TW202502914A - 負型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種可低溫硬化的負型感光性組成物。 本發明之解決手段係一種負型感光性組成物，其包含：(I)具有特定結構的聚矽氧烷A、(II)聚合起始劑、(III)含有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物、(IV)含有2個以上之氫硫基的硫醇化合物以及(V)溶劑。

Description

負型感光性組成物

本發明係關於負型感光性組成物。又，本發明亦關於使用該負型感光性組成物而成之硬化膜的製造方法、由該負型感光性組成物形成的硬化膜、以及具備該硬化膜的電子元件。

近年來，以在顯示器、發光二極體、太陽能電池等光學元件中提升光利用效率及節能為目的已有各種提案。例如已知一種提升顯示裝置的開口率之方法，其係藉由下列而完成：在液晶顯示器中，在薄膜電晶體(以下有時稱為TFT)元件上被覆形成透明的平坦化膜，並在該平坦化膜上形成像素電極。

已有人提出一種在有機EL或液晶模組上製作觸控面板的結構。再者，使用塑膠基板代替玻璃基板所製成的可撓性顯示器正受到矚目。任一情況中都期望以較低的溫度在元件上形成被膜，使得元件的構成材料不會熱劣化。此外，對於有機半導體、有機太陽能電池等進行被覆形成的情況，由於環境的考量，亦要求能夠以較低的低溫硬化。然而，已知例如在觸控面板的領域中，作為面板的可靠度試驗，其合格條件係即使在高溫高濕的條件下於一定時間持續施加一定電壓亦能夠正常地發揮功能，故一般的丙烯酸聚合物雖會在低溫硬化，但其大多不具有客戶所要求的耐性及特性。

已知聚矽氧烷具有高溫耐性。以包含聚矽氧烷的組成物形成塗膜並使其硬化時，根據元件的構成材料而要求降低硬化溫度。一般而言，為了得到高溫高濕耐性的被膜，必須以高溫將塗膜加熱，而使聚矽氧烷中的矽醇基之縮合反應或具有不飽和鍵的聚合物之反應迅速進行並完成。殘留有未反應之反應基的情況，會對於在元件製程中使用的化學藥品發生反應。已有人提出可維持耐化學藥品性並可進行低溫硬化的各種聚矽氧烷組成物 (例如專利文獻1)。並有人提出對於聚矽氧烷組成物摻合硫醇化合物，以提升基材上的塗布性(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2021/013859[專利文獻2]國際公開2009/113459

[發明所欲解決之課題]

本案發明人認為針對包含聚矽氧烷的組成物而言，存在一個以上仍然需要改良的課題。此等可列舉例如下：硬化溫度高；若降低硬化溫度則耐化學藥品性低；在使其硬化而加熱時，膜會發生收縮；硬化所需的時間長；伴隨膜的收縮而發生剝離。 [用以解決課題之手段]

本發明之負型感光性組成物包含：(I)聚矽氧烷A，其含有式(Ia)表示的重複單元； (此處，R ^Ia1為C _1-5的伸烷基，此處該伸烷基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-；R ^Ia2各自獨立地為氫、C _1-5的烷基或C _1-5的伸烷基；此處，該烷基及該伸烷基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-；此處，R ^Ia2為伸烷基時，未鍵結於氮的連接鍵係與聚矽氧烷A所包含的Si鍵結)；(II)聚合起始劑；(III)包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物；(IV)包含2個以上之氫硫基的硫醇化合物；及(V)溶劑。

本發明之硬化膜的製造方法包含將該負型感光性組成物塗布於基板以形成塗膜、並將塗膜進行曝光、顯影的步驟。

本發明之硬化膜係藉由上述記載的方法所製造。

本發明之電子元件具備上述的硬化膜。 [發明之效果]

根據本發明，可期待以下的一或多個效果。可使硬化溫度降低；即使在低溫硬化的情況，耐化學藥品性亦為充分；在使其硬化而加熱時可抑制膜的收縮；硬化時間夠短；可抑制因膜收縮所造成的剝離。

[用以實施發明的形態]

