TWI375125B

TWI375125B -

Info

Publication number: TWI375125B
Application number: TW097111085A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Yorisue
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-10-21
Also published as: US8557498B2; EP2133744B1; KR20100009536A; EP2133744A4; WO2008123210A1; CN101646978A; JPWO2008123210A1; US20100104827A1; JP5144646B2; TW200905400A; KR101121936B1; ATE516519T1; EP2133744A1; CN101646978B

Description

1375125 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種用於半導體裝置、多層配線基板、微透鏡等光學材料之樹脂絕緣膜。更詳細而言，本發明係關於一種適合於大型積體化（Large_scale integrati〇n，lsi)晶片之緩衝層材料或再配線層之用以製作經圖案化之絕緣膜的感光性樹脂組合物，及使用其而獲得之樹脂絕緣膜。【先前技術】對以LSI晶片之緩衝層材料或再配線層材料為代表之絕緣材料的性能要求係，例如，隨著LSI之高性能化，而於高解析、低溫熱處理、低應力 '低介電常數之特性方面增加嚴格性。尤其是層間絕緣膜材料為了滿足低介電常數化之要求，其耐應力、耐熱性會變弱，或對再配線Cu亦要求高速化，再配線所用之Cu因電流密度增大而產生厚膜化傾向。因此，作為緩衝層材料或再配線層材料，除了至今為止的高解析度、耐化學藥品性、耐溫度應力耐性外，^膜形成能力、平坦化能力、低應力、低介電常數、低溫熱硬化處理亦必須得到滿足。先前’作為LSI晶片之緩衝層材料或再配線層材料，例如使用感光性聚醯亞胺作為其代表例之一。作為感光性聚醯亞胺，係將廣泛使用的含有於侧鏈上，、虿光聚合性雙鍵之聚醯亞胺前驅物與光聚合起始劑 w <組合物，旋塗於 L SI晶圓上後’通過光罩進行光照射，從而藉由光交聯反應使側鏈之雙鍵交聯。其後，藉由顯影形圆累，藉由熱 130122.doc 137.5125 硬化處理而使交聯鏈分解揮發，同時形成聚醯亞胺結構，藉此形成經圖案化之絕緣膜。由如此所形成之聚醯亞胺所構成之絕緣膜，其耐熱性、耐化學藥品性、機械特性優異。作為此種感光性聚醯亞胺之問題點，可列舉：因殘留應力大而於厚膜形成時容易產生龜裂；因熱硬化處理中引起近4成之收縮而對L SI晶圓表面凹凸的平坦化能力低；於熱鲁硬化處理之溫度為200°C以下之低溫下，聚醯亞胺結構之形成不充分、且機械特性差。 * 相對於此，於專利文獻1中，揭示有將具有光聚合性官 ' 犯基之二烷氧基矽烷與二芳基矽烷二醇進行縮合而得之德國Fraunhofer ISC公司製造之稱為〇RM〇CER 〇NE之感光性聚矽氧化合物。該化合物與光聚合起始劑之組合物，可藉由光照射而形成負型圖案，該圖案可於15〇。〇之低溫下進行熱硬化處理，硬化後之絕緣膜具有30(TC以上之與聚 • 酿亞胺同等的耐熱性。另一方面，具有以H) MPW下之低殘留應力、错由熱硬化處理而收縮少且熱硬化前後之膜耗 : A3%以内之性質為代表之以聚醯亞胺所無法達成之優異 ^ Μ文獻！中，揭示有（〒基）丙烯醯氧基、苯乙烤基乍為該感光性聚錢化合物所具有之光聚合性官能基。專利讀2中，揭示有使具有苯乙縣之乙稀基感光性心帛“ * 了切k料應而得之 " 〇物’來作為具有光聚合性或熱聚合性之 I30122.doc 聚石夕氧樹脂。專利文獻1 :加拿大國專利第2378756號說明書專利文獻2 .美國專利申請公開2〇〇4/〇24283〇號說明書【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明者為了獲得更高向性率之硬化膜，而研究具有笨乙稀基作為光聚合性官能基的感光性聚矽氧化合物。然而，上述文獻1或2中所揭示之具有苯乙烯基之感光性聚矽氧化合物與光聚合起始劑的組合，於空氣環境中無法充分進行聚合反應，僅可獲得殘膜率極低者。本發明之目的在於提供一種由感光性聚矽氧化合物與光聚口起始劑所構成之感光性樹脂組合物，該感光性聚矽氧化合物於空氣環境中藉由光照射而可形成光硬化膜，並具有笨乙烯基作為光聚合性官能基。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述課題，發現具有苯乙烯基作為感光基的感光性聚矽氧化合物、與具有氧化膦基之光聚合起始劑之組合較有效，從而完成本發明。即，本發明如以下所示。種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（Α)下述 ⑴所揭示之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份 '及⑺）下述 (11)所揭示之光聚合起始劑0_1〜20質量份。 (I)相對於下述通式（a)所示之至少一種矽烷醇化合物（以下稱為（a)成为），而將（b)成分以（a)成分/(b)成分=4〇莫耳 130122.doc 1375125

