固化官能团的化合物，所述官能团例如不饱和基团，包括乙烯基类、乙烯基醚基类、环氧基类、马来酰亚胺基类、富马酸酯基类和前述基团的组合。在某些实施方案中，所述可辐射固化的基团在暴露于紫外辐射后可固化以及可以包括例如丙烯酸酯基类、马来酰亚胺类、富马酸酯类、和乙烯基醚类。适合的乙烯基类包括具有不饱和酯基和乙烯基醚基的那些。

在某些实施方案中，存在于本发明组合物中的可辐射固化的有机成膜基料包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本文使用的术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”是指具有(甲基)丙烯酸酯官能团而且含有氨基甲酸酯键的聚合物。如同将会理解的那样，可以例如通过使多异氰酸酯、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制备上述聚合物，例如在美国专利6,899,927第4栏第4-49行中所述的，该专利的引述部分通过引用并入本文。

在某些实施方案中，存在于本发明组合物中的可辐射固化有机成膜基料包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含每分子具有相对少的官能团、往往是每分子两个(甲基)丙烯酸酯官能团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物。在有些情况下，上述聚合物的分子量为3,000。“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”的另一实例在美国专利6,899,927第4栏第50行-第5栏第3行中有述，该专利的引述部分通过引用并入本文。

在某些实施方案中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明涂料组合物中的存在量为至少10wt％，例如至少20wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。在某些实施方案中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明涂料组合物中的存在量不大于60wt％，例如不大于40wt％，所述重量百分比基于所述基料的总重量。在本发明组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的量可以在所述值的任意组合之间(包括端值)。

在某些实施方案中，本发明的可辐射固化涂料组合物包含高官能(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“高官能(甲基)丙烯酸酯”是指每分子具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯(常常是丙烯酸酯)官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如三-、四-、五-和/或六-官能(甲基)丙烯酸酯。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含三官能(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“三官能(甲基)丙烯酸酯”意味着包括每分子含三个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物。适合用于本发明的所述化合物的实例为丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)和/或异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

在某些实施方案中，存在于本发明的涂料组合物中的三官能(甲基)丙烯酸酯的总量为至少40wt％，例如至少50wt％，所述重量百分比基于所述基料的总重量。在某些实施方案中，存在于本发明的涂料组合物中的三官能(甲基)丙烯酸酯的总量不大于70wt％，例如不大于60wt％，所述重量百分比基于所述基料的总重量。存在于本发明的涂料组合物中的三官能(甲基)丙烯酸酯的总量可以在所述值的任意组合之间(包括端值)。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯。本文使用的措辞“四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯”意味着包括每分子含四个或更多个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物，例如四-、五-和/或六-官能(甲基)丙烯酸酯。

本文使用的术语“四官能(甲基)丙烯酸酯”意味着包括每分子含四个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯。适合用于本发明的所述物质的实例包括但不限于双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化4-季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，包括它们的混合物。

本文使用的术语“五官能(甲基)丙烯酸酯”意味着包括每分子含五个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物。所述物质的合适实例包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化物五丙烯酸酯和二季戊四醇丙氧基化物五丙烯酸酯，包括它们的混合物。

本文使用的术语“六官能(甲基)丙烯酸酯”意味着包括每分子含六个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体和聚合物。所述物质的合适实例包括但不限于诸如以下的市售产品以及它们任何的混合物：EBECRYL^TM1290和EBECRYL^TM8301六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(二者都出自Cytec)；EBECRYL^TM220六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(出自Cytec)；EBECRYL^TM830、EBECRYL^TM835、EBECRYL^TM870和EBECRYL^TM2870六官能聚酯丙烯酸酯(全都出自Cytec)；EBECRYL^TM450脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯(出自Cytec)；DPHA^TM二季戊四醇六丙烯酸酯(官能度6；出自Cytec)。