以下詳細說明本發明的實施形態。本說明書中，若未特別限定，則符號、單位、縮寫、用詞具有以下含意。本說明書中，若未特別限定、說明，則單數形亦包含複數形，「一個」或「其」係指「至少一個」。本說明書中，若未特別說明，則某一概念的要件可以多種呈現，記載其量(例如質量%或莫耳%)的情況，其量係指該等多種的和。「及/或」包含要件的所有組合，另外亦包含以單體使用。

本說明書中，使用～或-表示數值範圍時，此等包含兩側的端點，單位共通。例如，5～25莫耳%係指5莫耳%以上25莫耳%以下。

本說明書中，烴係指包含碳及氫並因應需要含有氧或氮者。烴基係指1價或2價以上的烴。本說明書中，脂肪族烴係指直鏈狀、分支鏈狀或環狀的脂肪族烴，脂肪族烴基係指1價或2價以上的脂肪族烴。芳香族烴係指包含芳香環的烴，其亦可因應需要具有脂肪族烴基作為取代基，亦可與脂環縮合。芳香族烴基係指1價或2價以上的芳香族烴。又，芳香環係指具有共軛不飽和環結構的烴，脂環係指具有環結構但不含共軛不飽和環結構的烴。

本說明書中，烷基係指從直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴去除任意的一個氫而成的基，其包含直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基，環烷基係指從含有環狀結構的飽和烴去除一個氫而成的基，並因應需要在環狀結構中包含直鏈狀或分支鏈狀烷基作為側鏈。

本說明書中芳基係指從芳香族烴去除任意的一個氫而成的基。伸烷基係指從直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除任意的兩個氫而成的基。伸芳基係指從芳香族烴去除任意兩個氫而成的烴基。

本說明書中，「C _{x -y}」、「C _x-C _y」及「C _x」等的記載係指分子或取代基中的碳數。例如，C _1~6烷基係指具有1個以上6個以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書中所述的氟烷基，係指烷基中的1個以上的氫被替換成氟者，氟芳基係指芳基中的一個以上的氫被替換成氟者。

本說明書中，聚合物具有多種重複單元時，此等的重複單元會進行共聚合。此等共聚合可為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或此等混合存在的任一種。本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。

本說明書中，溫度的單位係使用攝氏(Celsius)。例如，20度係指攝氏20度。本說明書中，聚矽氧烷係指以Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)為主鏈的聚合物。又本說明書中，作為一般的聚矽氧烷，亦包含式(RSiO _1.5) _n所表示的矽倍半氧烷聚合物。

＜負型感光性組成物＞本發明之負型感光性組成物(以下有時簡單稱為「組成物」)包含：(I)包含式(Ia)表示之重複單元的聚矽氧烷A(以下有時稱為「(I)成分」；其他成分也一樣)；(II)聚合起始劑；(III)包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物；(IV)包含2個以上之氫硫基的硫醇化合物；及(V)溶劑。以下詳細說明本發明之組成物所包含的各成分。

(I)聚矽氧烷A本發明中所使用的聚矽氧烷A包含式(Ia)表示的重複單元。 此處，R ^Ia1為C _1-5的伸烷基，此處該伸烷基中的任一個-CH ₂-可替換成-O-，但較佳係不替換成-O-。作為R ^Ia1，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基，較佳為伸丙基。R ^Ia2各自獨立地為氫、C _1-5的烷基或C _1-5的伸烷基，此處，該烷基及該伸烷基中的任一個-CH ₂-可替換成-O-，但較佳係不替換成-O-。此處，R ^Ia2為伸烷基的情況，未鍵結於氮的連接鍵係與聚矽氧烷A所包含的Si鍵結。該烷基或該伸烷基包含-O-的情況，碳原子與氧原子的總數為1～5。作為R ^Ia2，可列舉：氫、甲基、乙基、丙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基，較佳為丙基、伸丙基。一個重複單元所包含的2個R ^Ia2可相同亦可不同，較佳係至少一個為伸烷基。換言之，三聚異氰酸酯環較佳係具有將2個聚矽氧烷鏈交聯而成的結構。更佳為2個R ^Ia2皆為伸烷基，再更佳為2個R ^Ia2皆為伸丙基。

