TW200916543A - Antireflective coating compositions - Google Patents

Description

200916543 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於抗反射塗料之領域且係關於制抗反射塗 料組合物於基板上形成影像之方法。 【先前技術】 在半導體裝置之生產中’將積體電路基板以光圖案化光 阻溥膜塗佈，曝光於光化韓射下且使其顯影以界定積體電 路基板上之抗触影像。抗钮影像可包括（例如）線及間隔， 其中經移除之部分光圖案化光阻形成間隔且保留之部分形 成線。藉由使基板之曝光部分改質將抗姓影像轉移至積體 電路基板h該改質可藉由㈣財法移除—部分基板、 藉由將原子物種植入基板中或藉由熟習此項技術者已知之 其他方法來執行。在該等方法期間，_化光阻線充當 遮罩以防止光阻線以下之基板部分改質。轉移至基板上之 影像的解析度係視抗蝕影像之解析度而定。 在將光圖案化光阻曝光於積體電路基板上期間，通常將 出現光化幸畐射自積體電路基板的一些反射。反射引起薄膜 干擾效應，其改變晶片μ、橫穿晶圓及晶圓之間的有效曝 光強度。假定有效曝光強度之變化，冑常出現不可接受量 ，線寬變化。在使用雷射曝光器具作為光化輕射來源且2 对元為普遍之現代製造中尤其如此。 為防止光化_反射至光圖案化綠中，可在基板盘光 圖案化光阻薄膜之間提供—或多層底部抗反射塗層 ⑽叫。BARC通常包括分散於聚合物黏合劑中之輕射: 130390.doc 200916543 附染料’然而，存在一些含有充分吸附光化輻射之適當發 色團（亦即，發色團充當染料）之聚合物以致使無需額外吸 附染料。可藉由選擇合適吸附染料或具有合適發色團之聚 合物而使BARC適合於使用於曝光光圖案化光阻之特定輻 射波長衰減。 與在較長波長中相比，在ArF區域中由反射性基板所引 起之臨界尺寸控制問題更為嚴重。因此，重要的是尋求在

此光4區域中工作之而效能抗反射塗層。此外，為增加光 學微影之解析度，具有高數值孔徑（NA)之曝光系統係必要 的。現在及將來產生微影中指示彼等發展且愈來愈多消費 者需要更精確製造之BARC材料。由BARC控制基板反射率 係由三種因素確定：光學特徵，亦即在曝光波長下之折射 率（η)及吸收參數（k)以及BARC薄膜厚度。折射率及吸 收參數（k)確定諸如最佳BARC厚度、特定光入射角之最小 反射率等之特性。通常’所要之錢值不可由易於獲得或 可便利地併人聚合物材料中之發色團獲得。在曝光波長下 利用光學特徵之能力將使得可能使用可獲得之滿足諸如敍 刻速率、溶解度及抗㈣容性之其他標準而不滿足光學參 數要求之發色團。 / 為在現在及將來產生微影中有效降低反射率，膽^ 要展示對於特定基板堆疊及曝光條件或對於消費者提供： 說明而言最佳之精確光學參數。日夺常地，不可能藉由使用 具有單-發色團或單-聚合物之材料達成精確光學參數。 發明者已研發其中可調節或控制光學特性以滿^肖費者之 130390.doc 200916543 特定需要或可使用模擬技術對基板確定彼等特性之BARC 材料。 【發明内容】 本發明係關於一種能夠形成薄膜且適於塗佈基板之抗反 射塗料組合物，忒抗反射塗料組合物包含樹脂混合物，該 樹脂混合物包含至少第一樹脂及第二樹脂，其中調節第一 樹脂及第二樹脂之量以使得由抗反射塗料組合物形成之薄 膜具有消費者所需或藉由模擬所測定之折射率（n)之士 〇 . 1内 的折射率（η)及消費者所需或藉由模擬所測定之吸收參數 (k)之±〇.〇2内的吸收參數（k)。 本發明亦提供一種經塗佈基板，該基板包含其上具有以 下各物之基板：一層本發明之組合物及於該層本發明組合 物上之一層化學增強光阻組合物。本發明亦提供一種形成 光阻浮雕影像之方法，該方法包含：將一層本發明之組合 物塗覆於基板上且於本發明組合物上塗覆一層化學增強光 阻組合物。此外，本發明提供—種調節能夠形成薄膜且適 於塗佈基板之抗反射塗料組合物之折射率（n)及吸收參數 (k)的方法，該方法包含獲得消費者所需或藉由模擬所測定 之折射率（η)及吸收參數（k);獲得至少第一樹脂；將第二 樹脂添加至該第一樹脂中以形成抗反射塗料組合物該第 二樹脂係at足量添加以便使由&反射塗料組合物形成之 薄膜具有消費者所需或藉由模擬所測定之折射率0)之土 01 内的折射率⑷及消費者所需或藉由模擬所測定之吸收參數 (k)之±〇.〇2内的吸收參數。 〆 130390.doc 200916543 【實施方式】 本發明係關於一種能夠形成薄膜且適於塗佈基板之抗反 射塗料組合物，該抗反射塗料組合物包含樹脂混合物，該 樹脂混合物包含至少第一樹脂及第二樹脂，其中調節第— 樹脂及第二樹脂之量以便使由抗反射塗料組合物形成之薄 膜具有消費者所需或藉由模擬所測定之折射率之士 〇 . j内 的折射率（η)及消費者所需或藉由模擬所測定之吸收參數 (k)之±〇.〇2内的吸收參數（k)。 本發明亦提供一種經塗佈基板，該基板包含其上具有以 下各物之基板：一層本發明之組合物及於該層本發明組合 物上之一層化學增強光阻組合物。本發明亦提供一種形成 光阻浮雕影像之方法，該方法包含：將—層本發明組合物 塗覆於基板上且於本發明組合物上塗覆一層化學增強光阻 組合物。此外，本發明提供一種調節能夠形成薄膜且適於 塗佈於基板上之抗反射塗料組合物之折射率（η)及吸收參數 (k)的方法，該方法包含獲得消費者所需或藉由模擬所測定 之折射率（η)及吸收參數（k);獲得至少第一樹脂；將第二 樹脂添加至該第-樹脂中以形成抗反射塗料組合物，該第 二樹脂係、以充足量添加以便冑由抗反射塗料組合物形成之 薄膜具有消費者所需或藉由模擬所測定之折射率（η)之±〇 i 内的折射率⑻及消費者所需或藉由模擬所測定之吸收參數 (k)之±0.02内的吸收參數（k)。 抗反射塗料組合物通常由至少兩種樹脂組成。該等樹脂 可為(例如)聚1旨樹脂與聚醚樹脂、兩種不同聚酿樹脂或兩 130390.doc 200916543 !不同聚喊樹脂之混合物，例如其中當使用樹脂形成薄膜 %各不同樹脂具有不同之光學參數。t在抗反射塗料組合 物中使用聚酯樹脂作為樹脂中之一或多者時，”亦將交 聯劑以及熟習此項技術者所熟知之其他添加劑添加至组合 物中。此外，可將發色團添加至組合物中。

-種適用於形成抗反射塗料組合物之聚合物為藉由使至 少-種甘脲化合物與至少一種含有至少一個經基及/或一 個酸基之反應性化合物反應而獲得之聚醚聚合物。在反應 性化合物包含兩個或兩_以上經基（聚經基化合物或多元 醇）之情況下’此聚合物之一實施例為含有兩個或兩個以 上酸基之化合物（多元酸化合物）或含有羥基與酸基兩者之 混合化合物。此聚合物之另一實施例係藉由使至少一種甘 脲化合物與至少一種含有一個羥基或一個酸基之反應性化 合物反應而獲得。在又一實施例中，聚合物係藉由使至少 種甘脲化合物與包含至少一種含至少一個經基或一個酸 基之反應性化合物及至少一種含有兩個或兩個以上羥基之 反應性化合物（聚羥基化合物或多元醇）、含有兩個或兩個 以上酸基之化合物（多元酸化合物）或含有羥基與酸基兩者 之混合化合物的混合物反應而獲得。在所有上述情形中 吸收輻射之發色團基團均可存在於聚合物中。 聚醚聚合物係由含有羥基及/或酸基之反應性共聚單體 與甘脲化合物之縮合反應而形成。在一實施例之情況下， 在與甘脲反應之共聚單體中應可獲得至少兩個反應性基團 (羥基及/或酸基）。聚合反應可用酸催化。在一些情況下， I30390.doc -10- 200916543 甘脲化合物可自身縮人夕-# 坷細合或與另一多疋醇、多元酸或混合化 合物縮合’且另外’將具有一個羥基及/或一個酸基之化 合物併人聚合物中。因此’該聚合物包含衍生自甘腺及含 有每基及/或酸H合物之反應性化合物的單體單元。 甘脲化合物係已知的且可賭得’且進-步描述於us 4,064，191中。甘脲係藉由使兩莫耳尿素與一莫耳乙二醛反 應而合成。隨後可用甲搭將甘腺完全或部分經甲基化。含 有如結構1中所示通用描述之部分的甘駐合物適用作本 發明聚合物之共聚單體且將其併入聚合物

