JP2009176740A - 平面ディスプレイ用隔壁の形成方法および平面ディスプレイの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、蛇行や剥がれ、パターン太りや残膜形成といった問題が発生しない露光量マージンを拡大でき、かつ必要露光量の増大を抑制できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターン形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、第１の感光性ペーストに紫外線吸収剤を含有し、かつ第２の感光性ペーストは紫外線吸収剤を含有しないか、または第１の感光性ペーストよりも含有量が少ないことを特徴とする平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイに設けられる隔壁の形成方法、および平面ディスプレイの製造方法に関するものである。

近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極を隔絶するための絶縁性隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性隔壁の形成においては、ガラス微粒子などの無機材料を高精度でパターン加工できる材料や加工方法が必要である。

特にプラズマディスプレイに関して、高精細かつ高アスペクト比な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１）。プラズマディスプレイ用隔壁の断面形状は、より広い放電空間を確保し、隣接セルへの電荷漏れを抑制するためには断面形状が矩形、すなわち隔壁側面が基材面に対して垂直であることが好ましいとされるが、無機微粒子を分散含有する感光性ペースト塗布膜においては、露光光の散乱が避け難いため、矩形形状になる露光量では隔壁底部が硬化不足となり、蛇行や剥がれが発生しやすくなる。一方、塗膜底部を十分硬化させる目的で露光量を増やすと、光散乱に起因するパターン形状の太りやパターン間に残膜が形成されやすくなる。その結果、特に高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成する場合、蛇行や剥がれ、パターン形状の太りや残膜形成といった問題が発生しやすくなるため、上記問題が発生しない露光量の許容幅（露光量マージン）が狭くなるという課題があった。このようなパターン形状の太りを解消するために、紫外線領域に光吸収のある紫外線吸収剤をペーストに添加することが提案されている（例えば特許文献２）。紫外線吸収剤を添加することで塗膜底部における弱い散乱光を吸収するため、隔壁底部におけるパターンの太りを抑制することができるが、塗膜中に一様に紫外線吸収剤が存在するため、硬化に必要な露光光も吸収し、感度が低下するため、必要露光量が増大する問題があった。これに対して、感光性ペーストを積層塗布し、下層用感光性ペーストの感度を上層より高くすることで、隔壁底部の硬化不足と感度低下を改善する提案がされているが（特許文献３）、下層ペーストの感度を上げると、弱い散乱光に対しても硬化しやすくなるため、底部におけるパターン形状の太りが発生しやすくなるという問題があった。以上のように、高精細の隔壁形成においては、露光量マージンの拡大と必要露光量の増大抑制はトレードオフの関係になってしまう問題があった。

特開平５−３４２９９２号公報（請求項１） 特開平８−０５０８１１号公報（請求項１） 特開平１１−１４９８６２号公報（請求項１）

本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、蛇行や剥がれ、パターン太りや残膜形成といった問題が発生しない露光量マージンを拡大でき、かつ必要露光量の増大を抑制できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、第１の感光性ペーストが紫外線吸収剤を含有し、かつ第２の感光性ペーストは紫外線吸収剤を含有しないか、または第１の感光性ペーストよりも含有量が少ないことを特徴とする平面ディスプレイ用隔壁の形成方法によって達成される。

本発明によれば、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、蛇行や剥がれ、パターン太りや残膜形成といった問題が発生しない露光量マージンを拡大でき、かつ必要露光量の増大を抑制できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法を提供できる。

発明者らは、上記課題を解決できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような隔壁の形成方法によって達成できることを見出した。

すなわち、本発明は少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、第１の感光性ペーストが紫外線吸収剤を含有し、かつ第２の感光性ペーストは紫外線吸収剤を含有しないか、または第１の感光性ペーストよりも含有量が少ないことを特徴とする。

ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。本発明における感光性ペーストは、活性光線の照射によって化学構造の変化が生じ、現像液に対して不溶になるようなネガ型感光性ペーストである必要がある。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こす２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができるが、本発明においては波長が３００〜５００ｎｍの範囲である紫外線を好ましく用いることができる。