聚矽氧烷A較佳係進一步包含式(Ib)表示的重複單元。 此處，R ^Ib為氫、C _1-30的直鏈狀、分支狀或環狀飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基；該脂肪族烴基及該芳香族烴基亦可分別由氟、羥基或烷氧基進行取代，惟R ^Ib不為羥基、烷氧基。該脂肪族烴基及該芳香族烴基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-或-CO-。此處，上述-CH ₂-(亞甲基)亦包含末端的甲基。又，上述「亦可由氟、羥基或烷氧基進行取代」，係指與脂肪族烴基及芳香族烴基中的碳原子直接鍵結的氫原子亦可被替換成氟、羥基或烷氧基。本說明書中，其他相同的記載中亦同。

作為R ^Ib，可列舉例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及癸基等烷基；(ii)苯基、甲苯基及苄基等芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等環烷基、(vi)具有環氧丙基等環氧結構、或是丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯基。R ^Ib為氟烷基時，R ^Ib較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基或五氟乙基。R ^Ib為甲基時，原料容易取得，硬化後的膜硬度夠高，且具有夠高的耐化學藥品性，因而較佳。又，R ^Ib為苯基時，可提高該聚矽氧烷對於溶劑的溶解度，且硬化膜不易龜裂，因而較佳。

聚矽氧烷A亦可進一步包含式(Ic)表示的重複單元。 式(Ic)表示的重複單元，若摻合比高，則組成物的感度降低、與溶劑或添加劑的相容性降低、膜應力上升，因而可能容易產生裂縫，因此相對於聚矽氧烷A之重複單元的總數，較佳為40莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。較佳的一形態中，聚矽氧烷A不包含式(Ic)表示的重複單元(重複單元(Ic)的含量為0莫耳%)

本發明中所使用的聚矽氧烷A亦可更包含式(Id)表示的重複單元。 式中，R ^Id各自獨立地為氫、C _{1 ～ 30}的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和脂肪族烴基、或是芳香族烴基；該脂肪族烴基及該芳香族烴基亦可由氟、羥基或烷氧基進行取代；且該脂肪族烴基及該芳香族烴基中的-CH ₂-亦可替換成-O-或-CO-，惟R ^Id不為羥基、烷氧基。

作為R ^Id，可列舉例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及癸基等烷基、(ii)苯基、甲苯基、及苄基等的芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等環烷基、(vi)具有環氧丙基等環氧結構、或是丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯基。R ^Id為氟烷基時，R ^Id較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基或五氟乙基。R ^Id為甲基時，原料容易取得，硬化後的膜硬度夠高，具有夠高的耐化學藥品性，因而較佳。又，R ^Id為苯基時，該聚矽氧烷對於溶劑的溶解度提高，硬化膜不易龜裂，因而較佳。

藉由包含式(Id)表示的重複單元，聚矽氧烷可部分形成直鏈結構。然而由於會造成耐熱性下降，因此直鏈結構部分宜少。具體而言，相對於聚矽氧烷A之重複單元的總數，式(Id)表示的重複單元較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。較佳的一形態中，聚矽氧烷A不包含式(Id)表示的重複單元(重複單元(Id)的含量為0莫耳%)。

聚矽氧烷A具有上述重複單元或嵌段鍵結而成之結構，但較佳係在末端具有矽醇。這樣的矽醇基，係-O _0.5H鍵結於該重複單元或嵌段的連接鍵而成者。

為了提升與基板的密合性，聚矽氧烷A中所包含的式(Ia)表示之重複單元的數量越大越好。又，為了控制對於顯影液的溶解性而越小越好。具體而言，以聚矽氧烷中的Si原子數之總數為基準，聚矽氧烷A中所包含的式(Ia)之Si原子數的合計較佳為1～15%，更佳為2～5%。