%/60莫耳。/。〜6〇莫耳％/4〇莫耳％之比例進行添加，（b)成分係自由下述通式（bl)、（b2) ' (b3)及（b4)所示之化合物（以下’稱為（bl)、（b2)、（b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為1〇。/()以上1〇〇%以下之（bl)成分，並且使用觸媒，不積極加水即可使其縮合，由此所獲得之感光性聚矽氧化合物。此處，（b)成分之莫耳數=((bi)成分之莫耳數）+((b2)成分之莫耳數）+ (3/2x(b3)成分之莫耳數）+ (2x(b4)成分之莫耳數）。 R 丨 2Si(OH)2 ⑷ (R1係自由CcC〗2之直鏈烷基、c3~c丨2之支鏈烷基、 a〜c丨2之環狀烷基、c0〜c,2之芳基、C7〜Ci2之烷基芳基、及CfC】2之芳基烷基所組成之群中所選擇的一種基團eRl 既可相互相同’亦可不同。） R2aR3bSiX4-a- (bl)

(R係下述式（1)或（2)所示之取代基，R3係Ci〜Cl]之烴基’又係之烷氧基，a係自丨、2中所選擇的整數，b 係自〇、1中所選擇的整數，a+b不超過2。a為2時，尺2既可相互相同’亦可不同。） [化1]

(1) (Y.CcCu之烴基，或係含有由氧、氮、氟、及硫所 I30122.doc C 12之烴基

組成之群中所選擇的一種以上元素之C

[化2] (2) • a-b (b2) R4aR3bSiX, (R係自由C丨〜c12之直鏈炫基、Γ ^ C3〜cl2之支鏈烷基、 c3〜c12之環狀烧基、C6〜Cl2之芳基、C7〜Ci2之烧基芳基、 c7〜Cl2之芳純基'c2〜c,7之含有縣基或㈣和雙鍵之烴基：Cl〜Cl2之含有胺基、脲基或疏基之煙基、及c心之含氟烴基所組成之群巾所選擇的—種基團，之烴基’ X係Cl〜Cl2之坑氧基，a係自i、2中所選擇的整數’ b係自0、4所選擇的整數，a+b不超過2。&為2時， R4既可相互相同，亦可不同。） M% (b3) (Μ1係硼或鋁，X係c丨〜c丨2之烷氧基。） Μ2χ4 (b4) (Μ2係矽、鍺、鈦或錯，χ係c丨〜c)2之烷氧基。） (II)下述式（e)所示之具有氧化膦基之至少一種光聚合起始劑。 [化3]

3-m (m係自1、2中所選擇的整數，R5及R6分別獨立係自由 130122.doc 1375125 C,〜C,2之烷基、Q〜C,2之芳基' C7〜c,2之烷基芳基' c丨〜c: 之烷氧基或鹵素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基團。R5及R6有複數個時，彼等既可相同，亦可不同。）土 2_如上述丨之感光性樹脂組合物，其中用以獲得上述（a) 感光性聚石夕氧化合物之觸媒係，自由酸性化合物、驗性化合物、及氟化物鹽所組成之群中所選擇的一種以上。 3. -種硬化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步驟·將如上述M2中任-項之感光性樹脂組合物塗佈於基材上而獲得塗佈膜之步驟、對塗佈膜照射活性光線而使曝光部分進行光硬化之步驟、使用顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。 4. -種硬化凸紋圖案’其係利用如上述3之方法而獲得者。 5’種半導體裝置’其具有如上述4之硬化凸紋圖案。 [發明之效果] ^ 本發明之組合物具有如下效果：可於低溫下進行埶硬化處理，即便使用苯乙稀基作為光聚合性官能基，亦可於空氣中進行光聚合硬化。【實施方式】以下，對本發明加以具體說明。本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有：（八）下述 (I) 所揭示之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份、及（Β)下述 (II) 所揭示之光聚合起始劑〇1〜2〇質量份。 ⑴相對於下述通式⑷所示之至少—種残醇化合物（以 130122.doc 1375125 下，稱為（a)成分），而將（b)成分以（a)成分/(b)成分=40莫耳 °/〇/60莫耳％~60莫耳°/。/40莫耳％之比例進行添加，（b)成分係自由下述通式（bl)、（b2)、（b3)及（b4)所示之化合物（以下’稱為（M)、（b2)、（b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為丨〇%以上i 〇〇%以下之（b 1)成分，並且使用觸媒，不積極加水即可使其縮合，由此所獲得之感光性聚矽氧化合物。此處，⑼成分之莫耳數，υ成分之莫耳數）+((b2)成分之莫耳數）+(3/2x(b3)成分之莫耳數㈣分耳數）。、 (a) R，2Si(〇H)2 (R1係 c…由/1〜Cl2之直鏈燒基Ά之支鏈院基、 C3〜Cu之環狀烷基、c6〜c 及c r 方基、C7〜Cl2之烷基芳基、及C7〜c丨2之芳基烷基所組成之方土

既可相互;t-r 斤垃擇的一種基團。R 々日立相冋，亦可不同。） (bl) R、R3bSiX… 基，X係r r ^ ^ 、之取代基，R3係C丨〜c, 2之炉八係C,〜C12之烷氧基，3係 ,焱係自0、丨中所選擇的整數，2中所選擇的整數，b 可相互相同，亦可不同。）^+15不超過2。3為2時，r2既 [化4] (R2係下述式（1)或（2)所

J30l22.doc • Η - (1) 1375125 ⑺系。,〜Cl2之烴基，或係含有自由氧、氮、氣、及硫所組成之群中所選擇的-種以上元素之Ci〜Ci2 [化5]

