TW200905400A

TW200905400A - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: TW200905400A
Application number: TW097111085A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Yorisue
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-02-01
Also published as: US8557498B2; EP2133744B1; KR20100009536A; EP2133744A4; WO2008123210A1; CN101646978A; TWI375125B; JPWO2008123210A1; US20100104827A1; JP5144646B2; KR101121936B1; ATE516519T1; EP2133744A1; CN101646978B

Description

200905400 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於半導體裝置、多層配線基板、微透鏡等光學材料之樹脂絕緣膜。更詳細而言，本發明係關於種適5於大型積體化（Large-scale integration，LSI)晶片之緩衝層材料或再配線層之用以製作經圖案化之絕緣膜的感光性樹脂組合物’及使料而獲得之樹脂絕緣膜。【先前技術】 f'.:

對以L SI晶片之緩衝層材料或再配線層材料為代表之絕緣材料的性能要求係，例如，隨著LSI之高性能化，而於高解析 '低溫熱處理、低應力、低介電常數之特性方面增加嚴格性。尤其是層間絕緣膜材料為了滿^低介電常數化之要求耐應力、《熱性會變弱，或對再配線&亦要求高速化，再配線所用之Cu因電流密度增大而產生厚膜化傾向。因此，作為緩衝層材料或再配線層材料，除了至今為止的高解析度、耐化學藥品性、耐溫度應力耐性外，：膜形成能力、平坦化能力、低應力、低介電常數、低溫熱硬化處理亦必須得到滿足。先前，作為⑶晶片之緩衝層材料或再配線層材料，例如使用感光性聚醯亞胺作為其代表例之—列。作為感光性聚醯亞胺，係將廣泛使用的含有於側鏈上具有光聚合性雔鍵之聚酿亞胺前驅物與光聚合起始劑之組合物，旋塗$ 1^晶圓上後，通過光罩進行光照射，從而藉由應使側鏈之雙鍵交聯。其後，藉由顯影形成圖帛，藉^熱 I30122.doc 200905400 硬化處理而使交聯鏈分解揮發，同時形成聚醯亞胺結構，藉此形成經圖案化之絕緣膜。由如此所形成之聚醯亞胺所構成之絕緣臈，其耐熱性、耐化學藥品性、機械特性優異。 • 作為此種感光性聚醯亞胺之問題點，可列舉：因殘留應力大而於厚膜形成時容易產生龜裂；因熱硬化處理中引起近4成之收縮而對LSI晶圓表面凹凸的平坦化能力低；於熱广硬化處理之溫度為2〇〇。〇以下之低溫下，聚醯亞胺結構之 X 形成不充分、且機械特性差。相對於此，於專利文獻丨中，揭示有將具有光聚合性官旎基之二烷氧基矽烷與二芳基矽烷二醇進行縮合而得之德國Fraunhofer ISC公司製造之稱為〇11河〇(：：£11 〇NE之感光性聚矽氧化合物。該化合物與光聚合起始劑之組合物，可藉由光照射而形成負型圖案，該圖案可於1 50°C之低溫下進仃熱硬化處理，硬化後之絕緣膜具有3〇〇c；c以上之與聚 G 醯亞胺同等的耐熱性。另—方面，具有以1〇 Mpa以下之低殘留應力、藉由熱硬化處理而收縮少且熱硬化前後之膜耗為3 %以内之性質為代表之以聚醯亞胺所無法達成之優異特性。 •於專利文獻1中，揭示有（甲基）丙烯醯氧基、苯乙烯基作為該感紐W氧化合物所具有之光聚合性官能基。1 —又’於專利文獻2中’揭示有使具有苯乙缔基之乙烯基本基甲基二乙氧基石夕炫、與二異丁基石夕烧二醇反應而得之感光性聚石夕氧化合物，來作為具有光聚合性或熱聚合性之 130l22.doc 200905400 聚矽氧樹脂。專利文獻1 :加拿大國專利第23 7875 6號說明書專利文獻2 :美國專利申請公開2〇〇4/〇24283〇號說明書【發明内容】 θ [發明所欲解決之問題] 本發明者為了獲得更高向性率之硬化膜，而研究具有苯乙烯基作為光聚合性官能基的感光性聚矽氧化合物。然而上述文獻1或2中所揭示之具有苯乙烯基之感光性聚矽氧化合物與光聚合起始劑的組合，於空氣環境中無法充分進行聚合反應，僅可獲得殘膜率極低者。本發明之目的在於提供一種由感光性聚矽氧化合物與光聚合起始劑所構成之感光性樹脂組合物，該感光性聚矽氧化合物於空氣環境中藉由光照射而可形成光硬化膜，並具有苯乙烯基作為光聚合性官能基。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述課題，發現具有苯乙烯基作為感光基的感光性聚矽氧化合物、與具有氧化膦基之光聚合起始劑之組合較有效，從而完成本發明。即，本發明如以下所示。 1 ·種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（a)下述 ⑴所揭示之感光性聚矽氧化合物100質量份、及（Β)下述 (11)所揭示之光聚合起始劑0.1〜20質量份。 (1)相對於下述通式（a)所示之至少一種矽烷醇化合物（以下’稱為（a)成分），而將（b)成分以（a)成分/(b)成分=4〇莫耳 130122.doc (

