TW200910001A - Photosensitive composition, method, cured product, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

200910001 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感光性組成物等。更士 感光性組成物及其方法等，該感光性組：物適合 如液晶顯示器等之液晶顯示裝置中，以同一材料同時 間隔:(:啊〇與隔壁（rib>等之高度相異之硬化物的方ς。 【先前技術】 Γ 省知，於形成液晶顯示器等之像素層、黑色矩陣、保 層、隔壁及間隔件等時，係使用由樹脂、光聚合性單體及 先聚合起始劑等所形成的感光性組成物。作為此種感光性 =成物’由顯影性、圖案精度、密黏性等觀點而言係提案 有各種組成。 近年來’隨著液晶顯示器之大型化或低成本的進展，而 要求生產性的提升，針對製造顯示器所需之各種構件之形 成所使用的感紐組成物，亦要求高敏感度化或生產步驟 =^ =化。然而，由另一方面而言，由於液晶顯示器亦進 ，著高精細化，故亦要求進一步之製造穩定性。為了高水 準地兼顧製造效率與M造穩定性，6研討有各種組成或技 作為用於達成製造效率化的一方法，於專利文獻1〜4中 揭不有藉由光刻法以同一材料同時形成高度相異之硬化 物的方法。 、根據此方法’由於可依一步驟形成習知以二步驟之光刻 套所形成的尚度相異之硬化物，故可達成大幅之製造效率 97124377 200910001 化。作為此等所使用之技術，揭示有使用具有遮蔽光穿透 之遮光部與使光穿透之開口部，且控制了一部分開口部之 光穿透率的曝光遮罩作為曝光遮罩的方法。 另一方面，作為表示組成物性質之指標之―，於專利文 獻5中提案有規定了7值的負型藍紫色雷射感光性組成 (專利文獻1)日本專利特開2003_344860號公報 (專利文獻2)日本專利特開2〇〇4_45757號公報 (專利文獻3)曰本專利特開2〇〇4_24〇136號公報 (專利文獻4)日本專利特開2〇〇6_3〇1148號公報 (專利文獻5)日本專利特開2〇〇5_1 285〇8號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） ，而’在藉光刻法以同—材料同時形成高度相異之硬化 即便使μ知之感光性組成物，尤其是製造穩 〇 =的確保㈣常困難。亦即，在形成高度大幅相異之硬 :里以白知之感光性組成物無法維持充分的高度精 ;，=著損及高度均-性。例如，在硬化物為間隔件 :難：：：彳相隔件之必要性能，若損及高度均-性 :穴二才月細的液晶顯示品。因此 度相異之硬化物、且可達成優越高度精度的 本务明係有鑑於此種情事 I曰从月筆向兀成者。亦即’本發明之主 要目的為在用於藉光刻法以韶^ 尤到法以同—材料同時形成高度相異 97124377 200910001 之硬化物的方法巾，裎/ ^ τ 挺供製造穩定性優越的感光性組成 物。 一卜本务明之其他目的為提一種以同一材料同時形成 南度相異之硬化物的方法，其特徵為使用此種感光性組成 物。 另外’本發明之其他目的為提供一種藉此種感光性組成 物及方法所形成的硬化物。

另外更進一步，本發明之其他目的為提供一種具備高度 句一性優越之硬化物的液晶顯示裝置。 (解決問題之手段） :發明者等人針對上述問題而潛心研究，結果留意到曝 光里與殘膜率之關係，遂完成本發明。 /亦=本發明之感光性組成物，係用於以同一材料同時 形成高度相異之硬化物者，其特徵為，在相對於曝光量之 對數[喊㈤/⑽％展繪（plGt) 了曝光部之殘膜率[

的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率之6_ _之點連接 的下式（1)之直線的r值為15以上且未滿45。 7 logE+ δ -.(1) 進行影像形成 [於此，殘膜率t(%)係在經由負型遮罩圖案 時依以下表示。 雙鍵當量為3〇〇以下， ，其特徵為可形成滿足 於此，其特徵為感光性組成物之 於微小硬度計之負荷-卸重試驗中 97124377 7 200910001 下述（1) ’且可滿足下述（2)及/或（3)的硬化物。 (1) 變形量為1. 4 # m以上 (2) 彈性復原率為50%以上 (3) 回復率為80%以上 另外’其特徵為於微小硬度計之負荷-卸重試驗中，可 形成滿足下述（2)及/或（3)，且滿足下述（4)的硬化物。 (2) 彈性復原率為5〇%以上 (3) 回復率為80%以上 (4) 底剖面積為25//m2以下 再者本叙明為一種供以用於以同一材料同時形成高度 相異之硬化物的感光性組成物，其特徵為，於形成時，使 用僅具有一次使用了曝光遮罩之曝光步驟的形成方法。 而且’其特徵為’曝光遮罩係具有遮蔽光穿透之遮光部 與使光穿透之複數開口部，一部分之開口部之平均光穿透 率小於其他開口部之平均光穿透率。 發明中以同一材料同時形成高度相異之硬化物 徵為使用下述感光性組成物：在相對於曝光 里之對數[l〇gE(mj/cm2)]展检 的殘膜率瞧曰了曝先邛之殘膜率[t(%)] 的下式⑴之直線的^值為、u/(占連接 / 1且场ib以上且未滿45。 t=r l〇gE+ ^ …（1) [於此，殘膜率t(%)係在經 時依以下表示。 貞1遮罩圖案進行影像形成 殘膜率= 各曝光 量下之圖案高度）/(曝光量 97124377 200910001 1 000mJ/cm2下之圖案高度）}χ1〇〇] 該方法之特徵為使用上述本發明之感純組成物。 另外，其特徵為僅包括一次曝光步驟，曝光 ，使用具有遮蔽光穿透之遮光部與使光穿透:複數，徵

:二:部分之開口部之平均光穿透率小於其他開口 SI 平均光穿透率的曝光遮罩而進行。 之 另一方面，本發明為一種硬化物，本發 ::為藉上述感光性組成物所形成…本 ：： nt上述方法所形成…本發明為-種液晶顯= 成。纟明之液晶顯示裝置之特徵在於具備該硬化物而 (發明效果） 在用於藉光刻法以同一材 方法中’可實現優越之製 根據本發明之感光性組成物， 料同時形成高度相異之硬化物的 造穩定性。 【實施方式】 j下’針對用於實施本發明之最佳开）態（以下稱為發明 =知=L)進行洋細說明。又，本發明並不限定於以下 轭形態’在其要旨範圍内可進行各種變化而實施。又， 所使用之®面係用於說明本實施形態者，並非表示實際大 /J\ 〇 [1]殘膜率-曝光量曲線與^值 本發月之感光性組成物之特徵在於，在相對於曝光量之 對數[lQgE(mJ7cm2)]展繪了曝光部之殘膜率h(%)]的殘 97124377 200910001 膜率-曝光量曲線中，將殘膜率之60%與9〇%之點連接的下 式（1)之直線的r值為15以上且未滿45。 又，下式⑴之直線中，l〇gE=0時之作為七的占值於本 發明中並非具有特別意義之值。x，本發明中對數之底 1〇(常用對數）。 _ t= 7 l〇gE + δ ... ( 1 ) 案進行影像形成 [於此，殘膜率t (%)係在經由負型遮罩圖 時依以下表示。 殘膜率[trt)] = K各曝光量下之圖案高度)/(曝光量 1 000mJ/cm2下之圖案高度）}χ1〇〇] 於此，相對於曝光量之對_QgE㈤心2)]展緣了曝光 部之殘膜率[t(%)]的殘膜率-曝光量曲線，理想上係於不 充分之曝光量區域中殘膜量顯示接近⑽的幾卜定值， 在殘膜率成為90%以上之最小曝光量以上之曝光量區域中 殘膜量顯示90%以上之幾乎一定值（又，本發明中，於叶 算殘膜率時所測定之「曝光量1〇〇〇mJ/cm2下之圖案高 度」’係選擇料在認為可賦予充分曝光量、確保充分殘 膜率之曝光量下的圖案高度者）。 另外，該巾㈣光量區域巾，相較於9_上之殘膜率 其形成圖案時雖不充^，但係屬於在殘留某程度之殘膜率 的界限曝光量以上之區域，顯示朝右上之直線性傾斜。 、本么月中’係將殘膜率—曝光量曲線中之中間曝光量區 域之此直線性傾斜，視為將殘膜率之60%至90%之點連接 的式（1)之直線梯度r，並規定為特定範圍之值。 97124377 200910001 於以同一村:二：值之本發明之感光性組成物’適合使用 二1 ::時形成高度相異之硬化物的方法中

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件間^件與隔壁、間隔件與健層 W 隔件與黑色矩陣等之組合 =、保護層、間 為任-者為間隔件的組合。又 T_特佳 係指藉感光性組成物所形成者，咅曰 間隔件」 間隔件等。又，本說明查 了 :曰所明柱狀間隔件、光 隔件稍低之圖孝高产的=錢件遍具有較間 配向控制突起。 ^」係各液晶 4二::化物係視所使用之液晶顯示器之規格等而適 "周整其尺寸、形狀等，例如間隔件 寺而適 左右之高度，副門f她、s也 ^ ^ ^ άβ m-7 u m ㈣左右之心 常具有較間隔件低°.2…5 右之间度。又，隔壁通常 . 高度，保護層通常以〇.5叫丄 矩陣通常具有0.5㈣七m左右之高度。子度$成°黑色 猎光刻法以同一材料同時形成高度相異之硬 如，已T有要:：光步驟之曝光遮罩具有特徵的方法。例 士已知有使用下述曝光遮罩的方法 〇 遮光部與使光穿透之複數開口部，一部分^敝f牙透之 光穿透率小於其他開口部之平均光穿透率。汗口 $之平均 具= = = =，穿透率°%)與複數開口部，並 有相對於千均“透率最高之開口部（通f係光穿透率 97124377 11 200910001 100%之開π部。以下稱為4全穿透開口部」）而 穿透率較小之開口部（平均光穿透率為超過⑽ 100%、較佳為超過5%且未滿50%的開口部。以下稱 ， ^透開口部」)之曝光遮罩的方法。藉此方法'如： 感光性組成物的情況，可藉由中間穿透開口部與 異，產生殘膜率之差異。㈣差異π即曝光量的差 f： u 開口部已知有例如藉具有微小多角形之遮光 5、Ρ車狀遮光圖案予以作成的方法等。又，作為吸收 體，已知有藉由鉻系、鉬系、鎢系、矽 控制光穿透率而予以作成的方法等。/、、 广、膜， 於開口部配置狹縫狀等具有微小多角形之遮光 狀遮光圖案而形成中間穿透開口部的情況，該 :間牙透開口部之平均光穿透率，係將於開口部之穿透區 ^之穿透率與狹縫區域（經調整穿透率之區域）之穿透率 :士2域之面積比例並平均化之值作為開口部之平均 九牙透率而比較算出。 穿收體之由膜所形成之中間穿透開口部的平均光 於作成具有該中間穿透開口部之曝光遮罩 =步=’於在曝光遮罩之基板上形成該吸收體之膜的階 又可使用一般之紫外分光光度計進行測定。 口A的研討’關於此種中間穿透開 狀二：ΐ是在曝光遮罩為大型的情況，由於細微之矩陣 …、先圖案之製作精度或吸收體之膜厚精度等問題，而有 97124377 12 200910001 難以精密地控制曝光遮罩面内之中間穿透開口部之 透率的問題。 習知之感光性組成物，判別了係容易受到此等中間穿透 開口部之光穿透率精度的影響，由於難以確保所得之硬化 物的南度精度、亦即製造穩定性，故結果難以對應因液晶 顯不器之大型化所造成之曝光遮罩之大型化等。 然而，根據本發明之感絲組成物，即使在使 日穿^穿透率之面内精度不紋的曝光遮罩 “亦可阿度精度良好地形成相當於中間穿透開口部的硬 化物。以下，使用概略圖進行更詳細說明。 光3之針對7值相異之感光性組成物表示殘膜率與曝 ,關係的概略圖。® 5中’橫軸為曝光量E，以對數 l〇gE表示。又，縱軸設為殘膜率。 =此’橫軸中之Η為完全穿相口部 Ο =透開口部之曝光量。又…為完全穿透開口部 穿透Η 為具有較小7值之感光性組成物中之中間 膜率，R—3為具有中程度r值之感光性組 穿透開口部的殘臈率，R-4為具有較大7值 &先生組成物中之中間穿透開口部的殘膜率。 口 ： = 在:用具有完全穿透開口部與中間穿透開 Ε-2之矣士 光的情;兄’其曝光量之差為Η與 及Ε 2之7時，於具有較大7值之感紐組成物中，E—1 = 分別成終4,由曝光量…2 奴膜率的差異、亦即硬化物之高度差，係由 97124377 13 200910001 R-l與R-4之差所表示。亦即，於具有較大r值之感光性 組成物中，殘膜率分別成為及R_2，由於差異微小， 故難以形成高度相異之硬化物。 、，根據習知技術’由此種一般傾向，可認為為了以同一材 =同㈣成南度相異之硬化物係以具有較大^值之感光 ，組成物為合適。如上述般’此係由於可配合曝光量之差 ^吏較大之殘膜率之差、亦即硬化物之高度差產生所致。 …、而根據本發明者等人之研討，在隨著曝光遮罩之大型 :匕等：使中間穿透開口部之光穿透率精度降低、於曝光量 -生偏差的情況’若使用具有較大r值之感光性組成 二依些微之曝光量差亦使殘膜率r_4大幅變動，結果 /出以中間穿透開π部所形成之硬化物之高度精度降 稱發現此種具有較大7值之感光性組成物，無法 方二、5於以同一材料同時形成高度相異之硬化物的 方法中。

CJ ^目對於此’錢用中程度r值之硬化性組成物、亦即^ 弁^ ^上且未滿45之本發明之感光性組成物，則在曝 不^田1及^時，殘膜率成為R —1AR—3。此組成物 在中門穿：^生充分差異而形成高度相異之硬化物，即使 率R U ί卩之光穿透率精度降低的情況，由於殘膜 ^對於曝光4Ε_2之偏差的變動較小，故由中間穿 發ΐ目Γ形成之硬化物之高度精度優越，非常適合於本 ‘中。以同一材料同時形成高度相異之硬化物的方 97124377 200910001 亦即，本發明者等人發現，殘膜率_曝光量曲線中之上 述r值會影響高度差異之大小及製造穩定性，並發現若將 此r值作為指標，則可適當地調製出用於以同—材料同時 形成高度相異之硬化物的感光性組成物。 ，於此，作為r值，通常為15以上、較佳2〇以上，通常 為未、較佳未滿4〇。在r值較上述小的情況，係難 以獲得咼度大幅相異的硬化物’纟r值較上 係難以得到製造穩定性。 清兄

$且’「高度精度」係指所形成之硬化物之高度均一性， 換σ之為製造穩定性，例如在間隔件的情況，由本發明之 感光性組成物所形成之應呈同—高度之複數間隔件的最 大局度值與最小高度值之差，通常為〇· 0.15/zm 以下。 1 乂佳