また、上記各感光性ペーストの感度特性値γ_ｎ（ｎは１または２）は各感光性ペーストを塗布、乾燥して得た初期厚さｄ_ｎ０の塗膜に対し、露光量Ｅ_ｎで露光後、さらに現像を行った後の残膜厚さをｄ_n、硬化開始露光量をＥ_ｎ０としたとき、下式（２）で求めたものである。
γ_ｎ＝（ｄ_ｎ／ｄ_ｎ０）／（ｌｏｇＥ_ｎ−ｌｏｇＥ_ｎ０） （２）
γ_ｎは以下のような方法で求めることができる。感光性ペーストを塗布、乾燥し、得られた塗膜の厚さを測定してｄ_ｎ０とする。露光量を変更して現像した後の残膜厚さｄ_ｎを求める。次に、横軸を露光量の常用対数ｌｏｇＥ_ｎ、縦軸を残膜率ｄ_０／ｄ_ｎ０として特性曲線を求める。この特性曲線のうち、残膜率２０〜８０％の範囲のデータから最小二乗近似法により近似直線を求める。前記近似直線の横軸切片がｌｏｇＥ_ｎ０に、傾きがγ_ｎに相当する。

従って感光性ペーストのγ_ｎ値が大きいということは、散乱光のような低露光量では硬化が開始せず、ある一定のしきい値を超えると硬化が急激に進行する特徴を有することを意味し、このようなγ_ｎ値の大きな第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成し、第１の感光性組成物層上に第２の感光性組成物を塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成した後に前記２層を同時に露光および現像することによって、露光マージンが広く、かつ矩形形状の隔壁を得ることができる。しかし、γ_ｎを大きくすることは一般的に感光性ペーストの感度の低下を伴うため、例えばプラズマディスプレイの隔壁のように１００〜２００μｍといった厚膜隔壁の形成を行う場合、矩形形状を得るための必要露光量が大幅に増大してしまう可能性がある。

そこで、第１の感光性ペーストの感度特性値γ_１と第２の感光性ペーストの感度特性値γ_２を、下記式（１）の関係とすることが好ましい。
γ_１＞γ_２ （１）
すなわち、散乱光が多く発生し、それに起因したパターンの太りが発生しやすい感光性組成物層の下層に感度特性値γ_nの大きな第１の感光性ペーストを用いることによってパターン太りを抑制し、感光性組成物層の上層には感度特性値γ_nの小さな第２の感光性ペーストを用いることによって、厚膜隔壁の形成を行う場合でも必要露光量が大幅に増大するのを防止することが可能となる。
さらに、γ_１とγ_２の関係が下記式（２）を満たすことが好ましい。
６γ_２≧γ_１≧１．５γ_２ （２）
さらに下記式（３）を満たすことがより好ましい。
５γ_２≧γ_１≧２γ_２ （３）
また、第１の感光性ペーストの硬化開始露光量Ｅ_１０と第２の感光性ペーストの硬化開始露光量Ｅ_２０は下式（４）の関係を満たすことが好ましい。
Ｅ_１０＞Ｅ_２０ （４）
γ_１が１．５γ_２よりも小さい場合には、下層に塗布された第１の感光性ペーストも比較的弱い散乱光に対して重合を開始するため、パターン形状の太りが発生しやすくなる。一方、γ_１が６γ_２より大きくなると、下層に塗布された第１の感光性ペーストを十分硬化させるために必要な露光量が増大する傾向にある。

第１の感光性ペーストの感度特性値γ_１を大きくするためには、感光性ペースト中の有機成分の量を無機微粒子の量に対して多くする方法や、無機微粒子の粒径を大きくする方法、また感光成分の選択や改質方法として、モノマ含有量を少なくすること等が有効であるが、諸特性との関係を考慮した場合、紫外線吸収剤を添加することが、他の特性への影響が小さいため特に有効である。

第１の感光性ペーストに紫外線吸収剤を添加し、弱い紫外線を吸収することで、小さな露光量での硬化を抑制することができ、γ_１を大きくすることができる。γ_１の大きな第１の感光性ペーストを隔壁の下層に用いることによって、上述のように散乱光によるパターン太りを抑制することができる。また、感光性組成物層上層に用いる第２の感光性ペーストに紫外線吸収剤を添加しないか、添加する場合は第１の感光性ペーストよりも添加量を少なくすることによって、感光性組成物層上層における露光光の吸収に起因する必要露光量の増大を抑制することができる。さらに、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥する際に、第１の感光性組成物層に存在する紫外線吸収剤が拡散運動により第２の感光性組成物層に移動し、塗膜全体として濃度勾配ができることにより大きな効果が得られるため、第１の感光性ペーストと第２の感光性ペーストで紫外線吸収剤の濃度差を大きくすることがより好ましい。また、下層に用いる第１の感光性ペーストの紫外線吸収剤の添加量が多いことで、ガラス基板側からの紫外線反射、散乱によるパターン形状の太りを抑制することができる。