200905400 0莫耳.60莫耳％/4G莫耳％之比例進行添加，⑻成分係自由下述通式（bl)、（b2)、（b3)及（b4)所示之化合物（以下稱為（bl)、（b2)、（b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為1〇%以上1〇〇%以下之㈨）成分，並且使用觸媒，不積極加水即可使其縮合，由此所獲得之感光性聚矽氧化合物。此處，⑻成分之莫耳數,】）成分之莫耳數）+(⑽成分之莫耳數)+ (3/2x(b3)成分之莫耳數)+ (2χ(Μ)成分之莫耳數）。 ' R'2Si(OH)2 (a) (R1係自由C^C丨2之直鏈烷基、丞C3〜C】2之支鏈烷基、 C3〜C12之環狀烧基、c6~C12之芳X、r r 方丞C7〜C丨2之烷基芳基、及c7〜Cl2之芳基烧基所組成之群中所選擇的_種基團既可相互相同，亦可不同。）土 R2aR3bSiX4.a-b (bl) (R係下述式⑴或（2)所示之取代基，R3係c丨〜c _ 基，X係Cl〜C12之烷氧基’ a係自卜2中所選擇的整:之= 係自〇、1中所選擇的整數’a+b不超過2。數:b 可相互相同，亦可不同。） ^ ’ R既 [化1]

或係含有自由氧、氮、氡、及硫所 130122.doc 200905400 組成之群中所選擇的— 伴的種以上兀素之<^〜<：12之烴基。 [化2] (2) … rb2) i"R4 ^ (b2) 糸自由CcC丨2之直鏈烷基、c3〜c丨2之支鏈烷基、 C3〜〜之環狀炫基、C6〜Cl2之芳基、C7〜C|2之烧基芳基、〆 V. —12之芳基烷基、C2〜C|7之含有環氧基或不飽和雙鍵之二_丨〜Cl2之含有胺基、脲基或巯基之烴基 '及CpCu 之含缺基所組成之群中所選擇的_種㈣，R、C广、^ X係Cl〜Cl2之烷氧基，a係自1、2中所選擇的整數’ b係自〇、1中所選擇的整數，a+b不超過2。a為2時， R4既可相互相同，亦可不同。） M% b (b3) (M係领或1呂，X係C,〜C12之烧氧基。） m2x4 2 一（b4) (M係石夕、鍺、鈦或錯，X係C广c12之烷氧基。）过气（e)所示之具有氧化膦基之至少一種光聚合起始劑。 [化3] R5- -P 0

(m係自1

Ca II Rο , /3-m (e) 2中所選擇的整數 R5及R6分別獨立係自由 I30122.doc 200905400

Cl〜Cl2之烧基、C6〜Cl2之芳基、C7〜c12之烧基芳基、Ci〜c3 之烷氧基或齒素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基團。R5及R6有複數個時，彼等既可相同，亦可不同。） 2. 如上述丨之感光性樹脂組合物，其中用以獲得上述α) 感光性聚石夕氧化合物之觸媒係，自由酸性化合物、驗性化合物、及氟化物鹽所組成之群中所選擇的一種以上。 3. -種硬化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步驟：將如上述1或2中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基材上而獲得塗佈膜之步驟、對塗佈膜照射活性光線而使曝光部分進行光硬化之步驟、使用顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。 4. -種硬化凸紋圖案，其係利用如上述3之方法而獲得者。 5. —種半導體襞置，其具有如上述4之硬化凸紋圖案。 [發明之效果] 本發明之組合物具有如下效果：可於低溫下進行熱硬化處理，即便使用苯乙烯基作為光聚合性官能基，亦可於空氣中進行光聚合硬化。【實施方式】以下’對本發明加以具體說明。本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有：（a)下述 ⑴所揭示之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份、及下述 (Π)所揭示之光聚合起始劑〇卜加質量份。 ⑴相對於下述通式（a)所示之至少—種矽烷醇化合物（以 130122.doc -10- 200905400 下’稱為（a)成分），而將（b)成分以（a)成分/〇)成分=40莫耳 %/60莫耳莫耳％/40莫耳％之比例進行添加，（b)成分係自由下述通式（bi)、（b2)、（b3)及（b4)所示之化合物（以下’稱為（bl)、（b2) ' (b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為1 〇%以上1 〇〇%以下之（b 1)成分’並且使用觸媒’不積極加水即可使其縮合，由此所獲得之感光性聚石夕氧化合物。此處，（b)成分之莫耳數=((bl)成分之莫耳數）+((b2)成分之莫耳數）+ (3/2x(b3)成分之莫耳數）+ (2x(b4)成分之莫耳數）。

之芳基、C7〜C丨2之烷基芳基、 R】2Si(〇H、- (R丨係自 C3〜CI2之環

既可相互相同，亦可不同。相同，亦可不同。）及C7〜C I 2

的一種基團。R (bl) 示之取代基。玨為2時，R2既 R2aR3bSix4.a. (R係下述式⑴或（2)所示基，X係c丨〜c丨2之烷氧基，a 係自0、1中所選擇的整數，可相互相同，亦可不同。心取代基，R3係Cl〜c]2之烴係自1、2中所選擇的整數，b + b不超過2。主， [化4]

(1) 130122.doc 200905400 氮、氣、及硫所 :係。一烴基，或係含有自由氧、、二之群中所選擇的—種以上元素一之煙基 (b2) C3〜C12之支鏈烷基 R'R3bSix“.b 之直鏈烷基

