TW200908821A - Metallic foil-clad laminate plate and printed wiring board - Google Patents

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200908821 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於貼金屬箔之層合板及印刷電路板。 【先前技術】 印刷電路板所用的基板之層合板，爲將電絕緣性樹脂 組成物含浸於纖維基材中之預浸物（prepreg )以既定片數 疊合、加熱及加壓而一體化所成。於藉由減除法形成印刷 電路的情況’係使用貼金屬箱之層合板。此貼金屬箱之層 合板係在預浸物表面（單面或雙面）疊合銅箔等的金屬箔 藉由加熱及加壓的方法而製造。 作爲電絕緣性樹脂’係廣泛地使用著酚醛樹脂、環氧 樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三嗪樹脂等之 熱硬化性樹脂。亦有使用氟樹脂或聚苯撐醚樹脂等之熱塑 性樹脂。 個人電腦與行動電話等之資訊終端機已普及，此等所 搭載之印刷電路板係朝向小型化、高密度化進展中。其構 裝形態則由插腳型往表面構裝乃至於朝向使用塑膠基板之 以BGA ( Ball Grid Array :球閘陣列）爲代表的區域陣列 型進展著。如B G A般’於以裸晶直接構裝的情況，裸晶 與基板之連接通常係藉由超音波壓合進行引線接合。因此 ’欲構裝裸晶的基板須暴露於1 5 0。(：以上的高溫，構成基 板之電絕緣性樹脂必須有一定程度的耐熱性。 印刷電路板的基板’須使一度構裝的晶片拆下，故會 -4- 200908821 有須要求對修復（repair )之耐性（修復性）的情況。爲 修復而將晶片拆下時須施加與晶片構裝時之相同程度的熱 ，再者’再度構裝晶片時亦須加熱。因此，於須要求修復 性的基板’須要求具有對高溫下之反復（c y c 1 e )熱經歷的 耐性’亦即耐熱衝擊性。若耐衝擊性不足，纖維基材與樹 脂之間會發生剝離的情況。 爲了得到耐熱性優異、可與平滑的金屬箔接合，且金 屬箔與預浸物的黏著性優異之預浸物的目的，曾有以聚醯 胺醯亞胺作爲必要成分的樹脂組成物含浸於纖維基材中的 預浸物被提出（參照例如專利文獻1 )。又，亦曾有以矽 氧改質聚醯亞胺樹脂般的直鏈型聚醯亞胺樹脂與熱硬化性 樹脂所構成的樹脂組成物含浸於纖維基材中的預浸物被提 出（參照例如專利文獻2 )。 隨著電路板之薄化，纖維基材亦開發著更薄的基材， 於玻璃布中逐漸有厚度爲1 0 μιη程度者供給著。對如此般 較薄的纖維基材以樹脂組成物含浸以得到更薄的預浸物與 貼金屬箔之層合板亦已被開發著。又，藉由對纖維基材以 可撓性樹脂含浸以得到可折曲的印刷電路板等亦層被提出 〇 隨著電子器材之小型化與高性能化，使得必須在有限 的空間內容納用以進行零件構裝的印刷電路板。作爲因應 此要求的方法，有將複數的印刷電路板配置成多段，藉由 組裝電線（wire harness )或軟式電路板使此等互相連接 的方法。又，亦有使用以聚醯亞胺爲主之軟式基板與習知 -5- 200908821 之剛性基板進行多層化所成之剛性-軟式基板的情況。 〔專利文獻1〕日本特開2003-55486號公報 〔專利文獻2〕日本特開平8-193139號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 欲達成電子器材的小型化、高性能化，可任意折屈的 印刷電路板發揮著重要的功用。構成此等印刷電路板之貼 金屬箔之層合板通常爲對纖維基材以低彈性樹脂含浸的預 浸物與金屬箔藉由層合而製造。使用對纖維基材以低彈性 樹脂含浸的預浸物之貼金屬箔之層合板，其落下等之耐衝 擊性優異，通常使纖維基材中含浸之樹脂的量增加則耐衝 擊性提高。另一方面，若纖維基材中含浸之樹脂的量增加 ，則貼金屬箔之層合板的表面硬度會降低。又，此情況下 ，尤其在超過含浸的樹脂之Tg的溫度（亦即高溫）下之 表面硬度的降低尤爲顯著。 通常，金線與配線金屬之間的金屬接合係藉由利用超 音波之引線接合進行。然而，貼金屬箔之層合板在高溫下 之表面硬度若低，於進行引線接合時會吸收超音波的能量 ，故欲得到良好的金屬接合較通常須更多的能量，致有引 線接合會發生困難的問題。 本發明之目的在於，提供於貼金屬箔之層合板中的樹 脂量保持於多量之狀態下，在高溫下之表面硬度可保持於 可進行引線接合的程度之高硬度的貼金屬箔之層合板。 200908821 (解決課題之手段） 本發明提供一種貼金屬 纖維基材含浸樹脂組成物之 的基板，及與該基板接觸設 ，其係對向之至少二層的前 所構成之黏著層互相黏著， 中之樹脂組成物被硬化者。 樹脂組成物含浸之預浸物所 0 本發明以對向之至少二 組成物之黏著層而互相黏著 脂組成物被硬化爲特徵。本 由具有如此之構成，可作成 中的樹脂爲多量的狀態下， 上之足夠高的硬度者。