在某些实施方案中，所述四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯在本发明的涂料组合物中的存在量为至少10wt％，例如至少15wt％，所述重量百分比基于所述基料的总重量。在某些实施方案中，所述四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯在本发明的涂料组合物中的存在量不大于30wt％，例如不大于25wt％，所述重量百分比基于所述基料的总重量。在本发明组合物中的四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯的量可以在所述值的任意组合之间(包括端值)。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的有机成膜基料包含(i)基于该基料的总重量，20-40wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物，(ii)基于该基料的总重量，40-60wt％的三官能(甲基)丙烯酸酯，和基于该基料的总重量，10-30wt％的四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯。在这些实施方案中，各种(甲基)丙烯酸酯在本发明所述组合物中的量可以在所述值的任意组合之间(包括端值)。

在某些实施方案中，本发明的可辐射固化的组合物基本上不含、或者有些情况下完全不含单(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“单(甲基)丙烯酸酯”包括每分子含一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体和聚合物。本文使用的术语“二(甲基)丙烯酸酯”包括每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体和聚合物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含分散在基料中的颗粒，其具有不大于25纳米的平均初级粒度。在某些实施方案中，所述颗粒包括二氧化硅颗粒和它们具有约20纳米的平均初级粒度。

可以如下测定平均粒度：目测检验透射电子显微术(“TEM”)图像的电子显微照片，测定图像中颗粒的直径，并且基于该TEM图像的放大率计算平均粒度。例如，可以产生105,000x放大率下的TEM图像，通过将放大率除以1000得到换算因子。目测之后，以毫米为单位测定颗粒的直径，用换算因子将测量值转换成纳米。颗粒的直径是指将完全包住该颗粒的最小直径球体。

所述颗粒的形状(或形态)可以根据本发明的具体实施方案及其预期应用而变化。例如一般地可以使用球形形态(例如实心小球、微珠、或中空球)，以及立方体、板状、或针状(细长的或纤维状)的颗粒。另外，所述颗粒可以具有中空、多孔或无空隙的内部结构，或者前述任何的组合，例如具有多孔或实心壁的中空核心。

可以将具有不同组成、平均粒度和/或形态的一种或多种颗粒的混合物引入本发明的组合物中从而赋予该组合物期望的性能和特性。

适合用于本发明的涂料组合物的颗粒包括例如在美国专利7,053,149第19栏第5行-第23栏第39行中所述的那些，该专利的引述部分通过引用并入本文。

在引入之前，按照本发明可以使用的一类颗粒包括颗粒的溶胶、例如有机溶胶。这些溶胶可以具有众多小颗粒、平均粒度在诸如上述范围内的胶态二氧化硅。

在某些实施方案中，所述颗粒在引入之前包括二氧化硅有机溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘结剂(bindingagent)。在这些实施方案中，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘结剂形成前面所述的有机成膜基料的至少一部分。本文使用的术语“二氧化硅有机溶胶”是指分散在有机粘结剂中的细碎二氧化硅颗粒、例如无定形二氧化硅颗粒的胶态分散体，其中所述有机基料在本发明的某些实施方案中包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“二氧化硅”是指SiO₂。

适合用作存在于本发明涂料组合物的某些实施方案中的二氧化硅有机溶胶中的基料的可聚合的(甲基)丙烯酸酯包括不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，例如前面所述的二官能(甲基)丙烯酸酯和高官能(甲基)丙烯酸酯。

适合用于本发明的二氧化硅有机溶胶是可购得的。实例包括出自Hanse Chemie AG，Geesthacht，Germany的

系列产品。这些产品是二氧化硅含量至多50wt％的低粘度有机溶胶。适合用于本发明的所述产品的实例为

和

另外合适的是来自BASF的Laromer PO 9026V，含聚醚丙烯酸酯低聚物的纳米颗粒。

在有些情况下，所述二氧化硅颗粒被分散在惰性有机溶剂中，例如的情况，它是二氧化硅纳米颗粒在乙酸正丁酯中的分散体。

在某些实施方案中，上述颗粒在所述涂料组合物中的存在量基于所述涂料组合物的全部固体重量、即非挥发物重量，大于10wt％且小于40wt％，例如20-30wt％，或者有些情况下约25wt％。在本发明组合物中的上述颗粒的量可以在所述值的任意组合之间(包括端值)。