聚矽氧烷A的質量平均分子量並未特別限定。另一方面，分子量低則合成條件的限制少而容易合成，分子量極高的聚矽氧烷難以合成。從這樣的理由來看，聚矽氧烷的質量平均分子量通常為1,500～20,000，從對於有機溶劑之溶解性、對於鹼顯影液之溶解性的觀點來看，較佳為2,000～15,000。此處，質量平均分子量係聚苯乙烯換算質量平均分子量，可以聚苯乙烯作為基準並藉由凝膠滲透層析法進行測定。

(I)成分可為一種或兩種以上。就(I)成分的含量而言，以該組成物所包含之溶劑除外的總質量為基準，較佳為30～80質量%，更佳為40～80質量%，再佳為40～75質量%。

＜聚矽氧烷A的合成方法＞本發明中所使用的聚矽氧烷A的合成方法並未特別限定，例如可因應需要在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下使下式(ia)表示的矽烷單體進行水解、聚合而獲得： (式中，R ^ia2各自獨立地為氫、碳數1～5的烷基或-R ^ia1-Si-(OR ^{ia ’}) ₃，此處，該烷基中的-CH ₂-亦可替換成-O-；R ^ia1為碳數1～5的伸烷基，此處該伸烷基中的-CH ₂-亦可替換成-O-；且R ^ia’各自獨立地為直鏈或分支的C _{1 ～ 6}烷基)。

較佳的R ^ia1與上述R ^Ia1中列舉的較佳者相同。較佳的R ^ia’可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。式(ia)中包含多個R ^ia’，各R ^ia’可相同亦可不同。較佳的R ^ia2可選自上述R ^Ia2中列舉的較佳者以及上述R ^ia1中列舉的較佳者。

作為式(ia)表示之矽烷單體的具體例，可列舉例如：參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯。其中較佳為參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。

再佳係組合式(ib)表示的矽烷單體。R ^ib-Si-(OR ^{ib ’}) ₃(ib)此處，R ^ib為氫、C _{1 ～ 30}的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基；該脂肪族烴基及該芳香族烴基可由氟、羥基或烷氧基進行取代；且該脂肪族烴基及該芳香族烴基中的-CH ₂-可替換成-O-或-CO-，惟R ^ib不為羥基、烷氧基；R ^ib’各自獨立地為直鏈或分支的C _{1 ～ 6}烷基。就式(ib)表示的矽烷單體而言，將兩種以上組合亦較佳。

較佳的R ^ib與上述R ^Ib中列舉的較佳者相同。較佳的R ^ib’可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。式(ib)包含多個R ^ib’，各R ^ib’可相同亦可不同。

再者，亦可將下式(ic)表示的矽烷單體組合。若使用式(ic)表示的矽烷單體，則可得到包含重複單元(Ic)的聚矽氧烷。Si(OR ^{ic ’}) ₄(ic)此處，R ^ic’為直鏈或分支的C _{1 ～ 6}烷基。式(ic)中，較佳的R ^ic’可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。式(ic)中包含多個R ^ic’，各R ^ic’可相同亦可不同。作為式(ic)表示的矽烷單體之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。

再者，亦可組合下式(id)表示的矽烷單體。若使用式(id)表示的矽烷單體，則可得到包含重複單元(Id)的聚矽氧烷。(R ^id) ₂-Si-(OR ^{id ’}) ₂(id)此處，R ^id’各自獨立地為直鏈或分支的C _{1 ～ 6}烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。一個單體中包含多個R ^id’，各R ^id’可相同亦可不同，R ^id各自獨立地表示氫、C _{1 ～ 30}的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和脂肪族烴基、或是芳香族烴基，該脂肪族烴基及該芳香族烴基亦可由氟、羥基或烷氧基進行取代；且該脂肪族烴基及該芳香族烴基中的-CH ₂-亦可替換成-O-或-CO-，惟R ^id不為羥基、烷氧基。較佳的R ^id為上述R ^Id中列舉的較佳者。