ここでいう紫外線吸収剤は、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、紫外線を吸収することによって紫外線の全光線透過率が経時的に変化しないものを指す。

具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。

これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

紫外線吸収剤の添加量は、第１の感光性ペースト中に０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。第２の感光性ペーストには紫外線吸収剤を添加してもよいが、第１の感光性ペーストの添加量より少なくする必要がある。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの太りを抑制すると共に、必要露光量の増大を抑制することができる。

また本発明において第１の感光性ペーストのγ_１を大きくする方法として酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストが高くなり、γ_１を大きくすることができる。具体的にはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、４，４’−チオビス−(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。このように酸化防止剤は感光性ペーストの感度特性値を制御することが可能であることから、第１の感光性ペーストにのみ含有させることで、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布乾燥の際、第１の感光性組成物層中の酸化防止剤が第２の感光性組成物層中に拡散し、塗膜全体で濃度勾配をつけることができ、高感度化と露光マージン拡大を達成するのに大きな効果が得られる。

また本発明において前記（１）を満足するには、第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストが感光性モノマを含む構成とし、第１の感光性ペーストの感光性モノマの含有量を第２の感光性ペーストの感光性モノマの含有量より少なくすることによっても可能である。

感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

また、１分子中に複数の炭素−炭素不飽和結合を含有する多官能モノマにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマの添加量は、第１の感光性ペースト中に１〜５０質量％が好ましい。添加量が５０％以上では必要露光量が大幅に小さくなるが、光の進行方向に対して垂直方向の重合が著しく進行し、露光マスクより太いパターンが形成されてしまう。また添加量が１％以下になると必要露光量が増大しやすくなるとともに、光反応性の低分子量物が減るため現像時間が遅くなりやすい。この特徴を利用して、第１の感光性ペーストのモノマの添加量を、第２の感光性ペーストの添加量より少なくすることでパターン太りを制御することが可能である。

本発明における第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペースト（以下、共通する内容について、本発明の感光性ペーストと記載する）は、それぞれ有機成分と無機微粒子を必須成分とし、無機微粒子として低融点ガラス微粒子を含むものであることが好ましい。

本発明の感光性ペーストの有機成分とは、感光性ペーストから無機成分を除いた部分のことであり、感光性ペースト中に５〜５０質量％含有することが好ましい。この範囲内とすることで、無機微粒子を含む感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による基板上へのパターン加工が可能となる。本発明では第１の感光性ペーストの有機成分含有量を多くすることでγ_１を大きくすることもできる。

本発明の感光性ペーストの有機成分は、上記の紫外線吸収剤、酸化防止剤、感光性モノマ以外に、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。

感光性ポリマとしては、アルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで、現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。ポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。

硬化速度を向上させるためには、ポリマの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有する感光性ポリマを用いることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素不飽和結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。

グリシジル基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。

光重合開始剤は活性光の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマ、感光性オリゴマおよび感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。また本発明では光重合開始剤の添加量を第１の感光性ペーストと第２の感光性ペーストで異なるように調合することが可能である。

光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大させたりすることができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルへキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。

本発明の感光性ペーストは、塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒を使用することができる。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混物が用いられる。

本発明の感光性ペーストには、無機微粒子としてガラス転移温度が４００〜６００℃の範囲である低融点ガラス微粒子を含有することが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることでパターンの変形がなく、焼成時の溶融性も適切であるためである。より好ましいガラス転移温度の範囲は４３０〜５５０℃である。無機微粒子の添加量としては感光性ペースト中に５〜５０質量％含有することが好ましい。

このようなガラス転移温度を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなる低融点ガラス微粒子を用いることにより、無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。また、低融点ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（重量平均粒子径）が１．０〜２０μｍ、トップサイズ３０μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０％粒子径が０．５〜５μｍ、９０％粒子径が４〜２５μｍを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜１５μｍである。この範囲にあると露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない絶縁パターンが得られる。重量平均粒子径が１．０μｍより小さいと、微粒子が細かくなり過ぎて、露光時において光散乱が激しくなりやすいため好ましくない。また平均粒子径が２０μｍ以上になるとトップ粒径が３０μｍ以上になり、隔壁頂部の表面荒さが増大するため、高精細な隔壁を形成するのに適していない。