N—HC丨 N

ΟΛ Y

N-CH—N 結構1 -類適用於製備聚合物之甘脲共聚單體具有結構2, ^ 中Ri、R2、113及114獨立地為11或（(：丨_(；：丨心烷基。

R3OH2C r4〇h2c-

N I HCI N 1 γ

N，I CHI N CH2〇Rj 、CH2〇r2 結構2 甘脲之實例包括（例如）四羥甲基甘脲、四丁氧基甲』 腺、四甲氧基曱基甘腺、部分經甲基化甘腺、四甲氧· 130390.doc 200916543 基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羥甲基甘脲之單τ基醚及 二〒基醚、四羥甲基甘脲之三甲基醚、四羥甲基甘脲之四 甲基醚、#乙氧基甲基甘脲、肆丙氧基甲基甘脲、肆丁氧 基甲基甘脲、肆戊氧基甲基甘脲、肆己氧基甲基甘脲及其 類似物。甘脲亦可呈寡聚物之形式。 適用作與甘脲聚合之共聚單體的聚羥基化合物可為含有 2個或2個以上羥基或能夠提供2個或2個以上羥基之化合 物，諸如二元醇、三元醇、四元醇、二醇、具有2個或⑽ 以上經基之芳族化合物或具有封端經基或環氧基團之聚合 物。更特定言之，聚羥基化合物可為乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、$乙二醇、氧化丙烯、氧 化乙稀、氧化丁烯、己二醇、丁二醇、卜苯基·ρ-乙二 醇、2-演-2-硝基+3—丙二醇、2_曱基_2_硝基_丨，3_丙二 醇、雙（細基甲基）丙二酸二乙酯、氫醌及3,6_二硫雜-U· 辛二醇。芳族二元醇之其他實例為雙酚A、2,6_雙（羥基甲 基）-對-甲酚及2,2’-(1，2-伸苯二氧基）_二乙醇、U4_苯二甲 醇、2-节基軋基丙二醇、3_苯氧基-^-丙二醇、2,2，_ 聯苯二曱醇、4-羥基节基醇' U2_苯二曱醇、2,2，_(鄰伸苯 二氧基）二乙醇、1，7-二羥基萘、丨，5-萘二酚、9，1〇_蒽二 酚、9,10-蒽二 蒽基二盼。 酚及其他 曱醇、2,7,9-蒽三酚、其他萘基二 適用作與甘脲聚合之反應性共聚單體之多元酸化合物可 為含有2個或2個以上酸基或能夠提供2個或2個以上酸基之 化合物，諸如二元酸、三元酸、四元酸、酸酐、具有2個 130390.doc •12· 200916543 或2個以上酸基之；族化合物、芳族酸針、芳族二酸酐或 具有封端酸基或酸酐基團之聚合物。更特定言之，多元酸 化合物可為苯基丁二酸、苄基丙二酸、3_苯基戊二酸、 1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、苯均四酸二 酐3,3,4,4-一笨曱__四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7_萘 四曱酸一酐及1，4,5,8-萘四曱酸二酐及蒽二酸。 έ有經基與酸基混合物之混合化合物亦可充當共聚單 體，且可藉由3-羥基笨乙酸及2_(4_羥基苯氧基）丙酸來例 示。 反應性共聚單體除含有羥基及/或酸基外亦可含有輻射 吸收發色團，其中發色團吸收約45〇 nm至約14〇 nm範圍内 之輻射。尤其對於適用於在深uv(25〇 11〇1至14〇 nm)中成像 之抗反射塗料而言，已知芳族部分提供所需吸收特徵。該 等發色團可為芳族或雜芳族部分，其實例為經取代或未經 取代之苯基，經取代或未經取代之萘基及經取代或未經取 代之1、基通#，蒽基部分適用於248 nm曝光且苯基部分 適用於193 曝光。芳族基團可具有側位羥基及/或酸基 或直接或經由其他基團連接至芳族部分之能夠提供經基^ 酸基之基團（例如環氧基團或酸肝基團），其中該等經基或 酸基對於聚合過程提供反應位點。舉例而言，#乙二醇或 恩衍生物可與結構2之甘脲聚合。 在某“肩中，聚醚聚合物實質上為甘 合產物且進一步盥一羥美，八榀s μ ，興絚基化合物及/或一元酸化合物反 應。聚合物可進—步包含衍生自包含多録或多酸基或經 130390.doc -13- 200916543 基與酸基混合物之單體的單元。甘脲化合物、多羥基、多 酸基或羥基與酸基混合物係預先描述於本申請案中。甘脲 化合物自縮合以形成聚合物且隨後與一羥基化合物進一步 反應以併入發色團。 或者，甘脲化合物與多元醇、多元酸或混合化合物反應 以得到聚合物，該聚合物進一步與含有單官能性羥基或一 7L酸基之化合物反應。該聚合物可用作自交聯聚合物。一 羥基及一元酸化合物之非限制性實例包括亦具有發色基團 之彼等化合物，且該等化合物之實例為苯酚、鄰甲盼、 乙氧基本酌、對曱氧基苯酌、間甲盼、4-乙基苯紛、4丙 基苯酚、4-氟苯酚、2,3-二曱氧基苯酚、2,6_二甲基笨齡、 2.4- 二甲基苯酚、3,4,5-三曱基苯酚、1_萘酚、2_萘紛、4_ 曱氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(苄氧基）苯酚、节醇、2_ 曱基苄醇、2-曱氧基苄醇、3-甲基苄醇、3_(三氟甲基）节 醇、4-乙基苄醇、4-乙氧基苄醇、4-(三氟甲氧基）节醇、 3.5- 二氟苄醇、2,4,5-三曱氧基苄醇、4-苄氧基苄醇、 乙醇、2 -苯基-1-丙醇、2，2 -二苯基乙醇、4 -苯基_ι_ 丁醇 2-苯氧基乙醇、4-曱氧基笨乙醇、2-羥基苯曱綱、笨式乙 酸、1-萘乙酸等。 聚醚聚合物係藉由聚合先前所述之共聚單體而合成^ θ 到。通常，在合適酸的存在下，使所要甘脲或甘腺混入物 與包含多元醇、多元酸、具有酸基及羥基之混合化合物的 反應性化合物，具有一個經基之反應性化合物，耳有 4 酸基之反應性化合物或其混合物反應。聚合物可為由 ,田具有 130390.doc -14- 200916543 v. 2個反應鍵聯位點之甘脲製備之線性聚合物或甘脲具有2個 以上與聚合物連接之反應性位點的網狀聚合物。亦可將其 他共聚單體添加至反應混合物中且使其聚合以得到本發明 之聚合物。可使用諸如磺酸之強酸作為聚合反應之催化 劑。選擇合適反應溫度&日夺間以得到具有所要物理特性 (諸如分子量）之聚合物。通常，反應溫度可在約室溫至約 15〇°C之範圍内且反應時間可為2〇分鐘至約以小時。對於 某些申請案而言，聚合物之重量平均分子量(樣在約 1侧至約5〇，刚之範圍内，進-步為約3,麵至約4〇〇〇〇且 更進一步為約4,500至約4〇，_且甚至更進一步為約5，_ 至約35，_。當重量平均分子量較低時，諸如在以下 則對於抗反射塗料而言未獲得良好成料性，且當重 量平均分子量過高時，則諸如溶解度、儲存穩定性及盆類 似特性之特性可能受損。然…於本發明之較低分子量 聚合物可連同另一可交聯聚合物一起適當用作交聯化合 物’尤其當較低分子量聚合物之分子量係在約5〇〇至約 2〇,00〇且進一步為約8〇〇至約1〇,〇〇〇之範圍内時。 此類聚合物係進一步揭示於2004年9月15曰申請之美國 專利申請案第10/941,221號及2005年6月22日申^美國專 案第U/159，°°2號中’兩申請案之内“藉此以引 用的方式併入本文中。 ::以形成抗反射塗料組合物之另一聚合物為㈣。該 〜物通常係藉由使含有緩基之化合物(諸如緩酸、 曰、酸酐等）及諸如具有多個經基之化合物（諸如二醇例 130390.doc •15· 200916543 =乙二醇或丙二醇或丙三醇或其他二元醇、 醇及其類似物)的含有經基之化合物進行聚合所提供。 種適用類型之聚酉旨係藉由視情況在催化劑存在下，使 ”元醇反應來提供’二酐及二元醇係以大體上化學 计置之罝存在。所形成之聚酯可藉由以下方法進一步處 理：⑷視情況在催化劑存在下，用選自一元醇及其混合 物之封端化合物部分或完全醋化聚醋上之羧基或⑻視情 況在催化劑存在下，藉由錢基與選自㈣氧化物、脂族 乳化物、碳酸ks旨及其混合物之經基形成化合物反應而 將聚酯上之一些或全部羧基轉化為羥基。在一些情況下， 較佳係在包括聚酯不溶之溶劑的介質中進行聚合反應。 上述聚醋亦可以各種其他方法來製備，諸如：⑴：⑴ 視情況在催化劑存在下使二酐與二元醇反應，二酐及二元 醇係以大體上化學計量之量存在；（ii)自步驟⑴之介質中 分離聚酯；且（Hi)視情況在催化劑存在下，用選自一元醇 及其混合物之封端化合物部分或完全酯化步驟（ii)之聚酯 上的羧基；（2):⑴視情況在催化劑存在下使二酐與二元 醇反應，二酐及二元醇係以大體上化學計量之量存在丨 (11)自步驟⑴之’I夤中分離聚酯；且（iii)視情況在催化劑存 在下，藉由使羧基與選自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸 烧一酯及其混合物之羥基形成化合物反應而使步驟（H)之 聚酯上的一些或全部羧基轉化為羥基；（3) : (1)視情況在 催化劑存在下使二酐與二元醇反應，二酐及二元醇係以大 體上化學計量之量存在；且（Π)視情況在催化劑存在下， 130390.doc -16- 200916543 用選自一元醇及其混合物之封端化合物部分或完全酯化步 驟⑴之聚酯上的羧基；（4):⑴視情況在催化劑存在下使 二酐與二元醇反應，二酐及二元醇係以大體上化學計量之 量存在；且（ii)視情況在催化劑存在下，藉由使羧基與選 自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸烷二酯及其混合物之羥 基形成化合物反應而使步驟（i)之聚酯上的一些或全部羧基 轉化為&基，及（5) . (1)在使二酐與二元醇反應之反應條 件下將—酐、二兀醇及選自芳族氧化物、脂族氧化物、碳 酸烷二酯及其混合物之羥基形成化合物混合在一起，二酐 及，元醇係以大體上化學計量之量存在；（ii)在使聚醋上 之羧基與羥基形成化合物反應之條件下使⑴之混合物反應 以使羧基轉化為羥基；且（iii)自步驟（ii)中分離聚酯。視情 況’可在步驟（ii)之前將催化劑添加至混合物中。 在一些情況下，較佳係在包括一聚酯不溶之溶劑的介質 中進行形成聚酯之聚合反應。 在上述方法中，隨後可將所形成之聚醋與反應介質分離 且進一步用於調配各種產物。 封端化合物之實例包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、卜 丁醇、異丁醇、2_曱基·2_丁醇、2_甲基_丨·丁醇、％甲基_ 1- 丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、h己醇、卜庚醇、 2- 庚醇、3-庚醇、i-正辛醇、2·正辛醇及其類似物。羥基 形成化合物之實例包括氧化苯乙烯、氧化丙烯、碳酸乙二 酯及其類似物。 對於上述方法而& ’二針可具有下式. 130390.doc -17- 200916543

⑴， 其中A為選自W經取代或經取代之脂族基團、未經取代 或經取代之方族基團、未經取代或經取代之環㈣㈣、 未經取代或經取代之雜環基及其組合組成之群的四價基 團。四價基團A可選自：

其中汉3〇係相同或不同的且係選自氫、未經取代或經取代 之烴基或鹵素；Y,、Y2、Vs及I係各自獨立地選自氫及未 經取代或經取代之煙基；n= 1至4、η 1 = 1至6、n2 = 1至8、 n3 = l至4 ;且R2〇係選自直接鍵、〇、c〇、S、COO、 CH20、CHL、CL2、CH2COO、S02、CONH、CONL、 NH、NL、OWO、OW、W(J、WOW及 W ,其中 L為未經取 代或經取代之烴基且w為未經取代或經取代之伸烴基。上 式化合物之一些實例包括： 130390.doc •18- 200916543