本發明之組成物可進一步包含與聚矽氧烷A不同的聚合物。作為這樣的聚合物，可列舉例如：不包含式(Ia)之重複單元的聚矽氧烷、丙烯酸樹脂等。以(I)成分的總質量為基準，本發明之組成物中，與聚矽氧烷A不同之聚合物的含量較佳為0～10質量%，更佳為0～5質量%。較佳的一形態中，本發明的組成物不包含與聚矽氧烷A不同的聚合物(與聚矽氧烷A不同的聚合物之含量為0質量%)。

(II)聚合起始劑本發明之組成物包含聚合起始劑。此聚合起始劑具有由放射線產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑與由熱產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑。在本發明中，在照射放射線之後立即開始反應，而可省略在照射放射線之後、顯影步驟之前進行的再加熱步驟，因此從製程的短縮、成本面來看，較佳係藉由放射線產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑，更佳為光自由基產生劑。

光自由基產生劑可使圖案的形狀牢固、提升顯影的對比而藉此改善解析度。本發明中所使用的光自由基產生劑，係照射放射線而釋放出自由基的光自由基產生劑。此處，作為放射線，可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X光、電子束、α射線或γ射線等。

作為光自由基產生劑的例子，可列舉：偶氮系、過氧化物系、醯基氧化膦系、烷基苯酮系、肟酯系、二茂鈦系起始劑。其中較佳為烷基苯酮系、醯基氧化膦系、肟酯系起始劑，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。

(II)成分可為一種或兩種以上。以(I)成分的總質量為基準，(II)成分的含量較佳為1.0～10.0質量%，更佳為1.5～8.0質量%。

(III)包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物本發明之組成物含有包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物(以下為了方便而有時稱為含(甲基)丙烯醯氧基之化合物)。此處，(甲基)丙烯醯氧基係丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的統稱。此化合物係可與鹼可溶性樹脂等反應而形成交聯結構的化合物。此處，為了形成交聯結構而需要包含2個以上的作為反應性基之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物，為了形成更高階的交聯結構，較佳係包含3個以上的丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。

作為包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物，較佳係使用由(α)具有2個以上之羥基的多元醇化合物與(β)2個以上的(甲基)丙烯酸反應而成的酯類。作為此多元醇化合物(α)，可列舉：以飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級或3級胺、醚等作為基本骨架並具有2個以上之羥基作為取代基的化合物。此多元醇化合物中，在無損本發明效果的範圍內，亦可包含其他取代基，例；如羧基、羰基、胺基、醚鍵、硫醇基、硫醚鍵等。

作為較佳的多元醇化合物，可列舉：烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、三聚氰酸或二新戊四醇等。此處，多元醇化合物(α)具有3個以上之羥基時，不需要所有的羥基皆與甲基(丙烯酸)反應，亦可部分酯化。亦即，此酯類亦可具有未反應的羥基。作為這樣的酯類，可列舉：參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。此等之中，從反應性及可交聯之基的數量之觀點來看，較佳為參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯。又，為了調整所形成的圖案形狀，亦可將此等的化合物組合兩種以上。具體而言，可將包含三個(甲基)丙烯醯氧基的化合物與包含2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物組合。

包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物，從反應性的觀點來看，較佳為相對小於鹼可溶性樹脂的分子。因此包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物之分子量較佳為2,000以下，較佳為1,500以下。

(III)成分可為1種或2種以上。(III)成分的含量可因應所使用之聚合物及含(甲基)丙烯醯氧基之化合物的種類等來調整，以(I)成分的總質量為基準，較佳為20～60質量%，更佳為25～55質量%。

(IV)包含2個以上之氫硫基的硫醇化合物本發明之組成物含有(IV)包含2個以上之氫硫基的硫醇化合物。本發明之組成物藉由包含(IV)成分而可在低溫硬化，可抑制膜硬化前後的膜收縮。再者，形成之硬化膜具有充分的耐化學藥液性。不受理論的束縛，氫硫基與三聚異氰酸酯促進聚矽氧烷A的脫水縮合而形成交聯結構，據認為在此過程中氫硫基會參與交聯鍵的形成。