(2) R4aR3bSiX4 (b2)

(R係自由c,〜c〗2之直鏈烷基、C3〜Ci2之支鏈烷基 C3〜C丨2之環狀烷基、C6〜c丨2之芳基、C7〜C|2之烷基芳基之芳基烷基、C2〜C|7之含有環氧基或不飽和雙鍵之火工基C丨〜C丨2之含有胺基、脲基或毓基之烴基、及C丨〜之含氟烴基所組成之群中所選擇的一種基團，R3係C丨〜之烴基，x係Cl〜Cl2之烷氧基，a係自1、2中所選擇的整數b係自〇、1中所選擇的整數，a+b不超過2。a為2時， R4既可相互相同，亦可不同。）

M】X3 (Μ1係硼或鋁 (b3) x係C丨〜C丨2之烷氧基。） (b4) M2X4 (M係石夕、錯、鈦或錯，X係(^〜(：12之院氧基種光聚合起 (II)下述式（e)所示之具有氧化鱗基之至少— 始劑。

130122.doc

[S 12 1375125 (m係自i、2中所選擇的整 Γ p R及R分別獨立係自由 I 12之烷基c6〜c12之方基、c7〜C|2之烷基芳基、c,〜q :炫，基或齒素取代芳基所組成之群中所選擇的一種美團。R及R6有複數個時，彼等 " ▼兀J相同，亦可不同。）上述（a)成分之矽烷醇化合物中， ^ ^ R係自由C,〜CI2之直鏈烷基、c3〜c〗2之支鏈烷基、C3〜 2〈衣狀烷基、c6〜c12之、C7〜〜之烧基芳基、及c7〜Ci2之芳基炫基所組成之

所選擇的一種基團。就硬化物之高折射率化之觀點而 5，该等之中較好的是C0〜Ci2之芳基。所謂炫基芳基，係具有惊其夕W甘 ^ 有烷基之方基，所謂芳基烷基，係具有芳基之院基。R1既可相互相同’亦可不同。作為可具體用作R1之取代基’例如可列舉：異丙基、異丁基、環：基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基。其二可較好使用的是C3以上之支鏈炫基、^以上之環狀院基、及苯基’最好的是苯基。作為可較好用作此種上述⑷成分之矽烷醇化合物者，例如可列舉：二苯基矽烷二醇、二異丙基石夕烧二醇、二異丁基㈣二醇' 二環己基料二醇等。 (b)成分係自由（bl)、（b2)、⑽及（Μ)成分所組成之群中所選擇的至少-種化合物，並含有莫耳數為1〇%以上⑽％以下之（bl)成分。 (bl)成分係以具有苯乙烯基作為感光基為特徵的烧氧基矽烷化合物。作為可較好用作R2之取代基，例如可列舉笨乙烯基、1·笨乙稀基甲&、κ苯乙烯基乙基等。作為可較好用作R3之取代基，例如可列舉曱基、乙基等。作為可較 130122.doc 13· 1375125 好用作x之取代基，例如可列舉甲氧基、乙氧基等。作為可較好用作此種（bi)者，例如可列舉：苯乙烯基三甲氧基夕燒苯乙烯基二乙氧基石夕院、I乙稀基甲基二甲氧基石夕 .元笨乙烯基甲基二乙氧基矽烷、i苯乙烯基甲基三甲氧基石夕燒、！-笨乙烯基甲基三乙氧基石夕院、N苯乙稀基乙基二甲氧基矽烷、i-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷等。 (b2)成分係」烧氧基石夕烧化合物或三烧氧基石夕烧化合物作為可較好用作R3之取代基，例如可列舉子基、乙基等·。作為可較好用作取代基，至Μ基，例如可列舉.甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基異丁基正 ^正癸基，至於環狀烷基，例如可列舉：環戊基、環己基；至於芳基’例如可列舉··苯基、甲苯基、萘基；至於含有環氧基之基團，例如可列舉：3_縮水甘油氧基、2_ (3,4-環氧基環己基）乙基；至於含有不飽和雙鍵之基團，例如可列舉··乙烯基、烯丙基、3_甲基丙烯酿氧基丙基、丙稀醯氧基丙基；至於含有胺基之基團，例如可列舉：胺基丙基、3_(2_胺基乙基）胺基丙基、3·苯至:含有脲基之基團，例如可列舉：3_脲基二基^至二含 :疏基之基團，例如可列舉：3·疏基丙基；至於含氣煙 2例如可列舉：三敦丙基、十三氣.U’2,2四氫辛基。乍為可較好用作X之取代基，例如可列舉甲氧基、乙氧暴。例如可列舉：甲基甲基三乙氧基矽烷作為可較好用作此種（b2)成分者甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷

13〇l22.d 丨 0C 137.5125 乙基三曱氧基矽烷、二異丙基二曱氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、正辛基三曱氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、二環戊基二曱氧基矽烷'二環戊基二乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基三曱氧基矽烷' 3-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3·甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烧、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3_甲基丙稀醯氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、3·丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_(2_胺基乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3脲基丙基三乙氧基矽烷、3_巯基丙基三甲氧基矽烷 '三氟丙基三甲氧基石夕燒、十三氟-U，2,2_四氫辛基三甲氧基石夕統。氧基鋁正丁氧基鋁 (b3)成分係三烷氧基鋁或三烷氧基硼。作為可較好用作 X之取代基’例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三；氧基。作為可較好用作此種（b3)成分者，例如可列舉：三甲三第三丁正丙氧基硼、三異異丁氧基硼、三第二丁氧基乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異两氧基鋁、三卜三異丁氧基鋁、三第二丁氧基鋁、氧基鋁、三甲氡基硼、三乙氧基硼丙氧基硼、三正丁氧基硼、觸。 (b4)成刀係四貌氧基石夕院、四貌氧基鍺、四四烧乳基錯。作為可較好用作χ之取代：二或 W如可列舉： 130122.doc 1375125 甲氧基、乙氡基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。上述（A)感光性聚矽氧化合物係具有苯乙烯基作為感光基，並藉由以下方式而得：相對於上述（a)成分之矽烷醇化合物，而將（b)成分以（a)/(b)=40莫耳％/60莫耳％〜60莫耳 %/40莫耳％之比例進行添加，（b)成分係自由上述（bl)、 (b2)、（b3)及（b4)成分所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數為10%以上100%以下、更好的是50%以上100%以下、尤其好的是80%以上100%以下之（bl)成分，並且使用觸媒，不積極加水即可使其縮合而得。此處，（b)成分之莫耳數=((bl)成分之莫耳數）+((b2)成分之莫耳數）+ (3/2x(b3)成分之莫耳數）+ (2x(b4)成分之莫耳數）。 (b3)成分具有3個烷氧基（官能基），（b4)成分具有4個烷氧基（官能基）。又，（bl)及（b2)成分有時具有2個或3個烷氧基，即便具有3個時有助於反應的亦僅為2個，故以2官能為基準。因比，如上式乘以係數。 (a)成分/(b)成分之比例，為40莫耳％/60莫耳％〜60莫耳 %/40莫耳％，較好的是45莫耳％/55莫耳％〜55莫耳％/45莫耳％，更好的是48莫耳％/52莫耳％~52莫耳°/。/48莫耳％，最好的是50莫耳％/50莫耳％。縮合溫度為50〜150°C，較好的是70〜120°C。縮合時將加熱回流後所生成之醇減壓蒸餾除去。作為可使用之觸媒，至於酸性化合物，可列舉： 16 130122.doc ί S3 1375125

Ti(〇R7)4、Zr_)4、B(⑽)3、A1(0R7m ㈣化合物，可列舉：驗土類金屬氮氧化物；至於氣化物鹽，可列舉：NH4F、NRV(此處R7係自由CK12之直鏈狀煙基、 C3〜c12之支鏈炫基、c3〜c,2<環狀坑基所組成之群中所選擇的一種以上基團）。、具體而言，作為酸性化合物，例如可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基紹、三正丙氧基紹、三異丙氧基紹、三正丁氧基銘、三異丁氧基紹、三第二丁氧基銘、三第三丁氧基鋁、二曱氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三里丙氧基硕、三正丁氧基删、三異丁氧基删'三第二丁氧基删、四甲氧基欽、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四里丁氧某鈷风皆乳丞墙一片虱基鈦四第二丁氧基鈦、四弟二丁氧基欽、四甲4其扯甲乳基錯、四乙氧基錯、四正丙氧基 1四異丙乳基錯、四正丁氧基錯、四異丁氧基錯、四第一丁氧基錯、四第三丁氧基錯。二：性化合物，例如可列舉：氫氧化銷、氫氧化納、四甲A气風乳化辦風乳化叙、氫氧化銨、氧化錄、四丁基氫氧化錢、三乙胺。作為氣化物_ , a,, 氟化四丁基銨Γ 1 °可列舉:氟化錄、氟化四，基敍、該等觸嫖令，可較好使用的是氧化鈦)、氫氧化鋇、氫氧化錯、轰氧化以(異丙所組成之群t所選擇的—種以上。氧㈣^氣化鎮才對於錢醇化合物（a)成分與（b)成分之合計觸媒之 I30l22.doc -17- I375125 使用量為0.01〜l〇質量％，較好的是〇1〜5質量％。就反應進行之觀點而言，觸媒之使用量為001質量％以上。就熱硬化膜之機械特性之觀點而言，觸媒之使用量為丨0質量％以下。再者，作為（b3)成分之三烷氧基鋁、三烷氧基硼，及作為（b4)成分之四烷氧基鈦、四烷氧基锆亦兼作觸媒之功能。此處’例如（a)成分單獨為二苯基矽烷二醇、（b)成分單獨為（bl)成分苯乙烯基三甲氧基矽烷時，所生成之縮合物之結構變成如下述式⑴之直線狀。 [化7]

對（B)下述式（e)所示之具有氧化膦基之至少—種光聚合起始劑加以說明。 [化8]

(m係自1、2中所選擇的整數，R5及R6分別獨立係自由 C丨〜C丨2之烷基、C6〜C〗2之芳基、C7〜Ci2之烷基芳基、c丨〜C3 之烧氧基或_素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基 130122.doc -18- 1375125 團。R5及R6有複數個時，彼等既可柏n J相冋’亦可不同。）作為（B)光聚合起始劑，若係上述或γ、 ^ ^ 疋式（e)所示之具有氧化膦基之光聚合起始劑，則可使用任音本 ^考，具體可列舉：雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦

。。名：IRGACURE 819)、雙（2,6-二曱氧基苯曱醯基）_2,44 _ ’一甲基戊基氧化膦 (商品名：CGI 403)、2,4,6-三甲基苯甲 7鼪基一本基氧化膦 (商品名：DAROCURE TPO)。相對於 μ、+. 卜了於上述（A)感光性聚矽 φ 氧化合物，此種光聚合起始劑之添加量為(M〜20質量份，更好的是0.2〜Π)質量份，尤其好的是Q2〜5f量份。就魏度之觀點而言，為（U質量份以上，就機械特性之觀點而言，為20質量份以下。再者，亦可於不超過上述(8)之1〇質量％之範圍内添加除上述（B)以外者，來作為光聚合起始劑。作為除上述（B)以外之光聚合起始劑，例如可列舉下述化合物。 • ⑴二苯甲酮衍生物：例如’二苯甲_、鄰笨甲醯基苯甲酸甲醋、4-苯甲酿基_4,_甲基二苯基綱、二节基綱、第酮 (2)苯乙酮衍生物：例如，2,2，-二乙氧基苯乙酮、2_羥基甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷+酮(汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals)公司製造、irgacure 651)、1-窥基環己基苯基酮（汽巴精化公司製造、 IRGACURE 184) ' 2_甲基-W4-(甲硫基）苯基]-2-咪琳基丙烷-1-酮（汽巴精化公司製造、IRGACURE 9〇7)、2·羥基-卜 130122.doc 15.3 -19- 1375125 {4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯其窑 * J略基）-苄基]-笨基}·2_甲基丙烷_1 _(汽巴精化公司製造、lRrArTTRC m、 ^ ^ 1RGACURE 127)、笨基乙醛酸曱 (3) °塞嘲_衍生物：例如，丙基噻噸酮、二乙基噻嘴嗣 (4) 苯偶酿衍生物：例如苄基-β-甲氧基乙基縮醛噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異苯偶酿、苄基二甲基縮酮、 (5) 安息香衍生物：例如，卑自巷、史

J ^ 女思杳、女息香甲醚、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙烷小酮（汽巴精化公司製造、 DAROCURE 1173)

(6) 肟系化合物：例如，丨_苯基_丨，2_ 丁烷二酮·2_(〇_曱氧羰基）肟、1-苯基-1，2·丙烷二酮_2_(0_甲氧羰基）肟卜苯基-1，2-丙烧二酮-2-(〇-乙氧羰基;)肟、丨_笨基·丨，2-丙烧二酮-2-(0-苯甲醯基）肟、ι，3-二苯基丙烷三蜩_2_(〇_乙氧叛基）將、1-苯基-3-乙氧基丙院三嗣-2-(0-苯甲酿基）肪、】2 辛烷二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）](汽巴精化公司製造、IRGACURE OXE01)、乙酮，l-[9-乙基 _6_(2_ 甲基苯曱醯基）-9H-叶嗤-3-基]-，l-(0-乙醯肟）（汽巴精化公司製造、IRGACURE OXE02) (7) α-羥基酮系化合物：例如’ 2-羥基-2-甲基.卜苯其丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基_2_甲基_丨_丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4·(2-羥基-2-甲基丙醯基）_节基]苯基}-2-曱基丙烷 (8) α-胺基烧基苯酮系化合物：例如，2 -节美_2 -甲胺 • 20- I30l22.doc ί S3 1375125 基-1-(4-咮#基苯基）_ 丁鲷-1(汽巴精化公司製造、 IRGACURE 369)、2-二甲胺基_2 (4·曱基节基）+ (4.味琳_ 4-基-苯基）丁烷-1-酮（汽巴精化公司製造、irgacure 379) (9) 氧化膦系化合物：例如，雙（2,4,6•三甲基苯甲醯基苯基氧化膦（A巴精化公司製造、IRGACURE 8丨9)、雙 (2,6-一甲氧基苯甲酿基）_2,4,4_三曱基·戍基氧化膦、2,4,6_

三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(汽巴精化公司製造、 DAROCURE TPO) (10) 二茂鈥化合物：例如，雙(η5·2,4·環戊二烯小基)雙 (,I 3 (1Η比咯_ i _基)笨基)鈦(汽巴精化公司製造、 IRGACURE 784) 又，於使用該等時，既可„ 了既可早獨使用，亦可使用2種以上之混合物。 Μ光聚合起始劑可與光聚合增感……