(R4係自由C】〜C C3〜C12之環狀烷基、c c 土 Γ Γ , ^ 6 C|2之方基、c7〜c12之烷基芳基、 c7〜C丨2之芳基烷基、c2〜c口之有衣乳基或不飽和雙鍵之 1〜Cl2之含有胺基、職或疏基之煙基、及C1〜C12 之=煙基所組成之群中所選擇的一種基團，二k二x係c,〜C12之燒氧基’a係自1、2中所選擇的整數’係自〇、i中所選擇的整數，a+b不超過2”為2時， R既可相互相同，亦可不同。） m'x3 (b3) (Ml係硼或叙，X係C广Cl2之烧氧基。） M (b4) (Μ係碎、錯、鈦或錯，X係、c〗〜&之烧氧基。） V气（e)所示之具有氧化膦基之至少—種光聚合起始劑。 [化6] R5-

II R Ο ’3»m (e) 130122.doc 200905400 ('係自卜2中所選擇的整數’R5及R6分別獨立係自由 1 12之烷基、C6〜C12之芳基、C7〜c〗2之烷基芳基、。〜之烧氧基或齒素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基團。R5及R6有複數個時，彼等既可相同，亦可不同。）上述⑷成分之石夕烧醇化合物中，係自由c】〜Cu之直鏈院基、c3〜c12之支鏈院基、C3〜Ci2之環狀烧基、c…之芳基、c7〜c】2之院基芳基、及C7〜Ci2之芳基院基所組成之群中所選擇的一種基團。就硬化物之高折射率化之觀點而言，該等之中較好的是C6〜c12之芳基。所謂烧基芳基，係具有院基之芳基，所謂芳基烧基，係具有芳基之院基。W既可相互相同，亦可不同。作為可且體用作R1之取代基，例如可列舉：異丙基、異丁基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、蔡基。其中可較好使用的是C3以上之支鏈院基、匸5以上之環狀院基、及苯基，最好的是苯基。作為可較好用作此種上述⑷成分之矽烷醇化合物者，例如可列舉：二苯基矽烷二醇、二異丙基石夕烧二醇、二異丁基錢二醇、二環己基錢二醇等。 ⑻成分係自由（b i)、（b2)、（b3)及（b4)成分所組成之群中所選擇的至少-種化合物，並含有莫耳數為10%以上議以下之（bl)成分。 (bl)成分係以具有苯乙烯基作為感光基為特徵的炫氧基石夕炫化合物。作為可較好用作汉2之取代基，例如可列舉苯乙烯基、1-苯乙烯基甲基、“苯乙烯基乙基等。作為可較好用作R3之取代基’例如可列舉甲基、乙基等。作為可較 130122.doc -13· 200905400 好用作x之取代基，例如可列舉f氧基、乙氧基等。作為可卓乂好用作此種（bl)者，例如可列舉··苯乙稀基三甲氧基石夕炫、苯乙稀基三乙氧基石夕燒、苯乙焊基甲基二甲氧基石夕烧苯乙稀基甲基二乙氧基石夕烧、1-苯乙烯基甲基三甲氧 :夕二1苯乙烯基甲基三乙氧基石夕院、1·苯乙烯基乙基一甲氧基矽烷、1·苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷等。 (b2)成刀係一院氧基石夕燒化合物或三烧氧基石夕烧化合物。作為可較好用作R3之取代基，例如可列舉子基、乙基等，。作為可較好用作…之取代基，至於烧基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基正杂基，至於環狀烷基，例如可列舉：環戊基、環己基’至於芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、蔡基；至於含：環氧基之基團，例如可列舉：3'縮水甘油：：：2_ (3,4-%乳基環己基）乙基；至於含有不飽和雙鍵之基團，例如可列舉·乙烯基、烯丙基、3_甲基丙烯醯氧基丙基、 3-丙烯醯氧基丙基；至於含有胺基之基團，例如可列舉： 3-胺基丙基、3_(2_胺基乙基）胺基丙基、3_苯基胺基丙基；至於含有脲基之基團，例如可列舉：3_脲基丙基；至於含有巯基之基團’例如可列舉：3·巯基丙基；至於含氟烴基’例如可列舉：三氟丙基、十三氟十…-四氮辛基二作為可較好用作X之取代基，例如可列舉甲氧基、乙氧基。作為可較好用作此種（b2)成分者，例如可列舉：甲基三甲氧基㈣、二甲基二甲氧基#、？基三乙氧基石夕= 13〇 122.doc -14· 200905400 乙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、正辛基三曱氧基矽烷、正癸基三曱氧基石夕院、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、3_縮水甘油氧基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷、2_(3,4_環氧基環己基）乙基三曱氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、弘甲基丙烯醯虱基丙基甲基二曱氧基矽烷、3_丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_(2_胺基乙基）胺基丙基三甲氧基錢、3_苯基胺基丙基三甲氧基钱、3_腺基 =基，乙氧基錢、基丙基三甲氧基㈣、三說两基甲氧基夕烷、十二UHL四氫辛基三甲氧基矽烷。 ⑽成分係三烷氧基鋁或三烷氧基硼。作為可較好用作 X之：代基’例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氣美、& 虱基異丁乳基、笫二丁氧基、第三丁氧 ^作為:較好用作此種⑽成分者，例如可列舉：三甲、鋁、二乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三— 正丁氧基鋁、：里丁#η 、内乳基鋁、二三第三丁正丙氧基硼、三異第二丁氧基 # Α , —異丁虱基鋁、三第二丁氧基鋁