酐 酸 酐 酐

酐之實例包括苯均四酸二肝、3,6_二苯基苯均四酸二 雙(三氟曱基)苯均四酸二酐、3,6_雙(甲基)苯均四 .酐、3,6-二碘苯均四酸二酐、3,6_二溴苯均四酸二 3,6-二氣苯均四酸二酐、3,3，，4,4，_二苯甲酮四甲酸二 2,3,3|，4，·二苯曱酮四曱酸二酐、2,2,，3,3，-二苯甲鲷四 曱酸二酐、3,3’，4,4’_聯苯四甲酸二酐、2,3,3,4，_聯笨四曱酸 二酐、2,2’’3,3’_聯苯四甲酸二酐' 2,2，，6,6，_聯苯四甲酸二 酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,5,6_三氟_3,4_二 缓基苯基）甲烧二酐、2,2•雙（3,4_二縣苯基）丙烧二肝、 2,2-雙（3,4-二缓基苯基^山^^-六氟丙烷二酐^ (3,4-二羧基苯基）醚二酐（4,4，_氧基二鄰苯二曱酸二酐）、雙 (3,4-二羧基苯基）砜二酐（3,3，，4,4，_二笨基砜四甲酸二酐）、 4,4 -[4,4 _亞異丙基-二（對伸苯氧基）]雙（鄰苯二曱酸酐）、 N，N-(3,4-二羧基苯基）_N_甲基胺二酐、雙（3,4_二羧基苯基） 一乙基矽烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、萘四甲 酸二針、1，4,5,8-萘四甲酸二酐、2,6_二氣萘_M，5,8_四甲 酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、吡嗪_2,3,5,6_四甲酸 一酐、吡啶_2,3,5,6-四曱酸二酐、2,3,9,1〇_茈四甲酸二 針、4,4-(1,4-伸苯基）雙（鄰笨二甲酸）二酐、Μ,·。』-伸苯 基）雙（鄰苯二甲酸）二酐、4,4,_氧基二〇,4_伸苯基）雙（鄰苯 二甲酸）二酐、4,4’-亞甲基二（1，4_伸苯基）雙（鄰苯二甲酸） 130390.doc _ 19· 200916543 二軒、氫醌二醚二酐、4,4’-聯苯氧基二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐。 對於上述方法而言，二元醇可具有下式： ⑺，

HO-B-OH 其中B為未經取代或經取代之伸烴基。b之實例包括未經 取代或經取代之直鏈或支鏈伸烷基（視情況含有一或多個 氧原子或硫原子）’未經取代或經取代之伸芳基及未經取 代或經取代之伸芳烷基。其他實例包括亞甲基、伸乙基、 伸丙基、伸丁基、丨_苯基-1，2-伸乙基、2-溴-2-硝基-1，3-伸 丙基、2·〉臭曱基-1，3-伸>^、-ch2och2-、-ch2ch2och2ch2-' 'CH2CH2SCH2CH2-^-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2- ο 對於本發明之方法而言，二酐可為一或多種二酐之混合 物另外，一元醇可為一或多種二元醇之混合物。

4如本文所用之’大體上化學計量之量"係指二酐/二元醇之 莫耳比率係約1且通常在約〇·9〇至約1 之間。通常，可使 用t微過量之二酐或二元醇以控制分子量。 如本文所用之術語，，烴基”係以熟習此項技術者所熟知之 -舣%、義用作II由自I有主要烴特徵之部分移除一個氫 原子而形成之單價基團。可未經取代或經取代之 例包括： p知私基團（例如烷基、伸烷基或烯基）、 脂環族基團（例如其 _ ^ ^ 圍，衣说基、被稀基）、芳族基團、經脂族基 團及月曰壞族基團取代关 中兮㈣έ_/取代之方族取代基，以及環狀取代基，其 中5亥％係經由分子 力 邛刀成％ (例如，兩個取代基一 1303 90.doc -20. 200916543 起形成脂環族基團）；單環或多環伸烧基、伸芳基、伸芳 烧基。單環伸環炫基之實例可具有4至50個碳原子，且包 括（例如）伸環戊基及伸環己基，且多環伸環絲可具有5至 50個礙原子且包括（例如）7_氧雜雙還伸庚基、伸降 宿基、伸金剛院基、伸雙金剛燒基及伸三金剛烧基。 伸芳基之實例包括單環及多環基團，諸如伸苯基、伸萘 基1苯-4,4，_二基、聯苯_3,3，_二基及聯苯_3,4,_二基。 芳基係指具有單環或多個縮合（稠合）環之6至50個碳原 子之不飽和方族奴裱基團且包括(但不限於X例如)苯基、 甲本基、」甲基苯基、2,46_三甲基苯基、萘基、蒽基及 9,10-二甲氧基蒽基。 方院基係指含有芳基之拉I ^ 土。/、為具有务族及脂族結構 兩者之煙基，亦即豆巾栌且^ — 丨八中烷基虱原子經芳基（例如甲苯基、 苄基、苯乙基及萘基甲基）取代之烴基。 ⑺含有除碳及氫料之原子但性質上主要為烴之烴 基，其中其他原子之實例為硫、氧或氮，其可獨自存在 (諸如硫基或以諸㈣、縣、幾基等之官能鍵聯形 式存在； (3)經取代之煙基，亦即含有在本發明之情況下不改變 f要煙取代基之非烴基團(例如，齒素、經基、烧氧基、 絲、烧基録、絲、亞硝基及硫氧基）的取代基； 主⑷雜取代基’亦即當具有主要烴特徵時，在本發明之 ^况下在另外包含碳原子之環或鏈中含有除碳以外之其他 原子的取代基。雜料包括硫、1氮且涵蓋如^定基、 130390.doc 21 200916543 咬嗔基、噻吩基及咪唑基之取代基。一般而言，在烴基中 對於母十個碳原子將存在至多兩個、較佳至多一個非烴取 代基；通常在烴基中不存在非烴取代基。 烴基之實例為經取代或未經取代之直鏈或支鏈脂族 烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈脂族（Ci 5Q).伸烷 基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈硫基伸烷基脂族（Ci ^) 基團、經取代或未經取代之伸環烷基、經取代或未經取代 之苄基、烷氧基伸烷基、烷氧基芳基、經取代之芳基、雜 伸環烷基、雜芳基、側氧基環己基、環内酯、苄基、經取 代之苄基、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基 芳基、烷基芳基、烯基、經取代之芳基、雜環烷基'雜芳 基、硝基烷基、鹵烷基、烷基醯亞胺、烷基醯胺或其混合 物。 當Z為烴基時，實例包括烷基、環烷基、經取代之環烷 基、側氧基環己基、環内酯、苄基、經取代之苄基、羥基 烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳 基、烯基、經取代之芳基、雜環烷基、雜芳基'硝基、鹵 素、鹵烷基、銨基、烷基銨基、_(CH2)20H、_0(CH2)20(CH2)0H、 -(OCHsCHOkOH(其中k=l-l〇)或其混合物。 如本文所用之伸烴基為藉由自具有主要烴特徵之部分移 除兩個氫原子而形成之二價基團，其自由價不參與雙鍵。 舉例而言，伸烴基包括（但不限於）伸烷基、硫基伸烷基、 伸ί衣烧基、伸芳基、以下所閣述之W的實例及其類似物。 w之實例為（但不限於）經取代或未經取代之脂族 130390.doc -22· 200916543 伸烧基、、經取代或未經取代之脂族（Ci_〜）硫基伸烧基、 環烷基、經取代之（Ci_C5Q)伸環烷基、羥基伸烷 基、烷氧基伸烷基、烷氧基伸芳基' 烷基伸芳基、(cv c50)伸稀基、伸聯苯基、伸苯基、未經取代或經取代之伸 芳基、伸雜環烷基、伸雜芳基、齒基伸烷基或其混合物。 L之實例為（但不限於）（Cl_C5Q)烷基、經取代之（Ci_C5G)烷 基、環烷基、經取代之環烷基、側氧基環己基、環内酯、 节基經取代之f基、經基烧基、經基炫氧基、烧氧基燒 基、院氧基芳基、烧基芳基、烯基、經取代之芳基、雜環 烧基、雜芳基或其混合物。 在上述定義及整個本申請案中，脂族係指非芳族之主要 丈二鏈。經取代或未經取代之伸烷基或硫基伸烷基 基團意謂主要為含有至多50個碳原子之可為直鏈或支鏈之 烴鏈的烷基或硫基伸烷基，且其中取代基為通常不改變鏈 之烴性質的彼等取代基且可為一般熟習此項技術者所已知 之所有有機化合物，諸如醚、酯、羥基、炔醇、氰基、硝 基、醯基、函素、苯基及經取代之苯基。烷基係指含有至 多50個碳原子之烴鏈且可為曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基等。硫基伸烷基在鏈中含有一或多個硫原子。側氧基 伸烷基在鏈中含有一或多個氧原子。可為直鏈或支鏈之脂 族經取代或未經取代伸烷基（Cl_C5〇)基團之實例為（但不限 於）亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、異伸 丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、曱基伸己基、 乙基伸辛基、苯基伸烷基、硝基伸烷基、溴硝基伸烷基及 130390.doc -23. 200916543 經取代之苯基伸烷基。脂族經取代或未經取代之硫基伸烷 基（CVC^)基團之實例為（但不限於）3,6-二硫基-1,8-伸辛基 (亦稱為具有式-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2之1，2-雙（乙基硫 基）伸乙基’其來自亦稱為2,2'-(伸乙基硫基）二乙醇之3,6_ 一硫雜辛烧-1，8 -—醇）。環烧基可為單環或多環的，其實 例為環戊基、環己基、環庚基、金剛燒基以及如上所述之 彼等基團，且可如上所述未經取代或經取代。芳基係指經 取代或未經取代之芳族基團，諸如苯基或萘基或蒽基。芳 基可為聚合物主鏈之一部分或與主鏈鍵聯。鹵素係指氟、 氯及溴。 B之實例包括如上所述之伸烴基，例如伸烷基、硫基伸 烧基、側氧基伸烧基、芳族基團或其混合物、苯基及萘基 及其經取代之變體。實例包括亞曱基、伸乙基、伸丙基、 、-(^2(^28(：112〇：1128(：112(：112-、苯基伸乙基、烧基硝基伸 烷基、溴硝基伸烷基及其類似基團。 其他實例包括R2〇為CO或so2aB為伸烷基之彼等基團， 例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、_CH2〇CH2-、-CH2CH2〇CH2CH2- 、-ch2ch2sch2ch2-、-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-、苯基 伸乙基、烷基硝基伸烷基、溴硝基伸烷基、苯基或萘基。 用於合成由式（2)化合物表示之本發明聚合物的二元醇 之實例為（例如）且包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丨_苯 基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3_丙二醇、雙（羥基曱基）丙二酸二乙酯、1,6-己二醇及 130390.doc •24· 200916543 芳族二兀醇之實例為2,6-雙（羥基 -伸笨二氧基）_二乙醇、1，4-苯二 3,6-二硫基-1，8-辛二醇。 曱基）-對-甲酌·及2,2，-(ι 2 曱醇。 二酐化合物縮合，該等二酐