聚合增感劑，例如可列舉：4,4，_雙乙胺基二苯甲酮、基-m-四嗤_5_硫醇、2’2，·（苯基亞胺基）二乙醇等該等時，既可單獨使用，亦可將2種以上混用吏用對於（B)光聚合起始劑，使用。相更好的是卜。以加讀好料1〜_質量份，於本發明中’亦可添加具有2個基之化合物來作為交聯性單體。作為此==和鍵可藉由光聚合起始劑之作用而聚合的=好的是合物，例如可列舉：聚乙二醇匕（甲基）丙稀化内烯馱酯[乙二醇單位數 130122.doc 1375125 為2〜20]、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯[乙二醇單位數為 2〜20]、聚（1,2-丙二醇）二丙烯酸酯[1，2-丙二醇單位數為 2〜20]、聚（1，2-丙二醇）二曱基丙烯酸酯[1，2-丙二醇單位數為2〜20]、聚丁二醇二丙烯酸酯[丁二醇單位數為2〜10]、聚丁二醇二曱基丙烯酸酯[丁二醇單位數為2〜1〇]、i，4_環己燒二丙烯酸酯、1,4-環己烷二曱基丙烯酸酯、李戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙稀酸黯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇單位數為 2〜20]、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、三_2_羥乙基異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、三·2-羥乙基異三聚氰酸酯三曱基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞曱雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚Α二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚Α二縮水甘油醚·甲基丙烯酸加成物、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯[乙二醇單位數為2〜3〇卜乙氧化雙齡A二曱基丙烯酸自旨[乙二醇單位數為⑽卜㈣，錐（2 = 基丙稀醯氧基乙基）脲等。χ，於使用該等時^^要，既可单獨使用，亦可將2種以上混合而使，光性聚矽氧化合物，Α 目對於（Α)感添加讀好料1〜_質量份，更好的是5〜50質量份。、里伪 Κ. 於本發明中，為了進— 材之密著性^ 4光性^氧化合物與基材之ά者性，亦可添加密著 ^马可使用之密著助 130122.doc •22- 劑例如可列舉：3_縮水甘油氧基丙基三曱氧基石夕烧、3- :丙稀酿氧基丙基三甲氧基發烧或3丙#酿氧基丙基三甲氧基碎⑨等院氧基⑯院化合物等^於使用料時，既可單獨使用’亦可將2種以上混合而使用。相對於⑷感光性聚夕氧化。物’其添加量較好的是Qi〜2”量份更好的是0.5〜1〇質量份。

含有上述⑷感光性聚石夕氧化合物及上述⑻光聚合起始劑之感綠樹脂組合物，可於無溶劑下使上述（A)感光性聚夕氧化σ物與上述（B)光聚合起始劑反應而獲得，於使用溶劑時’可藉由共溶解於乙酸丙g旨而製造。此時可用之溶劑，若可溶解上述（A)感光性聚矽氧化合物與上述印）光聚合起始劑之兩者，則並無特別限制，具體可列舉：Ν，Ν·