本發 於保持貼金屬箔之層合板中 熱超音波之引線接合中使金 因於吸收超音波所致的能量 就折屈之容易度的觀點 係數（貯藏彈性係數）以較 物相接疊合進行加熱及加壓 含浸於纖維基材的狀態下使 的剛性，故欲使層合板的彈 維基材之樹脂的量。另一方 箱之層合板，其係具備：將使 複合樹脂層層合二層以上所成 置之金屬箔之貼金屬箔層合板 述複合樹脂層藉由樹脂組成物 前述複合樹脂層及前述黏著層 本發明中，纖維基材與對其以 硬化的層稱爲「複合樹脂層」 層的複合樹脂層藉由含有樹脂 ’複合樹脂層及黏著層中之樹 發明之貼金屬箔之層合板，藉 爲可於保持貼金屬箔之層合板 於高溫之表面硬度保持爲實用 明之貼金屬箔之層合板，不僅 的樹脂爲多量的狀態，於利用 線與晶片端子接合的情況，肇 損失少，引線接合性良好。 考量，貼金屬箔層合板之彈性 低爲佳。如以往者般，使預浸 而一體化之層合板，由於係於 樹脂組成物硬化以提高層合板 性係數降低，只能增加含浸纖 面，依據本發明，藉由在複合 200908821 樹脂層間夾著含有樹脂組成物的黏著層，此黏著層發揮緩 衝層般的作用而可降低層合板全體之彈性係數。 本發明提供一種貼金屬箔之層合板，其係具備：將使 纖維基材以樹脂組成物含浸之複合樹脂層二層以上層合所 成的基板、及與該基板的兩面接觸設置的金屬箔者；其特 徵係對向之至少二層的前述複合樹脂層藉由樹脂組成物所 構成之黏著層互相黏著，前述複合樹脂層及前述黏著層中 之樹脂組成物被硬化，且藉由該黏著層而互相黏著之二層 前述複合樹脂層的各自所有之前述纖維基材彼此之面間隔 6的合計、與其中之一之金屬箔和與該金屬箔最接近之纖 維基材的面間隔5、與另一之金屬箔和與該金屬箔最接近 之纖維基材的面間隔7，滿足以 (面間隔6之合計）2 (面間隔5 ) + (面間隔7 ) 表不的關係。 如此般，在金屬箔之表層部分附近含有纖維基材的貼 金屬箱之層合板，由於表面硬度變高，故引線接合性良好 。又，由於在藉由黏著層互相黏著之二層的複合樹脂層之 纖維基材間有充分的樹脂，故成爲耐衝擊性優異者。再者 ，由於黏著層發揮緩衝層般的作用，故層合板全體之彈性 係數可作成爲較低。 本發明之貼金屬箔之層合板中，以金屬箔與複合樹脂 層互相直接接觸爲佳。亦即，於金屬箔與複合樹脂層間無 -8 200908821 黏著層爲佳。如此之層合板，由於絕緣層的最表面部分爲 含浸於複合樹脂層中之樹脂組成物的硬化物，故該部分之 表面硬度增高，引線接合性良好。 纖維基材以厚度50μιη以下的玻璃布爲佳。藉由用如 此之纖維基材，貼金屬箔之層合板之彈性係數可有效地降 低。因而，可使印刷電路板更容易地於任意部分折屈爲任 意的狀態。又，由於有如此的纖維基材，可使製程上之隨 著溫度、吸濕等所產生的尺寸變化減小。 樹脂組成物以含有熱硬化性樹脂爲佳。又，熱硬化性 樹脂亦可含有縮水甘油基、亦可含有醯胺基。再者，熱硬 化性樹脂亦可含有具有矽氧烷鍵之聚醯胺醯亞胺樹脂、亦 可含有丙烯酸樹脂。 若用如此的樹脂組成物，複合樹脂層之耐熱性、耐發 塵性、耐衝擊性可得以提高。 本發明並提供具備有上述貼金屬箔之層合板之電路板 。如此之印刷電路板，其耐熱性、耐發塵性、耐衝擊性優 異，且可任意地折屈。又，如此之印刷電路板於高溫下之 表面硬度高，引線接合性亦優異。 (發明之效果） 依據本發明，可提供於保持貼金屬箔之層合板中的樹 脂爲多量的狀態下，於高溫之表面硬度保持爲可進行引線 接合的程度之高硬度的貼金屬箔層合板及印刷電路板。 200908821 【實施方式】 以下’就本發明之較佳實施形態詳細地做說明。惟本 發明並非限定於下述之實施形態。又，於圖式的說明中， 同一或相同的要素係用同一符號，並省略重複說明。 圖1爲表示本發明之貼金屬箔之層合板的一實施形態 之示意截面圖。圖1中所示之貼金屬箔之層合板1〇〇具備 有金屬箔4及金屬箔丨所包夾的基板50。基板50具備有 複合樹脂層20、複合樹脂層30與黏著層40，對向之複合 樹脂層20及複合樹脂層30係藉由黏著層40而互相黏著 。複合樹脂層20具備有纖維基材2及在纖維基材2含浸 狀態下配設的樹脂組成物之硬化物層（以下，簡稱爲「樹 脂組成物層」）2〇a。複合樹脂層30亦與複合樹脂層20 同樣地具備有纖維基材3及配設於纖維基材3的兩面之樹 脂組成物層3 0 a。 此處，藉由黏著層40互相黏著之複合樹脂層20與複 合樹脂層3 0所分別具有的纖維基材彼此的面間隔6 (亦即 ，纖維基材2與纖維基材3的面間隔6 )、與金屬箔1和 與金屬箔1最接近之纖維基材2的面間隔5、與金屬箔4 和與金屬箔4最接近之纖維基材3的面間隔7之間，以滿 足以下式（I )表示的關係爲佳。 (面間隔6 ) 2 (面間隔5 ) + (面間隔7 ) - ( I ) 更詳細言之，面間隔6係表示纖維基材2的主面中接 -10- 200908821 近纖維基材3側的面、與纖維基材3的主面中接近纖維基 材2側的面之平均線間的距離；面間隔5係表示纖維基材 2的主面中接近金屬箱1側的面、與金屬箱1的主面中接 近纖維基材2側的面之平均線間的距離。又，面間隔7係 表示纖維基材3的主面中接近金屬箔4側的面、與金屬箔 4的主面中接近纖維基材3側的面之平均線間的距離。 