、3,3'，4,4·-聯苯四曱酸二 使二元醇與本發明式（1)之 化合物之實例包·括芳族二， 酐、2,3,3’4’-聯苯四曱酸二酐、2,2,，3,3，_聯苯四甲酸二酐、 2,2’，6,6i-聯苯四曱酸二酐、雙（2,3_二羧基苯基）甲烷二酐、 雙（2,5,6-二敦-3,4-二叛基苯基）曱院二針、2,2-雙（3,4-二竣 基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基 氟丙烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐（4,4，-氧基二鄰苯 二曱酸二酐）、雙（3,4-二羧基苯基）砜二酐（3,3'，4,4’-二笨美 颯四甲酸二酐）、4,4，-[4,4’-亞異丙基-二（對伸苯氧基）；]雙 (鄰苯二甲酸酐）、N,N-(3,4-二羧基苯基）-N-甲基胺二軒、 雙（3,4-二羧基苯基）二乙基矽烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二 酐、1，2,5,6-萘四甲酸二酐、1，4,5,8-萘四曱酸二酐、2,6-二 氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、11比 0秦-2,3,5,6-四甲酸二酐、°比咬-2,3,5,6-四甲酸二軒、 2,3,9，10-茈四甲酸二酐、4,4'-(1，4-伸苯基）雙（鄰苯二甲酸） 二酐、4,4’-(1,3-伸苯基）雙（鄰苯二甲酸）二酐、4,4'-氧基二 130390.doc -25- 200916543 (1，4-伸苯基）雙（鄰苯二曱酸）二酐、4,4,_亞甲基二〇,4_伸苯 基）雙（鄰苯二曱酸）二酐、氫醌二醚二酐、4,4,_聯苯氧基二 酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐。 通常聚酯首先係藉由在包括一聚酯不溶之溶劑的介質中 使二酐與二元醇反應來製備。聚酯可藉由以下方法進一步 改貝·（A)在催化劑存在下，用選自一元醇及其混合物之 封端化合物部分或完全酯化聚酯上之羧基或（b)視情況在

催化劑存在下，藉由《基與選自㈣氧化物 '脂族氧化 :、碳酸院二醋及其混合物之經基形成化合物反應而使聚 S曰上之一些或全部羧基轉化為羥基。 一疋醇之實例包括直鏈或支鏈Ci_Ci〇烷醇，諸如甲醇、 乙醇、丙SI、戊醇、異丙醇、κ 丁醇、異丁醇、2_曱基々 丁醇、2-甲基小丁醇、3_甲基丁醇、第三丁醇' 苄醇、 環戊醇、環己醇、丨_己醇' 丨_庚醇、2_庚醇、3庚醇、L 正辛醇、2-正辛醇及其類似物。 經基形成化合物係選自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸 貌二酯及其混合物。 方族氧化物之實例包括：氧化苯乙烯、i，環氧基-苯氧 “燒、縮水甘油基-2-甲基苯基謎、(2,3_環氧基丙基) :、1-苯基環氧丙烧、氧化笑、氧化2_(或3_或4_)處基（氯 :、既基、漠基、換基）民、节基縮水甘油醚、c“i〇直键 或支鏈烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、第二丁基、 ::丁基、戊基、己基、庚基及其類似基團等)苯基二水 /喊、4-鹵基（氯基、氟基、演基、破基）苯基縮水甘油 13〇39〇.d〇c -26 - 200916543 赠、縮水甘油基44.1G直鏈或支鏈烧氧基（例如f氧基、乙 乳基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基及其類似基團 等）苯基醚、2,6-二自基（氯基、氟基、溴基、碘基）节基甲 基醚、3,4-二苄氧基苄基鹵化物(氣化物、氟化物、溴化 物、蛾化物）、2-(或4-)甲氧基聯苯、3,3,_(或4,4,_)二Ci, 直鏈或支鏈烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基'丁氧 基、己氧基、庚氧基及其類似基團等）聯苯、4,4,_二甲氧 基八氟聯苯、1-(或2-)Cl_1()直鏈或支鏈烷氧基（例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基及其類似 基團專）秦、2-鹵基（氣基、氟基、溴基、破基甲氧基 奈、2,6-二直鏈或支鏈烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基及其類似基團等）萘、 2,7_二CN10直鏈或支鏈烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、己氧基、庚氧基及其類似基團等）萘、 1’2,3,4,5,6-六鹵基（氯基、氟基、溴基、碘基）_7_匸1_1〇直鏈 或支鏈烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 己氧基、庚氧基及其類似基團等）萘、9，1〇_雙（4_Ci 1〇直鏈 或支鏈烷氧基（例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 已氧基、庚氧基及其類似基團等）苯基）_蒽、2_Cii()直鏈或 支鏈烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、第二丁基、第 三丁基、戊基、己基、庚基及其類似基團等）_9，l〇_:C]i〇 直鏈或支鍵院氧基（例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、己氧基、庚氧基及其類似基團等）蒽、9,1〇_雙（4_Ci 1〇 直鏈或支鏈院氧基（例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 130390.doc -27- 200916543 基、己氧基、庚氧基及其類似基團等）苯基）_2_ _基（氣 基i氟基、溴基、碘基）-惹、2,3,6,7，1〇，u·六曱氧基聯伸 二苯、縮水甘油基_3-(十五碳二烯基）苯基醚、4_第三丁基 苯基縮水甘油醚、三苯酚甲烷三縮水甘油醚、[(4 (1_庚基· 8-[3-(氧％基甲氧基）苯基辛基）苯氧基）曱基]氧％、四苯 酚乙烷四縮水甘油醚、羥基苯酚二縮水甘油醚等。 脂族氧化物之實例包括環氧乙烧、環氧丙烧、環氧丁烧 (匕括環氧異丁烷、1，2_環氧丁烷及2,3_環氧丁烷）、環氧戊 烷、環氧環己烷、癸基縮水甘油醚及十二烷基縮水甘油 謎。 碳酸烷二酯之實例包括具有下式之彼等化合物： R40 〉=0 其中尺4〇為C2_C4烷基，其中脂族環碳係未經取代或經選自 G-Cm烷基、C6_C1G芳基或C6_Ci5芳烷基之基團取代。碳酸 烷二酯之實例為碳酸乙二酯、碳酸丙二酯及碳酸丁二酯。 一元醇及一酐之反應可在包括溶劑或溶劑混合物（具有 所要分子量之聚酯不溶於其中）之介質中或在一些情況下 在不存在溶劑之情況下進行，例如，在將二酐、二元醇及 羥基形成化合物混合於一起之方法中，羥基形成化合物可 以液態形式或當（例如）呈固態形式時（例如碳酸乙二酯）藉 由加熱至其熔融溫度而充當溶劑，反應物為液態形式。適 用溶劑之實例包括一噁烷、乙腈、四氫呋喃（THF)/乙腈之 130390.doc '28- 200916543 混合物及THF/二噁烷之混合物。適用的為使用二酐及二元 醇均可溶且聚酯不溶之介質，以便在反應進行時，所形成 之聚酯將自溶液中沈澱出。 反應發生之溫度通常在約室溫至約1 7(rc之範圍内。反 應時間可在約4小時至約48小時間變化。 在二酐、二元醇及選自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸 烷二酯及其混合物之羥基形成化合物在使二酐與二元醇反 應之反應條件下混合於一起，二酐及二元醇係以大體上化 學汁1之量存在，混合視情況發生於聚酯不溶解之介質中 的情況下’反應條件通常為在約50至約l4〇cc範圍内之溫 度下達約3至約24小時之反應時間。視情況，為繼續與所 形成之聚酯及羥基形成化合物的反應，可將催化劑添加至 混合物中。混合物之溫度可與用於使二酐與二元醇反應之 溫度相同或在（例如）約60至約17(rc之不同範圍内。反應時 間可在4至24小時之範圍内。 用羥基形成化合物處理聚酯可產生通常線性聚酯或部分 交聯之聚酯，其取決於羥基形成化合物與聚酯反應之溫 度。通常，若反應溫度約小於或等於8〇它，則所得聚酯通 常為線性的。通常，若反應溫度約大於或等於8〇t，則所 付聚酿通常存在一些部分交聯。 經基形成化合物及聚酯之反應通常在大氣壓力下在惰性 氣氛中進行。然而，若羥基形成化合物具有低於反應溫度 之沸點且不使用其他溶劑，則可使用高壓力。 藉由本發明方法製備之聚酯的典型重量平均分子量在約 130390.doc -29- 200916543 1，500至約3〇〇，_，進一步在約i，至約！ 8〇，_，進一步 在約4,000至約60，_且更進—步在約1〇,_至約％綱^ 範圍内。當重量平均分子量在丨，·以下時，則對於抗反 射塗料而言未獲得良好成膜特性，且當重量平均分子量過 高時，則諸>溶解纟、儲存穩定性及其類似特性之特性可 受損。 可藉由習知方法自反應介質中回收聚酯。舉例而言，可 將含有作為沈澱物之聚酯的反應混合物過濾以移除固體聚 合物。隨後可將固體單體用水或乙料洗。亦可藉由將反 =混口物傾入聚酯之非溶劑中或藉由收集所沈澱之產物來 刀離聚自曰。另外’可藉由經真空蒸餾移除溶劑來分離聚 酉旨。 當二針與二元醇之間的反應通常不需要存在催化劑時， 可添加4自此項技術者所熟知之催化劑以増加反應速率。 田使聚(來自二針與二元醇之間的反應）與封端化合物或 红基开/成化合物反應時，可視情況使用催化劑。合適催化 劑：實例包括鑌鹽’例如鱗鹽、銨鹽或鎳鹽。實例包括氣 —苄土 丁基知"、氣化苄基三乙基銨及氯化苄基三曱基 鉍。當使聚酯與封端化合物反應時’亦可使用諸如硫酸之 無機酸。 δ亥等聚略之實例包括含有至少一個選自式⑺、⑷及⑺ 之單元的彼等聚酯： 130390.doc •30- (3) 200916543