-甲基甲醯胺、Ν-甲基_2_吡咯烷酮（以下，亦稱為 ΝΜΡ」。）、Ν-乙基_2-«比咯烷酮、四氳呋喃、Ν，Ν_二甲基乙醯胺(以下，亦稱為rDMAc」。）、二甲亞砜、六甲基磷酿胺、吼咬、環戊酮、γ· 丁内自旨（以下，亦稱為四甲基脲、1,3·二甲基-、丙二醇單甲麵、丙二 GBL」。）、α-乙醯基个丁内酯、 2-咪唑啉酮、Ν-環己基_2_吡咯烷酮醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯 '乳酸丁酯等，該等既可單獨使用，或亦可將2種以上組合而使用。該等溶劑可根據塗佈膜厚、黏度而適當添加至本發明之組合物中，相對於聚矽氧化合物，較好的是於5〜100質量份之範圍内使用。繼而，對硬化凸紋圖案之形成方法加以闌述。形成硬化 130122.doc •23· U/.5125 凸紋圖案係至少依序進行如下步驟：於基材上塗佈上述感光性樹脂組合物而獲得塗佈膜之步驟、對塗佈膜照射活性光線而使《部分進行切化之步驟 '㈣顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟、將經光硬化之膜加熱之步驟。作為基材，㈣晶圓、陶:£基板、轉板等以外可列舉所期望之各種基材。作為於基材上塗佈上述感光性樹脂組合物之方法’例如可列舉：使用旋轉式塗佈機棒式塗佈機、到刀塗佈機、簾幕式塗佈機、絲網印刷機進行塗佈’或使用噴塗機進行噴霧塗佈之方法。塗佈膜之厚度較好的是1〜100叫1，更好的是2〜50 μπι。所獲得之塗佈膜含有溶劑時’可藉由風乾、烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥來進行乾燥。以上述方式而獲得之塗佈膜，於將經塗佈之基材於 8〇〜200°C下軟烘烤後，使用曝光裝置，例如接觸式對準機、鏡面投影機、步進機，於空氣中藉由紫外線光源來進行曝光。就作為光硬化型樹脂之圖案的解析度及操作性方面而言，其光源波長較好的是丨線，作為裝置，較好的是步進機。其後，為了提昇光靈敏度等，視需要，可藉由任意溫度 '時間之組合（較好的是溫度為4(rc〜2〇〇t、時間為秒鐘〜360秒鐘）而施以曝光後烘烤（p〇st以肿⑽“以。， PEB)、或顯影前烘烤（預烘烤）。顯影可自先前已知的光阻之顯影方法，例如旋轉喷霧法、淺難式顯影法、伴隨超音波處理之浸潰法中選擇任意 130I22.doc • 24· 1375125 方法來進行。作為可使用之顯影液，較好化合物之良溶劑與不良溶劑之組合光性聚石夕氧可使用：”W…基二::：： -甲基乙醯胺、環戊酮、環己 ①，N- 丁内能、丙二醇單甲喊乙酸顆，又：…-乙酿基个可使用：甲笨、二甲苯、甲醇、二Γ良溶劑，例如甲醚及k ή /、丙醇、丙二醇單甲喊及水。不良溶劑相對於良溶劑之比例，可 2 先性聚#氧化合物之料彳±進 $ 組合而使用。兀了將各溶劑進行此後’藉由淋洗液進行清洗，而除去顯影液，藉甲^ 圖案之塗膜。作為淋洗液，可將蒸翰水、上、乙酵、異丙醇、丙二醇單甲喊等單獨使用，或進行 U混合而使用，或者亦可進行階段性組合而使用。作為連同基材進行加熱之步驟，將附有硬化凸紋圖案之基材加mon；以上’使未反應苯乙烯基鍵結而進行熱處理。加熱溫度較好的是10(rc以上3〇『c以下。就加熱時未反應雙鍵進行反應之觀點而言，為上，就防止熱分解之觀點而言，為鳩。c以下。時間較好的是〇5〜5小時。加熱可藉由加熱板、烘箱、可設定溫度程式之升溫式供箱來進行。作為加熱時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用惰性氣體，例如氮氣、氬氣。將上述硬化凸紋圖案用作自由形成於石夕晶圓等基材上之半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、及α線遮蔽膜所 130122.doc -25- 組成之群中所選擇的任一者，並且其他步驟應用眾所周知之半導體裝置之製造方法，藉此可製造各種半導體裝置。實施例繼而，藉由實施例對本發明加以更詳細說明。 [實施例1 ] <感光性聚矽氧化合物之合成> 於500 mi茄型燒瓶中饋入二笨基矽烷二醇〇 $莫耳 (108.16 g)、苯乙烯基三甲氧基矽烷〇 5莫耳（ιι2 15 ^、四異丙氧化鈦0.011莫耳（3」3 g)，將冷凝器安裝於茄型燒瓶上，於油浴中將混合物之溫度自室溫緩慢升溫至8〇。〇。將油泠之溫度設為8〇。〇，根據所產生之曱醇確認回流後，於该溫度下繼續回流！小時。自祐型燒瓶除去冷凝器，於相同溫度下藉由真空處理除去甲醇。此時，為了不引起突然沸騰，而緩慢提高真空度，達到卜3 t〇rr左右後，於8〇£>c 下攪拌，並繼續真空處理。最後回至常壓而結束除甲醇，合成感光性聚矽氧化合物。 <感光性樹脂組合物之製備與評價〉於所合成之感光性聚矽氧化合物1〇〇質量份中，將作為光聚合起始劑的汽巴精化公司製造之DAROCURE TPO(2,4,6-一曱基苯曱醯基二苯基氧化膦）ι質量份，進行攪拌並使其溶解，而製備感光性樹脂組合物（以下，亦稱為「清漆」。）。使用旋轉式塗佈機將該清漆旋塗於矽晶圓上，於丨2〇。〇下預烘烤6分鐘。繼而使用丨線曝光機（佳能股份有限公司製 130122.doc -26- 1375125 造之PLA曝光機）’於空氣環境中對樹脂面整體進行曝光 (曝光量為500 mJ/cm2)。將PGMEA(丙二醇里田w 平7醚乙酸酯）作為顯影液，將其進行旋轉顯影’結果根據顯影前後膜厚之差而求得之殘膜率為70%。於氮氣環境巾將該顯影膜進行3小時18(TC熱處理而使其硬化結束，該熱處理過程中確認無膜耗。 [實施例2] 使用氫氧化鋇o.ool莫耳替代四異丙氧化鈦〇〇11莫耳來作為觸媒，除此之外，以與實施例丨相同之方式合成感光性聚矽氧化合物’製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為7〇%。於氮氣環境中將該顯影膜進行3小時180°C熱處理而使其硬化結束，於該熱處理過程中確認無膜耗。 [實施例3] 使用汽巴精化公司製造之CGI 403(雙（2,6-二甲氧基苯曱酿基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦）替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑，除此之外，以與實施例1相同之方式，合成感光性聚碎氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為5〇% ^於氮氣環境中將該顯影膜進行3小時18(rc熱處理而使其硬化結束’於該熱處理過程中確認無膜耗。 [實施例4] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 819(雙（2,6-三曱基苯曱醯基）苯基氧化膦）替代DAROCURE TPO，來作為光聚 130l22.doc -27- 1375125 合起始劑，除此之外，以與實施例丨相同之方式合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進^ 評價。此時曝光顯影後之殘膜率為4〇%。於氮氣環境中: 該顯影膜進行3小時18(rc熱處理而使其硬化結束於該熱處理過程_確認無膜耗。 … [實施例5] 使用自德國Fraunhofer研究所購得之RFU(使用觸媒不積極加水，即可使二異丁基矽烷二醇與苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷縮合，由此而得之感光性聚矽氧化合物），替代實施例1中所合成者，來作為感光性聚矽氧化合物，除此之外，以與實施例1相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為60%。於氮氣中將該顯影膜進行3小時180°C熱處理而使其硬化結束，於該熱處理過程中確認無膜耗。 [比較例1 ] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲胺基·1_(4_咪啉基苯基）丁酮-1)替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑’除此之外，以與實施例1相同之方式’合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為〇0/〇。 [比較例2] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 127(2-羥基-{4-[4-(2-經基-2-曱基丙醯基）苄基]笨基}_2_曱基丙烷）替代 DAROCURE TPO ’來作為光聚合起始劑，除此之外，以 130122.doc 1 S1 -28· 1375125 與實施例1相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為〇%。 [比較例3] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱醯基）-9H-咔唑-3-基],1-(0-乙醯肟））替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑，除此之夕卜，以與實施例1相同之方式，合成感光性聚矽氧化合物，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為0%。 [比較例4 ] 使用汽巴精化公司製造之IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-味啉基苯基）丁酮-1)替代DAROCURE TPO，來作為光聚合起始劑，除此之外，以與實施例5相同之方式，製備感光性樹脂組合物，並對其進行評價。此時曝光顯影後之殘膜率為〇%。將以上實施例1〜5、比較例1〜4之結果匯總於表1。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 感光性聚矽氧化合物Η 100 100 100 100 100 100 感光性聚矽氧化合物2 100 RFII 100 100 DAROCURE TPO 1 1 1 CGI 403 1 IRGACURE 819 1 IRGACURE 369 1 1 IRGACURE 127 IRGACURE OXE02 1 殘膜率％ 70 70 50 40 60 0 0 0 0 130122.doc -29- 1375125 二笨基石夕炫二醇/苯乙浠基三甲氧基石夕烧縮合物、異丙氧化鈦觸媒二笨基矽烷二醇/苯乙烯基三曱氧基矽烷縮合物、氫氧化鋇觸媒 [產業上之可利用性] 本發明可適用於電子材料、例如半導體裝置、多層配線基板所用的感光性絕緣膜領域。