已经惊讶地发现，对于获得具有所需水平的耐磨损性(如下所述)和挠性连同相对较高膜厚度(最高可达2密尔)下所需水平的初始透明度(如下所述)以及低颜色(低泛黄)的辐射固化的涂层，涂料组合物中的上述颗粒、例如二氧化硅颗粒的粒度与所述颗粒的加载量的特定组合是关键的，如有机成膜基料的特定组成那样。确实，原本没有预测到本文所述的聚氨酯丙烯酸酯基于本发明涂料组合物中基料的总重量以10-60wt％的量存在，对于实现本文寻求的在最高可达2密尔的膜厚度下所希望的高初始透明度和低颜色(低泛黄)性能是重要的。原本预期用于本文所述涂料组合物中的纳米颗粒的量和尺寸将决定这些性能。然而，所发现的是即使以最佳的量和尺寸使用纳米颗粒，2密尔膜厚度下的初始透明度仍是不足的，除非另外还使用本发明的特定基料组成。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物进一步包含有机溶剂。溶剂的存在量根据所用的特定组成和所期望的施涂技术，基于所述涂料组合物的总重量可以是20-90wt％。合适的溶剂包括但不限于以下物质：苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、丁醇、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟基甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二甘醇单丁醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇的单烷基醚和二烷基醚以及其衍生物(其作为CELLOSOLVE工业溶剂由Union Carbide销售)、丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯(其分别作为

和PMA溶剂由Dow Chemical销售)、以及上述列举的溶剂的混合物。

根据期望的施涂技术，本发明的涂料组合物可以作为基本上无溶剂和无水的液体涂料组合物实施，即基本上100％固体涂料。本文使用的术语“基本上100％固体”是指该组合物基本上不含挥发性有机溶剂(“VOC”)，和具有基本上为零的VOC排放，并且基本上不含水。在某些实施方案中，本发明的基本上100％固体涂料按该涂料组合物的重量计包含少于5％的VOC和水，有些情况下按涂料组合物的重量计少于2％，有些情况下按涂料组合物的重量计少于1％，以及在有些情况下VOC和水根本不存在于所述涂料组合物中。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还可以包含附加的任选成分，例如配制表面涂料领域中公知的那些成分。所述任选成分可以包括例如表面活性剂、流动控制剂、触变剂、抗析气剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂和其他常规助剂。可以使用本领域已知的任何上述添加剂。

在某些实施方案中，特别是当本发明的涂料组合物待通过UV辐射固化时，这些组合物还包含光引发剂。如同本领域技术人员将会理解的那样，光引发剂在固化过程中吸收辐射并且将它转化成可用于聚合的化学能。光引发剂基于作用方式被分成两大类，其中任一类或两类都可以用于本发明的组合物中。裂解型光引发剂包括苯乙酮类、α-氨基烷基苯基酮类、苯偶姻醚类、苯甲酰基肟类、氧化酰基膦类和氧化双酰基膦类以及它们的混合物。提取型光引发剂包括二苯甲酮、米氏酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素酮和它们的混合物。

可以用于本发明涂料组合物的某些实施方案中的光引发剂的具体非限制性实例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯并酚(benzophenol)，苯乙酮，二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，荧光酮类，例如可从Spectra Group Ltd.获得的H-Nu系列引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，α-氨基烷基苯基酮类，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，氧化酰基膦类，例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，氧化双酰基膦类，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，和它们的混合物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基于该涂料组合物的总重量包含0.01-15wt％光引发剂，或者有些实施方案中包含0.01-10wt％、或者另外的实施方案中0.01-5wt％光引发剂。存在于所述涂料组合物中的光引发剂的量可以在这些值的任意组合之间(包括端值)。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物进一步包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。

染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。

调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒度小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献也通过引用并入本文。

可以用于本发明组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或纹理。在某些实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。

通常，所述着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的0.1-65wt％，例如0.1-10wt％或0.5-5wt％，其中重量百分比基于本发明组合物的总重量。

本发明的涂料组合物可以通过任何适合的技术制备，包括本文实施例中所述的那些技术。可以使用例如搅拌釜、溶解器(包括在线溶解器)、球磨机、搅拌研磨机、静态混合机等等混合各涂料组分。适当的话，在排除光化辐射的情况下进行混合以便防止对用光化辐射可固化的本发明涂料的损害。在制备过程中，可以单独地引入根据本发明的混合物的各个成分。或者，可以单独地制备本发明的混合物并且将其与其他组分混合。