乳基銘、三甲4 I 虱基硼、三乙氧基硼、丙氧基硼、三正丁结* 丁氧基硼、三異丁氧基硼 (b4)成分係四浐四烷氧基錯。作：：石烷、四烷氧基鍺、四烷氧基: 乍為可較好用作X之取代基，例如可列 J30122.doc 15 200905400 曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。 #丁上述（A)感光性聚矽氧化合物係具有苯乙烯基作為感光基’並藉由以下方式而得：相對於上述⑷成分之石夕院醇化合物，而將（b)成分以⑷/(b)=4〇莫耳％/6〇莫耳％〜6〇莫耳 %/40莫耳％之比例進行添加，（…成分係自由上述（Μ)、 (b2)、(b3)及(b4)成分所組成之群中所選擇的至少一種化合物’並含有莫耳數為10%以上1〇〇%以下、更好的是5〇%: 上100%以下、尤其好的是80%以上100%以下之（bi)成分，並且使用觸媒，不積極加水即可使其縮合而得。此處，（b)成分之莫耳數=((bl)成分之莫耳數成分之莫耳數）+ (3/2x(b3)成分之莫耳數）+ (2χ(Μ)成分之莫耳數）。 (b3)成刀具有3個烷氧基（官能基），（b4)成分具有4個烷氧基（g此基）。又，（bi)及（b2)成分有時具有2個或3個烷氧基，即便具有3個時有助於反應的亦僅為2個，故以2官能為基準。因此，如上式乘以係數。 (a)成分/(b)成分之比例，為4〇莫耳％/6〇莫耳％〜6〇莫耳 /〇/40莫耳/〇，較好的是45莫耳％/55莫耳莫耳。々/Μ莫耳％，更好的是48莫耳％/52莫耳％〜52莫耳％/48莫耳％，最好的是50莫耳％/5〇莫耳％。縮合溫度為5〇〜15〇。〇，較好的是70〜12(TC。縮合時將加熱回流後所生成之醇減壓蒸餾除去。作為*7使用之觸媒，至於酸性化合物，可列舉： 130122.doc • 16 - 200905400

Ti(OR7)4、Zr(〇R7)4、b(〇r7)3、 --r^ ( R )3，至於驗性化合物，可列舉：鹼土類金屬氫氧化座至於虱化物鹽，可列舉.NH4F、NR74f(此處 r7 Γ〜r 4 τ目由C丨〜C丨2之直鏈狀烴基、 3 1 2之支鍵院基、C3〜C丨2之淨狀p I π / 4ώ 之衣狀烷基所組成之群中所選擇的一種以上基團）。具體而言，作為酸性化鋁、三乙气h “勿’例如可列舉：三甲氧基氧基：、三正丙氧基銘、三異丙氧基銘、三正丁 "—異丁乳基紹、三第二丁氧基銘、三第：丁氧A 鋁、三甲氧某硼、备甘乐一丁乳基一乙虱基硼、三正丙氧基硼、二異丙氧基硼、三正丁氧基硼、：-吳丙虱四甲氧A叙 -異丁乳基蝴、三第二丁氧基删、口了乳卷錄、四乙龛其谷 ^ 鈦'四正丙氧基鈦、四显丙氧某鈦、四正丁氧基鈦、四盈、土 Μ - T - ^ ^虱基鈦、四弟二丁氧基鈦、四 ^ s 基鍅、四乙氧基鍅、四正丙氧基鉛、四異丙氧基锆、四正氣田乳土一丁虱基釔、四異丁氧基錯、四第一丁虱基鍅、四第三丁氧基錯。作為鹼性化合物，例氫氧化卸、氫氧化，…鎖、氯氧化納、四…，务‘、虱氧化辦、氫氧化鎮、氫氧化録、 :基虱氧化録、四丁基氫氧化錢、三乙胺。作為氟化物ea，也,上1 氣化四丁基錄Γ 可列舉··氟化録'氟化四甲基銨、该等觸媒中，可y ^ + 氧化鈦）、氣氧化:好使用的是自由四異丙氧基鈦（異丙飞乳化鋇、氫氧化鳃、氫所組成之群中所選擇的—種以上/^㈣^氧化鎖 f於矽烷醇化合物⑷成分與(b)成分之合計，觸媒之 I30I22.doc • 17- 200905400 使用量為〇.〇1〜10質量％，行之翻fi而‘ 5貝里/°。就反應進仃之硯點而，，觸媒之使用量為001質量化膜之機械特性之颧點而^ 總 …、硬奇性之覜點而吕，觸媒之使用量為10質量％以下。再者，作為（b3)成分之三烧氧基铭、三燒氧基石朋，及料（b4)成分之喊氧基鈦、㈣氧絲亦兼作觸媒之功能。此處，例如（a)成分單獨為二笨基矽烷二醇、（b)成分單

獨為（M)成分苯乙烯基三甲氧基我時，所生成之縮合物之結構變成如下述式⑴之直線狀。 [化7]

對（B)下述式（e)所示之具有氧化膦基之至少—種光聚合起始劑加以說明。 [化8]