無機微粒子として好ましく使用できる低融点ガラス微粒子は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム ３〜１５質量％
酸化ケイ素 ５〜３０質量％
酸化ホウ素 ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム ２〜１５質量％
酸化アルミニウム １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。

アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量を３質量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。

酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じにくくなる。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。

酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を達成することができる。

酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐことができる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性を維持できる。

酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。

さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。

また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。

ガラス微粒子の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な微粒子にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス微粒子の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製したガラス微粒子を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。

また、感光性ペーストの無機微粒子として、低軟化点ガラス微粒子以外にフィラー成分を含有することが好ましい。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させたりすることができる。フィラー成分としては感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径１〜４μｍ、平均屈折率１．４〜１．７であるものを好ましく使用することができる。本発明では、このようなフィラー成分として、屈折率が調整された高融点ガラス微粒子や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス微粒子から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高融点ガラス微粒子の使用が好ましい。

高融点ガラス微粒子としては、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを、全無機微粒子に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンを得ることが困難になる傾向がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下するので好ましくない。

本発明の感光性ペーストは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混連は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一な感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ガラスペーストを作製する。また、本混練を終えたガラスペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。さらに、混練・脱泡機や、真空攪拌機を用いてガラスペーストを脱泡しておくことも好ましい。

かくして得られた本発明の感光性ペーストを用いて、平面ディスプレイ用の隔壁を形成する。

本発明は、紫外線吸収剤を含有する第１の感光性ペーストおよび紫外線吸収剤を含有しないか、または第１の感光性ペーストよりも含有量が少ない第２の感光性ペーストを用い、少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法である。

本発明のガラス基板は、ソーダガラスの他に耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。

プラズマディスプレイ用部材として使用する場合は、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。電極を形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷、焼成する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。

プラズマディスプレイ用部材として使用する場合は電極形成後、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、ガラスや高融点ガラス微粒子などの無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷機、スリットダイコーター等で全面塗布する方法や離形フィルム上に前面印刷または塗布した後、電極を形成した基板上に転写する方法がある。

次に、フォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状、ビアホール状などが好ましい。

本発明では電極または誘電体を形成した基板上に第１の感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布には、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷機等の装置を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。フィールドエミッションディスプレイや蛍光表示管では焼成後の厚みが５〜５０μｍ、プラズマディスプレイでは５０〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。

本発明では第１の感光性組成物層を形成する工程の後、かつ前記第２の感光性組成物層を形成する工程の前に、第１の感光性組成物層に対し露光を行い、段違い構造を有する隔壁を形成することができる。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であり、第１の感光性組成物層に対する露光に用いるフォトマスクと、第１の感光性組成物層及び第２の感光性組成物層を同時に露光する際に用いるフォトマスクの形状を変更する事によって、段違い構造の隔壁とすることができる。格子状の井桁隔壁において、一方向の主隔壁が他方の補助隔壁より高い構造を有する段違い井桁隔壁を形成する場合には、例えば第１の感光性組成物層に対し補助隔壁用のストライプ状マスクを用いて露光し、第１の感光性組成物層上に第２の感光性組成物層を形成した後に前記補助隔壁用ストライプマスクと直交する主隔壁用のストライプマスクを用いて露光することが有効である。このように複数回、露光を行う場合であっても、本発明の形成方法にすることにより、後の露光行程で第１の感光性組成物層と第２の感光性組成物層が同時に露光される部分の底部におけるパターンの太り抑制に有効である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。

本発明では前記第１の感光性ペーストを塗布乾燥後、第２の感光性ペーストを塗布乾燥する。塗布膜厚は隔壁構造や所望の感度により調節が可能であるが、フィールドエミッションディスプレイや蛍光表示管では５〜５０μｍ、またプラズマディスプレイでは５〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。

乾燥後、最終的な隔壁形状を決めるフォトマスクを用いて露光する。段違い隔壁を形成する場合はストライプ状マスクを用いる。

また本発明では第２の感光性ペーストを塗布乾燥後、さらに第３の感光性ペーストを塗布乾燥し、一括して露光、現像することもできる。

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり、腐食させたりするおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。以上の行程を経て本発明の平面ディスプレイ用隔壁が形成される。