本发明的涂料组合物可以施涂于任何的合适基材上，然而，在许多情况下，所述基材为塑料基材，例如热塑性基材，其包括但不限于聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的共混物、聚醚酰亚胺、聚酯、聚砜、丙烯酸类、以及它们的共聚物和/或共混物。

在将所述涂料组合物施涂于上述基材之前，可以通过清洁而处理基材表面。用于塑料的有效处理技术包括超声清洁；用有机溶剂的水性混合物洗涤，例如异丙醇∶水或乙醇∶水的50∶50混合物；UV处理；活化气体处理，例如用低温等离子体或电晕放电处理，以及化学处理，例如羟基化，即，用碱、例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液蚀刻表面，该溶液还可以含有含氟表面活性剂。参见美国专利3,971,872第3栏第13-25行，美国专利4,904,525第6栏第10-48行和美国专利5,104,692第13栏第10-59行，它们描述了聚合物有机材料的表面处理。

可以使用例如任何常规涂覆技术将本发明的涂料组合物施涂于基材上，包括流涂、浸涂、旋涂、辊涂、幕涂和喷涂。需要的话，施涂所述涂料组合物于基材可以在基本上没有灰尘或污染物的环境、例如洁净室中完成。由本发明工艺制备的涂层可以具有0.1-50微米(μm)的厚度。然而，已经发现3-20μm的涂层厚度对实现下述的透明性和耐磨损性可能是关键的。

在施涂本发明涂料组合物于基材上之后，例如通过在空气中使涂覆的基材暴露于前面所述的光化辐射条件下而固化该涂料。本文使用的术语“固化的”和“固化”是指旨在被固化、也就是交联的涂料的组分的至少部分交联。在某些实施方案中，交联密度、即交联的程度为完全交联的35-100％。可以通过多种方法确定交联的存在和程度、即交联密度，例如通过使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)来确定，如同在美国专利6,803,408第7栏第66行-第8栏第18行中所述的那样，该专利的引述部分通过引用并入本文。

在某些实施方案中，由本发明涂料组合物形成的涂层耐磨损并显示在最高可达2密尔的膜厚度下优异的初始透明度。就本发明而言，术语“初始透明度”是指固化的涂层在任何泰伯尔磨损之前具有小于1％的初始雾度％。就本发明而言，术语“耐磨损性”是指当按照标准泰伯尔耐磨试验(通过使用实施例中所述的条件改进的ASTM D 1044-49)的100次泰伯尔磨损循环之后测定时，固化的涂层具有小于15％、有些情况下小于10％的雾度％。在某些实施方案中，当按照标准泰伯尔耐磨试验(通过使用实施例NSI/SAE 26.1-1996中所述的条件改进的ASTM D 1044-49)的300次泰伯尔磨损循环之后测定时，本发明的固化的涂层还具有小于25％、有些情况下小于15％的雾度％。另外，本发明的涂料组合物显示低颜色，这意味着使用Hunter实验室分光光度计按照ASTM D1925测定时涂层具有小于1.3的黄色指数。

下列实施例说明本发明，然而，不应当认为实施例使本发明局限于其细节。除非另有说明，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比按重量计。

实施例

实施例1

由表1列出的成分制备涂料组合物。将进料I加入到合适烧瓶中并且搅拌。然后向烧瓶中加入进料II并且搅拌进料I和进料II的混合物直至固体已经溶解为止。接着在继续的搅动下加入进料III。然后将进料I、II和III的预混组合在搅动下加入到含进料IV的烧瓶中。用0.45μm过滤器将所得的组合过滤两次。

表1

¹分子量约3,000的聚氨酯丙烯酸酯树脂在有机溶剂中的73％固体溶液，该树脂包含每分子含两个丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物。

²二季戊四醇五丙烯酸酯，可购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。

³乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。

⁴光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁵光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁶光引发剂，可购自Rahn，Inc.。