(4) (5) 其中Y為具有1至約1 〇個碳原子之烴基鍵聯基團，R、R丨、 R1及R"獨立地為氫、具有1至約1 〇個碳原子之烴基、鹵 素、-o(co)z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)OZ、-S02CF3、 ，(CO)OZ、-S03Z、-COZ、-oz、-NZ2、-sz、-so2z、-NHCOZ、 -NZCOZ或-S02NZ2，其中z為H或具有1至約10個碳原子之 烴基，n=l-4，n’ = l-4，X 為 ο、CO、S、COO、CH20、 CH2COO、S02、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW、 W，且其中L為未經取代或經取代之烴基且w為未經取代 或經取代之伸烴基，且m=0-3。 其他實例包括式（3)至（5)，其中R、R,、R1及R”獨立地為 z、-o(co)oz、-C(CF3)2Z、-c(cf3)2(co)z、-so2cf3、-(co)oz、 -so3z、-COZ、-oz、-nz2、-sz、-so2z、CN、no2、 130390.doc -31 - 200916543 -NHCOZ、-NZCOZ或-S02NZ2或其混合物，其中Z獨立地 為Η或烴基。另外，其中Z為Η、鹵素或烷基、環烷基、經 取代之環烷基、側氧基環己基、環内酯、苄基、經取代之 苄基、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳 基、烷基芳基、烯基、經取代之芳基、雜環烷基、雜芳 基、靖基、鹵基、鹵烧基、銨基、烧基銨基或其混合物。 本文中給出Ζ之實例，但不限於該等實例：-(CH2)2OH、 -0(CH2)20(CH2)OH、-(OCH2CH2)kOH(其中 k=0-10)。 其他實施例包括由式（6)至（9)表示之聚酯：

0 0

(7)

及 130390.doc -32- 200916543 ο

其中Υ為具有1至約1 ο個碳原子之烴基鍵聯基團，R、R,、 R’及R”獨立地為氫、具有1至約10個碳原子之烴基、鹵 素、-o(co)z、-C(CF3)2Z、-c(cf3)2(co)oz、-so2cf3、 -(CO)OZ、-S03z、-coz、-oz、-nz2、-sz、-so2z、 -NHCOZ、-NZCOZ或-S02NZ2，其中Z為H或具有1至約10 個碳原子之烴基，n=l-4，n’=l-4，X為Ο、CO、S、 COO、CH20、CH2COO、S02、NH、NL、OWO、OW、 WO、WO W、W，且其中L為未經取代或經取代之烴基且w 為未經取代或經取代之伸烴基，且m==0-3。 在聚酯之某些實施例中，Y為伸烷基、硫基伸烷基、芳 族或其混合物；其他實施例包括Y為亞甲基、伸乙基、伸 丙基、伸 丁基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯基伸 乙基、二硫雜伸辛基、烷基硝基伸烷基、溴硝基伸烷基、 苯基、萘基及其衍生物之彼等聚酯。 在另一實施例中，X為CO或S02，且Y為伸烷基，另外 其中Y為亞曱基、伸乙基、伸丙基、-CH2OCH2-、 -ch2ch2och2ch2- ' -CH2CH2SCH2CH2- ' -ch2ch2sch2ch2sch2ch2- 、苯基伸乙基、烷基硝基伸烷基、溴硝基伸烷基、苯基或 蔡基。 130390.doc -33- 200916543 可用以合成該等聚合物且可表示¥組份之一些單體包括 (例如）二元醇、二醇及氧化物’其實例為乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、環氧丙貌、環氧乙貌、環氧丁烧、苯基- 1,2 -乙二醇、2 ->臭-2 -石肖基_ι ^_ 肖I 13-丙二醇、2-甲基-2-硝基 丙二醇、雙(羥基曱基)丙二酸二乙酯及3,6_二硫雜]，辛 二醇。芳族二元醇之實例為2,6_雙（經基甲基）冬甲紛及 2,2’-(1，2-伸苯二氧基）_二乙醇、U4_苯二甲醇。 在某些情況下，重要的係控制抗反射塗料之蝕刻電阻及 吸收率。為提供抗反射塗料之所要㈣速率，尤其對於在 200 nm以下成像而言，可改變聚合物中之芳香度。對於高 姓刻速率而言，聚合物主鍵巾之份較佳為非芳族的。 -般熟習此項技術者通常已知芳族化合物降錢刻速率。 對於低触刻速率及/或高吸收率而言，需要高芳族聚合 物，其中Y組份可為高芳族的 '然而，在一些實施例中： 尤其對於在200 nm以下之波長下成像而言，可藉由使用γ

之脂族單體或㈣與芳料紅適#混合物速率 及吸收率來獲得最佳效能。亦可在聚合物内之其他官能點 併入芳族官能基。 ‘ 此類型之聚合物進一步揭示於2〇〇2年丨〗月21日申請之美 國專利申請案第10/301,462號及2004年4月5日申請^美國 專利申請案第10/817,987號中，兩申請案之内容均藉此以 引用的方式併入本文中。 抗反射塗料組合物包含基於（例如）以上所提及之聚合物 及有機溶劑之至少第一樹脂及第二樹脂。視情況可將酸或/ 130390.doc -34- 200916543 錢產生劑添加至組合物中。另外，可添加交聯劑，但若 抗反射塗料組合物全部由基於聚醚之聚合物組成，則其對 於抗反射塗料之效能並非完全必要的。若使用聚酯聚合 二’則通常添加交聯劑。通常’若需要更穩定之薄膜，： 聚合交聯劑可能比單體交聯劑較佳。該等交聯劑具有可與 χΑ &物、’s之反應性位點（例如經基、缓基等）。 父聯劑為能夠在酸作用下形成交聯結構之彼等試劑。交 耳外刮之一些實例包括胺基塑膠，諸如甘脲甲醛樹脂、三聚 亂胺甲㈣脂、苯并三聚氰胺甲㈣脂及尿素甲搭樹腊。 使用該等樹脂之甲基化及/或丁基化形式適用於以催化形 式獲得長儲存期（3_12個幻。具有小於2之聚合度的高度曱 基化二聚氰胺_甲醛樹脂係適用的。單體、甲基化甘脲甲 醛樹脂適用於製備熱固性聚酯抗反射塗料，其可與對酸敏 感之光阻聯合使用。一種實例為ν，ν，ν，ν-四（烷氧基曱基） 甘脲。ν，ν，ν，ν-四（烷氧基甲基）甘脲之實例可包括（例 如）ν，ν，ν，ν-四（曱氧基甲基）甘脲、Ν，Ν，Ν，Ν_四（乙氧基甲 基）甘脲、Ν，Ν，Ν，Ν-四（正丙氧基甲基）甘脲、Ν，Ν，Ν,Ν_四 (異丙氧基甲基）甘脲、N，N，N，N_ro (正丁氧基甲基）甘脲及 n，n，n，n-四（第三丁氧基曱基）甘脲。N，N，N，N_四（甲氧基曱 基）甘腺可自Cytec Industries以商標P〇WDERLINK(例如， POWDERLINK 11 74)獲得。其他實例包括甲基丙基四曱氧 基甲基甘脲及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。類似材料亦可 自Sanwa Chemical(曰本）以NIKALAC商標名稱獲得。

其他lie基塑膠父聯劑為自Cytec Industries以商標CYMEL 130390.doc -35- 200916543 及自 Monsanto Chemical Co.以商標 RESIMENE構得。亦可 使用其他胺及醯胺之縮合產物，例如三嗪、二嗪、二σ坐、 胍、胍亞胺之醛縮合物及該等化合物之經烷基及芳基取代 的衍生物，包括經烷基及芳基取代之三聚氰胺。該等化合 物之一些實例為Ν，Ν’-二甲基脲、苯脲（benzourea)、氰胍、 曱胍胺（formaguanamine)、乙胍胺（acet〇gUanamine)、氱尿 二醯胺（ammeline)、2-氣-4,6-二胺基-l，3,5-三嗪、6-甲基_ 2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶、2_ 魏基-4,6-二胺基-嘧啶、3,4,6-參（乙基胺基）_ι,3,5-三嗪、 參（烷氧基羰基胺基）三嗪、N，N，N，，N，-四甲氧基甲基脲、羥 曱基本并脈胺或其烧基醚化合物，諸如四經曱基苯并胍 胺、四曱氧基曱基苯并胍胺及三甲氧基曱基苯并胍胺； 2，6-雙（羥基甲基）4-甲基苯酚或其烷基醚化合物；4·第三丁 基-2,6-雙（羥基曱基）苯酚或其烷基醚化合物；5_乙基―丨，％ 雙（羥基曱基）全氫-1,3，5-三嗪-2-酮（通用名稱：N—乙基二羥 曱基二°秦）或其烧基醚化合物；N，N-二經曱基三亞甲基脲 或其一院基醚化合物；3,5-雙（羥基曱基）全氫_丨，3,5_噁二 嗪-4-酮（通用名稱：二羥曱基脲）或其烷基醚化合物；及 tetramethylolglyoxazaldiurein或其二烷基醚化合物及其類 似物。 其他可能交聯劑包括：2,6-雙（羥基甲基）_對_甲酚及化合 物’諸如見於T_h之日本專利特許公開申請案（K〇kai)第 1-293339號中之彼等化合物；羥曱基三聚氰胺，諸如六羥 曱基三聚氰胺、五經甲基三聚氰胺及四㈣基三聚氛胺以 130390.doc -36- 200916543 及醚化胺基樹脂，例如烷氧基化三聚氰胺樹脂（例如六甲 氧基曱基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲 基三聚氰胺、六丁氧基曱基三聚氰胺及四曱氧基曱基三聚 氰胺）或甲基化/丁基化甘脲，以及例如見於Ciba Specialty Chemicals之加拿大專利第1 204 547號中之彼等化合物。 其他實例包括（例如）队队队：^-四羥基曱基甘脲、2,6-二羥 基甲基苯酚、2,2’，6,6'-四羥基曱基-雙酚A、1，4-雙[2-(2-羥 基丙基）]苯及其類似物等。交聯劑之其他實例包括美國專 利第 4,581，321號、第 4,889,789 號及DE-A 36 34 371 中所述 之彼等交聯劑，其内容以引用的方式併入本文中。各種三 聚氰胺及尿素樹脂可以商標名稱Nikalacs(Sanwa Chemical