圖1所示之基板50中，雖係使用二片（二層）之複 合樹脂層，對向之至少二層之複合樹脂層藉由含有樹脂組 成物之黏著層而互相黏著，複合樹脂層及黏著層中的樹脂 組成物被硬化所成之構造，然而複合樹脂層亦可層合三層 以上。又，於存在有複數組之藉由黏著層而互相黏著之二 層的前述複合樹脂層的情況，各組中之面間隔6之合計、 與面間隔5、與面間隔7須滿足 (面間隔6之合計）^ (面間隔5 ) + (面間隔7 ) 的關係式。 貼金屬箔之層合板1 〇〇，可藉由對依金屬箔4、複合 樹脂層30、用以形成黏著層40之樹脂膜、複合樹脂層20 、金屬箔1之順序進行層合的層合物進行加熱及加壓而製 造。作爲金屬箔4、1，基於可適用通常之印刷電路板所用 的電路形成法之考量，以用銅箔爲佳。加熱溫度通常係調 整於1 5 0〜2 8 0 °C的範圍，以1 8 0 °C〜2 5 0 °C的範圍爲佳。加 壓壓力通常係調整於0.5〜20MPa的範圍，以1〜8MPa的範 -11 - 200908821 圍爲佳。 用以形成黏著層40之樹脂膜，可使用1片或層合複 數片使用。惟以1片之樹脂片欲更確實地滿足以式（j ) 表示之條件’以使用與複合樹脂層爲同樣厚度的樹脂膜爲 佳。 用以形成黏著層40之樹脂膜，可藉由例如，將藉由 使樹脂組成物溶解於溶劑中所得之清漆（varnish )塗佈於 脫模基材上，使其乾燥後，將形成於脫模基材上之樹脂膜 剝離的方法而製造。樹脂膜中所用之樹脂組成物，只要是 後述般的可用以作爲樹脂組成物層2 0 a及3 0 a的樹脂組成 物之任意者皆可使用。惟就黏著性與製造的容易性之觀點 考量’以使用與20a及30a相同之樹脂組成物爲佳。 塗佈清漆之脫模基材，只要是可耐乾燥時之環境溫度 者皆可’並無特別限制，可用公知的材料。作爲公知的脫 模基材，可舉出例如：附有脫模劑之聚對苯二甲酸乙二酯 膜、聚醯亞胺膜以及附脫模劑之金屬箔等。作爲金屬箔可 舉出鋁箔等。 作爲將清漆塗佈至既定膜厚的方法，可用公知的方法 。作爲公知的方法有例如：藉由使被塗佈物通過間隙間而 塗佈樹脂之逗點塗佈法、藉由使自噴嘴調整流量之清漆流 動而塗佈之模嘴塗佈法。於使清漆狀態之塗膜厚度作成爲 5〇〜500μηι的情況，以使用模嘴塗佈爲佳。又，清漆之塗 佈量以調整使乾燥後的樹脂厚度成爲20〜80μιη爲佳。 乾燥條件等並無特別限制，以使清漆中所使用之溶劑 -12- 200908821 的8 0質量％以上揮發爲佳。於經驗上，較佳者爲將乾燥溫 度調整爲80°C〜180°C，乾燥時間調整爲清漆不致膠化的程 度之時間。 複合樹脂層2 0可藉由例如將樹脂組成物溶解於溶劑 中得到之清漆含浸於纖維基材2中再使其乾燥而製造。藉 此’可形成在含浸纖維基材2的狀態下而配設之樹脂組成 物層20a。有關複合樹脂層30亦同樣地可藉由對纖維基材 3以清漆含浸的方法而得到。此時，清漆的含浸量，較佳 者爲’清漆固型份相對於清漆固型份及纖維基材的總質量 ’係調整於3 0〜8 0質量％的範圍。 乾燥條件等並無特別限制，以使清漆中所使用之溶劑 的8 0質量％以上揮發爲佳。於經驗上，較佳者爲將乾燥溫 度調整爲8 0 °C〜1 8 0 °C，乾燥時間調整爲清漆不致膠化的程 度之時間。 纖維基材2、3’只要是無損於作爲貼金屬箔之層合板 與多層印刷電路板的機能者皆可，並無特別限制，作爲複 合樹脂層中所用的纖維基材，以厚度5 〇 μπι以下者爲佳。 作爲纖維基材2、3，可用織布或不織布。作爲構成纖維基 材2、3之纖維，可用無機纖維、有機纖維及此等之混抄 系。作爲無機纖維，可舉出：玻璃、氧化鋁、石綿、硼、 —氧化砂氧化銘玻璃（silica-alumina glass)、吉拉|若（ tyranno)、碳化矽、氧化锆等。作爲有機纖維，可舉出： 芳醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚颯、碳、纖維素等 。就耐燃性的觀點考量，尤以使用玻璃纖維的織布爲佳。 -13- 200908821 又，本發明中，作爲纖維基材2、3，以用厚度5 0 μιη以下 的玻璃布爲特佳。藉由用厚度爲50μιη以下的玻璃布，由 於可賦予柔軟性，故於作成爲印刷電路板時可容易地折屈 。與此之同時，可減小於製程上的溫度、吸濕等所伴隨的 尺寸改變。 樹脂組成物層20a、30a，爲由在電路板方面通常所使 用的絕緣性樹脂組成物所構成的層。於形成樹脂組成物層 2 0a、3 Oa時所用的絕緣性樹脂組成物，只要是無損於作爲 貼金屬箔之層合板與多層印刷電路板的機能者皆可任意地 選擇，以含有熱硬化性樹脂爲佳。作爲熱硬化性樹脂，可 舉出例如：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、布飽和聚酯樹脂、 聚胺酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、三嗪-雙順丁烯二 醯亞胺樹脂、酚醛樹脂。此等可1種單獨使用，亦可組合 2種以上使用。 熱硬化性樹脂以含有縮水甘油基爲佳，以含有環氧樹 脂爲更佳。