130122.doc IS] -30·

Claims

、申請專利範圍：一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有：（A)下述⑴ 所述之感光性聚矽氧化合物100質量份、及（B)下述（11)所述之光聚合起始劑0.^20質量份， ⑴相對於下述通式⑷所示之至少一種矽烷醇化合物 (以下，稱為（a)成分），而將（b)成分以（a)成分/(b)成分 =40莫耳％/6〇莫耳％〜6〇莫耳％/4〇莫耳％之比例進行添加’（b)成分係自由下述通式（bl)、⑽、⑻）及⑽所示之化合物（以下’稱為（bl)、（b2)、（b3)及（b4)成分）所組成之群中所選擇的至少一種化合物，並含有莫耳數 10%以上請。以下之（bl)成分，並且使用觸媒，不積極加水使其縮合，由此所獲得之感光性聚矽氧化合物，此處’（b)成分之莫耳數=((bl)成分之莫耳數成分之莫耳數）+(3/2x(b3)成分之莫耳數）+(2x(b4)成分之莫耳數）， K 山（0H)2 (a) (R1係自由c广Cl2之直鍵烧基、C3〜Ci2之支鍵烷基、 =〜°,2之環狀烧基、c&之芳基、之烧基芳土及C7〜C,2i芳基院基所組成之群中所選擇的一種基團，Ri可相互相同亦可不同） R2；R3bSiX-- (bl) (R係下述式⑴或（2)所*之取代基，〜Ci2之煙係〜Cl2之统氧基，a係自1、2中所選擇的整數， -自。、1中所選擇的整數，…不超過2;a為二2 doc 1375125 可相互相同亦可不同 [化1]

(1) 氟、及硫之烴基） (Y係C丨〜C丨2之烴基，或係含有自由氧、氮、所組成之群中所選擇的一種以上元素之Ci〜c12 [化 2] 12

(2) R4:mb (b2) (r4係自由Cl〜Cl2之直鏈燒基、c3〜c,2之支鍵二環狀燒基、⑽之芳基、C7〜Ci2之燒：芳土 7〜Ci2之芳基烧基、C2〜Ci7之含有環氧基或不飽

雙鍵之烴基、C1〜c12之含有胺基、脲基或巯基之烴基、及/1〜c,2之含氟煙基所組成之群中所選擇的-種基^ ’ R3係c,〜C12之烴基，χ係Cl〜Ci2之烷氧基，a係自卜所選擇的签數，b係自〇、1中所選擇的整數，a+b不超過2 ; a為2時，R4可相互相同亦可不同） M (b3) (M丨係硼或鋁，X係C丨〜C丨2之烷氧基） m2x4 2 ^ (b4) (M係梦、錯、欽或錯，X係〜〇：,2之烧氧基） (Π)下述式（e)所示之具有氧化膦基之至少—種光聚合 130122.doc 1375125 起始劑， [化3]

(m係自1、2中所選擇的整數，…及尺6分別獨立係自由 c,〜c12之烷基、C6〜Ci2之芳基、C7〜Cu之烷基芳基'

C^C：3之烷氧基或鹵素取代芳基所組成之群中所選擇的一種基團；R5及R6有複數個時，彼等亦可相同亦可不同）。 2. 如明求項1之感光性樹脂組合物，其中用以獲得上述（八）感光性聚矽氧化合物之觸媒係由酸性化合物、鹼性化合物及氟化物鹽所組成之群中所選擇的一種以上。 3. -種硬化凸紋圖案之形成方法，其至少依序包含如下步驟.將如凊求項1或2中任一項之感光性樹脂細合物塗佈於基材上而獲得塗佈腺，牟挪.& /ju 之步驟，對塗佈膜照射活性光線 4. 而，曝光部分進行光硬化之步驟；使用顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟；將經光硬化之膜加熱之步驟。 :種硬化凸紋㈣’其係利用如請求項3之方法而獲得者0 一種半導體裝置，其具有如請求項4之硬化凸紋圖案 130l22.doc