Co·)、Plastopal(BASF AG)或 Maprenal(Clariant GmbH)購 得。 本發明之酸產生劑（較佳為熱酸產生劑）為當經加熱至高 於90°C且低於25〇t之溫度時產生酸之化合物。酸使得聚 合物能夠交聯。抗反射薄膜在熱處理後變得不溶於用於塗 佈光阻之溶劑，且此外其亦不溶於用以使光阻成像之鹼性 顯衫劑。在大多數情況下，熱酸產生劑在約9〇。匸下，且進 一步在約120 C以上，且甚至更進一步在約15(Γ(：以上經活 化。將抗反射薄膜加熱足夠長之時間以交聯塗料。熱酸產 生劑之實例為：硝基苄基甲苯磺酸酯，諸如2-硝基苄基甲 苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基曱苯磺酸酯、2,6_二硝基苄基 :苯項酸®旨、4~硝基？基甲苯姐自旨；苯石黃酸自旨，諸如^ 一氟曱基-6-硝基苄基4_氯苯磺酸酯、2_三氟曱基_6_硝基苄 130390.doc -37- 200916543 基4-硝基苯磺酸酯；酚系磺酸酯，諸如苯基，4_甲氧基苯 磺酸醋；有機酸之烧基銨帛，諸如！〇-樟腦續酸之三乙基 敍鹽。 儘管在抗反射組合物中亦0Γ # ^ & & T 了使用游離酸，但熱酸產生劑 優於游離酸，此係因為若聚合物在溶液中交聯，隨時間推 移該抗反射溶液之存放穩定性將受到酸存在之影響。僅當 抗反射薄膜在基板上經加熱時，熱酸產生劑方活化。另 夕卜’可使用熱酸與游離酸之混合物。儘管對於有效交聯聚 纟物而言熱酸產生劑係較佳的，但亦可使用包含該聚合物 及視情況包含交聯劑之抗反射塗料組合物，其中加熱使得 該聚合物交聯。游離酸之實例為（但不限於）諸如磺酸之強 I諸如曱笨石頁西文、二氟甲績酸之績酸或該等酸之混合物 係適用的。 、’且&物可進一步含有光酸產生劑，其實例為（但不限於） 鏽鹽、磺酸醋化合物、硝基节醋、三嗪等。較佳光酸產生 劑為鏽鹽及羥基亞胺之磺酸酯，尤其二苯基錤鹽、三苯基 錄鹽、二烷基錤鹽、三烷基鎳鹽及其混合物。 可用於本發明組合物之以混合物形式或單獨使用之典型 冷劑為（但不限於）丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單甲基醚（PGME)及乳酸乙酯（EL)、2-庚酮、環戊酮、環 己網、甲基-2-羥基異丁酸酯及γ丁内酯，以及通常用於電 子材料中之其他溶劑。具有較低毒性度、良好塗佈及溶解 特性之溶劑一般係較佳的。 抗反射塗料組合物包含聚合物、酸產生劑及合適溶劑或 i3039〇.d〇c • 38 - 200916543 溶劑之混合物。可添加其他組份以增強塗 '寸 < 效能，例如 早體染料、聚合染料、單體或聚合交聯劑、低碳醇、 均染劑、增黏劑、消泡劑等。可使用可 反-、、面 J兄田染料及/或交 聯劑之其他二級聚合物，諸如清漆型酚醛樹脂、聚_美— 乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳基化合物、聚（羥某^工土本 甲基丙烯酸曱酯）、藉由以下單體中至少_ 稀 考之聚合所獲 得之均聚物及/或共聚物：苯乙烯、麩其贫 匕丞本乙烯、（曱基）丙 稀酸羥基乙酯、（曱基）丙烯酸羥基丙酯、 丞）丙稀酸甲 酿、（甲基）丙烯酸乙|旨、（甲基）丙烯酸，美_專利仍 m65，148、US 5,733,714、US 6,737,492、US6i87,5〇6 及 us 5,981,145中所述之聚合物。可選二級聚合物可多達組 合物總固體之95重量％，在一肽情況為 田 一陳况下為約5重量％至約60 重量％ ;但最終，所添加二級聚合物 口切心里視所要微影特性 而定。 相對於組合物之固體部分’本發明組合物中聚合物之量 可為：1〇0重量％至約50重量％ ’進-步為約85重量％至約 7〇重$%且更進—步為約80重量％至約7〇重量％。相對於 組合曰物之固體部分，本發明組合物中可選交聯劑之量可為 5重里％至約50重量％、進一步為約丨5重量％至約％重量 %。相對於組合物之固體部分’本發明組合物中可選酸或 酸產生劑之量可為約〇1重量％至約5重量％，進—步為約 〇·5重量％至約3重量％，且更進-步為約1重量％至約2重量 %。 將抗反射塗料之光學特徵最佳化以用於各種用途，其視 130390.doc •39· 200916543 待塗佈基板、照明條件及特徵尺寸而定。在大多數情況 下’消費者將具有一組所需光學特徵（例如，用於特定應 用之折射率（n)及吸收參數（k)或可使用模擬技術（例如，

Prolith，KLA-Tencor(San Jose，Calif.))測定近似光學特徵） 以尋求使反射率最小化之折射率（n)及吸收參數（k)。如使 用橢圓偏振法所量測，當將各聚合物獨立調配至塗料組合 物中時，對於由使用各聚合物之抗反射塗料組合物形成之 薄膜所量測的折射率（n)及吸收參數（㈡通常在約1 3至約2 〇 之折射率（η)及約〇」至約〇·5之吸收參數（k)的範圍内。 黎於本發明，已發現藉由混合兩種（且在一些情況下更 多）不同聚合物（例如，聚酯及聚醚、兩種不同聚酯或兩種 不同聚醚）可調節光學參數折射率（n)及吸收參數（k)以滿足 消費者所需或藉由模擬所測定之光學參數。使用不同量之 聚合物’當各聚合物經調配至抗反射塗料組合物中時，由 抗反射塗料組合物形成之薄膜具有例如在約1 5〇/〇 27至約 1.77/0.17 至約 1.74/0.17 至約 1.81/0.13 至約；1.90/0.34 至約 1.84/0.34之範圍内的某些光學參數（n)/(k)，含有該等樹脂 中之兩者的抗反射塗料組合物可具有在約1 59/〇 22至約 1.83/0.21至約1.85/0.25至約1·75/0·1 7之範圍内的光學參數 (n)/(k)。由所調配之抗反射塗料組合物形成之薄膜可具有 在消費者所需光學特徵或可使用模擬技術所測定之光學特 徵的±0.1内/士0·02内之（n)/(k)值。 由於抗反射薄膜係經塗佈於基板頂部且進一步經過乾式 蝕刻’因此設想薄膜具有足夠低之金屬離子含量及具有足 130390.doc -40- 200916543 夠純度以使得半導體裝置之特性不受不利影響。可使用諸 如使聚合物溶&或甚至經完全調配之抗反射塗料組合物穿 過離子交換g柱、過濾及萃取製程之處理以降低金屬離子 之濃度且減少顆粒。 使用熟習此項技術者熟知之技術（諸如浸潰、旋塗或喷 務）將抗反射塗料組合物塗佈於基板上。抗反射塗層之薄 膜厚度在約20 nm至約200 nmi範圍内。如此項技術中所 元、头測疋最佳薄膜厚度以使其為在光阻中不觀察到駐波 之薄膜厚度。將該塗層在力0熱板或對流供箱上進—步加熱

足夠長時間以移除任何殘餘溶劑且誘導交聯且因此使抗 反射塗層不溶以防止抗反射塗層與光阻層之間互混。 光阻可為半導體卫業所用之任何類型，其限制條件為光 阻及抗反射塗層中之光敏性化合物在用於成像過程之曝光 波長下吸收。 存在兩種類型之光阻組合物，負型與正型。當負型光阻 、-’ a物成像曝光於輕射時，光阻組合物之輻射曝光區域變 得較不溶於顯影劑溶液（例如，發生交聯反應），而光阻塗 層之未曝光區域仍相對可溶於該溶液。因此，用顯影劑處 理曝光之貞型光料致移除光阻塗層之未曝光區域且在塗 層中形成負型影像，藉此露出光阻組合物所沈積之下伏基 板表面的所要部分。 另一方面，當正型光阻組合物成像曝光於輻射時，曝光 ;賴射中之光阻組合物的彼等區域變得更易溶於顯影劑溶 液（例如發生重排反應），而未曝光之彼等區域仍相對不 130390.doc -41 · 200916543 溶於該顯影劑溶液。因&，用顯影劑處理經曝光之正 阻導致移除塗層之曝光區域且在光阻塗層中產生正型影 像。此外，露出下伏表面之所要部分。 ’、 正型光阻組合物通常優於負型光阻，此係、因為前者一船 具有較佳解析能力及圖案轉移特徵。光阻解析度係定義為又 光阻組合物在曝光及顯影後可以高度影像邊緣敏銳度由光 遮罩轉移至基板的最小特徵。在現今許多製造應用中需

要約小於-微米之光阻解析度。此外，幾乎始終需要經顯 影之光阻壁輪廓接近垂直於基板。光阻塗層顯影區域盘未 顯影區域之間的該等界轉化為料影像至基板上的準確 圖案轉移。當小型化趨勢使袭置上之鄰接尺寸減小時，此 變得愈加關鍵。 可使用對^•'外轉射敏感之任何光阻。基於紛路清漆樹脂 及重氮基萘酿二疊氮化物之光阻適合於45G⑽與⑽⑽之 間的轄射波長。該等光阻係描述於US 5，162,510及US 5,371，169中。在約18〇 nm與約細nm之間的短波長下敏感 之光阻亦可用於本發明。該等光阻通常包含聚羥基苯乙烯 或經取代《聚經基苯乙稀衍生&、光㉟性化合物及視情況 4解度抑制劑。以下參考文獻例示所使用光阻之類型：⑽ ’491，628、US 5，G69,997 及 US 5,35G，66G，且該等文獻係 x引用的方式併入本文中。對於193 nm& 157 nm曝光而 °尤其較佳者為包含非芳族聚合物、光酸產生劑、視情 況包含溶解度抑制劑及溶劑之光阻。儘管在193 nm下敏感 4何光阻均可用於本發明抗反射組合物之頂部上，但先 130390.doc -42- 200916543 前技術中已知之在193 nm下敏感之光阻係描述於以下參考 文獻中且併入本文中：Ep 794458、WO 97/33198及US 5,585,219。已知氟化聚合物在193 nm及157 下係透明 的。用於光阻中時之該等聚合物係揭示於Ep 789,278、 WO 〇〇/67〇72及觸_17712中。特定言之，w〇嶋7〇72 揭示具有側位氟化基團之非芳族、脂環族聚合物。