藉由使用環氧樹脂可於1 80 °C以下的溫度硬化 ，形成之硬化物之熱、機械、電氣特性特別優異。 作爲環氧樹脂可舉出：雙酚A、清漆型酚醛樹脂、鄰 甲酚清漆型酚醛樹脂等之多元苯酚或1，4-丁二醇等之多元 醇與環氧氯丙烷反應得到之聚縮水甘油基醚、苯二甲酸、 六氫苯二甲酸等之多鹽基酸與環氧氯丙烷反應得到之聚縮 水甘油基酯、胺、醯胺或雜環含氮鹽基之化合物的N -縮 水甘油基衍生物、脂環式環氧樹脂等。 環氧樹脂以具有2個以上之縮水甘油基爲佳。縮水甘 -14- 200908821 油基愈多愈佳，若有3個以上則更佳。 於用環氧樹脂的情況，以倂用其硬化劑爲佳。亦可用 硬化促進劑。環氧樹脂所具有的縮水甘油基數愈多’硬化 劑及硬化促進劑之調配量可較減少。 環氧樹脂的硬化劑、硬化促進劑’只要是可與環氧樹 脂反應者、或可促進硬化者皆可’並無特別限制。可使用 例如：胺類、咪嗖類、多官能苯酚類、酸酐類等。作爲胺 類，可舉出例如：二胺二醯胺、二胺基二苯甲烷、胍尿素 等。作爲多官能苯酚類’可舉出：氫醌、間苯二酚、雙酚 A及此等之鹵化合物、乃至與甲醛之縮合物的清漆型苯酚 樹脂、甲階酚醛（resol )型苯酚樹脂等。作爲酸酐類，可 舉出：苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基海密克酸 (methyl himic acid )。作爲硬化促進劑，可使用：咪哩 類之烷基取代咪唑、苯并咪唑等。此等可1種單獨使用， 亦可組合2種以上使用。 樹脂組成物中之硬化劑、硬化促進劑之調配量，於樹 脂爲環氧樹脂、硬化劑爲胺類的情況，以胺之活性氫的當 量、與環氧樹脂之環氧當量爲大致相等的量爲佳。於樹脂 爲環氧樹脂、作爲硬化促進劑係採用咪唑的情況，不僅是 單純地爲與活性氫的當量比，於經驗上係以相對於環氧樹 脂100質量份爲0.001 ~10質量份爲佳。於樹脂爲環氧樹 脂、硬化劑爲多官能苯酚類或酸酐類的情況，以相對於環 氧樹脂1當量，苯酚性羥基或羧基爲〇.6~1 .2當量爲佳。 硬化劑或硬化促進劑的調配量若太少，則未硬化之環氧樹 -15- 200908821 脂會殘存、Tg (玻璃轉化溫度）會變低；若過多，則未反 應的硬化劑及硬化促進劑會殘存，致絕緣性有降低之傾向 〇 用以形成樹脂組成物層2 0 a、3 0 a之絕緣性樹脂組成 物可含有以提高貼金屬箔之層合板的可撓性與耐熱性爲目 的之高分子量的樹脂成分。作爲針對此目的之樹脂可舉出 聚醯胺醯亞胺樹脂與丙烯酸樹脂。 聚醯胺醯亞胺樹脂以含有70莫耳％以上的在一分子中 含有10個以上的酸胺基分子爲佳。 聚醯胺醯亞胺樹脂中之在一分子中含有10個以上的 醯胺基分子的量，爲藉由（A)聚醯胺醯亞胺樹脂之質量 〔g〕、 （B)聚醯胺醯亞胺樹脂lg中之醯胺基之莫耳數 、及（C)聚醯胺醯亞胺樹脂中之數量平均分子量之色層 分析譜所計算之値。以下，就其計算方法做說明。又，（ B)聚醯胺醯亞胺樹脂lg中之醯胺基之莫耳數可藉由 NMR、IR、氧0弓酸（hydroxamic acid)-鐵呈色反應法、 N-溴醯胺法等測定。又，（C )聚醯胺醯亞胺樹脂之數量 平均分子量係用GPC測定。此時之測定條件可連結2支 管柱GL-S 3 00MDT-5 (日立化成工業（股）製）使用，作 爲溶離液係用含有0.60M之H3P〇4及0.30M之LiBr之 DMF/THF混合液〔DMF/THF =1/1 (體積比）〕而可測定 〇 (D) —分子中含有10個以上的醯胺基之聚醯胺醯亞 胺樹脂的分子量可藉由下述式（II)計算。 -16- 200908821 (D)=(A)/( (B)/10) ... ( II ) 聚醯胺醯亞胺樹脂中之一分子中含有l〇個以上的醯 胺基的聚醯胺醯亞胺分子的量，可藉由（C)聚醯胺醯亞 胺樹脂之數量平均分子量的色層分析譜中之該數量平均分 子量爲（D)以上之區域的面積而計算。 作爲聚醯胺醯亞胺樹脂，以樹脂中有矽氧烷構造的矽 氧烷改質聚醯胺醯亞胺爲佳。矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺， 可藉由例如’使具有2個以上芳香環之芳香族二胺及矽氧 院二胺的混合物與三苯六甲酸酐反應以生成二醯胺二羧酸 白勺步驟、和含有該二醯胺二羧酸之混合物與二異氰酸酯反 應的步驟而得到。此情況下，具有2個以上芳香環之芳香 族二胺a及矽氧烷二胺b的混合比例（莫耳比）以 a/b = 99_9/0_l 〜ο/ιοο 的範圍內爲佳，以 a/b = 9〇/1〇 〜4〇 /6〇 的範圍內爲更佳。矽氧烷二胺b的混合比例愈高，Tg有 降低的傾向。又，矽氧烷二胺b的混合比例若降低，貼金 屬泊之層合板的樹脂組成物層2〇a、3〇a中之清漆中使用 之溶劑會有殘存較多的傾向。 