具有此種特定範圍r值之感光性組成物’係由感光性組 成物中所含有之乙烯性不飽和化合物、聚合性單體等之其 他成分、以及此等硬化物的硬化性、性: 氧阻斷性等之多種要素的好料成。 、例如’-般而言1使用表面硬化性較高之性質的成 ，，則有r值變大的傾向，若使用表面硬化性較低之性質 =部^化性較高之性質）的成分，則有r值變小的傾向、。 此種性質’將感光性組成物之^值適當調整 以上且未滿45。 例如’在使用鹼溶解性或膨潤 物U合性早體，可見到7值變小之傾向的情況，係可 97124377 15 200910001 、且口使用具有使r值變大傾向的表面硬化性較高之光聚 :起始劑。相反地，在使用鹼溶解性或膨潤性較低之乙烯 不飽和化合物或聚合性單體，可見到^值變大之傾向的 月況’係可組合使用具有使r值變小傾向的内部硬化性較 合起始劑。如此，藉由適#組合調整對r值造成 衫θ之因+ :則可調整本發明之感光性組成物的y值。 本發明之感光性組成物之殘膜率—曝光量 般所作成。 Γ义 f! [i-i]間隔件圖案之作成 於作成本發明之感光性組成物之殘膜率_曝光量曲線 日、’由要求曲線之正魏而言，較佳係不使用具有中間穿 透開口部之曝光遮罩，如以下般使曝光量進行各種變化而 ^丁曝光，藉此求得相對於各曝光量之該組成物的殘膜 率，而作成曲線。 ⑴於在表面上形成有1TQ膜之玻璃基板之該ΙΤ0膜 上，使用旋塗器塗佈感光性組成物。 ' ⑵以8(TC於加熱板上進行加熱乾燥3分鐘形成塗布 膜。乾燥臈厚調整為4. 3/zm。 (3) 對所得之塗佈膜，使用開口部直徑65^之圓形圖 案遮罩實㈣光處理。將曝光間隙（遮罩與塗佈面間之距 離)設為200 #m，使用以365·下之強度為腫cm2之高 壓水銀燈作為光源的紫外線，於空氣下進行照射。曝光量 係設定最大100〇mJ/cm2為止之各種曝光量。 (4) 接著，使用23。(：之〇. 1%氫氧化鉀水溶液，依最小顯 97124377 16 200910001 未曝光部完全溶解之時間。依= 了不需要部分的圖案。 知作传到去除 (5)將形成有圖案之基板於烘箱中 鐘使圖案硬化，得到略圓柱狀之間隔件圖^加熱30分 [1 一2 ]間隔件圖案之形狀計測 Γ 針對上述略圓柱狀之間隔件圖案，描繪通 "由之縱剖面’計測間隔件圖案之高度0圖案 徑。計測時，係使請職公㈣超深度彩&^ = 測定顯微鏡「VK-9500」等之形狀測定裝置。 形狀 圖1為表示上述略圓柱㈣隔件圖 ，間隔件圖案1係於玻璃基板2上形成為：： 有平面視略圓形狀之輪廓。 八 u 圖1(B)係通過圖1(A)之間隔件圖案i之中軸3的 剖面圖。® 1(B)中，間隔件圖案！具有略矩形狀之 將此種輪廓作為間隔件圖案丨之輪廓4，輪廓4之圖^側 面部41與玻璃基板2之交點設為交點A、A，。自玻璃I 板2之表面至輪廓4之最高位置之點為止的距離為圖心 度H，交點A與交點A’之距離為下剖面徑^。 ^问 [1-3]殘膜率-曝光量曲線之作成 根據上述[1-1]、[1-2]所進行之間隔件圖案之作成及形 狀計測的結果’作成殘膜率-曝光量曲線。相對於各種曝 光量之對數[logE(mJ/cm2)]展繪自圖案高度所算出之間 97124377 17 200910001 隔件圖案之殘膜率[t(%)]，藉此得到殘膜率_ ,^ 卞臀九罝曲飨。 本發明之感光性組成物中，該曲線中之將殘膜率、 與90%之點連接的下式（1)之直線的7值（直線之 0 15以上且未滿45。 又；马 7 l〇gE+ δ …（1) 圖案進行影像形成 案高度）/(曝光量 [於此’殘膜率t ( %)係在經由負型遮罩 時依以下表示。

殘膜率[t(%)] = {(各曝光量下之圖 1000mJ/cm2下之圖案高度）}xl〇〇] [2]雙鍵當量 本發明之感光性組成物係其雙鍵當量越小、亦即每單位 重量之雙鍵越多’所得之硬化物之彈性復原率及回複= 大’故較佳。彈性復原率及回復率優越之硬化物係於液晶 顯不裝置用感光性組成物中特別適合於間隔件。 曰 於此，所謂化合物之雙鍵結量，係指化合物之每丨 雙鍵之重量，以下式⑵所算出，每單位重量之雙鍵越多， 雙鍵當量之值越小。 化合物之雙鍵當量=化合物之重量（g)/化合物之雙鍵含 有莫耳數…（2) 另一方面，感光性組成物之雙鍵當量係指組成物中 形份之雙鍵當量。 感光性組成物之雙鍵當量較佳為3〇〇以下、 下。雙鍵當量之下限通常為1〇〇 + υ从上。若雙鍵當量小於 此’則雙社硬化㈣社，有對於基板之密㈣降低的 97124377 18 200910001 情形。 於此，感光性組成物之雙鍵當量，係於調製感光性組成 物時，自具有乙烯性雙鍵之化合物之填充量以上式（2 行計算。 另外，感光性組成物之雙鍵當量可藉NMR法、滴定法等 -^公知方法測定含有溶劑之感光性組成物整體之雙鍵當 量後，將感光性組成物之固形份濃度藉公知方法進行^ 定，以下式（3)算出。 Γ) 感光性組成物之雙鍵當量=感光性組成物整體之雙鍵當 量X固形份濃度…（3) 田 感光性組成物之雙鍵當量可藉由調整後述之乙烯性不 飽和化合物及聚合性單體之種類及配合比，而予以調整。 [3 ]總變形量、彈性復原率、回復率 本發明之感光性組成物係尤其在使用於間隔件用途 犄，於微小硬度計之負荷—卸重試驗中，可形成滿足下述 〇 (1)，且滿足下述（2)及/或（3)的硬化物。 (1) 變形量為1.4/ζιη以上 (2) 彈性復原率為50%以上 (3) 回復率為80%以上 • 例如，供給至大型液晶晝面電視之液晶顯示裝置（以下 有寺稱為面板」）專之間隔件，係於該面板之製造步驟 中，有谷易施加負重、間隔件之總變形量變大的傾向。又， 尤其是大晝面之面板時，於各部位容易發生負重不均。本 發明之感光性組成物係即使在此種情況，於硬化物（間隔 97124377 19 200910001 件）之彈性復原率及/或回復率較高之方面而言 於此’微小硬度計之畜奸 /、有似義。 [!_!], γιο-,,. 、°了 ~ P重試驗，係於參照上述 ㈣ 載之間隔件圖案之作成方法、間p件 二=形狀計測方法所作成的間隔件圖案令，針：： -U"、底剖面積為·±2Mm、 ： 之試驗結果予以平均而作 ^件圖案所進仃 係由下剖面直徑所求得。於此，底剖面積 η =微小硬度計之負荷_卸重試驗，係例 試驗條件係_度抓等。 依一定球声rn 9〇 , 便用直仫50“m之平面壓頭， 迷度（G.22gf/sec)對間隔件 ㈣時保持5秒，接著依同速度進行卸重 負重達 將:軸^if况之負重―變位曲線。將橫軸設為變位Η， 施加了負重時之加重與 細]、最終變^二負 設Mtfi。 ^將取大變位mnrnX] 本發明中，此總變形量較佳為14“以上 …乂上’較佳為2/^以下、更更佳h5 “从… 卜 1 又住U // m以下。 化:二形另量=，則二彈：回，及/或回復率容易惡 時硬化物難以對應負重不均的傾向。财於面板衣造 另外，彈性復原率、回復率係根據上述藉微小硬度計之 97124377 20 200910001 負荷-卸重試驗所測定之值，分別由以下之式（4)、式（5) 所計算。 彈性復原率（％) = {(最大變位H[max]—最終變位 H[Last])/最大變位 H[max]}xl00 …（4) : 回復率（％) = {(試驗前之圖案高度）一最終變位 —H[Last]/(試驗前之圖案高度）}χ1〇〇 ”·（5) 彈性復原率較佳為50%以上、更佳6〇%以上。又，回復 率較佳為80%以上、更佳85%以上。彈性復原率及/或回復 若過小’則有於面板製造時硬化物難以對應負重不均的傾 向。 [4 ]底剖面積與彈性復原率、回復率 本發明之感光性組成物較佳為可形成滿足下述及/ 或（3) ’且滿足下述（4)的硬化物。 (2) 彈性復原率為5〇%以上 (3) 回復率為80%以上 (4)底剖面積為25/zm2以下 例如，於行動電話機之畫面用面板等中，為了進行汽精 細度之顯示而將像素設計為較小，但供於此之間隔件H 以不損及影像之方式減小底面積。另—方面，由於行動二 :機專之製造容易於使用時等受到衝擊，故容易施加； 3鲞明之感光性組成物即使在此種情況，由硬化物（門 :件)之彈性復原率及/或回復率較高之方面而言具有： 本發明中所謂之底剖面積，係指針對如上述所作成之底 97124377 21 200910001 剖面積不同之間隔件圖案，同時形成各 ㈣以上且9個之相同尺寸的間-度為3 以上之园安β 形成有8個 :圖案(亦即，於應形成之9個圖案 :::下)之條件下’最小之圖案尺寸 = 底剖面積可使用作為密黏性之指標。 、此 1剖面積較佳為心“下、更佳 為以上、更佳5//Π]2以上。 平又佳 不適合於稽去&丨 右底“面積過大，則有 於像素較小之行動電話機等之面板等的可能。另— ，右底剖面積過小，則有難以得到充分 及/或回復率的可能。 W设原率 二外，彈:生復原率、回復率係根據上述藉微 負：卸重試驗所測定之值’如同上述般計 二 上、更伟_ 更佳60纽上，回復率較佳為m以 右靡“ 上。彈性復原率及/或回復率若過小，則 有硬化物難以對應面板之衝擊等之負重的傾向。 、 [5 ]感光性組成物 配物並無特別限定’可藉由適當地調 各成分*獲得。以τ，針對各成分進行說明。 [5 1 ]光聚合起始劑系統 [5 - 2]胺基化合物 [5-3]乙烯性不飽和化合物 [5-4]聚合性單體 [5-5]其他成分 丙烯酸及/ 尚且本發明中，「（曱基）丙烯酸」係指「 97124377 22 200910001 或甲基丙稀酸」’又，「她Ιΐ! /八/-4 〜固形伤」係指除了溶劑感 組成物之成分總量。 合削生 [5 -1 ]光聚合起始劑系統 本，明之感光性組成物中，由有效地表現上述殘膜率— :光：特性：觀點而言，最好含有由光聚合起始劑、視需 :含有之氫供給性化合物及/或熱聚合起始劑等所形成 的光聚合起始劑系統。 本發明所使用之光聚合扭^^添丨^ 以 凡艰口起始劑右為藉活性光線而使乙 浠性不飽和基進行聚合的彳卜人 叮取口的化合物，則無特別限定，可 公知之光聚合起始劑。 本毛明可使用之光聚合起始劑之具體例可列舉如下。 ^(4-甲氧基苯基）—4,6_雙（三氣甲基）_s_三讲、2 —(4_ 甲氧基萘基）-4, 6-雙（二衰甲|、 , ’D又1一氯曱基）-s-三啡、2-(4-乙氧基羰 基奈基）-4,6 -雙（二氧甲其a# . 文、一虱暴）~s-二讲等之齒甲基化三啡 生物； 〇 — 2-三氯甲基_5 —(2’ _苯并吱喃基三唾、2 — 三氯甲基—5—[石一（2,—苯并吱口南基）乙烯基]-1’3’4-崎三 吐荨之齒甲基化tr等三〇坐衍生物； 2 (2氯笨基）_4, 5-二苯基咪唑二聚物、2_(2，_氯苯 基）4’5-雙（3 _甲氧基苯基）咪唑二聚物、2_(2，_氟苯 基=4, 5-二苯基咪唑二聚物等之六芳基聯咪唑衍生物； 本偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚'苯偶 姻異丙基醚等之苯偶姻烷基醚類； 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、卜氣蒽醌 97124377 23 200910001 等之蒽靦衍生物； 二苯基酮、米其勒酮、2-曱基二苯基酮、3-曱基二苯基 酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2- 羧基二苯基酮等之二苯基酮衍生物； 2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯 乙酮、卜羥基環己基笨基酮、α _羥基—2_甲基苯基丙烷、 1-羥基-1-子基乙基_(對異丙基苯基）酮、羥基一1 —(對十 一烷基苯基）酮、2-苄基-2-二甲基胺基-ΐ — (4_Ν-咮啉基苯 )基）—丁 _1-酮、2-甲基-[4-(甲基硫基）苯基]_2_Ν_咮啉基 1丙炫1，1,1-二氣甲基_(對丁基苯基）酮等之苯乙酮衍 生物； 9氧硫。山嗟、2-乙基9-氧硫。山。星、2-異丙基9-氧硫咄 °星、2-氯9-氧硫^星、2,4—二甲基9_氧硫〇山。星、2,4_二 乙基9氧&咄嗟、2, 4-二異丙基9_氧硫咄η星等之9_氧硫 。山"星衍生物；

對一曱基胺基安息香酸乙醋、對二乙基胺基安息香酸乙 酯等之安息香酸酯衍生物； 9一苯基吖啶、9 —(對甲氧基苯基）吖啶等之吖啶衍生物； L 10-—曱基苯并啡畊等之啡畊衍生物； 苯并蒽酮等之蒽酮衍生物； 烯基_Ti二氯化物、二環紅烯基普雙， :戊二烯基—T卜雙-2, 3, 4, 5, 6-五氟苯+基、二老 τ一？厂丁卜雙_2,3, 5, 6~四氟苯+基、二環戊二烯! 1 ，氟-3—(比林―1-基）—苯-1-基等之二茂鈦衍4 97124377 24 200910001 物； ^日、本專利特開2000-80〇68號公報、特開2006-036750 Λ報荨D己载之苯乙酮月亏—鄰—醋酸醋、1，2 —辛二醇 j [4 (苯基硫基）-2-(鄰苯偶姻肟）]、ι_[(9_乙基_6_(2_ ^ ) 9H咔唑_3-基]乙烧-1-(鄰乙酿基肟）等之肟酯 系化合物。 匕外本务明中可使用之光聚合起始劑， _聰，年，日號，v〇1.2〇，N〇 4，pi6〜p26, 〆本專利特開知5 9 -15 2 3 9 6號公報、特開昭β卜15119 7 f公報、特公昭45一37377號公報]寺開昭58-40302號公 報、特開平1〇-395〇3號公報等。 光聚合起始劑係如上述，可配合所調製之感光性組 成物中所求得的r值而適當選擇使用。 此等光聚合起始劑可於感光性組成物中單獨含 種’亦可含有2種以上。 本發明所使狀光聚合起始劑系統中，以提升感 寺為目的，亦可併用以下般之氫供給性化合物。 作為该氫供給性化合物，可舉例如：2_毓基苯并噻唑、 疏基苯并咪唾、2_疏基苯并崎唾、3_巯基―丨，& f三唾、 ===㈣、…蔡、乙― :二=參硫丙酸赌、季戊四醇肆疏丙酸醋等之㈣ 硫醇、三經甲基丙烧參硫乙醇酸醋、季戊四醇肆护 丙—夂酯等之多官能硫醇化合物類； 瓜 97124377 25 200910001 N，N-二烷基胺基苯曱酸酯、N_苯基甘胺酸、N—苯基甘胺 酸之録鹽或納鹽等之衍生物； 苯基丙胺酸、苯基丙胺酸之鈉鹽或鈉鹽等之衍生物· 笨基丙胺酸之酯等之衍生物；等。此等可單獨使用} 種’或併用2種以上。 其中’由感光性組成物之感度的觀點而言，較佳為2_ 巯基笨并噻唑、2-酼基苯并咪唑、2_巯基苯并哼唑等之含 巯基之雜環狀化合物。 f 〇 而且，由圖案之矩形性的觀點而言，較佳係將從由2_ 巯基苯并噻唑、2 —巯基苯并咪唑及2_巯基苯并哼唑所組 成群選擇之1種或2種以上，與上述六芳基聯味唾衍生物 組合，而使用於本發明之光聚合起始劑系統。 、尚且，此等光聚合起始劑系統（使用2種以上之情況時 為其總量）之含有率，係相對於本發明之感光性組^物之 總固形份，通常為〇. 01重量％以上、較佳0.1重量％以上' 。更佳0. 5重量％以上，通常為3〇重量％以下、較佳重量 %以下。若％聚合起始劑系統之含有率過Λ，則有對於基 性降低的情形。另一方面，若過少，則有硬化^ 降低的情形。 和物:二t 起始劑系統相對於後述之乙烯性不飽 統)(重1比)之值計，通“ "η， V卜50/1。若調配比超過 降低的情形。 认上攻粑圍，則有被黏性或硬化性 再者’本發明所使用之光聚合㈣㈣統中，亦可調配熱聚 97124377 26 200910001 二起始劑的具體例’可舉例如偶 用1種’亦可併:=1及過氧化氣等。此等可單獨使 [5-2]胺基化合物 縮的觀點光^成物中’由抑制熱硬化製程中之熱收 1物，可你、L 乂佳係含有胺基化合物。藉由添加胺基化 σ、’ °促進熱硬化’並抑制熱硬化時之高度變動。 基化合物之含量’係相對於總固形份，通常為 〇重㈣以下、較佳3〇重量％以下。又，通常為〇5重量 二二佳」重量%以上。若含量過大，則有感光性組成 述轨硬疋性惡化的可能性。又’若含量過少，則有上 α”、、更化中之熱收縮抑制效果降低的情形。 作為此種胺基化合物，^與点丨丄a + 基之經甲基、或於其：縮：:!!*有至少2個作為官能 基甲基的胺基化合物。σ貝了故數1〜8之醇類之烷氧 Ο 更具體可舉例如：使三聚氰胺與甲越聚縮合之三聚氛胺 樹脂；使苯脈讲與甲經聚縮合之苯料樹脂，·使甘脲 ⑴與w聚縮合之甘服樹脂；使尿素與甲搭聚 縮合之尿素樹脂； 一使三聚氰胺、胍啡、甘脲或尿素等之2種以上與甲醛進 合的樹脂’或於此等樹脂之經甲基上使醇進行縮 口改貝之改貝樹脂；等。此等可單獨使用"重，或 種以上； 八中本鲞明中，較佳為三聚氰胺樹脂及其之改質樹 97124377 27 200910001 脂，更佳係羥甲基之改質比例為7〇%以上之改質樹脂，特 佳為8 0 %以上之改質樹脂。 作為上述胺基化合物之具體例，三聚氰胺及其改質樹脂 可舉例如二畊Cytec公司製之「Cymel」（註冊商標）3〇〇、 301 、 303 、 350 、 736 、 738 、 370 、 771 、 325 、 327 、 703 、 -7(Π、266、267、285、232、235、238、114卜 272、254、 202、1156、1158，及三和化學公司製之rNIKAUc」（註 冊商標）MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、 Ο MX-302 等。 另外，作為上述苯并胍啡樹脂及其改質樹脂，可舉例如 「Cymel」（註冊商標）1123、1125、1128 等。 另外，作為上述甘脲樹脂及其改質樹脂，可舉例如 「匸乂1116 1」（註冊商標）117〇、1171、1174、1172，及「則1^1^(：」 (註冊商標）MX-270等。 」 另外，作為上述尿素樹脂及其改質樹脂，可舉例如三讲 〇 Cytel公司製之「UFR」（註冊商標）65、3〇〇，及「nikalac」 (註冊商標）MX-290等。 」 其中，由熱收縮率之減低、提升熱硬化速度之觀點而 言，本發明中特別適合使用三和化學公司製之「n丨κ A L A C」 .(註冊商標）MW-390、MW-10OLM、MX-750LM、Mw_3〇m、mx_45、」 MX-3 0 2。 [5-3 ]乙烯性不飽和化合物 本發明之感光性組成物所使用之乙烯性不飽和化合 物，係在感光性組成物受到活性光線照射時，藉上述光聚 97124377 28 200910001 =起始劑系統之作用而進行加成聚合，視情 ：；化的於分子内具有至幻個自由基聚合性之乙 和鍵的化合物。具體可舉例如以下所示之特定乙稀 已和化合物、含乙烯性不飽和基之樹脂。 [5-3-1]特定乙烯性不飽和化合物 本，明之感光性組成物係為了達成其硬化物之機械特 ’取好含有魏當量為町之乙雜殘和化 (以下有時稱為「特定乙烯性不飽和化合物」）。口物 本發明所使用之特定乙触不飽和化合物之者旦 ，小’:早位i量之雙鍵越多，則所得硬化物之彈性復原 復率變大。因此’本發明所使用之特定乙稀性不飽 土口匕口物之雙鍵當量通常為4〇〇以下、較佳35〇以下、更 =00以下。特定乙婦性不飽和化合物之雙鍵結量的下限 通常為10 0以上。