(m係自1、2中所選擇的整數，r5及R6分別獨立係自由 Ci〜C丨2之烷基、CfCl2之芳基、c7〜Ci2之烷基芳基、Cl〜c3 之烷氧基或_素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基 130122.doc -18- 200905400 團。R5及R6有複數個時，彼等既可相同’亦可不同。）作為（B)光聚合起始劑，若係上述式（e) M A r ^ /、之/、有乳化 «之先聚合起始劑，則可使用任意者，具體可列舉·雙 (2’4’6-二甲基苯甲醯基）苯基氧化膦（商品名：irgac刪 :)、雙似·二甲氧基苯甲醯基）_2,4,4q基戊基氧化麟 (商时名：⑽403)、2,4,6_三甲基苯甲酿基二苯基氧化麟 ⑺品名：DAR0CURE TP〇)。相對於上述（a)感光性聚石夕虱化合物，此種光聚合起始劑之添加量為〇1〜2〇質量份，更好的是0.2〜1()質量份，尤其好的是Q.2〜5f量份。就靈敏度之觀點而言，為(M質量份以上，就機械特性之觀點而言，為20質量份以下。再者，亦可於不超過上述印）之10質量％之範圍内添加除上述（B)以外者’來作為光聚合起始劑。作為除上述（B)以外之光聚合起始劑，例如可列舉下述化合物。_ (1) 一笨甲酮衍生物：例如’二苯曱酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯曱醯基_4’_甲基二苯基酮、二苄基酮、苐酮 (2)苯乙酮衍生物：例如，2,2，·二乙氧基苯乙酮、2_羥基-2- T基苯丙酮、2,2-二甲氧基-l，2-二苯基乙烷·丨_酮（汽

巴精化（Ciba Specialty Chemicals)公司製造、IRGACURE 651)、1-羥基環己基苯基酮（汽巴精化公司製造、 IRGACURE 184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-咪啉基丙烧-1-酮（汽巴精化公司製造、IRGACURE 907)、2-羥基-1- 130122.doc 19· 200905400 {4-[4-(2-經基_2_甲基丙醯基）节基]-苯基}_2甲基丙烷+ 酮（n*巴精化公司製造、IRGACURE 127)、苯基乙醛酸甲酉旨 (3) 噻噸酮讨生物：例如，噻噸酮、2_甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮 (4) 苯偶醯衍生物：例如，苯偶醯、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮駿 (5) 安息香衍生物：例如，安息香、安息香甲醚、孓羥基-2-甲基-1-苯基丙烷小酮（汽巴精化公司製造、 DAROCURE 1173) (6) 肟系化合物：例如，丨_苯基_丨，2_丁烷二酮_2_(〇_甲氧羰基）肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮_2_(〇_甲氧羰基）肟、丨_笨基-1，2-丙烷二酮-2-(〇-乙氧羰基）肟、丨·笨基]，2_丙烷二酮-2-(0-苯甲醯基）肟、丨，3_二苯基丙烷三酮_2_(〇_乙氧羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮_2-(〇-苯甲醯基）肟、丨，2_ 辛烷二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）](汽巴精化公司製造、IRGACURE OXE01)、乙酮，i-[9-乙基-6-(2-曱基笨曱醯基）-9H-咔唑-3-基]-，l-(〇-乙醯肟）（汽巴精化公司製造、IRGACURE OXE02) (7) α-羥基酮系化合物：例如，2-羥基-2-甲基-1 _苯基丙炫-1-酿j、1_[4-(2-經基乙氧基）苯基]_2_經基_2_曱基，丙炫-1-酮、2-故基-1-{4-[4-(2-經基-2-曱基丙醯基）_节基]苯基}-2-甲基丙院 (8) α-胺基烧基苯酮系化合物：例如，2-苄基_2-二甲胺 130l22.doc -20- 200905400 基-1-(4-味啉基苯基）-丁 _ _1(汽巴精化公司製造、 IRGACURE 369)、2-二甲胺基_2_(4_曱基苄基）_卜（4咪啉_ 4-基-苯基）丁烷-1-酮（汽巴精化公司製造、irgacure 379) (9) 氧化膦系化合物：例如，雙（2 4,6-三甲基苯甲醯基）_ 苯基氧化膦（汽巴精化公司製造、IRGACURE 8丨9)、雙 (2,6-一甲氧基苯甲醯基）_2,4,4_三曱基·戊基氧化膦、2,4,6_

二甲基苯曱醯基-二苯基_氧化膦（汽巴精化公司製造、 DAROCURE TPO) (10) 二茂鈦化合物：例如，雙（715_2,4_環戊二烯_丨_基雙 (2,6-一氟-3-(1Η-吡咯基）苯基）鈦（汽巴精化公司製造、 IRGACURE 784) 又，於使用該等時，既可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。該等光聚合起始劑可與光聚合增感劑一同使用。作為光聚合增感劑’例如可列舉：4,41_雙乙胺基二苯甲_、i-苯基-1H -四0坐-5-硫醇、9,丨_ 本基亞胺基）二乙醇等。於使用該等時，既可單獨佶^ ^ _ 平询使用’亦可將2種以上混合而使用。相對於（B)光聚合起始劑，甘曰 Α 其添加3：車父好的是1〜1 00質量份，更好的是1〜60質量份。外、加具有2個从工尤取令、性不飽和鍵基之化合物來作為交聯性單體。作為此種單體，較好的是可藉由光聚σ起始劑之作用而聚合的多官能(甲基)丙烯化合物，例如可列舉.取 ^ .眾乙二醇二丙稀酸酯[乙二醇單位數 130122.doc -21 - 200905400 為2〜20]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇單位數為 2〜20]、聚（1，2 -丙二醇）二丙烯酸酯[1,2 -丙二醇單位數為 2〜20]、聚（ι，2-丙二醇）二甲基丙烯酸酯[1，2-丙二醇單位數為2〜20]、聚丁二醇二丙烯酸酯[丁二醇單位數為2〜10]、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯[丁二醇單位數為2〜1〇]、1>4_環己烧一丙細酸δ旨、1,4-¼•己烧一·曱基丙稀酸自旨、季戊四醇二丙稀酸酯' 季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙稀酸 f. 酯、乙氧化三羥甲基丙烧三丙烯酸酯[乙二醇單位數為 2〜20]、三經甲基丙燒三甲基丙稀酸酯、三_2_經乙基異：聚氰酸酯三丙烯酸酯、三-2-羥乙基異三聚氰酸酯三甲基丙稀酸酯、甘油二丙稀酸酯、甘油二甲基丙晞酸g旨、二_ = 輕甲基丙烧二丙浠酸酯、二-三經甲基丙烧四丙烯酸醋、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞甲雙丙稀醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-曱基丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯[乙二醇單位數為2〜3〇]、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單位數為2〜3〇]、n，n，·雙（2_甲基丙烯醯氧基乙基）脲等。又，於使用該等時，視需要，既可單獨使用’亦可將2種以上混合而使用。相對於⑷感光性聚石夕氧化合物，其添加量較好的是卜⑽質量份，更好的是5〜50質量份。於本毛明中’為了進—步提昇感光性聚石夕氧化合物與基材之密著性，亦可添加密著助劑。作為可使用之密著助 130122.doc •22- 200905400