作爲芳香族二胺，可舉出例如：2,2_雙〔4_ ( 4_胺基 本氧基）苯基〕丙烷（BAPP)、雙〔4-(3-胺基苯氧基） 本1基〕碾I ' 2,2-雙〔4_(4_胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷 雙〔4-(4-胺基苯氧基）〕甲烷、4,4，-雙（4_胺基苯氧 基）聯本、雙〔4_(4·胺基苯氧基）苯基〕醚、雙〔4-( 4胺基本氧基）苯基〕酮、1,3 -雙（4 -胺基苯氧基）苯、 -17- 200908821 1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、 2,2’ -雙（三氟甲基）聯苯-4,4’-二胺' 2,6,2’，6’ -四甲基 4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-碾基-聯苯-4,4’-二胺、3,3’-二羥基苯基-4,4’-二胺、（4,4’-二胺基）二苯醚、（4,4’-二胺基）二苯颯、（4,4’-二胺基）二苯甲酮、（3,3’-二胺 基）二苯甲酮、（4,4’-二胺基）二苯甲烷、（4,4’-二胺基 )二苯醚、（3 , 3 ’ -二胺基）二苯醚。 作爲矽氧烷二胺可舉出例如下述者。又，於下述式（ 3) 、 （4) 、 （5)中，n、m分別爲1〜40的整數。 〔化學式1〕

〔化學式2 h2nch2ch2ch2—

-18- 200908821

〔化學式4〕 / c6h5 \ / CH3 \ CH3 H2NCH2CH2CH2-Γ—si—OH-r~Si-O-j-Si-CH2CH2CH2NH2 (6) V c6h5 /m \ ch3 /n ch3 又，作爲以上述通式（3 )表示之矽氧烷二胺，可例 示：KF-801 0 (胺當量 45 0 ) 、X-22-161 A (胺當量 840 ) 、X-22-161B (胺當量1 5 00 )(以上爲信越化學工業（股 )製）、BY16-853 (胺當量 650) 、BY16-853B(胺當量 22 00 )(以上爲東菱道康寧（股）製）等。作爲以上述通 式（6 )表示之矽氧烷二胺，可例示：X-22-9049 (胺當量 700) 、X-22-1660B-3(胺當量 2200)(以上爲信越化學 工業（股）製）等。 與三苯六甲酸反應之二胺，亦可含有脂肪族二胺，作 爲脂肪族二胺，可舉出以下述通式（7 )表示之化合物。 -19- 200908821 〔化學式5〕

⑺ 式（7)中，X爲甲撐基、颯基、醚基、羧 ，尺1及R2爲分別獨立之氫原子、烷基、苯基或 基亦可之苯基，卩爲1~50之整數。 作爲R1及R2之烷基以碳數爲1〜3的烷基爲 具有苯基之取代基可例示：碳數1〜3之烷基、鹵 就兼顧低彈性率及高Tg的觀點考量，式（7 )中 基爲佳。作爲如此之脂肪族胺的具體例可例示 D-400(胺當量400)、杰伐命D-2000(胺當量 〇 與二醯亞胺二羧酸反應之二異氰酸酯，例如 通式（8 )表不。 〔化學式6〕

OCN-D-NCO

式（8)中，D爲有至少1個芳香環之2價 或2價脂肪族烴基。作爲有芳香環之2價有機基 稱爲芳香族二異氰酸酯）較佳者爲，以-C6H4-CH 基或單鍵 具有取代 佳。作爲 原子等。 之X以醚 :杰伐命 1 000 )等 可用下述 有機基、 (以下， !-C6H4-表 -20- 200908821 示的基、甲苯撐基及萘撐基，作爲2價之脂肪族烴基（以 下，稱爲脂肪族二異氰酸酯），較佳者爲，六甲撐基、 2,2,4 -三甲基六甲撐基及異佛酮基。 作爲二異氰酸酯’以用芳香族二異氰酸酯爲佳。此情 況，以倂用芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯爲更佳 〇 作爲芳香族二異氰酸酯，可例示：4,4’-二苯基甲院二 異氰酸酯（MDI) 、2,4 -甲苯撐二異氰酸酯、2,6 -甲苯撐二 異氰酸酯、萘-I，5 -二異氰酸酯、2,4 -甲苯撐二聚物等。此 等之中尤以MDI爲特佳。藉由使用MDI，可更提高得到 的聚醯胺醯亞胺之可撓性。 作爲脂肪族二異氰酸醋，可例示：六甲撐二異氰酸醋 、2,2,4 -三甲基六甲撐二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等 〇 於倂用芳香族二異氰酸醋及脂肪族二異氰酸酯的情況 ，以添加相對於芳香族二異氰酸酯爲5〜10莫耳％的程度之 脂肪族二異氰酸酯。藉此’可更加提高得到之聚醯胺醯亞 胺的耐熱性。 作爲丙烯酸樹脂’可使用例如：丙烯酸單體、甲基丙 烯酸單體、丙烯腈、具有縮水甘油基之丙烯酸單體等，可 使用單獨所聚合之聚合物、或此等複數共聚合之共聚物。 丙烯酸樹脂之分子量並無特別限制’較佳者可使用GP C 測定中之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲30萬 〜100萬者，以40萬〜8〇萬爲佳。又’作爲GPC側定時之 -21 - 200908821 管柱可用GMH XL (東曹（股）製）3支串連，作爲溶離 液可用THF進行測定。此等之丙烯酸樹脂以併用環氧樹脂 、硬化劑、硬化促進劑爲佳。 樹脂組成物層20a、30a亦可含有用以提高難燃性爲 目的之添加型的難燃劑。作爲添加型的難燃劑以含有磷之 塡料爲佳。