(IV)成分包含2個以上的氫硫基(-SH)，較佳為包含2～8個、更佳為2～6個、再佳為3或4個氫硫基。(IV)成分亦可為1級硫醇化合物，亦可為2級硫醇化合物，但較佳為2級硫醇化合物。作為1級硫醇化合物，可列舉例如：乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四丙烷硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇等。作為2級硫醇化合物，可列舉例如：新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(2-巰基丁酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇陸(2-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷(triazinane)-2,4,6-三酮、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、2,3-丁烷二硫醇、2,5-己烷二硫醇等。

較佳的形態中，(IV)成分係具有2個以上、較佳為2～8個、更佳為2～6個、再佳為3或4個下述結構的2級硫醇化合物。 此處，L為單鍵或C _1-5的伸烷基，R ²為C _1-5的烷基。(IV)成分較佳係選自由新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷-2,4,6-三酮及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷組成的群組。

(IV)成分的分子量並未特別限定，較佳為100～1,000，更佳為100～900，再佳為300～800。

(IV)成分亦可為一種或兩種以上。以(I)成分的總質量為基準，(IV)成分的含量較佳為0.5～30質量%，更佳為1～25質量%，再佳為1～20質量%。

(V)溶劑本發明之組成物包含溶劑。此溶劑只要使上述成分及因應需要添加之添加劑均勻地溶解或分散則並未特別限定。作為可用於本發明之溶劑的例子，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷醚類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，γ-丁內酯等環狀酯類等。(V)成分較佳為PGMEA、PGME或此等的混合物。

(V)成分的含量可因應塗布組成物的方法等任意調整。以組成物的總質量為基準，(V)成分的含量較佳為50～90質量%，更佳為50～80質量%。

(VI)界面活性劑本發明之組成物亦可進一步包含(VI)界面活性劑。界面活性劑係以提升塗布特性、顯影性等為目的而添加。作為本發明中可使用的界面活性劑，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。作為非離子系界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等聚氧乙烯烷醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物(polyethoxylate)、乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物、含氟之界面活性劑、例如FLUORAD(商品名稱，Sumitomo 3M股份有限公司)、MEGAFAC(商品名稱，DIC股份有限公司)、SULFURON(商品名稱，旭硝子股份有限公司)、或有機矽氧烷界面活性劑、例如KP341(商品名稱，信越化學工業股份有限公司)等。作為該乙炔二醇，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。作為陰離子系界面活性劑，可列舉：烷基二苯醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。作為兩性界面活性劑，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。(VI)成分可為一種或兩種以上。以組成物的總質量為基準，(VI)成分的含量較佳為0.0001～0.05質量%，更佳為0.0005～0.01質量%。

本發明之組成物中，除了前述(I)～(VI)以外，亦可因應需要組合添加劑。以組成物的總質量為基準，(I)～(VI)以外的含量較佳為0～10質量%，更佳為0～5質量%，再佳為0～1質量%。不包含(I)～(VI)以外的成分亦為本發明的一形態。作為添加劑，可列舉例如：顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、密合增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、增感劑等。

＜硬化膜的形成方法＞本發明之硬化膜的形成方法包含將該組成物塗布於基板而形成塗膜，將塗膜曝光並進行顯影的步驟。以下依照步驟順序說明硬化膜的形成方法。

(1)塗布步驟首先，將該組成物塗布於基板。本發明中的組成物之塗膜的形成可藉由以往已知的任意方法作為感光性組成物的塗布方法而進行。具體而言，可任意選自浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布、流動塗布、旋轉塗布及狹縫塗布等。又，作為塗布組成物的基材，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂膜等適當的基材。此等的基材上亦可因應需要形成各種半導體元件等。基材為薄膜的情況，亦可利用凹版塗布。亦可因應期望在塗膜後另外設置乾燥步驟。另外可因應需要將塗布步驟重複1次或2次以上，以使形成之塗膜的膜厚成為預期者。