⁷聚醚改性的丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷，可购自Byk-Chemie。

⁸流动改性剂，可购自Cytec Surface Specialties。

⁹流动改性剂，可购自Tego Chemie，Essen，Germany。

¹⁰二氧化硅有机溶胶，可购自Hanse Chemie AG，Geesthacht，其为平均初级粒度约20纳米的无定形二氧化硅颗粒在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的50/50重量百分比分散体。

为了用前述组合物涂覆试样，用2-丙醇擦拭

透明聚碳酸酯板(Bayer AG)。将涂料溶液旋涂于未打底的基材上并且用UVA剂量为1J/cm²以及强度为0.6W/cm²的H灯(H bulb)在空气中使其固化。制得具有3-18μm的不同最终干膜厚度的试样。就附着力、光学透明度和泰伯尔耐磨损性评价涂覆的试样。

如表2所示，用本发明涂料涂覆的聚碳酸酯试样非常透明，在不同的膜厚度下具有低的初始雾度。所述涂料还提供良好的附着力和耐磨损性。

表2

¹附着力：划格法，Nichibon LP-24胶带。等级0-5(在拉脱胶带后没有附着-100％附着)。

²用Hunter实验室分光光度计测定雾度％。

³磨损试验：泰伯尔5150研磨机，CS-10磨轮，S-11修面盘(refacing disk)，重500g。在300次泰伯尔循环之后测定雾度％。300次泰伯尔循环之后＜25％的雾度％是可接受的。

对比例2，3，4

由表3列出的成分制备实施例2、3、4的可辐射固化的涂料组合物。将进料III加入到烧瓶中，接着在搅动下加入进料I和进料II。将混合物搅拌适当的时间以形成澄清溶液。

表3

¹六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，可购自Cytec Industries。

²多官能聚酯丙烯酸酯，可购自Cytec Industries。

³二官能单体，可购自Cray Valley。

⁴光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁵光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁶在异丙醇中的30％胶态二氧化硅，可购自Clariant。

⁷在1，6-己二醇二丙烯酸酯中的30％胶态二氧化硅，可购自Clariant。

⁸在二丙烯酸酯中的30％胶态二氧化硅，可购自Clariant。

⁹二氧化硅有机溶胶，可购自Nanoresins AG，Geesthacht，其为平均初级粒度约20纳米的无定形二氧化硅颗粒在1，6-己二醇二丙烯酸酯中的50/50重量百分比分散体。

为了用前述组合物涂覆试样，用2-丙醇擦拭

透明聚碳酸酯板(Bayer AG)。将涂料溶液旋涂于未打底的基材上并且用UVA剂量为1J/cm²以及强度为0.6W/cm²的H灯(H bulb)在空气中使其固化。制得最终干膜厚度15.0μm左右的试样。就光学透明度和黄度评价涂覆的试样。

如表4所示，用基于纳米二氧化硅分散体的不同丙烯酸酯涂料体系涂覆的聚碳酸酯试样显示不同水平的初始雾度和黄度。

表4

¹用Hunter实验室分光光度计测定雾度％。

²用Hunter实验室分光光度计测定基于黄色指数的颜色。

实施例5，6，7

由表5列出的成分制备实施例5、6、7的可辐射固化的涂料组合物。将进料IV加入到烧瓶中，接着在搅动下加入进料I和进料II。然后在搅动下按次序加入进料III。将混合物搅拌适当的时间以形成澄清溶液。

表5

¹分子量约3,000的聚氨酯丙烯酸酯树脂在有机溶剂中的73％固体溶液，该树脂包含含两个丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物。

⁴光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁵光引发剂，可购自CIBA Specialty Chemicals。

⁶光引发剂，可购自Rahn，Inc.。

⁸流动改性剂，可购自Cytec Surface Specialties。

⁹流动改性剂，可购自Tego Chemie，Essen，Germany。

¹⁰二氧化硅有机溶胶，可购自Nanoresins AG，Geesthacht，其为平均初级粒度约20纳米的无定形二氧化硅颗粒在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的50/50重量百分比分散体。

为了用前述组合物涂布试样，用2-丙醇擦拭

透明聚碳酸酯板(Bayer AG)。将涂料溶液旋涂于未打底的基材上并且用UVA剂量为1J/cm²以及强度为0.6W/cm²的H灯(H bulb)在空气中使其固化。就耐磨损性、光学透明度和黄度评价涂覆的试样。