因此，目前可能採取在形成薄膜時具有某一折射率（n) 及收 > 數（k)之現存抗反射塗料組合物且同時添加另一聚 -物树知其現可使抗反射塗料組合物之光學參數發生改 變以符合光阻之光學參數。 =發明之方法進-步包含用抗反射塗料塗佈基板且在足 0门之’皿度下於加熱板或對流烘箱上加熱足夠長時間以移 除塗料溶劑’且使聚合物交聯至充分程度以便使塗層不溶 於，阻之塗層溶液或驗性顯影劑水溶液。可使用此項技術 中热知之方法來應用洗邊液來清潔基板邊緣。較佳溫度範 :物吖至約眞。若溫度低靖，則出現溶劑之不 :才貝失或不足量之交聯，且在高於2贼之溫度下組合 可f得化學不穩定。隨後將先阻薄膜塗佈於抗反射塗層 上且烘培以大體上移除光阻溶劑。使光阻成像曝光 容液巾顯影以移除經處理之光阻。顯影劑較 ⑼如）氫氧化四甲基銨之鹼性水溶液。可在顯影 額外含：：之後將可選加熱步驟併入該製程中。顯影劑可 物等。有添加劑以增強成像製程，諸如界面活性劑、聚合 130390.doc -43* 200916543 •、土佈及成像方法為熟習此項技術者所熟知，且經最 室中所使用之特定光阻類型。隨後可在合適#刻腔 ㈣氣體或氣體混合物來乾式㈣㈣案化之基板 餘纽充當㈣遮罩來移除抗反射薄膜之經曝光部 技術中已知用㈣刻有機抗反射塗層之各種氣 體，啫如02、Cl2、匕及⑺。 可在抗反射塗層與光阻之間置放中間層以防止互混，且 =其在本發明之範脅内。令間層係自溶劑洗鑄之惰性聚 口、，其中該聚合物之實例為聚碾及聚醯亞胺。 為達成所有目的，上文所參考文獻中之每一者均係以全 用的方式併入本文中。以下特定實例將提供生產及利 用本發明組合物之方法的詳細說明。然而，該等實例並非 意欲以任何方式限制或約束本發明之範•，且不應解釋為 提供為實踐本發明而必需唯獨使狀條件、參數或數值。 聚合物實例1 押將U莫耳苯均四酸二肝懸浮於具有冷凝器及機械授掉 Γ 粍瓶中之300 g乙腈中。隨後添加等莫耳濃度之乙 二醇。在氮氣下’將混合物加熱至輕度回流。使反應持續 24小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，持_數小 時。藉由抽吸收集反應期間所形成之白色沈殿且用乙猜將 其充分洗蘇。將固體在真空洪箱中乾燥&。將则§環氧 丙烧及3GG g乙腈裝人具有磁棒及冷凝器之：l燒瓶中。於 此燒瓶中，加52 g自上文製備之固體及25 &氣化节基三乙 基銨在氮氣下，將反應混合物加熱至輕度回流。使反應 130390.doc •44- 200916543 維持2 0小時。冷卻至室溫後 伴隨攪拌將反應溶液缓慢傾

聚合物實例2

公克3,4,5-二曱氧基苄醇及丨17〇公克pGMEA裝入具有温度 計、冷水冷凝器及機械攪拌器之2〇〇〇 mL燒瓶中。將反應 混合物加熱至8 5 C。在添加催化量之單水合對甲苯績酸之 後，使反應在此溫度下維持6小時。隨後將反應溶液冷卻 至至’凰且過;慮。使聚合物在去離子水中沈殿且收集於過滤 器中，用水充分洗蘇且在真空烘箱中乾燥（獲得2 〇 〇公克）。 所獲付之聚合物具有約8,000 g/mol之重量平均分子量及3 之多分散性。 聚合物實例3 將1000公克四曱氧基甲基甘脲、500公克新戊二醇及 3 000公克PGMEA裝入具有溫度計、冷水冷凝器及機械攪 拌器之5000 mL燒槪中。將反應混合物加熱至85°C。添加 催化量之單水合對甲苯磺酸之後’將反應在此溫度下維持 8.0小時。隨後將反應溶液冷卻至室溫且過濾。使聚合物 在去離子水中沈殺且收集於過遽器上，用水充分洗務且於 真空烘箱中乾燥（獲得400公克）。所獲得之聚合物具有約 8,000 g/mol之重量平均分子量及3之多分散性。 聚合物實例4 130390.doc • 45· 200916543 將600公克四甲氧基甲基甘脲、96公克苯乙二醇及12〇〇 公克PGMEA裝入具有溫度計、機械攪拌器及冷水冷凝器 之2 L夾套燒瓶中且加熱至8 5。添加催化量之單水合對 甲苯磺酸，且將反應在此溫度下維持5小時。隨後將反應 溶液冷卻至室溫且過濾。將濾液緩慢傾入蒸餾水中以使聚 合物沈殿。將聚合物過濾，用水充分洗滌且在真空烘箱中 乾燥（獲得250公克聚合物）。所獲得之聚合物具有約17,345 g/mol之重量平均分子量及2 7之多分散性。 聚合物實例5 將3 00公克四曱氧基曱基甘脲、U8公克4_甲氧基苯酚、 134公克苯乙二醇及ι100公克PgMEa裝入具有溫度計、冷 水冷凝器及機械授拌器之2〇〇〇 mL燒瓿中。將反應混合物 加熱至75°C。添加催化量之單水合對甲苯磺酸之後，將反 應在此溫度下維持6小時。隨後將反應溶液冷卻至室溫且 過濾。使聚合物在去離子水中沈澱且收集於過濾器中，用 水充分洗滌且在真空烘箱中乾燥（獲得260公克）。所獲得之 聚合物具有約4,400 g/mol之重量平均分子量及2.8之多分 散性。 B A R C调配物實例1 藉由將2.4 g來自聚合物實例1之聚合物、〇·72 g肆（曱氧 基甲基）甘脲、0.048 g 10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽溶解於 47.6 g乳酸乙酯中來製備抗反射塗料組合物。將溶液經由 0.2 μηι過濾器過濾。在2500 rpm下將經過濾溶液之等分試 樣旋塗於8Π矽晶圓上且隨後將晶圓在2〇〇。〇下烘焙9〇秒鐘 130390.doc -46· 200916543 以得到75 nm之薄膜厚度（如於j.A w〇〇丨丨am νυν-Vase橢 偏儀（Ellipsometer)，VU-3 02型上所量測）。於橢偏儀上所 量測之光學常數 η及 k為 n(193 nm) = 1.50，k(193 nm)=0.;27。 B ARC調配物實例2 藉由將4 g來自聚合物實例2之聚合物、0 08 g 1 〇_樟腦續 •之二乙基錢鹽溶解於100 g乳酸乙酯中來製備抗反射塗 料組合物。將溶液經由0.2 μιη過濾器過濾。在25〇〇 rpm下 將經過濾溶液之等分試樣旋塗於8”矽晶圓上且隨後將晶圓 在200 C下供培90秒鐘以得到70 nm之薄膜厚度（如於j a

Woollam VUV-Vase橢偏儀，VU-302型上所量測）。於橢偏 儀上所量測之光學常數η及k為n(193 nm)=1.77，k(193 nm)=0.1 7。 BARC調配物實例3 藉由將2 g來自聚合物實例1之聚合物、2 g來自聚合物實 例2之聚合物、〇.〇8 g 1 〇_樟腦績酸之三乙基銨鹽溶解於 1 〇〇 g乳酸乙酯中來製備抗反射塗料組合物。將溶液經由 0.2 μιη過濾器過濾。在2500 rpm下將經過濾溶液之等分試 樣旋塗於8”矽晶圓上且隨後將晶圓在2⑽。c下烘焙9〇秒鐘 以得到70 nm之薄膜厚度（如於j.A. w〇〇llam vuV-Vase橢 偏儀，VU-302型上所量測）。於橢偏儀上所量測之光學常 數 η及 k為 n(193 nm)=1.59，k(193 nm)=0.22。 BARC調配物實例4 藉由將4 g來自聚合物實例3之聚合物、008 g十二烧基 石男fee之二乙基叙鹽溶解於1〇〇 g PGMEA/PGME之70:3 0混合 130390.doc -47- 200916543 物中來製備抗反射塗料組合物。將溶液經由〇 2 pm過濾器 過濾。在2500 rpm下將經過濾溶液之等分試樣旋塗於8,，矽 晶圓上且隨後將晶圓在20(TC下烘焙90秒鐘以得到7〇 nmi 薄膜厚度（如於J.A. Woollam VUV-Vase橢偏儀，¥1]_3〇2型 上所量測）。於橢偏儀上所量測之光學常數n&k為n(i93 nm)=1.81 ’ k(193 nm)=0.13。 B ARC調配物實例5 藉由將4 g來自聚合物實例4之聚合物、〇 〇8 g十二烧基 磺酸之三乙基銨鹽溶解於1〇〇 g PGMEA/PGME之70:30混合 物中來製備抗反射塗料組合物。將溶液經由〇.2 μιη過遽器 過遽。在2500 rpm下將經過濾溶液之等分試樣旋塗於8"石夕 晶圓上且隨後將晶圓在200。(：下烘焙90秒鐘以得到7〇 nm之 溝膜厚度（如於J.A. Woollam VUV-Vase擴偏儀，VU-302型 上所量測）。於橢偏儀上所量測之光學常數η及k為n( 1 93 nm)=1.90，k(193 nm)=0_34。 BARC調配物實例6 藉由將2.4 g來自聚合物實例3之聚合物、ι ·6 §來自聚合 物實例4之聚合物、0.08 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解 於100 g PGMEA/PGME之70:3 0混合物中來製備抗反射塗料 組合物。將溶液經由0.2 μηι過濾器過濾。在2500 rpm下將 經過濾溶液之等分試樣旋塗於8”矽晶圓上且隨後將晶圓在 200°C下烘培90秒鐘以得到70 nm之薄膜厚度（如於j.a. Woollam VUV-Vase橢偏儀’ VU-302型上所量測）。於橢偏 儀上所量測之光學常數η及k為n(193 nm)=l .83，k(l 93 130390.doc -48- 200916543 nm)=0.21。 BARC調配物實例7 藉由將4 g來自聚合物實例5之聚合物、0.08 g十二烷基 磺酸之三乙基銨鹽溶解於100 g PGMEA/PGME之70:30混合 物中來製備抗反射塗料組合物。將溶液經由0.2 pm過濾器 過濾。在2500 rpm下將經過濾溶液之等分試樣旋塗於8”矽 晶圓上且隨後將晶圓在200°C下烘焙90秒鐘以得到70 nm之 薄膜厚度（如於J.A. Woollam VUV-Vase橢偏儀，VU-302型 r-' 上所量測）。於橢偏儀上所量測之光學常數η及k為n(l 93 nm)=1.73，k(193 nm)=0.59。 微影評估實例1 將於BARC調配物實例3中所製備之溶液用100 g乳酸乙 酯稀釋且將其塗佈於矽晶圓上之一薄層下伏層BARC AZ® EXP ArF-LD2(可自 AZ Electronic Materials，Somerville, NJ 獲得）上，且在200°C下烘焙90秒鐘。於BARC堆疊之經稀 釋B ARC調配物實例3塗層之頂部上塗佈1 90 nm薄膜AZ® EXP T83742光阻且在115°C下烘焙60秒鐘。隨後使用Nikon NSR-306D(NA : 0.85)掃描儀使晶圓成像曝光。130°C/60 s -之PEB之後，用含有2.38%氫氧化四甲基銨（TMAH)之無界 面活性劑之顯影劑AZ® 300MIF使晶圓顯影30秒鐘。當在 掃描電子顯微鏡下觀察時，線及間隔圖案顯示無駐波，表 明為可接受之抗反射塗料。 本發明之以上描述說明且描述本發明。另外，本揭示案 僅顯示且描述本發明之某些實施例，但如上所述，應理解 130390.doc -49· 200916543 本發明能夠用於各種其他組合 ,.^ n i及$衣境中且能夠在與 速教不及/或相關技術之技能或知識相當之如本文所述 之本發明概念的範疇内變化或改變。上立μ# 从立… 欠上文所述之實施例另 外忍欲解釋實踐本發明已知較 去1 ^1且使熟f此項技術 者此夠在該專或其他實施例及本發明之特定應用或 需之各種改變中㈣本發明。因此，該描述並不意 發明限制於本文所揭示之形弋 ' <形式。冋樣，其旨在將隨附申& 專利範圍解釋為包括替代性實施例。 甲5月 130390.doc -50.