劑，例如可列舉：3'缩水甘油氧基丙基三甲氧基石夕H 甲基丙烯1氧基丙基三甲氧基矽烷或3_丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物等。於使用該等時，既可 ^㈣用’亦可將2種以上混合而使用。相對於⑷感光性聚矽氧化合物，其添加量較好的是〇1〜2〇質量份，更好的是0.5〜10質量份。 3有上述（A)感光性聚矽氧化合物及上述（B)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物，可於無溶劑下使上述（a)感光性 ΛΚ矽氧化S物與上述（B)光聚合起始劑反應而獲得，於使用/合劑時，可藉由共溶解於乙酸丙醋而製造。此時可用之，谷劑，若可溶解上述（A)感光性聚矽氧化合物與上述⑺）光聚合起始劑之兩者，則並無特別限制，具體可列舉：N,N_ 一曱基曱醯胺、N-甲基_2-吡咯烷酮（以下，亦稱為 NMP」。）、N-乙基-2-°比口各烷酮、四氫呋喃、N,N_二甲基乙醯胺（以下，亦稱為r DMAc」。）、二甲亞砜、六甲基磷酿胺、吼。定、環戊酮、γ_ 丁内酯（以下，亦稱為 GBL」。）、α-乙酿基_γ_丁内酯、四甲基脲、二甲基_ 2-咪唑啉酮、N-環己基_2_0比咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，該等既可單獨使用，或亦可將2種以上組合而使用。該等溶劑可根據塗佈膜厚、黏度而適當添加至本發明之組合物中’相對於（A)聚石夕氧化合物，較好的是於5〜丨〇〇質量份之範圍内使用。繼而’對硬化凸紋圖案之形成方法加以闡述。形成硬化 130122.doc -23- 200905400 2紋圖案係至少依序進行如下步驟：於基材上塗佈上述感 2性樹脂組合物而獲得塗佈臈之步驟、對塗佈膜照射活性線而使曝光部分進行光硬化之步驟、使用顯影液除去該、之未硬化部分之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。作為基材’时晶圓、陶曼基板、㈣板等以外可列牛^望之各種基材。作為於基材上塗佈上述感純 =物之方法’例如可列舉：使用旋轉式塗佈機、棒式塗佑’Μ刀塗佈機、簾幕式塗佈機、絲網印刷機進行塗二，吏用喷塗機進行喷霧塗佈之方法。塗佈膜之厚度較子的疋1〜1〇〇 μηι，更好的是2〜5〇。 :獲得之塗佈膜含有溶劑時，可藉由風乾、烘箱或加孰板之加熱乾燥、真空乾燥來進行乾燥。 … 以上述方式而獲得之塗佈膜，於將經塗佈之美 8〇〜赠下軟供烤後，使用曝光農置，例如接觸二對準 i. :曝：面ί影機、步進機，於空氣中藉由紫外線光源來進丁、_。就作為光硬化型樹脂之圖案的解析度及操作性方 =:“源波長較好的是丨線’作為裝置，較好的是其：’為了提昇光靈敏度等’視需要，可藉由任意溫 X日、間之組合（較好的是溫度為贼〜鐘〜360秒鐘彳吁間為10秒咖）、或心^以曝光後烘烤（㈣⑽e，飞顽衫則烘烤（預烘烤）。顯影可自畀t 法、淺灘式Ϊ:Γ::阻之顯影方法 Λ.，員衫法、伴隨超音波處理之浸潰法中選擇任意 130122.doc •24- 200905400 方/έτ來進行。作為可使用之顯影液，較竿乂好的疋上述（Α)减光性平石々备化合物之良溶劑與不良）α純聚石夕礼 ^ m j之、，且合。作為該良溶劑，例如 _ N'乙醯基-2-吡咯烷酮、n，N，- 一甲基乙醯胺、環六酿j s 丁内r…綱、γ_ 丁内醋、α_乙醯基个日丙一醇單曱醚乙酸酯，可使用：甲苯、作為不良浴劑，例如 , 丁 ή 甲知、乙醇、異丙醇、丙二醇單 r 甲岵及水。不良溶劑相光性π人，劑之比例’可根據⑷感組合而使用。靠進仃《。亦可將各溶劑進行 =結束後’藉由淋洗液進行清洗，而除去顯影液，藉审付附有凸紋圖案之塗膜。作為淋洗液，可將蒸館水、二乙_、異丙醇、丙二醇單曱醚等單獨使用，或進行 1田此合而使用’或者亦可進行階段性組合而使用。作為連同基材進行加熱之步驟，將附有硬化凸紋圖案之才力’’、、至1 〇〇 c以上，使未反應苯乙烯基鍵結而進行熱力熱*度較好的是1 〇〇°C以上30(TC以下。就加熱時未反應雙鐽谁；订反應之觀點而言，為1 00〇C以上，就防止熱分解之觀點而-i· ‘而5 ’為300°C以下。時間較好的是〇.5〜5小 :#力熱可藉由加熱板、烘箱、可設定溫度程式之升溫式火、相來進订。作為加熱時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用惰性氣體，例如氮氣、氬氣。將上述硬化凸紋圖案用作自由形成於矽晶圓等基材上之半導體裝置的表面保護臈、層間絕緣膜、及α線遮蔽膜所 130J22.doc -25- 200905400 組成之群中所選擇的任一者，之半導體裝置之製造方法，择…他步驟應用眾所周知實施例 3 ΰ製造各種半導體裝置。 [實：：實施例對本發明—詳細說明。 <感光性聚矽氧化合物之合成> 於5〇〇 ml茄型燒瓶中 _ 、两—本基石夕燒二醇0.5莫耳 • g)、苯乙烯基三甲氧基矽烷〇5莫、異丙氧化鈦0.011莫耳（313 、收、耳（2.15 g)、四上m 、 . g) ’將冷凝器安裝於茄型燒瓶二：“中將混合物之溫度自室溫緩慢升 :::::設树，根據所產生之甲醇確認回流後，於二二、’k續回流1小時。自祐型燒瓶除去冷凝器，於相同:度下藉由真空處理除去甲醇。此時…不引起突然滞騰’而緩慢提高真空度，達到1〜〜右後，於啊下攪拌’I 繼續真空處理。最後回至常壓而結束除甲醇，合成感光性聚矽氧化合物。 <感光性樹脂組合物之製備與評價> 於所合成之感光性聚♦氧化合物1GGf量份中，將作為光聚合起始劑的汽巴精化公司製造之DAR〇cuRE (2，M_三甲基苯甲縣二苯基氧化膦㈣量份，進行攪拌並使其溶解’巾製備感光性樹脂組合物(以下，亦稱