C 另外，上述特定乙烯性不飽和化合物最好具有酸氧。於 此所謂「具有酸基」制藉_(氫氧化卸）之滴定 1 勺酸價計’具有可賦予大於0之值的基。具體有如具錢 土、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，其中特佳為具有羧基。 另外，特定乙烯性不飽和化合物係如後述般， : 環氧化合物所得者。 另外，上述特定乙烯性不飽和化合物之重量平均分子旦 (Mw)較佳為U _以上、更佳5〇。以上、特佳二〇 = 上。又，特定乙烯性不飽和化合物之重量平均分子量（Μ“ 通常為100,剛以下、較佳1()，_以下。若特定=稀性 97124377 29 200910001 不飽和化合物之重量平均分子量（Mw)過小，則有所得之感 光性組成物之變形量變小的傾向，又，若過大，則有感光 性組成物容易變得顯影不良的傾向。 ’ 量平均分子量(Mw)係藉Gpc(凝膠渗透層析法) 換异為軚準聚苯乙烯之分子量而測定。 旦本發明所使用之特定乙烯性不餘和化合物，若為雙鍵當 里400以下相無特別限定，較佳為藉含環氧 所得者，又，較佳為含有羧基。 口物 Ο

R ,12 此種藉含環氧基之化合物所得的特定乙稀性不飽和化 合物，可舉例如以下述一般式(㈣所示之 (化1)

^式（巧中’表示可具有取代基之伸炫基或可具有取代 土之伸芳基。表示可具有取代基之含乙烯性不飽和基之

(A- I 1基。別獨立表示任意之取代基。n為〇〜1〇 之整數。m為1以卜夕敕奴 v. _ 有機基。] 之正數4表不可具有取代基之任意 般式（A I)中，作為Rn之伸烷基，較佳為碳數u :佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。又，作為伸芳 f’較佳為碳數6〜10者’更佳為伸苯基。此等之中，於 本發明中以伸烷基為佳。 、 97124377 30 200910001 之㈣基或伸芳基可具有的取代基，可舉例如 之^其^基兔數卜礙數15、較佳為碳數卜石炭數10 :、奴數2〜10之烯基、苯基、羧基、磺醯基、亞碏 醯基、胺基、硝基等。 另外，η為（M〇之整數，較佳為〇〜5，更佳為〇〜3。若 時圍’則在將所得之感光性組成物作成硬化物 夺，則有顯影時影像部發生膜減少等、或对熱性降低的傾 向0 、

:般^-Rl2之可具有取代基的含乙稀性不飽 口土之羰乳基的碳數’下限通常為3、較佳為5、更佳為 1〇。上限並無特別限定，較佳為50、更佳4卜特佳35 〇 2述=過大的情況或過小的情況，均有無法得到由本 =性組成物所形成之硬化物之機械特性的情形。 示之可具有取代基之含乙烯性不飽和基之 Γ二’更佳為下述一般式崎示之基。

[式（Α-ΙΙ)中，R15、Ru Q表示任意之2價基。 尚且，式（A-11)中， R分別獨立表示氫原子或曱基， 1 土 Q較佳為表示含有可具有取代基之 97124377 31 200910001 伸烷基及/或可具有取代基之伸芳基、與羰氧基的2價 基。Q更佳為表示含有可具有取代基之碳數1〜碳數1〇之 伸烷基及/或可具有取代基之碳數1〜碳數10之伸芳基、 與羰氧基的2價基。 式（A-Ι)中’ R13較佳為氫原子、以下述一般式（A_〗iIa) 所示之取代基、或下述一般式（A-Illb)所示之取代基。 (化3) Ο

II _c_R2i (a—ma) ο (A~m b ) II Η 一 C ~ Α -及拉

[式（A-IIIa)、（A-IIIb)中，r21、r22表示可具有取代基之 炫基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之環烧基、可 具有取代基之環烯基或可具有取代基之芳基。] 於此，作為R 、R 2之烷基，較佳為碳數〗〜2〇者。又， 作為烯基，較佳為碳數2〜2G者。又，作為我基，較佳 為碳數、？者。又，作為環烯基，較佳為碳數3〜20者。 又，作為芳基，較佳為碳數6〜2〇者。 另外’作為R21、r22可 、， 了具有的取代基，可舉例如鹵原子、 經基、碳數1〜碳數]〇 烷其 —* 、 奴數2〜碳數10之烯基、 笨基、羧基、幾基、確醜其 兴離暴亞％醯基、胺基、硝基等。 97124377 32 200910001 此等之中，R21最好含有羧基作為取代基。 、作為上述一般式（A_n所示之化合物中之r“所示的取 代基，並無特別限定，可舉例如下述一般式（A—IV)所示之 取代基。 (化4) f： R12· CH2 - CH-CH2— (or11) Ο Π (A-IV) 13

R

[式(A IV)中’ R ' R 2、π n係與上述一般式(a—”中 同義。 、尚且，在r為上述一般式（A_IV)m示之取代基時，該 ΙΌ中之R11、R12、R13及η可分別與上述-般式（η) 中之…、^、『及^目同或相異。]

Cj 上述一般式（A-Ι)所示之化合物中之χ，表示可呈有取 =之任意有機基。此X係具有使含雙鍵之基進行鍵結的 基本作用，並具有以不使化合物整體之雙鍵 二她使適度分子量及適度個數之取代基進⑽結= 置之s能基的功能。 了為-般式(A-Ι)所示之化合物中之χ的分子量，通常 二下。以上、較佳28以上’通常為1_以下、較佳_ 本發明中’作為可使用為Χ的有機基，具體可舉例如直 97124377 33 200910001 鍵狀或環狀之有機基。 i作為直鏈狀之有機基，可舉例如：烷烴、來自烷烴之有 =基；來自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸醋、（甲基）丙烯 二(甲基)丙稀酿胺、順丁烯二酸、苯乙烯、醋酸乙烯酿、 乳乙烯、順丁烯二醯亞胺等之均聚物或共聚物的有機 質型環氧丙輪、聚稀烴、聚釀胺、聚醋、

C 咯啶二“甲酸醋、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吼 定酮、乙醯纖維素等之有機基。 另外’作為環狀有機基，可舉例如 族烴環、雜環等或使此等環經縮環者的有^式衣、方香 使此等環經由鍵結基而鍵結者等機基，以及來自 /、中，作為脂環式環，可舉例如 環庚燒H純環#。 U料、每己烧環、 作為芳香族烴環，可舉例如苯環、关产# 奠環、第環、危環、聯苯環、節環等…恩環、菲環、 作為雜環，可舉例如咬喃環”塞吩環 異：唾環、嗟唾環、異嗟唾環、咪唾環1: ,、十坐環、 辰、吡嗔環、吡咬環、塔啡環、嘴啶，咬咕環、 作為環狀之有機基之經由鍵ϋ 4環等。 鏈結或2價以上之鏈結基。作為可舉例如直接 用公知者’可舉例如伸院基、聚氧:之鍵結基，可使 S原子、鲷基、硫酮基、_c(=〇)〇” ：二、胺、0原子、 :::11、“、”之金屬、雜環：二、知4、卜 及此專之任意組合等。 方香環'雜芳香環 97124377 34 200910001 作為以X所示之有機基，可舉例如碳數丨〜碳數2〇、較 佳碳數2〜碳數1〇之伸烷基；碳數6〜碳數1〇之伸芳基广 碳數2〜碳數50、較佳碳數2〜碳數30之聚醚；下述所示 之雙紛A、雙酚F等之雙酚；參酚；酚醛清漆等之聚醇化 合物之除了羥基以外的殘基等— 。

97124377 35 200910001

97124377 36 200910001 (化6)

97124377 37 200910001 尚且’上述X所示之有機基的例示式中，z表示 之整數。所例示之（x_13)、（x_15)、（x_18)、（x_i9^(^^上 中，※表示鍵結處。此等例示構造中，在鍵結處※為3個 以上時，作為鍵結基X之鍵結處的個數係此等中之至少 個鍵結處成為對象。此時，鍵結於剩餘i個以上之鍵、纟士声2 的取代基可舉例如任意之取代基，並無特別限定，較= 舉例如上述一般式（A—IV)所示之基。

主尚且’在上述一般式(Α-Ϊ)所示之化合物為具有苯環 个月況，作為該苯環可具有之取代基，可舉例如碳數1〜π 數15之烧基、碳數丨〜碳數15之烧氧基、碳數2〜碳數^ 之醯基、碳數6〜碳數14之芳基、羧基、羥基、碳數^ 碳數16之烷氧基羰基、羧基、画原子等。此等之中，〜 佳為碳數1〜碳數5之烷基、苯基、鹵原子。 更 作為上述一般式（A-i)所示化合物之製造方法，若為可 得到具有-般式(⑼所示構造之化合物的製造方法：二 無特別限定。 於此’列舉例如使用以下述一般式（A_v)所示之含環氧 基化合物的製造方法為例進行說明。亦即，將下述一般式 (A-V)示所之化合物作為原料，於其上形成含乙烯性不飽 和基之羧氧基，接著’使形成有含乙烯性不飽和基之幾氧 基的化合物、與從由多讀酸及訪以及具有異氰酸酯基 之化合物所組成群選擇之1種以上之化合物進行反應，藉 此可製造一般式（八^所示之化合物。 97124377 38 200910001 (化7) CHz-CH-CHz-(〇rf1hrq

0—afB〇)n-CH2-Ci (A —V) [式（A-V)中，R"、x 及 係與-娜，之;:同：與]-般式(Η)中同義1 作為上述一般式㈣所示之 如：（聚）乙二醇聚璟ft石甘 j举例 鍵 醚 (聚）丁二醇聚p 醚、（聚）丙二醇聚環氧丙基 (聚）新戊二醇聚3^氧丙基皱、（聚醇聚環氧丙基 _二:;:=、(聚)己二醇聚環氧丙基 ⑴山…二 醚、（聚)甘油聚環氧丙基 (广梨酵聚環氧丙基鍵等之 酚紛搭清漆聚環氧化人你b 队衣乳化口物，