次にこの隔壁を用いたディスプレイの製造方法について述べる。

プラズマディスプレイ用背面板を形成する場合にはガラス基板上に電極、誘電体、隔壁を形成後、蛍光体ペーストを用いて隔壁間に蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体微粒子は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕである。

次にプラズマディスプレイ用前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。

まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性微粒子と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性微粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子が挙げられる。金属微粒子としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極を形成した基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布、または部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。

さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ_２Ｏ_４、ＢａＧｄ_２Ｏ_４、Ｓｒ_０．６Ｃａ_０．４Ｇｄ_２Ｏ_４、Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｇｄ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。

次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面基板と前面基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。

最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製することができる。

本発明の隔壁形成法を用いてフィールドエミッションディスプレイ用カソード基板を製造する場合は、ガラス基板上に電極、隔壁を形成後、ニッケルやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除き、隔壁上にゲート電極を形成する。次にゲート電極上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃で加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上に銀やアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。電極形成後、隔壁間にエミッタを回転蒸着法やＣＮＴペーストにより形成し、カソード基板ができる。

次にフィールドエミッションディスプレイ用アノード基板作製法について述べる。まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、ブラックマトリクス（ＢＭ）用の黒色樹脂ペーストを印刷する。黒色樹脂ペーストは、有機バインダー、黒色顔料と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、カーボンブラックや金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがある。次に、透明電極上に蛍光体層を形成する。蛍光体層は感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。次にアルミニウムバック成膜を蒸着により形成し、スペーサーを配置することでアノード基板を形成できる。

次にフィールドエミッションディスプレイの製造方法について説明する。本発明のカソード基板とアノード基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に封止する。最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、フィールドエミッションディスプレイを作製できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

Ａ．感光性ペーストの作製
感光性ペーストは以下の要領で作製した。

感光性モノマ、感光性ポリマ、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ブチロラクトンを適宜添加して粘度を調整し、ガラス微粒子／フィラー＝８０／２０（質量比）からなる無機粒子を添加し、３本ローラー混練機にて混練し、ネガ型感光性ペーストとした。溶媒を除いた感光性ペーストの組成を表１に示した。

感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）
感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製）
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤１：スダンIV（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）
無機微粒子：
低融点ガラス微粒子１：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％からなる低融点ガラス微粒子。ガラス転移温度４９１℃、平均粒径４μｍ。
低融点ガラス微粒子２：低融点ガラス微粒子１と同じ組成の低融点ガラス微粒子。平均粒径８μｍ。
フィラー：以下の組成からなる高融点ガラス微粒子。酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％（ガラス転移温度：６５２℃）
Ｂ．電極ペーストの作製
電極ペーストは、上記感光性ポリマ（７質量％）、上記感光性モノマ１（３質量％）、上記光重合開始剤（１質量％）、ウレタン化合物ＵＡ−５３４８ＰＥ（１質量％）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（５質量％）を５０℃に加熱しながら溶解し、その後銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ^２／ｇ、７０質量％）を添加し、混練機を用いて混練して作製した。

Ｃ．誘電体ペーストの作製
誘電体ペーストは、ポリマ溶液：エチルセルロース（数平均分子量８００００）の５質量％テルピネオール溶液（２０質量％）、感光性モノマ１（１０質量％）、重合開始剤（１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル）（５質量％）、ウレタン化合物（５質量％）を５０℃に加熱しながら溶解し、無機成分（低融点ガラス粉末：酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、酸化アルミニウム質量４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０^−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ^３）（４０質量％）、フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社製、“アエロジル２００”５質量％）、導電体粉末（酸化チタン、１０質量％）、テルピネオール（５質量％）からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。

Ｄ．感度特性値γ_ｎの評価
評価用サンプルの作製は次の手順で行った。まず、ガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で乾燥後、１０μｍの誘電体層を形成した。次に誘電体層上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後５０μｍの厚みになるように感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で、５分で行い、最終的に１００℃で２０分乾燥した。露光は５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で１０ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２まで、１０ｍＪ／ｃｍ^２おきに露光条件を変更して紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％、３５℃水溶液をシャワーで未露光部が完全に溶解した時間を現像時間として現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄し、乾燥後サンプルとした。残膜部分の断面を切断し、光学顕微鏡（ＮｉＫＯＮ、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて残膜厚を測長した。横軸に露光量の常用対数、縦軸に残膜率をプロットし、特性曲線グラフを作製した。この特性曲線のうち、残膜率２０〜８０％の範囲のデータから最小二乗近似法により近似直線を求める。前記近似直線の横軸切片をｌｏｇＥ_ｎ０として読みとる。また残膜率１００％となる露光量をＥ_ｎ１００としてグラフから読みとり、直線の勾配γ_ｎをγ_ｎ＝１／（ｌｏｇＥ_ｎ１００-ｌｏｇＥ_ｎ０）として算出した。