作爲含有磷之塡料可舉出·· OP930 (克拉里安 特公司製商品名，磷含有量23.5重量％) 、HCA-HQ (三 光（股）製商品名，磷含有量9.6重量％ )、聚磷酸三聚 氰胺PMP-100 (磷含有量13.8重量％)PMP-200 (磷含有 量9.3重量％) PMP-300(磷含有量9.8重量％),(以 上爲日產化學（股）製商品名）等。 又，本發明之印刷電路板可藉由例如對貼金屬箔之層 合板1 〇〇進行電路加工而得到。 以上係就本發明之較佳實施形態做說明，惟本發明並 非限定於上述實施形態。本發明在未脫離該要旨的範圍內 之各種變形皆屬可能。 〔實施例〕 以下舉出實施例做說明，惟本發明並非限定於此等。 作爲預浸物之製作、及用以形成黏著層的樹脂膜之製 作中所用的清漆，係準備4種類的清漆（清漆1〜4 )。 (清漆1 ) 調配聚醯胺醯亞胺樹脂（日立化成工業（股）製，商 -22- 200908821 品名「KS9900B」）22.44kg (樹脂固型份31.2重 作爲環氧樹脂之EPPN 5 02H (曰本化藥（股）製 2.0kg (樹脂固型份50重量％之甲乙酮溶液）、 (大曰本油墨化學工業（股）製商品名）3.0kg (曰本化藥（股）製商品名）1 · 0kg (樹脂固型份 %之甲乙酮溶液）、1-氰乙基-2-乙基-1-甲基咪唑 行約1小時攪拌以使樹脂充分混合後’爲使其脫 溫（2 5 °C )下靜置2 4小時’得到清漆1。 (清漆2 ) 調配聚醯胺醯亞胺樹脂（日立化成工業（股 品名「KS9900B」）22_44kg (樹脂固型份31.2重 作爲環氧樹脂之EPPN502H (日本化藥（股）製 2.〇kg (樹脂固型份50重量％之甲乙酮溶液）、 (大曰本油墨化學工業（股）製商品名）3.0kg (曰本化藥（股）製商品名）l.0kg (樹脂固型份 %之甲乙酮溶液）、丨_氰乙基-2 _乙基-i _甲基咪唑 加入OP 93 0 (克拉里安特公司製商品名）1〇kg、 昭和電工（股）製商品名）1 . 5kg，進行約3小 使樹脂充分混合後，爲使其脫泡，於室溫（25艽 24小時，得到清漆2。 (清漆3 ) 將作爲環氧樹脂之EPCLONI53 (大日本油 :量 ％ )、 商品名） HP4032D 、NC3 000 5 0重量 8.0g，進 泡，於室 )製，商 :量 ％ )、 商品名） HP4032D 、NC3 000 5 0重量 8_0g ，再 HP360 ( 時攪拌以 )下靜置 墨化學工 -23- 200908821 業（股）製商品名）3.4kg、作爲硬化劑之FG-2000(帝人 化成（股）製商品名）1 · 8 1 k g、作爲硬化促進劑之1 -氰乙 基-2-苯基咪唑lO.Og溶解於甲基異丁酮6.0kg後，加入作 爲丙燃酸樹脂之HTR-860-P3 (Nagase Chemtex (股）製商 品名：1 5 %甲乙酮溶液）2.8 7kg，再攪拌1小時，得到清 漆3。 (清漆4) 將作爲環氧樹脂之BREN-S (日本化藥（股）製商品 名）3.0kg、作爲硬化劑之FG-2000 (帝人化成（股）製商 品名）1.81kg、作爲硬化促進劑之1-氰乙基-2-乙基-1-甲 基咪哇10.0g溶解於甲基異丁酮6.0kg後，加入作爲丙烧 酸樹脂之HTR-860-P3 ( Nagase Chemtex (股）製商品名： 1 5 %曱乙酮溶液）2.8 7kg，再攪拌1小時，得到清漆4。 (預浸物之製作） 準備玻璃布WEX- 1 027(旭修艾貝爾（股）製商品名，厚 度19μιη)作爲纖維基材。然後，將準備之清漆1〜4用縱式 塗佈機塗佈，使其乾燥，製作成4種預浸物。以含浸清漆 1之預浸物作爲預浸物1，同樣地以含浸清漆2-4之預浸 物分別作爲預浸物2〜4。於纖維基材之清漆塗佈量係作成 爲乾燥後之預浸物的厚度成爲5 5 μπί的量。又，乾燥係用 乾燥爐，乾燥溫度調整爲100~140°C，乾燥1〇分鐘。得到 之預浸物中，相對於預浸物全部質量之樹脂組成物的比例 -24- 200908821 ’於預浸物1及2爲7 3質量％ ’於預浸物3爲71質量％ ’於預浸物4爲7 4質量％。再於上述玻璃布中’以使乾燥 後的厚度成爲7 8 μιη的方式塗佈清漆1，使其乾燥’製作 成預浸物5。又，預浸物5中之樹脂組成物對預浸物全部 質量的比例爲8 0質量％。 (用以形成接合層之樹脂膜之製作） 於聚對苯二甲酸乙二酯（PET)膜之匹優列克斯31(帝人 (股）製商品名）之主面上用模具塗佈機（die coater)以使乾燥 後的厚度成爲50μπι的方式塗佈清漆1〜4，於100〜140°C之 乾燥爐中加熱乾燥5分鐘，得到4種樹脂膜。以由清漆1 所製作之樹脂膜作爲樹脂膜1，同樣地由清漆2〜4所製作 之樹脂膜分別作爲樹脂膜2〜4。 (實施例1〜4 ) 依銅箔/預浸物/樹脂膜/預浸物/銅箔之順序進行層合 ，以昇溫速度 5 °C /分鐘、成形溫度 23 0。(：、成形壓力 4MPa、成形時間70分鐘、真空度40hPa的條件沿層合方 向進行壓合（Press)製作成貼金屬范（銅箱）之層合板。 作爲銅箱係用 F3-WS-12 ( Furukawa Circuit Fiol Co.