U 物、（鄰紛㈣清漆聚環氧化合 A聚環氧化合物、雙紛環==環氧化合物、雙紛 型聚環氧化合物等之芳香：:氧，合物、雙(經基苯基)第 τ„^ 视寺之方香族聚環氧化合物； 環氧:乙基:)、三環氧丙基三聚異氰_ '三 氧，等合):聚等異氛酸醋等之雜環式聚環 種：ΐ::;:::含環氧基化合物’可單獨使用1 (成為上述-般式（A_V)所示之含環氧基化合物 97124377 39 200910001 ^含乙㈣不鮮基之縣基的韻，下限it常為3、較 么5更佳】〇。上限並無特別限制，較佳為μ、更佳、 特佳35。碳數未滿上述範圍時，在將感光性組成物作成 硬，物#，有柔軟性不足而對基板之密黏性差劣的傾向。 另一，面，若碳數過多，則有耐熱性降低的傾向。 此等之纟乙烯性不飽和基之竣氧基，較佳係上述一般式 (Α-ΙΙ)所示之基。 ;此作為上述一般式（Α_丨丨）所示之含乙烯性不飽和基 之羧氧基的形成方法，若為以上述一般式(A_V)所示之化 。，作為原料之反應的結果’而形成含乙烯性不餘和基之 羧氧基的方法，則無特別限定。 具體可舉例如：使上述一般式（Α_ν)所示之化合物、與 含乙烯性不飽和基之羧酸（a)進行反應的方法；首先，使 不含乙烯性不飽和基之羧酸（1))進行反應，接著，使具有 對所生成之羥基或羧基進行反應之官能基的化合物進 行反應的方法等。 作為於上述含乙烯性不飽和基之羰氧基之形成方法中 所使用的「含乙烯性不飽和基之羧酸（a)」，可舉例如將 i位以齒烧基、烧氧基、齒原子、石肖基、氛基等予以取 代的不飽和單羧酸；（甲基）丙烯酸與内酯或聚内酯等之反 應生成物，使飽和或不飽和二鲅酸酐與於—分子中具有1 個以上羥基之（甲基）丙烯酸酯衍生物進行反應而得之半1 酯；使飽和或不飽和二羧酸酐與含不飽和基之環氧丙美化 合物進行反應而得的半酯；等。 97124377 40 200910001 知於々此，作為將位以齒燒基、炫氧基、齒原子、石肖基、 亂基等予以取代的不飽和單羧酸，可舉例如丙稀酸、甲基 丙稀酸、丁稀酸、鄰一、間―、對—乙烯基苯甲酸等。 作為飽和或不飽和二羧酸酐，可舉例如Μ酸酐、己二 酸肝、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫 f酸野、六歧酸酐、甲基六纽酸酐1基内亞甲基四 虱駄酸酐、醜酸酐等。 f： 」:：於一分子中具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯 何 可舉例如（甲基）丙烯酸經乙醋、（f基）丙稀酸經 ㈣、基）丙婦酸經丁酉旨、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸 酉ί、匕甘油二（甲基）丙烯酸醋、三經甲基丙院二（甲基）丙烯 酉夂g曰、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等。 作為含不飽和基之環氧丙基化合物，可舉例如：（甲基） 丙烯酸環氧丙基醋、(甲基)丙烯酸3, 4-環氧基環己基酉曰:、 (甲基）丙烯酸8, 9一環氧基[聯環[4. 3. 〇]壬-3_基]醋、（甲 ^)。丙烯酸8,9~環氧基[聯環[4. 3.0]壬-3-基]氧基甲酯 *本I月中，作為「含乙烯性不飽和基之羧酸（&)」，於該 等之中，較佳為使飽和或不飽和二羧酸酐與於一分子中具 有1個以上每基之（甲基）丙烯酸自旨衍生物進行反應 之半酯。 I此蚪，作為飽和或不飽和二羧酸酐，較佳為琥珀酸酐、 順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、酞酸酐。又，作為於一分子 97124377 41 200910001 中具有1個以上羥基之（曱基）丙烯酸酯衍生物，較佳為 (甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙稀 酸羥丁酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱 基）丙稀·酸醋。 - 此等含乙烯性不飽和基之羧酸（a)可單獨使用1種，亦 ； 可併用2種以上。 其次’作為於上述含乙烯性不飽和基之羰氧基之形成方 法中所使用之「不含乙烯性不飽和基之羧酸類（b)」，可舉 Γ 例如乳酸、二羥基丙酸等之含羥基羧酸及其之酐；琥珀 酉文、順丁稀二酸、四氫酞酸、酞酸、酒石酸等之飽和或不 飽和二羧酸及其酐；等。 另外作為於上述含乙浠性不餘和基之羰氧基之形成方 法中所使用的「具有對羥基或羧基進行反應之官能基的化 合物（c)」，較佳有如具有環氧基、羧基、異氰酸酯基之化 合物。 〇具體可舉例如：上述「含乙烯性不飽和基之缓酸⑷」 中所例示之化合物；用於得到上述「含乙烯性不飽和基之 羧馱（a)」而使用之含不飽和基之環氧丙基化合物等之含 乙烯基不飽和基化合物；但並不限定於此等。 一上述之不含乙烯性不飽和基之羧酸」及「具有對 f基或羧基進行反應之官能基的化合物(c)」可單獨使用 任一種’亦可併用2種以上。 作：：枓作為以上述一般式(A，所示之含環氧基化合物 乍為原枓，於其形成含乙_不鮮基之羧氧基後，進一 97124377 42 200910001 步進仃反應之多元羧酸或其酐，可舉例以下之化合物。 可舉例如.琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、四氫酞酸、 曱基四氫酞酸、六氫敗酸、曱基六氫酞酸、曱基内亞曱基 四氫酞酸、酞酸、氯橋酸等之飽和或不飽和二羧酸及其等 之酉夂酐，偏笨二曱酸及其酐、苯均四酸、二笨基酮四曱酸、 胳苯基四曱酸、聯苯基醚四甲酸、1，2,3, 4-丁烷四甲酸等 之四曱酸及其等之酸酐等。 此等之中，作為感光性組成物，由鹼顯影時之非影像部 D之溶解去除性的觀點而言，較佳為號轴豸、四氫駄酸、醜 酸等之二羧酸及其酐、偏苯三甲酸及其酐、苯均四酸、聯 笨基四甲酸、1，2, 3, 4-丁烷四甲酸等之四曱酸及其二酐 等。 — 再者，此等之中，較佳為酸解離常數（第一解離常數） 為3.5以上之多元羧酸之酐。酸解離常數更佳為3 8以 上、特佳4· 0以上。作為此種酸解離常數（第一解離常數） 〇為3.5以上之多元羧酸之酐，可舉例如琥珀酸之酐、四氫 酞酸之酐、1，2, 3, 4-丁烷四甲酸之二酐。其中，特佳為琥 珀酸之酐、四氫酞酸之酐。 於此，酸解離常數可參照Determination 〇f 〇rganic

Structures by Physical Methods, Academic Press, New York，1 955(Brown，C.等人）。 另外，由感光性組成物之保存穩定性的觀點而言，較佳 係使用琥珀酸、四氫酞酸、酞酸等之二羧酸及其酸酐、偏 苯三甲酸及其酸酐。 97124377 43 200910001 、於上述羧酸及其酐之選擇時，係配合感光性組成物所要 求之性質而適當調整。 ，本發明中，此等多元羧酸及其酐可單獨使用丨種，亦可 併用2種以上。 氰酸酯 另外’作為於上述一般式（A_V)所示之含環氧基化合物 上’形成了含乙烯性不飽和基之㈣基後，進—步進行反 應之具有異氰酸酯基之化合物’可舉例如以下之化合物。 可舉例如：丁炫異氰酸_、3-氯苯異氰酸酯、環己烧里 I -異丙醯基-α， 之有 機單異氰酸酯； 對苯二異氰酸g旨、2,4_甲苯二異氰酸3旨、2， 氰酸酯、4 4， --¾糞田π w- Τ不一兴 … f焼異歧醋、萘―1，5 —二異氰酸 -曰y本胺一異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯； 六亞：基二異氰酸醋、2, 4, 4 —三甲基六亞甲基二異氰酸 1、—錢二異氰酸g旨等之脂肪族二異氰酸酯； °醋匕酮二異象酸醋、4,4’ '亞甲基雙(環己基異氰酸 “酿广_ 一異氰酸醋二甲基環己烷等之脂環族二異 …：甲苯二異氰酸酯、α，α，α，，“，_四甲基二甲苯二里 '狀§旨#之具有芳香環之脂肪族二異氰酸|旨； ，、 : 離胺酸酯三異氰酸酯、1，6, 十一 二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷 、鼠次目日I，8 ^ ^ 1 土〒化、1，3,6 -六亞甲其：rs 氰酉夂酯、聯環庚烷三異氰酸旨 土一、 夂於 /、乳夂α曰參（異亂酸酯苯基甲烷）、 >(異鼠S文酯苯基）硫磷酸酯等之三異氰酸酯； 97124377 44 200910001 再者，可舉例如上述之異氰酸酉旨化合物的3聚物、氫化 物及此等之多元醇加成物；等。 此等之中，#义佳為二異氰酸酯之二或三聚物、及此等之 多元醇加成物，最佳為甲苯二異氛酸醋之三經甲基丙烧加 成物、甲苯二異氣酸醋之三聚物、異佛g同二異氛酸醋之三 .·聚物。又，上述化合物可單獨使用“重，亦可併用2種以 上。 λ尚且’本發明所使用之上述—般式所示之化合物 (的^^貝，杈佳為30mg-KOH/g〜150mg-KOH/g，更佳為 40mg-KOH/g〜100mg-KOH/g。 本發明中所使用之一般式（A—n所示之化合物之具體之 合成方法的一例係如下述。 例如，根據曰本專利特開平4 —35545〇號公報等所記載 之習知公知方法，將溶解於有機溶劑之環氧化合物與上述 含乙烯性不飽和基之羧酸，於既定觸媒及熱聚合禁止劑之 ◎共存下，以既定溫度進行加成反應，接著，加入多元羧酸 或其酐使反應繼續，藉此可合成目標之化合物。 於此，作為有機溶劑，可舉例如甲基乙基酮、乙基賽路 蘇醋酸酯、丁基賽路蘇醋酸酯等。 作為觸媒，可舉例如三乙基胺、苄基二甲基胺、三苄基 胺等之3級胺類；四甲基氣化銨、甲基三乙基氣化銨、四 ^基氯化銨、四丁基氯化銨、三曱基苄基氯化銨等之4級 錄里，一笨基膦等之填化合物；三苯基氯化銻等之氫化 類等。 97124377 45 200910001 作為熱聚合禁止劑’可舉例如數 基氫酿等。 以賴、氫酿單甲基喊、甲 另外，含乙烯性不飽和基之㈣，係 之環氧基1化學當量，通當六* 士 4 衣乳化口物 通吊添加成為〇.8化學當量〜i 5 化學當量，較佳為〇.9化學當量].1化學當量之量。. 雙（經基苯基）第型環氧化合物與含乙烯性不飽和基之 竣酸的加成反應，通常以6(rc〜15(rc、較佳8代〜12吖 之溫度進行。 另外，多元叛酸或其酐係相對於環氧化合物與含乙稀性 T飽和基之羧酸之加成反應所生成的羥基之丨化學當 量，通常添加成為〇. 05化學當量〜丨.〇化學當量，較佳為 〇. 5化學當量之量。 ’、、 尚且，本發明中，於如此所合成之上述一般式（A—丨）所 示之化合物中，由於原料所含之混合物的影響或雙鍵之反 應中的熱聚合，有時含有一般式（Α—υ所示化合物以外的 化合物。 作為本發明中所使用之特定乙烯性不飽和化合物，除了 上述一般式（A-Ι)所示之化合物以外，可舉例如下述一般 式（A-VI)所示之化合物。 (化8) 97124377

R 12 Η ~~~-c—C——C—〇-η2 | η2 R13 R1 (A-VI) 46 200910001 [式（Α-VI)中 ’ R12、Ri3、Rl>別與式（Α_υ中同義。] 作為一般式（Α-π)所示之化合物的製造方法，若為可得 到具有一般式（A_VI)所示構造之化合物的方法，則無特別 限定。 可舉例如：與上述一般式（A-Ι)所示之化合物之製造方 法的情況相同，以二環氧丙基醚作為原料，於其形成含乙 烯性不飽和基之幾氧基，進—步使從多元羧酸及其軒、以

及具有異氰酸酯基之化合物所選擇之丨種以上化合物 行反應的製造方法。 本發明之感光性組成物中，雙鍵當量為4〇〇以下之特定 乙烯性不飽和化合物，可單獨使用丨種或作成2種以上^ 混合物而使用。 本發明之感光性組成物中之特定乙稀性不餘和化合物 的含里，相對於感光性組成物中之總固形份，通常為託 重量㈣上、較佳35重量％以上、更佳45重量％以上;又， 通常為70 4量％以下。特定乙婦性不飽和化合物之含 多，後述之硬化之總變形量變越大，故較佳。另—方 若含量過少，則有硬化物之總變形量難以增大的傾向面; 如，將有難以充分擔保作為間隔件之功能的情形。 [5-3-2]含乙烯性不飽和基之樹脂 本發明之感光性組成物，係除了上述^^ — ^之 烯性不飽和化合物之外，或者亦可取代該特定乙稀性 和基而含有含乙烯性不飽和基之樹脂(以下有時二 脂）。作為所調配之樹脂，㈣於公知之液晶顯㈣= 97124377 47 200910001 树脂中，可使用具有至少一個乙烯性不飽和基之樹脂的i 種或2種以上。 作為此種樹脂，可舉例如（甲基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙 烯、醋酸乙烯酯、偏氣乙烯、順丁烯二醯亞胺等之均聚物 或共聚物；酸改質型環氧丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯、聚醚、 聚胺基曱㈣、聚乙烯謂、聚乙婦醇、聚乙縣^各咬 酮、乙醯纖維素等。 此等之中，由鹼顯影性等之方面而言，較適合者為[A — i ] 於側鍵具有乙烯性不飽和基的含羧基之乙烯系樹脂、一幻 酸改質型環氧（甲基）丙烯酸酯。 [A-1 ]於側鍵具有乙烯性不飽和基的含羧基之乙烯系樹脂 作為本發明中所使用之[A-1]於側鍵具有乙烯性不飽和 基的含羧基之乙烯系樹脂，可舉例如：[A — 卜川含羧基之 乙烯系樹脂與含環氧基之不飽和化合物的反應生成物； [A-；l-2]具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸或 不飽和羧酸酯之共聚物；[A—樹脂。 [A 1 1 ] §敌基之乙浠系樹脂與含環氧基之不飽和化合物 的反應生成物 作為本發明所使用之含羧基之乙烯系樹脂，具體可舉例 如不飽和羧酸與乙烯基化合物之共聚物。 於此，作為不飽和羧酸，可舉例如（曱基）丙烯酸、丁烯 酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、檸 康酸等。 97124377 48 200910001 另外，作為乙烯基化合物，可舉例如苯乙烯、α-曱基 苯乙烯、羥基苯乙烯、（曱基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯 '(曱基） 丙稀酸戊酯、（曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙婦酸十二烧 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙稀酸二環戊二 : 烯酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸異稍酯、（曱 基）丙烯酸羥基曱酯、（曱基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙 稀酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν一 ()二曱基胺基乙酯、Ν-(曱基）丙烯醯基咪啉、（曱基）丙烯 腈、（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥曱基（曱基）丙稀醯胺、Ν， 一曱基（曱基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二曱基胺基乙基（甲基）丙烯 醯胺、醋酸乙烯酯等。