(2)預烘烤步驟藉由塗布組成物而形成塗膜後，為了使該塗膜乾燥且減少塗膜中的溶劑殘留量，較佳係對於該塗膜進行預烘烤(前加熱處理)。預烘烤步驟一般可以50～150℃、較佳為70～120℃的溫度，在利用加熱板的情況中實施10～300秒、較佳為30～120秒，在利用潔淨烘箱的情況中實施1～30分鐘。

(3)曝光步驟形成塗膜後，對於該塗膜表面進行照光。用於照光的光源，可使用以往圖案形成方法中所使用的任意光源方法。作為這樣的光源，可列舉：高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物、氙氣等的燈或雷射二極體、LED等。作為照射光線，通常係使用g射線、h射線、i射線等的紫外線。曝光較佳係使用峰值波長為360～440nm的照射光線進行。其中，在液晶顯示裝置的情況中，大多係使用峰值波長為430nm的光線。這樣的情況中，如上所述，將增感色素組合至本發明之組成物係為有利。照射光線的能量亦取決於光源及塗膜的膜厚，但一般為5～2,000mJ/cm ²，較佳為10～1,000mJ/cm ²。照射光線的能量若低於5mJ/cm ²，可能無法得到充分的解析度，相反地，若高於2,000mJ/cm ²，則曝光變得過多，可能產生光暈(halation)。

為了將光照射成圖案狀，可使用一般的光罩。這樣的光罩可選自周知者。照射時的環境並未特別限定，只要是一般周圍環境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在基板表面的整個面上形成膜的情況，只要對於基板表面的整個面照光即可。在本發明中，圖案膜亦包含這種在基板表面的整個面上形成膜的情況。

(4)曝光後加熱步驟曝光後，為了藉由聚合起始劑促進膜內的聚合物之間的反應，可因應需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理與後述的加熱步驟(6)不同，並非係為了使塗膜完全硬化所進行，而是為了在顯影後僅使預期的圖案殘留於基板上而可藉由顯影將其以外的部分去除所進行。因此在本案發明中並非必要。

曝光後進行加熱的情況，可使用加熱板、烘箱或爐具等。在曝光區域中因照光而產生的酸、鹼或自由基若擴散至未曝光區域則不佳，因此加熱溫度不應過高。從這樣的觀點來看，作為曝光後的加熱溫度之範圍，較佳為40℃～150℃，再佳為60℃～120℃。為了控制組成物的硬化速度，亦可因應需要應用階段性加熱。又，加熱時的環境並未特別限定，以控制組成物的硬化速度為目的，可選自氮氣等非活性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，為了更高程度地維持晶圓面內的溫度歷程之均勻性，較佳係使加熱時間為一定時間以上，另外為了抑制所產生之酸、鹼或自由基的擴散，加熱時間不宜太長。從這樣的觀點來看，加熱時間較佳為20秒～500秒，再佳為40秒～300秒。

(5)顯影步驟曝光後因應需要進行曝光後加熱之後，對於塗膜進行顯影處理。作為顯影時所使用的顯影液，可使用以往用於感光性組成物之顯影的任意顯影液。在本發明中，為了特定鹼可溶性樹脂的溶解速度而使用TMAH水溶液，但形成硬化膜時所使用的顯影液並不限定於此。作為較佳的顯影液，可列舉：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物的水溶液之鹼顯影液，特佳的鹼顯影液為TMAH水溶液、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液。此等鹼顯影液中亦可因應需要進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或是界面活性劑。顯影方法亦可任意選自以往已知的方法。具體而言，可列舉：浸漬於顯影液(浸漬式)、攪漿、噴淋、狹縫、覆蓋塗布、噴霧等方法。藉由此顯影可得到圖案，在藉由顯影液進行顯影後，較佳係進行水洗。