，Ltd. 製商品名）。又’使用之預浸物及樹脂膜的種類示於表1 (實施例5、6 ) -25- 200908821 用2片樹脂膜，依銅箔/預浸物/樹脂膜/樹脂膜/預浸 物/銅箔之順序進行層合，以昇溫速度5 °C /分鐘、成形溫 度23〇t、成形壓力4MPa、成形時間分鐘、真空度 40hPa的條件沿層合方向進行壓合製作成貼金屬箔之層合 板。銅箔係用與上述相同者。使用之預浸物及樹脂膜的種 類示於表1。 (實施例7) 依銅箔/預浸物/樹脂膜/預浸物/樹脂膜/預浸物/銅箔之 順序進行層合，以昇溫速度5 °C /分鐘、成形溫度2 3 〇°C、 成形壓力4MPa、成形時間70分鐘、真空度40hPa的條件 沿層合方向進行壓合製作成貼金屬箔之層合板。銅箔係用 與上述相同者。使用之預浸物及樹脂膜的種類示於表2。 又，實施例7中得到之貼金屬箔之層合板的示意截面圖示 於圖3。又，圖中之複合樹脂層80係與複合樹脂層20同 樣地具備有纖維基材8及配設於纖維基材8的兩面之樹脂 組成物層8 0 a。 (實施例8) 依銅箔/預浸物/預浸物/樹脂膜/預浸物/預浸物/銅箔之 順序進行層合，以昇溫速度5 °C /分鐘、成形溫度2 3 0 °C、 成形壓力4MPa、成形時間70分鐘、真空度40hPa的條件 沿層合方向進行壓合製作成貼金屬箔之層合板。銅箔係用 與上述相同者。使用之預浸物及樹脂膜的種類示於表2。 -26- 200908821 又，實施例8中得到之貼金屬箔之層合板的示意截面圖示 於圖4。 (比較例1及3 ) 依銅箔/預浸物/預浸物/銅箔之順序進行層合’以昇溫 速度5°C /分鐘、成形溫度23 0 t、成形壓力4MPa、成形 時間70分鐘、真空度40hPa的條件沿層合方向進行壓合 製作成貼金屬箔之層合板。銅箔係用與上述相同者。使用 之預浸物及樹脂膜的種類示於表2。 (比較例2) 依銅箔/樹脂膜/樹脂膜/銅箔之順序進行層合，以昇溫 速度5°C /分鐘、成形溫度23 0 °C、成形壓力4MPa、成形 時間70分鐘、真空度4〇hPa的條件沿層合方向進行壓合 製作成貼金屬箔之層合板。銅箔係用與上述相同者。使用 之預浸物及樹脂膜的種類示於表2。 (截面觀察） 對實施例1〜8及比較例1〜3的貼金屬箔之層合板的截 面進行顯微鏡觀察。然後，對實施例1〜6及比較例1、3， 分別測定圖1中所示之面間隔6、面間隔5、面間隔7。關 於比較例2 ’由於未存在纖維基材，故以2片銅箔間之黏 著層的平均厚度作爲面間隔6，面間隔5及7作爲〇。又 ，關於實施例7 ’係測定圖3所示之面間隔6、面間隔5、 -27- 200908821 面間隔7 ;關於實施例8 ’係測定圖4所示之面間隔6、面 間隔5、面間隔7。 (彈性係數之測定） 將對貼金屬箔之層合板的銅蝕刻所得之樹脂板裁切成 寬5mm、長30mm作成試料。用Rheology (股）製之黏彈 性測定裝置Reogel 4000 (商品名）測定30°C ~3 00 °C之貯 藏彈性係數的變化。實施例1與比較例1之貯藏彈性係數 之變化示於圖2。又，有關實施例1~8及比較例1〜3之於 3(TC與200°C下之貯藏彈性係數示於表1及2。貯藏彈性 係數爲折屈容易度之指標，貯藏彈性係數愈低愈容易折屈 (2 0 0 °C之表面硬度（維氏硬度）之測定） 將貼金屬箔之層合板裁切成1 四方’以附有微小 硬度計之顯微鏡測定200 °C之表面硬度。詳細而言’由 20g、10秒押壓時的銅箔痕跡算出200 °C之表面硬度。測 定結果示於表1及表2。 (引線接合性之評估） 將實施例1〜8及比較例1〜3的貼金屬箔之層合板的一 面之銅箔成形爲既定之電路圖案，再於該圖案表面施行Ni 、Pd、Au之非電氣鍍敷。使用具有鋁表面之假性矽晶片 ，藉由引線接合，於階段（stage )溫度200 °C下進行Au -28- 200908821 線之引線接合，進行引線接合性之評估。 〔表1〕 項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例ό 預浸物之種類 預浸物1 預浸物2 預浸物3 預浸物4 預浸物1 預浸物3 樹脂膜之種類 樹脂膜1 樹脂膜2 樹脂膜3 樹脂膜4 樹脂膜1 樹脂膜3 面間隔6之合計〔μπι〕 86 88 84 86 136 138 面間隔5〔 μηι〕 18 19 17 18 18 19 面間隔7〔μη〇 18 19 17 18 18 19 面間隔5+面間隔7〔 μηι〕 36 38 34 36 36 38 彈性係數〔MPa、30°C〕 3000 2900 2900 2800 2900 2800 彈性係數〔MPa、200°C〕 1200 1100 900 800 1100 1050 表面硬度〔200°C〕 85 82 80 83 82 80 引線接合性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 〔表2〕 項目 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 預浸物之種類 