δ羧基之乙浠系樹脂中，較佳為（甲基）丙烯酸酯_ (曱基） 丙烯I共聚物、苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯一（曱基）丙烯酸共 聚物j而且，於（甲基）丙烯酸酯_(甲基）丙烯酸共聚物中 更佳為由（曱基）丙烯酸酯5莫耳％〜8〇莫耳％與（甲基）丙烯 酸2〇莫耳％〜95莫耳％所形成之共聚物；特佳為由（甲基） 丙烯酸酯10莫耳％〜9〇莫耳％與（曱基）丙烯酸1〇莫耳％〜⑽ 莫耳％所形成之共聚物。 j笨乙烯（甲基）丙烯酸酯_(甲基）丙烯酸共聚物 ’更佳為&笨乙烯3莫耳％〜6〇莫耳％、（甲基）丙稀酸醋 y、、耳％ 7〇莫耳％與（曱基）丙烯酸10莫耳°/❶〜60莫耳％所 、"♦物，特佳為由苯乙烯5莫耳％〜50莫耳％、（曱 土丙烯酉夂酉曰20莫耳％〜60莫耳％與（甲基）丙烯酸15莫耳 97124377 49 200910001 %〜55莫耳％所形成之共聚物。 、另外’此等含羧基之乙烯系樹脂之酸價，係配合與此等 進仃反應之含環氧基不飽和化合物之量及所得之反應生 成物中所需要的酸價而予以調整。通常為 5〇mg-_/g~5()()mg-K()H/g。含羧基之乙烯系樹脂之標準聚 本乙烯換算之重量平均分子量（Mw)較佳 1，000〜300, 〇〇〇 〇 尚且，重量平均分子量（Mw)係藉GPC(凝膠滲透層析法 換异為標準聚苯乙烯而作成分子量所測定。 另外’作為含裱氧基之不飽和化合物’可舉例如脂肪族 含環氧基之不飽和化合物及脂環式含環氧基之不飽和化 合物，作為該脂肪族含環氧基之不飽和化合物，可舉例如 烯丙基環氧丙基趟、（甲基）丙稀酸環氧丙醋、（甲基）丙烯 酸α-乙基環氧丙酯、丁烯酸環氧丙酯、異丁烯酸環氧丙 酯:巴五基環氧丙基醚、衣康酸單烧基單環氧丙基醋、反 G 丁烯二酸單烧基單環氧丙基醋、順丁稀二酸單院基單環氧 丙基醋等。 另外，作為脂環式含環氧基之不飽和化合物，可舉 士 （甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基甲醋、（甲基）丙 酉=2’3 %氧基以戊基甲醋、（曱基）丙烯酸？，8 —環氧基[三 %[5.2.1.0]癸-2-基；|氧基曱酯等。 3羧基之乙埽系樹脂與含環氧基之不飽和化合物，係 t縣之乙烯系樹脂所具有之㈣之5莫耳％,莫耳％、 車乂佳30莫耳％〜70莫耳％左和的含環氧基之不餘和化合物 97124377 50 200910001 之量比進行反應。又，反應可藉公知方法實施。 上述[A-1-1]含羧基之乙烯系樹脂與含環氧基之不飽和 化合物的反應生成物的酸價，較佳為 30mg-KOH/g〜250mg-KOH/g。又，標準聚苯乙烯換算之重量 : 平均分子量（Mw)較佳為1，〇〇〇~3〇〇, 〇〇〇。 [A-1-2]具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸或 不飽和羧酸酯之共聚物 作為上述[A-1 ]於側鍵具有乙烯性不飽和基的含羧基之 Ο 乙烯系樹脂，亦可舉例如具有2種以上不飽和基之化合物 與不飽和羧酸或不飽和叛酸g旨之共聚物。 作為該具有2種以上不飽和基之化合物，可舉例如（甲 基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸3_烯丙基氧基—2_羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸桂皮酯、（曱基）丙烯酸巴豆酯、（甲 基）丙烯酸甲基烯丙酯、Ν,Ν—二烯丙基（曱基）丙烯醯胺、 (甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸卜氯乙烯酯、（甲基） q丙烯馱2-笨基乙烯酯、（曱基）丙烯酸1 —丙烯酯、丁烯酸 乙烯醋、乙烯基（甲基）丙烯醯胺等。 作為該不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，可舉例如（甲基） 丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯等。 具有2種以上不飽和基之化合物於共聚物整總所佔比 例為10莫耳％〜90莫耳％，較佳30莫耳％〜8〇莫耳％左右。 上述[A 1-2]具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和 叛酸或不飽和羧酸酯之共聚物的酸價，較佳為 3〇mg-KOH/g〜250mg-KOH/g。又，標準聚苯乙烯換算之重量 97124377 51 200910001 平均分子量（Mw)較佳為1，〇00〜3〇〇, 〇〇〇。 ϊ_3]Ευ-τ 樹脂 e-R-n-t樹脂係指使「（Ε)成分：含環氧基之（甲基）丙 烯酸酯」5莫耳％〜9〇莫耳％與「（R)成分：可與（ε)成分進 订共聚合之其他自由基聚合性化合物」1〇莫耳％〜95莫 進行共聚合，對所得之共聚物中所含之環氧基之1〇莫耳 %〜100莫耳％加成「（Ν)成分··不飽和一元酸」，對加成了 ^述（Ν)成分時所生成之羥基之1〇莫耳％~1〇〇莫耳％加成 「（T)成分：多元酸酐」而得的樹脂。 於此，作為E-R-N-T樹脂中之含環氧基之（甲基）丙烯酸 酯（（E)成分），可舉例如（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基） 丙烯酸3, 4-環氧基丁醋、（甲基）丙烯酸（3,4_環氧基環己 基）曱酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯環氧丙基醚等。其 中，較佳為（曱基）丙烯酸環氧丙酯。此等（E)成分可單獨 使用1種，亦可依任意組合及比率使用2種以上。 (E)成分與（R)成分之共聚物中之（E)成分的共聚合比 例，係如上述般，通常為5莫耳％以上、較佳2〇莫耳％以 上、更佳30莫耳％以上。又，通常為9〇莫耳％以下、較佳 80莫耳/。以下、更佳莫耳％以下。於此，⑻成分係可 與«)成分進行共聚合之其他自由基聚合性化合物。 若（Ε)成分之共聚合比例過多，則有（1〇成分減少、耐熱 性或強度降低的傾向。若（Ε)成分之共聚合比例過少，則 有聚合性成分及鹼可溶性成分之加成量不足的傾向。 另方面，（Ε)成分與（ί〇成分之共聚物中之（R)成分的 97124377 52 200910001 共聚合比例，係如上述般Λ〗 杈馮10莫耳％以上、較佳20莫耳％ 以上、更佳30莫耳％以上。又，片 又通吊為95莫耳％以下、較 佳8〇莫耳％以下、更佳70莫 7 ^ 吴斗％以下。若00成分之共聚 :^過夕，财⑻成分減少而聚合性成分及驗可溶性 成：之加成量不足的傾向。x，若⑻成分之共聚合比例 過少，則有耐熱性或強度降低的傾向。 一於此，作為⑻成分，較佳為例如使用具有下式⑴）所 不之部分構造之單（曱基)丙烯酸酯的i種或以上。 (化9)

(式（13)中，Rld〜分別獨立表示氫原子或曱基、乙基、 丙基等之奴數卜碳數3之烷基，R7d與R8d分別獨立表示氫 ^子或甲基、乙基、丙基等之碳數】〜碳數3之烷基。又， R /、R亦可鍵結形成環。R7d與R8d鍵結所形成之環較佳 為脂肪族環，可為飽和或不飽和，較佳係碳數5〜碳數6。） 上式（13)中，較佳為具有以下式（14)、式（15)、式（16) 所示構造的單（曱基）丙烯酸酯。藉此導入此等部分構造， 則可增加單（甲基）丙烯酸酯之耐熱性或強度。又，此等單 (曱基）丙烯酸酯可使用1種，亦可依任意組合及比例併用 2種以上。 97124377 200910001 (化 ίο)

(ιΌ

作為具有上式（13)所示之部分構造的單（曱基）丙烯酸 酯，可使用公知的各種者，特佳為以下式（丨7)所示者。 (化 11)

CJ H2C=C—C——〇R1〇dII ο (17) (式（17)中，表示氫原子或甲基，Rl(^示上式（⑶。） (E)成分與（R)成分之共聚物令之具有上式所示之 部分構造的單（尹基）丙婦酸醋的含量，通常為5莫耳％以 上、較佳10莫耳％以上、更佳i5莫耳％以上。又 90莫耳％以下、較佳苴且0/丨” 丁 壬 k承马 甚q 下、更佳50莫耳％以下。 ⑻成刀與⑻成分之共聚物_之式⑽所 基）丙婦酸酯的含量過少，丨右 早（甲 各里尥乂，則有耐熱性不足的傾向。又， 97124377 54 200910001 若式（13)所示之單（曱基）丙烯酸酯之含量過多，則有分散 穩定性降低的傾向。 另外，作為本發明所使用之成分，係如以下所示般， 可舉例如上述具有式（13)所示之部分構造之單（曱基）丙 烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。 具體可舉例如：苯乙浠； 苯乙烯之鄰-、間_、對-烷基、硝基、氰基、醯胺、 酯衍生物； 丁二烯、2’ 3-二曱基丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等之 二烯； (甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸 正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（曱 基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙 烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（曱基）丙烯酸異戊酯、 (曱基）丙烯酸己酯、（曱基）丙烯酸2一乙基己酯、（曱基） 丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（曱基）丙烯酸環 戊酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸2一曱基環己 酯、（曱基）丙烯酸二環己酯、（甲基）丙烯酸異稻酯、（甲 基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（曱基）丙烯 酸炔丙酯、（曱基）丙烯酸苯酯、（曱基）丙烯酸萘酯、（曱 基）丙烯酸蒽酯、（曱基）丙烯酸鄰胺苯曱醯基酯、（甲基） 丙烯酸向日葵基酯、（甲基）丙烯酸柳基酯、（曱基）丙烯酸 呋喃基酯、（曱基）丙烯酸糠基酯、（曱基）丙烯酸四氫呋喃 基酯、（曱基）丙烯酸哌喃基酯、（甲基）丙烯酸苄酯 '(甲 97124377 55 200910001 基）丙稀酸苯乙醋、（甲基）丙烯酸甲苯酚基酯、（甲基）丙 烯酸-1，1，1-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（曱基） 丙烯酸全氟正丙酯、（甲基）丙烯酸全氟異丙酯、（曱基） 丙烯酸三苯基甲酯、（曱基）丙烯酸異丙苯基酯、（曱基） - 丙烯酸3_(N，N-二曱基胺基）丙酯、（曱基）丙烯酸-2-羥基 ； 乙醋、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯等之（甲基）丙烯酸酯； (曱基）丙烯酸醯胺、（曱基）丙烯酸N，N—二曱基醯胺、（曱 基）丙歸酸N，N-二乙基醯胺、（甲基）丙烯酸N，N—二丙基醯 ()胺、（曱基）丙烯酸N，N-二異丙基醯胺、（曱基）丙烯酸蒽 基醯胺等之（甲基）丙稀酸ϋ胺； (甲基）丙烯酸苯胺、（甲基）丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、 偏氟乙稀、氟乙稀、偏氟乙稀、Ν—乙烯基吼洛π定酮、乙烯 基11比咬、醋酸乙烯酯等之乙烯基化合物； #•康酸—乙酯、順丁稀二酸二乙g旨、反丁烯二酸二乙 酉旨、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯； q N_苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基）順丁烯二醯亞胺 等之單順丁烯二醯亞胺； N-(曱基）丙烯醯基酞醯亞胺；等。 此等之中’為了賦予更優越之耐熱性及強度，可有效地 使用選自苯乙烯、（曱基）丙烯酸苄酯及單順丁烯二醯亞胺 之至少1種作為（R)成分。 此時’選自苯乙烯、（曱基）丙烯酸苄酯及單順丁烯二醯 亞胺之至少1種的共聚合比例，通常為1莫耳％以上、較 97124377 56 200910001 :圭:下莫耳%以上’又’通常為70莫物下、較佳50莫耳 其次，作為對（Ε)成分與（R)成分之共聚物中所含之環氧 基進行加成的（Ν)成分（不飽和一元酸），可使用公知者。 作為此種不飽和-㈣，可舉例如具有乙烯性不鮮雙鍵 之不飽和羧酸。 作為此種具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和幾酸的具體 例，可舉例如於上述特定乙烯性不飽和化合物之項中，於 使用&式（Α-ΙI)所示之含乙烯性不飽和基之羧氧基時 所使用的「含乙烯性不飽和基之羧酸⑷」等。其中，較 佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 此等00成分可單獨❹〗種，亦可依任意組合及 併用2種以上。 再者，將⑻成分加成至由（Ε)成分與⑻成分之共聚合 ^應㈣之共聚物所含的環氧基。⑻成分加成至共聚: 之1’係加成上述共聚物所含之環氧基的1〇莫耳％、較 二3|〇。莫|耳%以上、更佳5〇莫耳%以上。若⑻成分之加成 歹'過J ’則有出現經時穩定性降低等因殘存環氧基 成之不良影響的傾向。 :作為於⑻成分與⑻成分之共聚物加成（Ν)成分 的方法，可採用公知方法。 又刀 分分(多元酸酐)加成至於⑻成分與⑻成 酸軒，並無特職定而可使用公 為= 97124377 57 200910001 特定乙烯性*飽和化合物之項巾所記載般，可舉例如「以 一般式（A_V)所示之含環氧基之化合物作為原料，於且妒 成含乙稀性㈣和基之㈣基後，進—步進行反應的^ 羧酸或其酐」等。 亦可依任意組合及比 ，可使不含氮樹脂成 尚且’（Ό成分可單獨使用1種， 率併用2種以上。藉由加成此種成分 為鹼可溶性。

C (τ)成分所加成之量，通常係於（E)成分與（1〇成分之丘 聚物加成了⑻成分時所生成之經基的1G莫耳％以上、ς 佳20莫耳%以上、更佳30莫耳%以上。又，通常為_莫 耳^以下、較佳90莫耳％以下、更佳8〇莫耳％以下。 若（Τ)成分之加成量過多，則有顯影時之殘膜率降低的 傾向ΚΌ成分之加成量過少，則有溶解性變 傾向。 另外，作為將（Τ)成分加成至於（Ε)成分與（1〇成分之共 G聚物中加成（Ν)成分時所生成的經基上的方法，可任意採 用公知方法。 」：Ν-Τ樹脂係藉由於加成⑺成分後所生成之羧基的 P刀上加成（甲基）丙烯酸環氧丙酯或具有聚合性不飽 和基之環氧丙基峻化合物，而進一步提升光感度。 八另外，於加成（T)成分後，藉由於所生成之羧基之一部 刀上加成不具有聚合性不飽和基之環氧丙基趟化合物，亦 可提升顯影性。 再者，亦可於加成（τ)成分後，加成該兩者。 97124377 58 200910001 尚且，作為上述E-R-Ν-τ樹脂，可舉例如 297編號公報或特開編他33號公報所記 β曰 另外，上R-N-丁樹脂之平均分子量並無特別 通常’以GPC所測定之換算為標準聚苯乙烯的 子量（Mw)為3,000以上、較佳5,〇〇〇以上，又，a: ，〇〇〇以下、較佳50，_以下。若^们樹=重 =千均分子量（Mw)過大，則有對顯影液之溶解性降低的傾 向。又，分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均 量（Μη))較佳為2. 0〜5. 0。 U-2]酸改質型環氧（曱基）丙烯酸類 作為本發明所使用之酸改質型環氧（甲基）丙稀酸類，可 舉例如於具有與上述特定乙稀性不飽和化合物相同構造 的化合物中，由含環氧基之化合物所得者，且 過400者。 ^ Ο t發明之感光性組成物中，含乙烯性不飽和基之樹脂的 含1，相對於感光性組成物通常為2〇重量％以上、較佳 25重量％以上。又，通常為7〇重量％以下、較佳⑽重量％ 以下。 若此等樹脂之含量過多或過少，則有顯影性、硬化性或 硬化物之機械特性降低的傾向。 [5-4]聚合性單體 本發明之感光性組成物除了上述乙烯性不飽和化合物 之外，最好再另外含有聚合性單體。尚且，本發明中之°「單 97124377 59 200910001 體」，係指相對於高分子物質的概念 (m〇n⑽er，單元體）」以外，亦包括^ 「养·聚物」之概念。 作為上述聚合性單體，可舉例如於 7 '{·& ^ -X： Mh «· 卞内具有至少一個 乙烯性不飽和基之化合物，例如 g 丁疼缺(甲基）丙烯酸'丁烯酸、 異丁烯敲、順丁烯二酸、衣康酸 -a ϋ- ^ ^ ^ 4 丁床0夂等之不餘和羧酸、 及其之烧酉日、（ψ基）丙烯腈、（甲 e 基）丙烯醯胺、苯乙烯等。

另外’作為聚合性單體，由平人地 Μ掩士L 交聯性及其所伴隨 之了擴大曝光#非曝光部之顯影液溶解 點:：，較佳係於分子内具有2個以上乙稀性不飽;I: 嫌又’特佳為該不飽和鍵結為來自(甲基)丙烯酿 氧基的丙烯酸酯化合物。 2為該於分子内具有2個以上乙烯性不飽和鍵結的化 口、，可舉例如：（Α)不飽和㈣與聚㈣化合物之酿類 (以下有日守δ己載為「酯（甲基）丙烯酸醋類」）；

除了狹義之「單體 二聚物」、「三聚物」、 (Β)含（曱基）丙烯醯氧基之磷酸酯類； (〇(甲基）丙烯酸羥基酯化合物與聚異氰酸酯化合物之 胺基曱酸乙酯（曱基）丙烯酸酯類； 一（D)(甲基）丙烯酸或（曱基）丙烯酸羥基酯化合物與聚環 氧化合物之環氧（曱基）丙烯酸酯類； 等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為上述（Α)酯（曱基）丙烯酸酯類，可舉例如：上述之 不飽和羧酸，與乙二醇、聚乙二醇（加成數2〜14)、丙二 醇、聚丙二醇（加成數2〜14)、三亞曱二醇、甘油、季戊 97124377 200910001 四醇、一季戊四醇、及此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷 力成物一乙醇胺、二乙醇胺等之脂肪族聚經基化合物的 反應物。 更具體可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 :二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基 -丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸 -曰一 #工曱基丙烧ί衣氧乙烧加成三（甲基）丙稀酸g旨、甘油 二（甲基）丙稀酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、甘油環氧丙 烷加成三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、 季戊四醇二（曱基）丙浠酸、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、 一季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯等，以及同樣之丁烯酸酯、異丁烯酸酯、順丁烯二酸 酯、衣康酸酯、擰康酸酯等。 另外，作為上述（A)酯（甲基）丙烯酸酯類，可舉例如上 述不飽和羧酸’與氫醌、間苯二酚、五倍子酚、雙紛F、 I雙酚A等之芳香族聚羥基化合物或此等之環氧乙烷加成 物的反應物。 更具體可舉例如：雙酚A二（曱基）丙烯酸酯、雙酚a雙 [氧基伸乙基（曱基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙基峻（甲 ' 基）丙烯酸酯]等； : 如上述之不飽和羧酸、與參（2-羥基乙基）三聚異氰酸醋 等之雜環式聚羥基化合物的反應物：具體為例如參（2_經 基乙基）三聚異氰酸酯之二（甲基）丙烯酸酯、三（曱基）丙 烯酸等； 97124377 61 200910001 如上述之不飽和羧酸、與多元羧酸與聚羥基化合物的反 應物.具體為例如（甲基）丙烯酸與酞酸與乙二醇之縮合 物、（甲基）丙烯酸與順丁烯二酸與二乙二醇之縮合物、（甲 基）丙烯酸與對酞酸與季戊四醇之縮合物、（甲基）丙烯酸 與己二酸與丁二醇與甘油之縮合物；等。 作為上述（B)含（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類，若為含 有（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯化合物則無特別限定，但較 佳為下述一般式（la)〜（Ic)所示者。 (化 12) >10- -P-(〇H)3.q (la)