為「清漆」。）D 使用旋轉式塗佈機將該清漆旋塗於矽晶圓上，於12〇。〇下預烘烤6分鐘。繼而使用丨線曝光機（佳能股份有限公司製 130122.doc -26 - 200905400 造之PLA曝光機），於空氣環兄T對樹月曰面整體進行曝井 (曝光量為 500 mJ/cm2)。將 ρΓλ/ίϋ Λ , ^ )將PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）遵仃紅轉顯影，結果根據顯影前後膜厚之差而求得之殘膜率為7〇0/〇。於虱軋％、祅中將該顯影膜行3小時18〇。(：熱處理而使苴更化、束，s亥熱處理過程令禮認無膜耗。啤 [實施例2] 使用氫氧化鋇0.001莫耳替代四異丙氧化欽〇〇ιι莫耳來作為觸媒’除此之外，以與實施例i相同之方式，合成感光性聚石夕氧化合物’製備感光性樹脂組合物，並對皇進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為7〇%。於氮氣環境中將該顯影膜進行3小日㈣Gt熱處理而使其硬化結束，於該熱處理過程中確認無膜耗。 [貫施例3 ] 使用汽巴精化公司製造之CGI 4〇3(雙（2,6_二甲氧基苯甲醯基）—2,4,4-三甲基戊基氧化膦）替代DAROCURE TPO,來作為光聚合起始劑，除此之外，以與實施例】相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為5g%。於氮氣環境中將該顯影膜進行3小時18〇。〇熱處理而使其硬化結束’於該熱處理過程中確認無膜耗。 [實施例4] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 819(雙（2,6_三甲美苯甲酿基）苯基氧化膦）替代DarocuRE TPO，來作為光聚 130122.doc -27- 200905400 合起始劑，除此之外，以與實施例丨相同之方式，合成感光性聚ί夕氧化合物’製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為40%。於氮氣環境中將該顯影膜進行3小時18〇。(：熱處理而使其硬化結束，於該熱處理過程中確認無膜耗。 [實施例5]