Claims (1)

1. 200916543 十、申請專利範圍： 1. -種能夠形成薄膜且適於塗佈於基板上之抗反射塗料組 合物，該抗反射塗料組合物包含樹脂混合物，該樹脂混 口物包含至少第一樹脂及第二樹脂，其中調節該第一樹 脂及該第二樹脂之量以便使由該抗反射塗料組合物形成 之該薄膜具有消費者所需或藉由模擬所測定之折射率（η) 之士0.1内的折射率（η)及消費者所需或藉由模擬所測定之 吸收參數（k)之±〇·〇2内的吸收參數（k)。 2·如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該第一樹脂及該 第二樹脂係各自個別地選自聚酯及聚醚。 3. 如請求項2之抗反射塗料組合物，其另外包含交聯劑。 4. 如請求項2之抗反射塗料組合物，其中該聚酯包含至少 一個選自以下單元之單元：

   (3) (4) 及 130390.doc 200916543

   其中Y為具有1至約1 〇個碳原子之烴基鍵聯基團，R、 Ri、R'及R"獨立地為氫、具有i至約丨〇個碳原子之烴基、 函素、-o(co)z、-c(CF3)2z、-C(CF3)2(CO)〇Z、 -so2cf3、_(co)oz、_s〇3z、_coz、_〇z、_NZ2、 -SZ、-S02z、-NHCOZ、-NZCOZ或-S02NZ2 ’其中 2為 H 或具有1至約10個碳原子之烴基，n=1_4，n，=l-4，X為 〇、CO、s、coo、CH20、CH2COO、S02、NH、NL、 owo、〇w、wo、w〇w、w且其中L為未經取代或經取 代之fe基且w為未經取代或經取代之伸烴基，且m=〇_ 3 ° 5 ·如响求項4之抗反射塗料組合物，其中該烴基係選自由 以下各基組成之群：經取代或未經取代之直鏈或支鏈脂 族（C^o)烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈脂族（Cl.%) 伸烷基經取代或未經取代之直鏈或支鏈硫基伸烷基脂 族（Chq)基團、經取代或未經取代之伸環烷基' 經取代 或未經取代之节基、院氧基伸烧基、院氧基芳基、經取 代之芳基、雜伸環燒基、雜芳基、側氧基環己基、環内 59节基、經取代之节基、羥基烷基 '羥基烷氧基、烷 氧土烧基@氧基芳基、烧基芳基、烯基、經取代之芳 土雜衣烷基、雜芳基、硝基烷基、函烷基、烷基醯亞 130390.doc 200916543 胺、烧基醯胺及其混合物。 6 ·如請求項4之抗反射塗料組合物，其中γ係選自亞甲基、 伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、烷基硝基伸烷 基、二硫雜伸辛基、溴硝基伸烷基、苯基、萘基及其衍 生物。 7. 如請求項6之抗反射塗料組合物，其中γ係選自丨_苯基_〗，2_ 伸乙基、2-溴-2-硝基-i，3_伸丙基、2-溴-2-甲基-1,3-伸丙 基、3,6-二硫基-1,8-伸辛基、_Ch2〇CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-或-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-。 8. 如請求項2之抗反射塗料組合物，其中該聚酯包含至少 一個選自以下單元之單元：

   130390.doc 200916543

   及 ο ⑼ 其中Υ為具有1至約1 0個碳原子之烴基鍵聯基團，R、 Ri、R'及R"獨立地為氫、具有1至約1 〇個碳原子之烴基、 鹵素、-o(co)z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(C0)0Z、-so2cf3、-(co)oz、_so3z、-COZ、-OZ、-Nz2、 -SZ、_S〇2Z、-NHCOZ、-NZCOZ 或-S〇2NZ2 ’ 其中 z 為 H 或具有1至約10個碳原子之烴基，1 -4，n，= 1 -4，X為 〇、CO、s、COO、CH20、CH2COO、S02、NH、NL、 owo、〇w、wo、wow、w，且其中^為未經取代或經 取代之煙基且W為未經取代或經取代之伸烴基，且m= ROOC

   (R)n (R!)

   Y〇i 9 ·如明求項2之抗反射塗料組合物，其中該聚醚包含藉由 使至少一種甘腺化合物與至少一種含有至少一個經基气/ 或一個酸基之反應性化合物反應所獲得之聚合物。 1 0 ·如睛求項9之抗反射塗料組合物，其中該反應性化合物 含有2個或2個以上羥基或2個或2個以上酸基。 130390.doc -4- 200916543 11 ·如請求項9之抗反射塗料組合物，其中該反應性化合物 含有羥基及/或酸基。 12. 如請求項9之抗反射塗料組合物，其中該反應性化合物 為選自含有2個或2個以上羥基或酸基之反應性化合物及 含有說基及/或酸基之反應性化合物的混合物。 13. 如請求項9之抗反射塗料組合物，其中該聚醚含有發色 團基團。 14. 如請求項9之抗反射塗料組合物，其包含至少一個具有 以下結構之單元：

   〇玩、環氧丁烷、 丙二醇、2-甲基一2 ’其中該反應性化合物 酸二乙龍、氫醌、 雙（羥基甲基）_對_ 1，4-苯二甲 醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二 、丁二醇'苯乙二醇、聚環氧丙烷、聚環氧 丁烧、1-苯基-1，2-乙二醇、2_溴_2_硝基_ι，3-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙（羥基曱基）丙二 氫酿、3,6_二硫雜- I，8·辛二醇、雙紛A、2,6_ 酸、Μ-笨基二乙 14-笨基 -甲酚、2,2'-(1，2-伸笨二氧基）_二乙醇、 酸二酐、

   2’3 ’6,7-萘四 S — G敗、早畈、内二毆、丁二酸、苯均四 3'，4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐、萘二酐、 甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲醆二酐、3_羥基苯 130390.doc 200916543 X 2 (4_說基本氧基）丙酸苯齡、鄰-甲紛、乙氧 基苯酚、對_甲氧基苯酚、間·甲酚、4-乙基苯酚、4_丙 基苯酚、4-氟苯酚、2,3_二曱氧基笨酚、2,6_二甲基苯 岛、1 2 3,4_—甲基苯酚、3,4,5-三曱基苯酚、1_萘酚、2_蔡 紛、4_甲氧基-1-萘酚、2_苯基苯酚、‘（节基氧基）苯 酚、：醇、2-甲基节醇、2_甲氧基节醇、3_甲基：醇、 3/三氟甲基）节醇、心乙基节醇、4·乙氧基节醇、心(三 ^甲氧基)卞醇、3,5_二氟苄醇、2,4,5_三甲氧基苄醇、肛 卞基氧基苄醇、丨_萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2,2_二苯基 ?醇、4-苯基小丁醇、2_苯氧基乙醇、"氧基苯： 醇、2-蛵基二苯甲酮、苯基乙酸、（萘乙酸及其混合

   16.如。月求項3之抗反射塗料組合物，#中該交聯劑係選自 四經甲基甘腺、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘 脲'部分羥甲基化之甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧 基甲基甘脲、二羥甲基甘脲之單甲基醚及二甲基醚、四 經甲基甘服之三甲基醚、四經甲基甘腺之四甲基越、肆 乙氧基甲基甘脲、肆丙氧基f基甘腺 '肆丁氧基甲基甘 脲、肆戊氧基甲基甘脲、肆己氧基甲基甘驅及其二合 其中該聚另外包含 其中該發色團基團係 130390.doc 1 7·如請求項9之抗反射塗料組合物 2 發色團基團。 3 1 8.如吻求項1 7之抗反射塗料組合物， 4 選自芳族基團及雜芳族基團。 200916543 19. 如請求項18之抗反射塗料組合物，其中該發色團基團係 選自苯基、經取代之苯基、萘基、經取代之萘基、蒽基 及經取代之蒽基。 20. 如明求項1之抗反射塗料組合物，其中該第一樹脂為聚 醋且該第二樹脂為聚醚。 2 1.如β求項1之抗反射塗料組合物，其中該第一樹脂及該 第二樹脂均為聚醚。 22·如π求項1之抗反射塗料組合物，其中該第一樹脂為聚 驗且該第二樹脂為聚酯。 23. 士叫求項1之抗反射塗料組合物，其中該第一樹脂及該 第二樹脂均為聚酯。 24. 如請求項23之抗反射塗料組合物，其另外包含交聯劑。 25·種經塗佈基板，其包含其上具有以下各物之基板：一 層如請求項1之組合物；及於該層如請求項丨之組合物上 之—層化學增強光阻組合物。 26.種形成光阻浮雕影像之方法，其包含：將一層如請求 項1之組合物塗覆於基板上；且於如請求項1之該組合物 上、塗覆一層化學增強光阻組合物。 27_ 3調節能夠形成薄膜且適於塗佈於基板上之抗反射塗 ，組合物之折射率（n)及吸收參數（k)的方法，其包含獲 知’肖費者所需或藉由模擬所測定之折射率（η)及吸收參數 (k)、·’獲得至少第一樹脂；將第二樹脂添加至該第一樹脂 2以形成該抗反射塗料組合物，該第二樹脂係以充足之 、加以便使由該抗反射塗料組合物所形成之該薄膜具 130390.doc 200916543 有消費者所需或藉由模擬所測定 的折射率〇)及消費去此兩』、+ 1对羊（η)之士 0.】内 數（k)之±〇 〇2內的 而/精由模擬所測定之該吸收參 數(k)之±〇.〇2内的吸收參數㈨。 28 29. 30. 31. 32. •如請求項27之方法， 脂為聚^ -中该弟-樹脂為聚醋且該第二樹 如請求項28方法，龙 〜中该抗反射塗料組合物另外包含交 聯劑。 ^請求項27之方法，其中該第—樹脂及該第二樹脂均為 聚驗。 、、頁2 7之方法，其中該第一樹脂及該第二樹脂均為 聚S旨。 士咕求項3 1方法，其中該抗反射塗料組合物另外包含 聯劑。 130390.doc 200916543 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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