II P-(〇H)3k, (lb) H2C=C-C-〇-(Xa)p_〇. R10 Ο ΗΓ_ι \\ H2C—C—c-〇-(Xa.0)

r1 F

H2C=c—I C~〇-(Xa-〇)p—[C(=〇)ch2CH2CH2CH2CH2〇Ip· II -P~(OH)3.q Cic) (式㈤、⑽及㈤中，！r表示氫原子或f&Xa表示 可具有取代基之伸燒基或可具有取代基之伸芳基。又，P、 P刀別獨立為1〜25之整數，q為1、2或3。） 於此’作為Xa之伸烧基，較佳為礙數丨〜5者，更 =數伸二基者伸兩基、伸丁基。X，作為伸芳基，較 佳為奴數6〜10者’更佳為伸苯基。此等之中，於 以伸烧基為較佳。作為Xa之料基或㈣基可具有的取 代基，可舉例如ώ原子、羥基、碳數1〜錢15、較佳石山 數卜碳數1G之烧基、碳數2〜碳數1C)之稀基、苯基 97124377 62 200910001 基、確醯基、膦酸基、胺基、；ε肖基等。 另外，於此’ ρ、Ρ’較佳為1〜1〇、特佳卜4。作為此種 化合物之具體例，可舉例如（甲基）丙烯醯氧基乙基礙酸 酯、雙[(曱基）丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、（曱基）丙烯醯氧 - 基乙一醇填酸醋等，亦可舉例如共榮社化學公司製之 「 LIGHT-ESTER Ρ-1Μ 」、「 LIGHT-ESTER Ρ-2Μ 」、 「LIGHT-ACRYLATE P-1A」、「LIGHT-ACRYLATE P-2A」，日 本化藥公司製之「KAYAMER PM-2」、「KAYAMER PM21」。此 D 等可分別單獨使用，亦可作成混合物而使用。 作為上述（C)胺基甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯類，可舉例 如（曱基）丙烯酸羥基酯化合物與聚異氰酸酯化合物之反 應物。 作為上述（曱基）丙烯酸羥基酯，可舉例如（甲基）丙烯酸 羥基曱酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、四羥曱基乙烷三（曱 基）丙烯酸酯等。 I) 另外，作為上述聚異氰酸酯化合物，可舉例如：六亞曱 基二異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯—4_異氰酸酯曱基辛烷等 之脂肪族多異氰酸酯； 裱己烷二異氰酸酯 '二甲基環己烷二異氰酸酯、4, 4_ 亞：基雙(環己基異氰酸酯）、異佛酮二異氰酸酯、聯環庚 -烧三異酸酯等之脂環式多$氰酸酯； ，4 笨基甲烷二異氰酸酯、參（異氰酸酯笨基）硫膦酸 醋等之芳香族多異氰酸酯； 二聚異氛酸醋等之雜環式多異氰酸酯；等。 97124377 63 200910001 乍胺基甲酸乙醋（甲基）丙稀酸醋類，較佳係 於匕子中具有4個以上（較佳6個以上、更佳㈣以上） 之知基甲酸乙醋鍵結[―NH—c〇_〇_]1 4個以上（較佳㈣ :二更佳8個以上)之(甲基)丙稀酿氧基的化合物。此 種化“勿例如可藉由使下述⑴之化合 合物進行反應而獲得。 …⑴之化 (1)於1刀子中具有4個以上胺基甲酸乙賴結的化合 物 可舉例如：對於季戊四醇、聚甘油等之於i分子中且有 4」固以上經基之化合物，使六亞甲基二異氰酸醋、三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯等之二異氰酸酯化合物進行反應而得的化合物（i_l); 或者，對於乙二醇等之於！分子中具有2個以上羥基之 化合物，使旭化成工業公司製「DUARNATE 24a_i〇〇」、同 「DM_E 22A-75PX」、@「DUARNATE 21S—75E」、同 DIJARNATE 18H-70B」等雙服型，同「duarnate

P 301 75Ej- 1¾ r DUARNATE E-402-90Tj fs] ^ r DUARNATE E:405-8GT」等之加成物型之於丨分子中具有3個以上異 氰酸酯基之化合物進行反應而得的化合物（i_2); 使異亂酸酯乙基（曱基）丙烯酸酯等進行聚合或共聚合 而得之化合物（i - 3);等。 可使用市售品作為此種化合物，可舉例如旭化成工業公 司製「DUARNATE ME-20-1 00」。 (11)於1分子中具有4個以上（曱基）丙烯醯氧基的化合 97124377 64 200910001 物 可舉例如：季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之、於 :1分子中具有1個以上羥基及2個以上、較佳3個以上之 • (曱基）丙烯醯氧基的化合物。 於此，作為上述（i)化合物之分子量，較佳為 500〜200,000、特佳1，〇〇〇〜15〇,〇〇〇。又，作為上述^)胺 基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯類之分子量，較佳為 _〜150，_。尚且’在未特別限定之下，本發明中所謂 分子量，係指使用凝膠滲透層析法（Gpc法）所測定之聚苯 乙烯換算的重量平均分子量（Mw)。 —尚且，此種（C)胺基曱酸乙酯（甲基）丙烯酸酯類例如可 藉由將上述（i)之化合物與上述（ii)之化合物，於甲苯或 醋酸乙酯等之有機溶媒中，以1〇〇c〜丨“它進行反應5分 〇鐘〜3+時左右的方法而製&。此時，較佳係將前者之異 亂酸醋基與後者之經基的莫耳比設為1/1〇〜1〇以之比 例，視需要使用二月桂酸正丁基錫等之觸媒。 於本4月中，上述（c)胺基甲酸乙g旨（子基）丙稀酸醋類 .中，特佳為使用下述一般式（II)所示者。 • (化 13) 97124377 65 200910001

Lm?a表示具有伸烷氧基或伸芳氧基之重複構 =獨^個可與朴鍵結之氧基的基。仙聽分 丙烯酿ir炭數1〜ι〇之伸燒基，此表示具有h°(甲基) 丙烯醯氧基的有機殘基。 基。X為4〜20之敫數，： d亦可具有取代 數。] 正 y為0〜15之整數，z為卜15之整 舉::來=(:、):之Ra'職基的重複構造’可 之伸芳氧基的重複構造油可二二四醇等者。又，作為Ra 苯三醇等者。苒、了舉例如來自五倍子酚、1，3,5- 卜5。Rd 二之伸烷基之碳數，較佳係分別獨立為 中之（甲基）丙婦酿氧基較佳為卜 4〜15’y較佳為卜1G，Z較佳為卜1()。 ^為 數)再者又作 單甲美_為及Rc，較佳係分別獨立為二亞甲基、 式。一 m三亞甲基°又’作為Rd，較佳為下 97124377 66 200910001 (化 14)

Ra ; Ο m

^O-CHr-CH-jCHg-O-Q) (其中、Q 為 1-05^5(¾¼ > 上述（D)聚環氧（甲基）丙烯醆 烯酸或經基（甲基）丙烯酸醋化合 W +例如（曱基）丙 應物。 σ勿、與聚環氧化合物的反 作為聚環氧化合物，可舉例如· 趟、（聚Μ二醇聚環氧丙基⑽ ^乙二醇聚環氧丙基 基醚、⑻五亞甲二醇聚環氧丙二四亞甲二醇聚環氧丙 氧丙基醚、（聚）己二醇聚環氧私* )斤戊一醇聚環 聚環氧丙基醚、（聚）甘油聚環 、雀彡二釭甲基丙烷 氧丙基醚等之脂肪族聚環氧化合物，醚、(聚)山梨醇聚環 苯酚酚醛清漆聚環氧化合物、 化合物、（鄰-、严[、對_)甲_化本紛㈣清漆聚環氧 3了」1f驗酚醛渣先 刊 雙酚a聚環氧化合物、雙酚m 裱氧化合物、 環氧化合物； x虱化合物等之芳香族聚 97124377 67 200910001 山梨醇酐聚環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯、一 環氧丙基參（2-經基乙基）三聚異氰酸醋等之雜環式曰^ 氧化合物；等。 衣 作為（甲基）丙烯酸或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物、與聚 :環氧化合物之環氧（甲基）丙烯酸酯類，可舉例如此等般2 :聚環氧化合物、與上述（甲基）丙烯酸或上述羥基（甲 丙烯酸酯化合物的反應物；等。 土 作為其他乙烯性不飽和化合物，係除了上述之外，可舉 Γ·例如：伸乙基雙（曱基）丙烯醯胺等之（甲基）丙烯醒胺類牛, 酞酸二烯丙酯等之烯丙基酯類，二乙烯基酞酸酯等之含乙 1基化合物類，將含醚鍵結之乙烯性不飽和化合物之醚鍵 結以5硫化磷等進行硫化而轉變為硫醚鍵結、藉此使交聯 速度提升的含硫醚鍵結之化合物類。 另外，可舉例如：日本專利第31644〇7號公報及 9-100111號公報等所記載之多官能（甲基）丙烯酸酯化合 ❼物，與粒徑5nra〜3〇nm2二氧化矽溶膠[例如，異丙醇分散 有機二氧化矽溶膠（日產化學公司製「IPA_ST」）、曱基乙 f酮分散有機二氧化矽溶膠（日產化學公司製 「MEK-ST」）、甲基異丁基酮分散有機二氧化矽溶膠（曰產 •化學公司製「MIBK-ST」）]，使用含有異氰酸酯基或疏基 :的^烧偶合劑使其等結合的化合物（藉由於乙稀性不飽和 =合物使二氧化矽溶膠經由矽烷偶合劑進行反應而結 口，而使作為硬化物之強度或耐熱性提升的化合物類）。 本發明中，由硬化物之力學強度的觀點而言，其中較佳 97124377 68 200910001 為（A)酯（甲基）丙婦酸酯類、（3)含（甲其彳$ ~ β 酸醋類或⑹胺基尹酸乙醋丙婦酿氧基之鱗 醋(⑶丙婦酸醋類—旨類，更佳為⑷ 取另和（A)醋”基）丙婦酸醋類之中，特佳為聚乙二醇、 聚丙一醇或雙朌a之平j盟气7 ^ 且含2個以上(甲A)丙媒:广加成物等之含聚氧伸基 1)丙㈣乳基的醋（甲基）丙稀酸醋類。 本么月之感光性組成中之聚合性單體的含有率，係相對 於總固形份，通常為夫读sn壬曰n/ 方千你相對 ^吊為未滿8〇重量％、較佳為未滿70重量％， :二 置%以上。若聚合性單體之含有率為上述範圍 卜、有難以得到圖案之良好影像的傾向。 另外作為聚合性單體相對於上述乙稀性不飽和化合物 的調配比’以（乙烯性不飽和化合物）八聚合性單體）（重量 比)之值计’通常為10/卜1/10、較佳5/卜"5。 [5-5 ]其他成分 另外於本發明之感光性組成物巾，可適當調配 知塗佈[·生提升劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、聚合林 广劑、抗氧化劑、我偶合劑、環氧化合物、其他樹脂口等二 [5_5-1]著色劑 作為著色劑，可使用顏料、染料等公知著色劑。又， 如在使用顏料時，為了使該顏料不凝集而穩定存在於感光 性組成物中’亦可併用公知之分散劑或分散助劑。 [5 = 5-2 ]塗佈性提升劑、顯影改良劑 作為塗佈性提升劑或顯影改良劑，可使用例如公知之陽 離子[生陰離子性、非離子劑、氣系、石夕系界面活性劑。 97124377 69 200910001 二，二良劑，亦可使用有機幾酸或其酐等公知 對於總固形份，通常為20重她下、 車父佳10重1 %以下。 [5-5-3]聚合禁止劑、抗氧化劑 ==穩定性之觀點“言，本發明之感光性組成物中 最好:有頌、甲氧基料之聚合禁止劑，或2, 6 — 旦^ 心又阻酚糸之抗氧化劑。作為其含 於總固形份’通常為5_以上且麵刚以 了 ’ =為1〇卿以上且_ppra以下之範圍。若含量過 ^ Μ ^ ^ ^ 方面，右過多，則例如 於猎先及/或熱進行硬化時，有硕 β 有硬化不足之可能性。尤其 ^物之般之U法時’必需設定為根據了感光性組 成物之保存穩定性及感度之兩方面的最適合量。 [5-5-4]矽烷偶合劑 玄卜’於本發明之感光性組成物中，為了改善與基板之 山黏性’較㈣添加钱偶合劑。作為錢偶合劑之種 、’可使用環氧系、曱基丙稀酸系、胺基系、味唾系等各 種物質，特佳為環氧系、咪唑系'、、 i0 τ !系之矽烷偶合劑。其含量係 目對於總固形份’通常為20重量%以下、較佳15重量%以下。 L5-5-5]環氧化合物 =卜：本發明之感光性組成物中，為了改善硬化性或與 土板之岔黏性，較佳亦添加環氧化合物。 氧化合物’可舉例如··構成所謂環氧樹脂之重複 早位，並使㈣基化合物與表氯醇進行反應㈣的聚環氧 97124377 200910001 取ΐ-二使聚竣酸化合物與表氣醇進行反應而得的 伞衣:丙基醋化合物；以及使聚胺化合物與表氣醇 應而得之聚環氧丙基胺化合物等之自低分 子量物的化合物。 作為上述聚環氧丙基醚化合物，可舉例如：聚乙二醇 基=環氧基、雙(4_經基苯基)之二環氧:二 型二、：二甲基―4—經基苯基)之二環氧丙㈣ 班，虱基、雙酚f之二環氧丙基醚型環氧基、雙酚A之二 丙基醚型環氧基、四曱基雙酚A之二環氧丙基醚型環 H二=雙盼A之二環氧丙基驗型環氧基、第型 %乳丙基醚型環氧基、苯酚酚醛清漆型環4其 甲紛㈣清漆型環氧基。此等聚環氧丙基糾合物亦可土為 基使酸_ 2價酸化合物等進行反應而導入 另外^作為上述聚環氧丙基醋化合物，可舉例如六氮醜 美夂^環氧丙基自旨型環氧基、㈣之二環氧丙基自旨型環氧 —^又作為上述聚環氧丙基胺化合物，可舉例如雙（4- :二Γ基)甲烷之-核氧丙基胺型環氧基、三聚異氰酸之 二％軋丙基胺型環氧基等。 4(/1，氧化合物之含量，係相對於總固形份，通常為 光性广』以下、較佳30重量%以下。在含量過多時，有感 、、且成物之保存穩定性惡化的可能性。 [5-5-6]其他樹脂 本發明之感光性組成物中，為了調整顯影性或硬化物之 97124377 71 200910001 機械特性，亦可含有其他樹脂，可舉例如含有羧基及環氧 基的共聚物。 作為含有鲮基及環氧基之共聚物’可舉例如不飽和羧 酸、具有環氧基之不飽和化合物及視需要之其他化合物的 共聚物。具體可舉例如日本專利特開平u_1336〇〇號公報 : 所記載之組成物中所使用的驗可溶性樹脂等。 [6]感光性組成物之使用方法 本發明之感光性組成物通常以將上述各種成分溶解或 〇 分散於溶劑中的狀態所使用。 作為其溶劑，並無特別限制，可舉例如：水、二異丙基 醚、礦油精、正戊烷、戊基醚、乙基辛酸酯、正己烷、: 乙基醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、丁基硬脂酸酯、正辛