如表6所示，用基料中聚氨酯丙烯酸酯超过60％的涂料(即实施例5)涂覆的聚碳酸酯试样显示低的耐磨损性，高黄度以及在约2密尔膜厚度下降低的透明度。用不含聚氨酯丙烯酸酯的涂料(即实施例6)涂覆的试样显示低挠性。

表6

¹用Hunter实验室分光光度计测定雾度％。

²磨损试验：泰伯尔5150研磨机，CS-10磨轮，S-11修面盘，重500g。在100次和300次泰伯尔循环之后测定雾度％。300次泰伯尔循环之后＜25％的雾度％是可接受的。

³用Hunter实验室分光光度计测定基于黄色指数的颜色。

本领域技术人员将容易理解的是，可以在不脱离前述说明书中公开的概念的情况下对本发明作出改变。这些改变将被看作包括在以下的权利要求书中，除非这些权利要求通过它们的文字另外明确地说明。因此，本文中详细描述的特定实施方案仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求书的全部宽度以及其任何和全部等价方式给出。

Claims

1.可辐射固化的涂料组合物，其包含：

(a)包含如下组分的有机成膜基料：

(i)基于所述基料的总重量，10-60wt％的包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和

(ii)基于所述基料的总重量，40-90wt％的高官能(甲基)丙烯酸酯；和

(b)基于所述组合物的全部固体重量，＞10wt％且＜40wt％的平均初级粒度不大于25纳米的颗粒。

2.权利要求1的组合物，其中固化的涂层基本上不含无机成膜基料。

3.权利要求1的组合物，其中所述有机成膜基料包含：

(i)基于所述基料的总重量，20-40wt％的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，

(ii)基于所述基料的总重量，40-60wt％的三官能(甲基)丙烯酸酯，和

(iii)基于所述基料的总重量，10-30wt％的四和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯。

4.权利要求1的组合物，其中所述颗粒包括二氧化硅颗粒。

5.权利要求4的组合物，其中所述二氧化硅颗粒包括无定形二氧化硅颗粒。

6.权利要求4的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有约20纳米的平均初级粒度。

7.辐射固化的涂层，其包含：

(a)包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物的有机成膜基料；和

(b)分散在所述基料中的平均初级粒度不大于25纳米的颗粒，其中

所述固化的涂层具有：

(1)3-20微米的厚度，

(2)＜1％的初始雾度；和

(3)＜15％的100次泰伯尔循环之后的雾度。

8.权利要求7的固化的涂层，其中所述颗粒包括二氧化硅颗粒。

9.权利要求7的固化的涂层，其中所述颗粒在所述涂料组合物中的存在量基于所述固化的涂层的总重量为＞10wt％且＜40wt％。

10.权利要求7的固化的涂层，其中所述固化的涂层沉积于塑料基材上。

11.权利要求7的固化的涂层，其中所述固化的涂层当按照ANSI/SAE 26.1-1996在100次泰伯尔磨损循环之后测定时具有小于10％的雾度％，以及当按照ANSI/SAE 26.1-1996在300次泰伯尔磨损循环之后测定时具有小于15％的雾度％。

12.权利要求7的固化的涂层，其中所述固化的涂层基本上不含无机成膜基料。

13.涂覆基材的方法，其包括：

(a)将包含如下组分的涂料组合物沉积于所述基材的至少一部分上：

(1)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的有机成膜基料，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含每分子含两个(甲基)丙烯酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇的反应产物；和

(2)平均初级粒度不大于25纳米的颗粒；和

(b)通过将所述组合物在空气中暴露于光化辐射而固化该组合物，从而产生固化的涂层，其包括

(1)3-20微米的厚度，

(2)＜1％的初始雾度，和

(3)＜15％的100次泰伯尔循环之后的雾度。

14.权利要求13的方法，其中所述颗粒包括二氧化硅颗粒。

15.权利要求13的方法，其中所述颗粒在所述涂料组合物中的存在量基于所述固化的涂层的总重量为＞10wt％且＜40wt％。

16.权利要求13的方法，其中所述基材为塑料基材。

17.权利要求13的方法，其中所述固化的涂层基本上不含无机成膜基料。