預浸物1 預浸物1 預浸物1 Μ /\w 預浸物5 樹脂膜之種類 樹脂膜1 樹脂膜1 Μ ^\w 樹脂膜1 並 y t、、 面間隔6之合計〔μιη〕 172 86 34 105 60 面間隔5〔 μιη〕 18 18 18 0 30 面間隔7〔μηι〕 18 18 18 0 30 面間隔5+面間隔7〔μηι〕 36 36 36 0 60 彈性係數〔MPa、30°C〕 2900 3200 3200 1100 3000 彈性係數〔MPa、200°C〕 1000 1500 2200 600 1200 表面硬度〔200°C〕 85 85 95 45 50 引線接合性 良好 良好 良好 不良 不良 實施例1〜7的貼金屬箔之層合板，與層合2層之比較 例1相比其彈性係數低，尤其於高溫顯示低彈性。亦即， -29- 200908821 與實施例1〜7比較，比較例1可謂不易折屈。另一方面， 實施例、比較例1之任一者，於200T：之表面硬度顯 示爲8 0以上的値’爲可引線接合者。僅由樹脂膜製作的 比較例2之貼金屬箔之層合板，基材彈性係數低，表面硬 度亦低’引線接合有困難。又，以樹脂含浸量增加之複合 樹脂層層合2層的比較例3，表面硬度低，引線接合有困 難。亦即’實施例1〜8之貼金屬箔之層合板，可於保持貼 金屬箔之層合板中的樹脂爲多量的狀態下，於高溫之表面 硬度亦保持爲可進行引線接合（w i r e b ο n d i n g )的程度之 高硬度。 如上述般’本發明之貼金屬箔之層合板及使用此之印 刷電路板’可於保持貼金屬箔之層合板中的樹脂爲多量的 狀態下’於高溫之表面硬度保持爲可進行引線接合（wire bonding)的程度之高硬度。 (產業上之可利用性） 本發明之貼金屬箔之層合板及印刷電路板，可使用於 個人電腦與行動電話等之資訊終端機等。 【圖式簡單說明】 圖1爲表示本發明之貼金屬箔之層合板的一實施形態 之示意截面圖。 圖2爲表不實施例1與比較例1之動態黏彈性的測定 結果之曲線圖。 -30- 200908821 圖3爲實施例7中得到之貼金屬箔之層合板的示意截 面圖。 圖4爲實施例8中得到之貼金屬箔之層合板的示意截 面圖。 【主要元件符號說明】 1、 4 :金屬箱 2、 3、8 :纖維基材 20a、30a、80a:樹脂組成物層 20、30、80:複合樹脂層 4 0 :黏著層 5 0 :基板 1 0 0 :貼金屬箱之層合板 -31 -

Claims (1)

1. 200908821 十、申請專利範圍 1 _一種貼金屬箔之層合板’其係具備：使纖維基材及 該纖維基材含浸樹脂組成物之複合樹脂層層合二層以上所 成的基板’及與該基板接觸設置之金屬箔之貼金屬箔的層 合板’其特徵係對向之至少二層的前述複合樹脂層藉由樹 脂組成物所構成之黏著層相互黏著，前述複合樹脂層及前 述黏著層中之樹脂組成物被硬化。 2 .如申請專利範圍第1項之貼金屬箔之層合板，其中 該纖維基材爲厚度50μιη以下的玻璃布。 3.如申請專利範圍第1項之貼金屬箔之層合板，其中 該樹脂組成物含有熱硬化性樹脂。 4 ·如申請專利範圍第3項之貼金屬箱之層合板，其中 該熱硬化性樹脂含有縮水甘油基。 5 ·如申請專利範圍第3項之貼金屬箔之層合板，其中 該熱硬化性樹脂含有醯胺基。 6 .如申請專利範圍第3項之貼金屬箔之層合板，其中 該熱硬化性樹脂含有具有矽氧烷鍵的聚醯胺醯亞胺樹脂。 7 ·如申請專利軺圍第3項之貼金屬洛之層合板，其中 該熱硬化性樹脂含有丙烯酸樹脂。 8· —種貼金屬箔之層合板，其係具備：使纖維基材及 該纖維基材含浸樹脂組成物之複合樹脂層層合二層以上所 成的基板，及與該基板接觸設置之金属箔之貼金屬箱的層 合板，其特徵係對向之至少二層的前述複合樹脂層藉由樹 脂組成物所構成之黏著層相互黏著，前述複合樹脂層及前 -32- 200908821 述黏著層中之樹脂組成物被硬化，且 藉由該黏著層相互黏著之二層的該複合樹脂層各自具 有之該纖維基材彼此之面間隔6的合計、其中之一的金屬 f自與最接近於該金屬箔之纖維基材的面間隔5、 另一之金屬箔與該金屬箔最接近之纖維基材之面間隔 7滿足以 (面間隔6之合計）2 (面間隔5 ) + (面間隔7 ) 表示的關係。 9 ·如申請專利範圍第8項之貼金屬箔之層合板，其中 該纖維基材爲厚度5 0 μιη以下的玻璃布。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之貼金屬箔之層合板，其 中該樹脂組成物含有熱硬化性樹脂。 1 1 _如申請專利範圍第1 0項之貼金屬箔之層合板，其 中該熱硬化性樹脂含有縮水甘油基。 1 2.如申請專利軔圍桌1 〇項之貼金屬箱之層合板，其 中該熱硬化性樹脂含有醯胺基。 13.如申請專利範Η果1 〇項之貼金屬箱之層合板，其 中該熱硬化性樹脂含有具有矽氧烷鍵的聚醯胺醯亞胺樹脂 〇 1 4 .如申請專利朝圍桌1 〇項之貼金屬箱之層合板，其 中該熱硬化性樹脂含有丙烯酸樹脂。 1 5 . —種印刷電路板’其特徵係具備申請專利範圍第i 〜1 4項中任一項之貼金屬箔之層合板。 -33-