U 烧、瓦索爾（varsol )#2、apco#18溶劑、二異丁烯、戊基 醋酸酯、丁基丁酸酯、apc〇稀釋劑、丁基醚、二異丁基 酮、甲基環己烯、甲基壬基酮、丙基醚、十二烷、 solvent No. 1及No· 2、戊基甲酸酯、二己基醚、二異丙 基酮、Sorbesso#150、醋酸丁酯（正、第二、第三）己烯、 shell TS28溶劑、丁基氯化物、乙基戊基酮、乙基苯甲 酸醋、戊基氯化物、乙二醇二乙基醚、乙基鄰甲酸醋、甲 氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異丁酸酯、 苯腈、乙基丙酸酯、甲基赛路蘇醋酸酯、甲基異戊基酮、 甲基異丁基嗣、丙基醋酸g旨、戊基醋酸、戊基甲酸醋、 環己基醋酸酯、聯環己基、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二 乙二醇單乙基_、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單 97124377 72 200910001 丁基趟、二戊烯、甲氧基甲其 暴戍醇、甲基戊基酮、甲基異 丙基酮、丙基丙酸酯、丙- 内—醇苐二丁基醚、甲基乙基酮、 曱基賽路穌、乙基赛路||、 成 "、 乙基赛路蘇醋酸醋、卡必醇、 環己酮、醋酸乙酯、丙-萨 U 内—転、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二 醋酸酯、丙二醇輩甲其麟 …士醚兩二醇單甲基醚醋酸酯、丙二

醇單乙基縫、丙二酿置r ^ ^ T -早乙基醚醋酸酯、二二 醚、二丙二醇單甲基醚、 子早0丞 内—知早乙基醚醋酸酯、二丙二 醇早甲基醚醋酸酯、3_甲菌 T乳基丙酸、3-乙氧基丙酸、3一 乙氧基丙酸乙g旨、3 -甲齑|^ 甲虱基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙 酉曰、-甲乳基丙酸丙醋、3_甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲_

Cdiglynie)、二丙二 gj 置 ® «· Λ(> > 一-早甲基醚、乙二醇醋酸酯、甲基卡 一乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁基醚、丙二 醇第三丁基_、3-甲氧基丁醇、3_甲基_3—甲氧基丁醇、 丙一知甲基_、3_甲基_3_甲氧基丁基醋酸酉旨、3 一甲氧 基丁基醋酸酯等之溶劑。 Ο η： έ 係可使各成分溶解或分散’配合本發明之感光 ^且成物之使用方法而選擇，較佳係選擇㈣60。〇280 C =圍者。更佳為具m26〇〇c之沸點者。 合使用°又，此等溶劑係以於本發明之感光

Qn . 之總固形份的比例，通常成為10重量％以上、 9〇重量％以下之方式使用。 ^發明之感光性組成物，其特徵為可適用於以同一材料 ==度相異之硬化物的方法。以下，以形成間隔件 一田！間隔件的情況為例進行說明。 97124377 73 200910001 通常’於應設置間隔件之基板上，將 佈等之方法供給成膜狀，使溶劑乾燥夢勿= =的光刻法等之方法進行圖案形成。：後精= 或熱硬域理，㈣該基板切成間隔件。 (· 6-1]對基板之供給方法 溶感:：組成物通常以各種成分溶解或分散於 二，狀態’供給至基板上。其供給方法可藉由習知的方 汾半例如旋塗法、線棒塗佈法、流塗法、模具塗佈法棍 二、賀塗法等而進行。其中’由可大幅削減塗佈液之使 里，π全沒有藉旋塗法時所附著之霧滴等的影響，而 p 異物產生等綜合性的觀點而言，較佳為模具塗佈法。 _係視用途而異’例如在間隔件的情況，作為乾燥 、予’通常為0.5/^〜i0"m、較佳特佳^ 之範圍。X，乾燥膜厚或最終形成之間隔件的高 度，重要的是涵蓋基板全區呈均勾。在偏差過大的情況， d ：'*. Kj 液晶面板將發生不均缺陷。χ，藉喷墨法或印刷法等，亦 可供給為圖案狀。 尚且，可使用玻璃基板等公知基板作為基板。又，美 表面最好為平面。 土 [6 - 2 ]乾燥方法 於基板上供給了感光性組成物後的乾燥 加熱板、IR Μ、對流爐的乾燥方法而進行。又 合不提高溫度、於減壓室内進行乾燥的減壓乾燥法。 乾燥條件可配合溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性 97124377 74 200910001 能等而適當選擇。乾燥時間係配合溶劑成分之種類、所使 用之乾燥機之性能等，通常在4〇°C〜130〇C之溫度且15秒 〜5分鐘之範圍内選擇’較佳為在5〇°c 〜U(rc之溫度且3〇 秒〜3分鐘之範圍内選擇。 [6-3]曝光方法 Γ 曝光係於感光性組成物之塗佈膜上重疊負型之遮罩圖 案，透過此遮罩圖案，照射紫外線或可見光線而進行。在 使用曝光遮罩進行曝光時，可藉由將曝光遮罩接近感光性 組成物之塗佈膜的方法，或將曝光遮罩配置在遠離感光性 組成物之塗佈膜的位置，並投影透過了該曝光遮罩之曝光 光的方法又’亦可藉由未使用遮罩圖案之雷射光所進行 =曝光方式。此時’視需要為了防止氧所造成之光聚 tr之感度降低，亦可於脫氧環境下進行，或於光^ 性層上形成聚乙_層等之阻氧層後再進行曝光。 形成本二感:::::方:適中合:用於…料同時 :光穿透之遮光部與使光穿二了二 -穿透率小於其他開口部之平妁# *噯 光遮罩作為曝光遮軍的+句先牙透率的曝 穿透率⑹與複數開口部且H，使用具有遮光部（光 穿透開口部的曝光遮罩的方法' 。有元全穿透開口部與中間 作為中間穿透開口部之 開_ — 34侧號公報所如可如日本專利特 狹縫狀等之微小多离ώ 、又猎由於開口部配置具有 97124377 ㈣之㈣單元的矩陣狀遮光圖案，而 75 200910001 部，光穿 形成調整了平均光穿透率（相對 透率較小)之中間穿透開口部。…牙透開 係於開口部形1二其::中;:【透之形成方法， 吸收體的方法。 、 '、’、石夕糸等之材料膜作為 藉由使用此種曝光遮罩，" 口部之穿透率產生實質性之曝光量：之二光步驟，配？開 不同之圖案，例如間隔件與副間隔件。了同時形成尚度 上述曝光所使用之光源並盔 — 例如氙氣燈、齒素燈、鎢燈、：：疋。作為光源，可舉 金屬鹵素燈、中壓水心二銀燈、超高壓水銀燈、 之燈光源，或2;:: Ζ 射、氦鎖雷射、藍紫色+_ 射;準分子雷射、氮雷 之雷射光源等。在使近紅外半導體雷射等 光學遽光器。 〜射特疋波長光的情況，亦可利用 ο 光器，可為例如呈薄臈且可控制曝光波長之 (以之氧化4乍為此時之材質，可舉例如Cr化合物 Si、w、A1等。、化物、氧氮化物、氟化物等)、M0Si、 :為:光量:通常為linJ/cm2以上、較佳5心心2以上、 土 mJ/cm 以上，通常為 3〇〇mJ/cm2 2〇〇mJ/cm2以下、更佳15〇mJ/c^下。 較佳 另外’在接近曝光方式的情況，曝光對象與遮罩圖宰之 間的距離，通常為心，以上、較佳5Mm上、更佳75 97124377 76 200910001 以上’ it常為5〇〇"m以下、較佳4〇〇#瓜以下、更佳 3 0 0 /z m 以下。 [6-4]顯影方法 在進仃了上述曝光後，可藉由使用鹼性化合物之水溶液 或有機溶劑的顯影，於基板上形成影像圖案。於此水溶液 中’可進一步含有界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯化 劑、染料或顏料。 〃作為驗性化合物，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧⑽、氯 虱化鐘、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋼、石炭酸氫鉀、石夕酸納、 料鉀、甲基石夕酸納、麟酸納、磷酸鉀、磷酸氫納、鱗酸 =、麟酸二氫納、鱗酸：氫鉀、氫氧化銨等之無機驗性 口/物，或單―、二-或三乙醇胺、單-、二-或三甲基胺、 早一、或三乙基胺、單-或二異丙基胺、正丁基胺、單—、 二-或三異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二亞胺、四甲基氫氧化 銨（TMAIO、膽鹼等之有機驗性化合物。此等 可為2種以上之混合物。 此等之中，適合使用氫氧化鉀。 作為上述界面活性劑，可舉例如：聚氧乙烯烷基醚類、 ^乙稀燒基芳細類、聚氧乙烯燒基醋類、山梨醇酐烧 甘油嶋W之非離子系界面活性劑;烧 2㈣鹽類、燒基萘石黃酸鹽類、垸基硫酸鹽類、烧基墙 -夂風類、續酸基琥賴酯鹽類等陰離子性界面活性劑；烷 基甜菜驗類、胺基酸類等之兩性界面活性劑。 疋 作為有機溶劑，可舉例如異丙基醇、f基醇、乙基賽路 97124377 77 20091000] 酮醇等。有 穌,、丁基賽路蘇、苯基赛路蘇、丙二醇、二 機吟劑可單獨使用或與水溶液併用。 關於顯影處理之方法並無特別 ◦C、較佳遇吊以l〇C〜50 〜5C之顯影溫度，藉浸潰顯影、喷霧顯与、 刷擦顯影、超音波顯影等之方法而進行。 務，，“ [6 5]追加曝光及熱硬化處理 方=顯Γ之基板，視需要可藉與上述曝光方法相同之 仃追加曝光’或可進行熱硬化處理。此時之熱 1〇〇〇C^8〇〇C^r^'^^ 150^250 ^圍内選擇，時間係於5分鐘〜6G分鐘之範圍内選擇。 士毛明之感光性組成物係適合於藉光刻法以同一材料 同日:形成高度相異之硬化物之方法中的感光性組成物，於 液晶顯不器等之液晶顯示裝置等中’並為適合使用於以各 種組合形成黑色矩陣、保護層、隔壁及間隔件等時的感光 f、、’成物又，根據本發明，可提供高品質之液晶顯示裝 置。 [7 ]彩色濾光片 其次’針對彩色濾光片進行說明。 ，圖3係表示彩色濾光片之一例的概略圖。如圖3所示， 彩色濾光片20係於作為透明基板之玻璃基板21上，積層 了黑色矩陣22、像素著色層23與保護層24。 黑色矩陣22係阻斷外來光而提升黑顯示之品質及對 比。像素著色層23係將用於顯示RGB(Red、Green、Blue)3 色之彩色的顏料或染料進行塗佈而形成。保護層24係埋 97124377 78 200910001 覆像素著色層23部分的段差，使其平坦化。 作為具有與作為透明基板之玻璃基板21同等性質的材 料，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二醋等之聚醋系樹脂；聚 丙烯、聚乙烯等之聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚砜之熱可塑性樹脂製片材；環氧樹脂、$飽和 ^旨樹脂、聚（甲基）丙晞酸系樹脂等之熱硬化性樹脂 於作為透明基板之玻璃基板21，視需要亦可進行電 ，電處理、臭氧處理、；5找偶合劑或胺基甲酸乙g旨系樹脂 等之各種樹脂的薄膜形成處理等，以改良接黏性等之表^ 物性。玻璃基板21之厚度通常為〇.〇5mm〜1〇_、較佳 0. 1mm〜7mm之範圍。 黑色矩陣22係使用遮光金屬薄膜或黑色矩陣形成用著 色組成物’形成於玻璃基板21上。 在：用遮光金屬薄膜形成黑色矩陣22時，作為遮光性 ^金屬薄膜材料’可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化絡等之絡化 合物、鎳與鎢合金等’將此等積層為複數層狀。可將此等 之遮光性金屬薄臈材料，藉由一般之蒸鑛法或減錄法而形 成於玻璃基板21上，其次，藉由正型光阻劑，將所需圖 案形成為膜狀後，對於鉻使用混合了硝酸絶錢與過氣酸的 敍躲，對於其他材料使用配合了材料㈣刻液而進⑽ 刻’取後將正型光阻劑以專用的剝離劑進行剝離 形成黑色矩陣22。 另外 ’黑色矩陣22係使用含有黑色色材之感光性組成 97124377 79 200910001 物(山黑色矩陣形成用著色組成物)而形成。例如，可使用含 有石炭黑、黑斜、鐵里、笑脸望备 亂黑、鈦黑等之黑色色材 杏 5複數種’或自無機或有機之顏料、染料中適 二=之？色、、綠色、藍色等之混合之黑色色材的感光性 :土 #形成紅色、綠色、藍色之像素著色層23之方 法同樣地形成黑色矩陣2 2。 Ο =’於設有黑色矩陣22之玻璃基板21上，藉感光性 :士物之硬化物’形成卿ed、Green、Blue)3色之像 :著色層23 ’進而形成保護層24而埋覆像素著色層μ 邛刀之奴差，使其平坦化而製造彩色濾光片。 人使用於形成像素著色層23之感光性組成物，通常係將 f、色、’、彔色、藍色之至少-種之顏料或染料的該感光 成物，塗佈於形成在玻璃基板21 ±之樹脂黑色矩陣 形成面上，或塗佈於使用鉻化合物與其他之遮光金屬材料 而化成之金屬黑色矩陣形成面上，並予以乾燥後’於塗佈 膜上重疊光罩’透過此光罩’藉由影像曝光、顯影、視需 要之熱硬化或光硬化而形成由感光性組成物之硬化物所 形成的像素著色層23。將此操作針對紅色、綠色、藍色 之、3色分別進行，藉此可形成彩色濾光片影像。 。尚且，於玻璃基板21上供給感光性組成物的方法、乾 、:方法曝光方法、顯影方法、追加曝光及熱硬化處理， 係進行與於上述間隔件形成方法中所說明之操作及條件 相同的處理。 ;此由製造產率、製品品質之方面而言，彩色濾光片 97124377 80 200910001 ==用上述感光性組成物，經由模具塗佈法之塗佈步 [8]液晶顯示裂置 其次，針對液晶顯示裝置進行說明。 圖4係表示液晶顯裝 略圖。如圖4所干(面板)之層構成之-例的概 、土 .於外古味 液日日顯示裝置（面板）係具有下述構 『、又、明電極25之彩色據光片20與TFT(ThinFilm ί Γδ40 ^ ^ 3〇 " ^ ^ ^ ^ ^ 並於5亥液晶單兀40中注滿液晶29。 彩=片20之玻璃基板21上，係積層著黑色矩陣 22、像素者色^ 23與保護層24。保護層24上，配置有 由ιτο膜（氧化銦錫）所形成之透明電極25。於透明電極 25上，配置有液晶配向控制突起（隔壁）27與間隔件28， 進而於此等之上積層配向膜26。透明電極25係對液晶29 Ο %加電壓而控制液晶分子之方向。配向膜26係設置用於 將液晶2 9之分子扭轉為特殊形狀。 TFT矩陣基板30係於玻璃基板31上，依序配置有控制 液晶顯示裝置（面板）之顯示的TFT32、絕緣膜33、由ιτ〇 膜所形成之透明電極34、液晶配向控制突起（隔壁）37盥 配向膜35。 尚且，於玻璃基板21、31之各自的外側，貼黏有偏光 板（未圖示）。.又，於TFT矩陣基板3〇之外側具有照明裝 置（BL)。 、 液晶顯示裝置（面板）之彩色濾光片2〇中，像素著色層 97124377 81 200910001 2 3係使用感光性組成物形 取物形成為顯示RGB(Red、Greed、