Ｅ．中心露光量Ｅ_ｃおよび露光量マージンの評価
評価用サンプルの作製は次の手順で行った。まず、ガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で乾燥後、１０μｍの誘電体層を形成した。次にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後１００μｍの厚みになるように第１の感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ７００μｍ、線幅４０μｍ、表示領域の短辺の方向を縦方向としたときに、横方向を長手方向とするストライプ状の補助隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。次に第１の感光性組成物層上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後５０μｍの厚みになるように第２の感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次にピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、縦方向を長手方向とするストライプ状の主隔壁用露光マスクを用いて、５０ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２まで、５０ｍＪ／ｃｍ^２おきに紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。各露光量で作製したパネルを５分割して小基板とし、それぞれの小基板においてランダムに一点選出して主隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）で観察し、隔壁の底部幅Ｌ_ｂを計測し、その平均値を算出した。４０≦Ｌ_ｂ≦５５（μｍ）を満たす最低露光量をＥ_ｌ（ｍＪ／ｃｍ^２）、最高露光量をＥ_ｔ（ｍＪ／ｃｍ^２）とし、中心露光量Ｅ_ｃを（Ｅ_ｌ＋Ｅ_ｔ）／２（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。この時、露光量マージンを（Ｅ_ｔ−Ｅ_ｃ）／Ｅ_ｃ×１００（％）で算出して示した。Ｅ_ｃが小さいほど必要露光量が少ないことを示し、生産でのタクトを考慮すると２００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましい。また、４２インチ以上のプラズマディスプレイで、不灯やちらつきの無い、高精細なプラズマディスプレイを安定して作製するためには、露光量マージンは１５％以上であることが好ましい。

Ｆ．ディスプレイの製造方法
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。

プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、電極ペーストを用い、スクリーン印刷法により８μｍの厚みで塗膜形成後、フォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、第１の感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ７００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状補助隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。次に第２の感光性ペーストをスクリーン印刷法により、数回印刷し、乾燥後の厚みが下層と合わせて１５０μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、のネガ型クロムマスクを使用し、上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は、上記で求めたＥ_ｃ（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。

作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。

Ｇ．ディスプレイ特性の評価方法
パネルを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。評価は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以下ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個であればディスプレイ特性はＡ、５〜７個であればディスプレイとしては不適当でありＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不可でありＣとした。

（実施例１）
第１の感光性ペーストにのみ紫外線吸収剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表２に示した。γ_１＞γ₂とすることで、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層の双方に同量の紫外線吸収剤を含有する比較例１と比較すると中心露光量Ｅ_ｃが小さくなり、露光量マージンも拡大した。ディスプレイ評価特性も良好であった。

（実施例２）
第１の感光性ペーストにのみ酸化防止剤および紫外線吸収剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表２に示した。酸化防止剤を紫外線吸収剤と併用することで、中心露光量Ｅ_ｃが増大したが許容範囲であり、比較例１と比較すると小さく、一方、露光量マージンを大幅に拡大させることができ、パネルの誤点灯も見られなかった。

（比較例１）
紫外線吸収剤を第１の感光性ペースト、第２の感光性ペーストともに含有し、塗膜全体として含有量が均一であるペーストを用いた場合の結果を表２に示した。中心露光量Ｅ_ｃが大きく劣ったもので、さらに露光量マージンが狭い結果、ディスプレイ特性は不可であった。

Claims (4)

1. 少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、第１の感光性ペーストが紫外線吸収剤を含有し、かつ第２の感光性ペーストは紫外線吸収剤を含有しないか、または第１の感光性ペーストよりも含有量が少ないことを特徴とする平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。
2. 前記第１の感光性組成物層を形成する工程の後であって前記第２の感光性組成物層を形成する工程の前に、第１の感光性組成物層に対し露光を行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。
3. 前記第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストが、それぞれ有機成分と無機微粒子を必須成分とし、かつ無機微粒子として低融点ガラス微粒子を含むものである請求項１または２に記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の平面ディスプレイ用隔壁の製造方法を用いることを特徴とする平面ディスプレイの製造方法。