使用自德國Fraunhofer研究所購得之RFU(使用觸媒不積極加水即可使一異丁基石夕院二醇與苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷縮合，由此而得之感光性聚矽氧化合物），替代實施例1中所合成者，來作為感光性聚矽氧化合物，除此之外’以與實施例1相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之㈣率為6G%。於氮氣中將該顯影膜進行3小時18(rc熱處理而使其硬化結束，於該熱處理過程中確認無膜耗。 [比較例1 ] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-味琳基笨基）丁酮])替代dar〇cure㈣，來作為光聚合起始劑’除此之外，以與實施例"目同之方式，合成感光性聚石夕氧化合物，製備感光性樹脂組合物，二1 .、進行„平饧。此時曝光顯影後之殘膜率為〇%。 [比較例2] 使用汽巴精化公司製造之irgacure 127(2_經基 I基-2-甲基丙醯基）节基]苯基}·2_甲基丙炫）替代 AROC刪丁Ρ〇,來作為光聚合起始劑，除此之外以 130122.doc -28- 200905400 與實施例1相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為〇%。 [比較例3] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱醯基）-9H-咔唑-3-基],1-(0-乙醯肟））替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑，除此之外，以與實施例1相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為0%。 [比較例4 ] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 3 69(2-苄基_2·二曱胺基_1_(4_味啉基苯基）丁酮-1)替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑，除此之外，以與實施例5相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為〇%。將以上實施例1〜5、比較例1〜4之結果匯總於表1。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 感光性聚矽氧化合物Η 100 100 100 100 100 100 感光性聚矽氧化合物2 100 RF11 100 100 DAROCURE TPO 1 1 1 CGI 403 1 IRGACURE 819 IRGACURE 369 1 IRGACURE 127 1 IRGACURE OXE02 殘膜率％ 70 70 50 40 60 0 0 0 0 130122.doc -29- 200905400 一笨基矽燒二醇/苯乙烯基三曱氧基矽烷縮合物化鈦觸媒苯基矽烷二醇/苯乙烯基三甲氧基矽烷縮合物鋇觸媒 [產業上之可利用性] 本發明可㈣於電子材料、例如半導體裝置、基板所用的感光性絕緣膜領域。、異丙氧、氫氧化多層配線 130122.doc

Claims

200905400 十、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（A)下述⑴ 所述之感光性聚矽氧化合物1 〇〇質量份、及（B)下述（H)所述之光聚合起始劑0.1~20質量份，

(I)相對於下述通式（a)所示之至少一種矽烷醇化合物 (以下’稱為（a)成分）’而將（b)成分以（a)成分/(b)成分 =40莫耳％/60莫耳％〜6〇莫耳％/4〇莫耳％之比例進行添加’（b)成分係自由下述通式（bl)、（b2)、（b3)及（b4)所示之化合物（以下，稱為（bl)、（b2)、（b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為 10%以上100%以下之（bl)成分，並且使用觸媒，不積極加水使其縮合，由此所獲得之感光性聚矽氧化合物，此處，（b)成分之莫耳數=((bl)成分之莫耳數）+Qb2)成分之莫耳數）+ (3/2x(b3)成分之莫耳數）+ (2χ(μ)成分之莫耳數）， R,2Si(OH)2 ⑷ (R1係自由Cl〜C12之直鏈⑦基、C3〜C|2之支鍵院基、 c3〜C|2之環狀烧基、C6〜Ci2之芳基、Μ”之烷^芳基、及c7〜c12之芳基燒基所級成之群中所選擇的—種基團，R丨可相互相同亦可不同）土 R aR bSiX4-a-b (bl) (R2係下述式⑴或（2)所示之取代基，之炉基，X係Cl〜Cl2之烧氧基’a係自1、2中所選擇的整數； b係自〇、】中所選擇的整數，a+b不超過2;嶙2時，R2 130122.doc 200905400 可相互相同亦可不同） [化1] (υ (Υ係C丨〜C丨2之烴農，^ 所組成之群中所選2或係3有自由I、氮、氟、及硫 [化2] k擇的—種以上元素之C〗〜C12之煙基） (2) (b2) R aR bSiX4.a b (R4係自由Cl〜c夕古 C c . r .丨2直鏈烷基、C3〜C12之支鏈烷基、 c3〜(：12之技狀烷基、土美Γ Γ 丨2方基、c7〜C丨2之烷基芳土 7〜丨2之芳基烷基、雙鍵之烴基K 或不飽和 1 12 3有胺基、脲基或巯基之烴基、 R3二,Γ含氟烴基所組成之群十所選擇的-種基團’ K係C!〜Ci2之煙其，广二基X係Cl〜Cl2之烷氧基，所選擇的整數，ή , + τ 、 b係自ο、1中所選擇的整數，a+b不超過2 ; a為2時，R4可相互相同亦可不同） m'x3 (b3) (Μ係硼或鋁，X係C,〜C,2之烷氧基） m2x4 2 , (b4) (M係夕鍺、鈦或錯，X係ci〜C12之烧氧基） (Π)下述式（e)所示之具有氧化膦基之至少一種光聚合 130l22.doc 200905400 起始劑 [化3]

==12之烷基、C6〜Cn之芳基、C7〜CI2之烷基芳基、 Ci C3之烷氧基或鹵素取代芳基所組成之群中一藉其固〜坏的 ^ ，R及R0有複數個時，彼等亦可相同亦可不同）。个 2.如請求項丨、感光性树脂組合物，其中用以獲得上述（A) / &聚矽氧化合物之觸媒係由酸性化合物、鹼性化人物及氟化物鹽所組成之群中所選擇的一種以上。種更化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步驟將I月求項！或2中任—項之感光性樹月旨組合物於基材上而獲媒+ &时Λ u 塗佈膜之步驟；對塗佈膜照射活性光線而使曝光部分淮并伞" 進仃先硬化之步驟；使用顯影液除去該膜之未硬化部分之齐驟.收， m 之乂驟，將經光硬化之膜加熱之步驟。 4· 一種硬化凸紋圖安，甘β 者。係利用如請求項3之方法而獲得 5_ 一種半導體裝置，直且士， ’、/、有如請求項4之硬化凸紋圖案。 130122.doc 200905400 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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