Blue)之色彩的像素影像。 另一方面，液晶顯示奘罢Γ 表置（面板）之液晶配向控制突起 (隔壁）27、37與間隔件；丨a 、 同件28例如可使用本發明之感光性 ' 組成物而以同一材料同時形成。 、@ ϋ & Μ 26、35 #父佳為聚酿亞胺等之樹脂膜。作 為配向膜26、35之形成方法，通常採用凹版印刷法、柔 性印刷法等’藉熱燒成進行硬化處理。配向膜26、犯之 (ί厚度通常為數10 nm。 液晶顯示裝置（面板）在例如使用本發明之感光性組成 物以同-材料同時形成光間隔件與隔壁時，係藉以下操作 而製造。 彩+色濾光片20係於玻璃基板21上形成黑色矩陣22與 像素著色層23。其次，視需要以保護層24埋覆像素著色 層23，並施加透明電極25。其次，使用本發明之感光性 〇組成物，以同一材料同時形成液晶配向控制突起（隔壁 與間隔件28。其次，於液晶配向控制突起（隔壁）27與間 隔件2 8上施加配向膜2 6。 TFT矩陣基板3〇係於玻璃基板31上形成τρτ32、絕緣 膜33、透明電極34、液晶配向控制突起（隔壁）37與配向 :膜35。其次，將彩色濾光片2〇與TFT矩陣基板3〇以彩 色濾光片20之配向膜“與丁？？矩陣基板30之配向膜35 相對向之方式予以貼合’形成液晶單元4()。然後，於所 形成之液晶單元4〇中注入液晶29 ,接線至對向電極（未 97124377 82 200910001 圖示）而製造液晶顯示裝置（面板）。 (實施例） 其次，列舉實施例及比較例以更具體地說明本發明，但 本^發明在不超過其要旨之下，並不限定於以下實施例。 (實施例1〜4、比較例1〜3 ) Ο ^表1所不之各成分依表i所示之調配量（以固形份換 量份）溶解於丙二醇單甲基峻醋酸酯，調製_ 曰重量%之感光性組成物。由各成分之調配量，算 藉後述 …表。使用所得之感光性組成物， Γΐ=:形成略圓柱狀之間隔件圖案，術值、中 透開口部之高度均勻性、婢 θ 復原率、回彳|里g p ^ /夏、最終變位、彈性 1〇 设率及絲性（底剖面積）。將結果合併記於表

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_HV ζζε 寸<NU6 200910001 A1 ： 將琥珀酸酐118重量份與市售之季戊四醇三丙烯酸酯 596重量份，於三乙基胺2.5重量份及氫醌0.25重量份 之存在下’以8 5 °C反應5小時，藉此得到由在1分子中 具有1個羧基與2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯66% 與季戊四醇四丙烯酸酯34%所形成的酸價92.7之多官能 丙烯酸酯混合物。（含乙烯性不飽和基之羧酸混合物AA1)。 於1000ml之四口燒瓶中，填裝9, 9 —雙（4，_羥基苯基）

Ο 萬之二環氧丙基醚化合物（環氧當量231 )231g、上述含乙 烯性不飽和基之羧酸混合物（AA1)6〇5g、三乙基苄基氣化 錢6.06g、對甲氧基笨紛及丙二醇單甲基醚醋酸酯 17〇g，以70。(：〜8(TC進行加熱溶解，再將溶液於呈白濁之 狀態下慢慢升溫至85t:使其完全溶解，接著將成為透明 黏稠狀之溶液持續進行加熱攪拌8小時直到酸價到達 3,OKOHmg/g為止，得到無色透明之反應生成物。於所得 之反應生成物中加入丙二醇單甲基醚醋酸酯而調整為固 形份5 0 %。 ’' 接著，於所得之固形份50%溶液i〇0g中加入丨，2 3 6_ 四氫敵酸if 8.7g’慢慢升溫並以啊〜啊 應’ Γ5=化合細)之溶液。所得化合物係固形㈣ 9 g g重1平均分子量（Mw)為2,500(雙鍵告量 216)。相當於卜3]乙烯性不飽和化合物。（又建田里 A2 ： 曰本化藥公司製 之TCR1286、酸價ι〇ι(雙鍵當量315)。 97124377 85 200910001 相當於[5 - 3 ]乙稀性不飽和化合物。 A3 ： 將丙二醇單曱基喊醋酸酯18〇份、偶氮系聚合起始劑 t和光純藥公司製「V-59」）7.3份填裝至反應容器中，於 IU衣境下，升溫至80°c，滴下曱基丙烯酸甲酯4份、甲 基丙烯酸70份及曱基丙稀酸異稻基酉旨31份，再進行授摔 4小時。

Cj 其次，將反應容器内進行空氣置換，投入對甲氧基苯盼 〇· 1份、甲基丙稀酸環氧丙基酯1〇3· 8份及四乙基氯化錢 4.2份，以85〇c持續反應1〇小時。 於所得之反應液中添加丙二醇單甲基㈣酸酯，作 形份濃度50重量％之溶液。 所仔之乙烯性不飽和化合物（A3)之固形份酸價 22mgK0H/g、重置平均分子量(㈤為％。 洲。相當於[5-3]乙烯性不鮮化合物。又鍵田里 A4 ： 产：反應谷态中填裝丙二醇單曱基醚醋酸酯90份，於氮 升溫至，C，將苯嫩6份、甲基丙烯酸環 氧丙基S旨66 1松· ；^%目士__ 酯（曰太“ ·、環癸烷骨架的單曱基丙烯酸 臀入/ 司製「FA—513M」）2·2份中溶解了偶li系 聚曰起始劑（和光純藥公司製「 ^ ’、 小時予mJ表v 59」）7份的溶液歷時3 子于乂滴下，再進行攪拌4小時。 〇.。5份、丙烯酸33. 5份及：二二二對甲乳基苯龄 —本基膦1 · 5份，以801持續 97124377 86 200910001 反應12小時。 其後，加入四氫酞酸酐7. 6份，以85〇C反應4小時。 於所得之反應液中添加丙二醇單曱基醚醋酸酯，作成固 形份潰度50重量％之溶液。 所得之乙烯性不飽和化合物（A4)之固形份酸價 ；24.3mSK〇H/g、重量平均分子量（Mw)為9，100(固形份雙鍵 當量250)。相當於[5-3]乙烯性不飽和化合物。 B1 : 保土谷化學公司製「BCIM」c4,4，，5,5’ -四苯基聯咪 π坐。相當於[5 -1 ]光聚合起始劑系統。 Β2 ： 東京化成公司製2-疏基苯并嗔η坐。相當於[5_1 ]光聚合 起始劑系統。 Β3 ：

Chiba Specialty Chemistry 公司製 rIrgacure9〇7」。 相當於[5 -1 ]光聚合起始劑系統。 I’ B4 :

Ctnba Specialty Chemistry 公司製「Irgacure369」。 相當於[5-1 ]光聚合起始劑系統。 C ： 三和化學公司製「NIKALAC MW-30M」。三聚氰胺。相當 於[5~2]胺基化合物。 D1 ： 日本化藥公司製「KAYARAD DPHA」。-查占>工 」一字戊四醇六丙歸 97124377 87 200910001 。相當於[5-4 ]聚合性單體。 酸酯。（雙鍵當量1〇〇) D2 ： (雙鍵當量292)。 日本化藥公司製「KAYAMER PM-21」。 相當於[5-4]聚合性單體。 F ： 相當於[5-5] 住友3M公司製rFC43〇」。界面活性 其他成分。 [r值之評價]

參照上述發明之實施形離中 曝#旦Μ — 载之方法作成殘膜率 曝先里曲線，鼻出r值。依以下基準進行評價。 〇. 7值為15以上且未滿45 X. 7值為未滿15、或45以上 [中間穿透開口部之高度均勻性之評價] 將上述感光性組成物，供給至於表面上形成了 IT0膜之 玻璃基板(10cmxl〇cm之略正方形狀的基板)之該ιτ〇膜 上。使用方疋塗器，形成感光性組成物之塗佈膜後，以80 C於加熱板上進行加熱3分鐘使其乾燥。塗膜之乾燥膜厚 為 4 · 3 // in 〇 其次，對所得之塗膜，經由於開口部設置鉻氧化物之薄 膜而將365nm下之光線穿透率設為2〇±2%的2〇//m徑之圓 形圖案遮罩進行曝光，形成曝光塗膜。遮罩設置位置係距 離塗膜面200 //m之位置。曝光係於365nm下之強度為 32mW/cm2 ’使用以高壓水銀燈作為光源的紫外線，依光穿 透率為100%之部分的曝光量為5〇mJ/cm2的方式進行曝 97124377 88 200910001 光。此時，紫外線照射係於空氣下進行。 八人對上述曝光塗膜實施顯影處理，再實施加熱處理 而得到間隔件圖案。顯影處理係使用下述方法：〇1氫氧 化鉀水办液（顯像液），於23〇c下實施水壓Q 之淋 :浴顯影後’以純水使顯影停止，以水洗喷霧進行沖洗。於 -此，淋冷顯影時間設為最小顯影時間之2倍。另一方面， 加熱處理係設為23(TC下30分鐘之加熱處理。 於上述玻璃基板表面，針對存在於自中心點位置起半徑 Π 2.5Cm之圓周上的間隔件圖案24點，使用KEYENCE公司 製、超深度彩色3D形狀測定顯微鏡Γνκ_95〇〇」描繪通過 間：件圖案中軸的縱剖面，測定間隔件圖案的高度。根據 所知之24點之圖案高度數據，依下述基準進行評價。 高度均勻性（最大-最小） 、 : 24點之圖案高度中，最大高度值與最小高度值之 差為0. 15 # m以下 〇.上述差超過〇.15/zm且0.20/zm以下 ’ X :上述差超過0. 2 0 // m [微小硬度計之負荷-卸重試驗（總變形量、彈性復原 回復率）] 進行微小硬度計之負荷-卸重試驗，依上述[3]所說明之 :方法，求取總變形量、彈性復原率、回復率，依以^ 進行評價。 "'準 總變形量 ◎:總變形量為1 · 4 // m以上 97124377 89 200910001 〇：總變形量為1.0# m以上且未滿1.4# m X :總變形量為未滿1. 0 # m 彈性復原率 ◎:彈性復原率為60%以上 〇·彈性復原率為50%以上且未滿60% X .彈性復原率為未滿50% 回復率 ◎:回復率為85%以上 〗〇·回復率為80%以上且未滿85% X :回復率為未滿80% [後、黏性（底剖面積）之評價] 針對如上述般作成之底剖面積不同的間隔件圖案，以上 述[4 ]所s兒明之方法，求取密黏性，依以下基準進行評價。 密黏性（底剖面積） °貝。 ◎:底剖面積為20/zm2以下 〇：底剖面積為超過20 /z m2且25 // m2以下 X :底剖面積超過25# m2 [以同一材料同時形成高度相異之硬化物的方法] 在於表面上形成了 ιτο膜之玻璃基板的該IT〇膜上，使 用旋塗器塗佈上述感光性組成物。接著，於8〇。匸下於加 熱板上進行加熱乾燥3分鐘而形成塗佈膜。乾燥膜厚為 4. 3 # m。 〜對所得之塗佈膜，使用具有直徑6 5//m之圓形圖案之 完全穿透開口部及直徑20 # m之圓形圖案之中間穿透開 97124377 90 200910001 口部的曝光遮罩實施曝光處理。t 化物之薄膜且波長365m下之光 ： 曝光間_罩與塗佈面間之 =20似。作為 用365·下之強戶A q9 w/ 2 為200 //Π1。又，使 50mJ/Cm2。又，，二農J⑽之紫外線。曝光量設為 饥之於W其次，使用 時間進行喷霧二t ’依最小顯影時間之2倍的 丁迟叮貫務顯影，再以純水沖洗。 藉由此等操作，得到去除了 了該圖案之基板於烘爐中，以不2二:圖案。將形成 圖牵縣〜 0Cit行加熱30分鐘使 圖案硬化，传到略圓柱狀之間隔件圖案。 求取所二之間隔件圖案的高度及下剖面徑L，示於表 穿透開口部之間隔件圖案之高度與中間 間隔件圖案之高度的差異㈤），示於表1。 將Η為0.2"以上者判斷為得到高度差異者。 之、°果可知，根據本發明之感光性組成物，即使 u 了中間穿透開口部之光穿透率之面内精確度不充 刀的曝先遮罩時’亦可得到相當於中間穿透開口部之高度 ，度良好的硬化物，可有效用於以同一材料同時形成高度 相異之硬化物的方法中。 a雖使用特定態樣詳細地說明了本發明，但本領域從業者 當知在不脫離本發明之意圖與範圍之下，可進行各種變 更。 尚且，本申請案係根據2007年6月27日申請之日本專 利申請（特願2G07-169766)，引用其整體而援用於此。 97124377 91 200910001 【圖式簡單說明】 圖KA)及⑻為用以說明使用本發明之感光性組成物而 得之間隔件圖案之形狀的圖。 圖2為表示間隔件之負荷—卸重試驗中之負重-變位 線的模式圖。 圖3為表示彩色濾光片之一例的概略圖。 圖4為表不液晶顯示裝置（面板）之層構成之一例的概

曰為針對r值不同之感光性組成物，表示殘膜率盥曝 光罝之關係的模式圖。 【主要元件符號說明】 1 間隔件圖案 2 ' 21 ' 31玻璃基板 3 中軸 4 20 22 23 24 25、34

27、37 28 29 輪廓 彩色濾光片 黑色矩陣 像素著色層 保護層 透明電極 配向膜 液晶配向控制突起（隔壁） 間隔件 液晶 97124377 92 200910001 30 TFT矩陣基板 32 TFT 33 絕緣膜 40 液晶早元 A、A， 交點 H 圖案高度 L 下剖面徑

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Claims (1)

1. 200910001 十、申請專利範圍： 1·-種感光性組成物，係料以同—材料同時形成高度 相異之硬化物者，其特徵為，在相對於曝光量之對數 [1〇gE0nJ/cm2)]展緣（pl⑷曝光部之殘膜率[too]的殘 .膜率-曝光量曲線中，將殘膜率之6〇%與9〇%之點連接的下 式（1)之直線的r值為15以上且未滿45 ; t= r i〇gE+ δ …（l) [此處，殘料t⑻係在經由負型遮罩圖案進行影像形成 〇 時依以下表示； 殘膜率[t(%)] = {(各曝光量下之圖案高度）/(曝光量 lOOOroJ/cm2下之圖案高度）丨χ1〇〇]。 2. 如申請專利範圍第丨項之感光性組成物，其中，組成 物之雙鍵當量為300以下。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之感光性組成物，其中， 於微小硬度計之負荷—卸重試驗中，可形成滿足下述（1 ) 且滿足下述（2)及/或（3)的硬化物； ij (1)變形量為以上； (2) 彈性復原率為5〇%以上； (3) 回復率為80%以上。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性組成 物，其中，於微小硬度計之負荷—卸重試驗中，可形成滿 足下述（2)及/或（3)且滿足下述（4)的硬化物； (2) 彈性復原率為50%以上； (3) 回復率為80%以上； 97124377 94 200910001 (4)底剖面積為25"m2以下。 5. 如申明專利範圍第（i 4項中任一項之感光性組成 物其係i、用於以同一材料同時形成高度相異之硬化物的 感光丨生組成物’於該形成時’使用僅具有一次使用有曝光 遮罩之曝光步驟的形成方法。 6. 如申請專利範圍第5項之感光性组成物，其中，該曝 光遮罩係具有遮蔽光穿透之遮光部與使光穿透之複數開 口部，-部分之開α部之平均光穿透率係小於其他開口部 之平均光穿透率。 、7. —種以同一材料同時形成高度相異之硬化物的方 法，其特徵為使用下述感光性組成物：在相對於曝光量之 對數[logE(mJ/cra2)]展繪曝光部之殘膜率[t(%)]的殘膜 率-曝光量曲線中，將殘膜率之6〇%與9〇%之點連接的下式 (1)之直線的r值為15以上且未滿45 ; r logE+ δ ···(!) [此處，殘膜率t(%)係在經由負型遮罩圖案進行影像形成 U時依以下表示； 殘膜率[t(%)] = {(各曝光量下之圖案高度）/(曝光量 1 000mJ/cm2下之圖案高度）丨χ1〇〇]。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，使用申請專利 範圍第2至6項中任一項之感光性組成物。 9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中，僅包括— 次曝光步驟。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該曝光步驟 97124377 95 200910001 係使用具有遮蔽光穿透之遮光部與使光穿透之複數開口 部’且-部分之開口部之平均光穿透率小於其他開口部之 平均光牙透率的曝光遮罩而進行。 11. 種硬化物，其特徵為以申請專利範圍第i至6項 中任一項之感光性組成物所形成。 12. 如申請專利範圍第11項之硬化物，其中，該硬化物 係以同一材料同時形成之高度相異的硬化物。 13. —種硬化物，其特徵為藉申請專利範圍第7至i〇項 〇 中任一項之方法所形成。 14. 一種液晶顯示裝置’其特徵為具備申請專利範圍第 11至13項中任一項之硬化物。

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