(6)加熱步驟顯影後藉由將所得之圖案膜加熱而使其硬化。本發明之硬化膜的形成方法進一步包含在顯影後以70～110℃的溫度進行加熱的步驟。用於加熱步驟的加熱裝置，可使用與前述用於曝光後加熱者相同者。作為此加熱步驟中的加熱溫度，只要是可進行塗膜之硬化的溫度則無特別限定，可任意設定。然而，若矽醇基殘留，則硬化膜的耐化學藥品性會變得不充分，硬化膜的介電係數可能變高。從這樣的觀點來看，加熱溫度一般係選擇相對較高的溫度。一般而言，為了高程度地保持硬化後的殘膜率，硬化溫度更佳為350℃以下，特佳為250℃以下。另一方面，為了促進硬化反應而得到充分的硬化膜，硬化溫度較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，特佳為90℃以上。然而，本發明之組成物，即使在以70～110℃使其硬化的情況，仍可充分保持耐化學藥品性。加熱時間並未特別限定，一般為10分鐘～24小時，較佳為30分鐘～3小時。此加熱時間係從圖案膜的溫度到達預期加熱溫度後起算的時間。通常從加熱前的溫度至圖案膜到達預期溫度需要數分鐘至數小時。

如此所得之硬化膜，膜收縮受到抑制並具有充分的耐化學藥品性。再者，可達成充分的透明性、耐環境性等。例如，可達成在100℃使其硬化而成的膜之透光率為95%以上，相對介電係數亦為4以下。因此具有以往使用之丙烯酸系材料所沒有的透光率、相對介電係數、耐化學藥品性、耐環境性，可多方面理想地用作為平面顯示器(FPD)等如前述之各種元件的平坦化膜、低溫聚矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗布膜、透明保護膜等。

以下舉出實施例、比較例以更具體說明本發明，但本發明不因此等實施例、比較例而有任何限定。

質量平均分子量(Mw)可以聚苯乙烯為基準而藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。GPC係使用allianceTM e2695型高速GPC系統(Nihon Waters)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(東曹)進行測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫呋喃作為展開溶劑，以流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃的測定條件進行，並計算Mw以作為與標準試料相對的分子量。

合成例1：聚矽氧烷A1在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L三頸燒瓶中置入8g的35質量%HCl水溶液、400g的PGMEA、27g的水，然後製備39.7g的苯基三甲氧基矽烷、34.1g的甲基三甲氧基矽烷、30.8g的參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯及0.3g的三甲氧基矽烷之混合溶液。將此混合溶液於10℃滴入該燒瓶內，在相同溫度攪拌3小時。然後加入300g的乙酸丙酯，藉由分液漏斗分離成油層與水層。為了進一步將分離後的油層中殘留的鈉去除，以200g的水清洗4次，確認廢液的水槽之pH為4～5。在減壓下將所得之有機層濃縮，藉此去除溶劑，以固體成分濃度成為50質量%的方式於濃縮物中添加PGMEA，得到聚矽氧烷A1溶液。所得之聚矽氧烷A1的Mw=11,200。

合成例2：聚矽氧烷B1在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中置入29.1g的甲基三甲氧基矽烷、0.6g的苯基三甲氧基矽烷及0.4g的四甲氧基矽烷、308ml的PGME，冷卻至0.2℃。然後從滴液漏斗將96.6g的37質量%四正丁基氫氧化銨甲醇溶液滴入燒瓶內，攪拌2小時後，加入500ml的乙酸正丙酯，再次冷卻至0.2℃，對於TBAH加入1.1等量的3質量%鹽酸水溶液後，進行中和攪拌1小時。對於中和液添加1,000ml的乙酸正丙酯及250ml的水，使反應液分離成2層，以250cc的水清洗所得之有機層清洗三次，在減壓下進行濃縮，藉此去除水分與溶劑，以固體成分濃度成為50質量%的方式於濃縮物中添加PGMEA，得到聚矽氧烷B1溶液。所得之聚矽氧烷B1的Mw=2,850。

＜實施例1～12及比較例1～4的組成物之製備＞以使溶劑以外的組成成為下表1及表2所示之成分及含量的方式製備實施例1～12及比較例1～4的組成物。表中，組成的數值係以溶劑以外之組成物的總質量為基準的各成分之質量%。溶劑係使用PGMEA/PGME(35質量%/65質量%)的混合溶劑，以組成物之總質量為基準的含量為70質量%。[表1]

表1		實施例
			1	2	3	4	5	6	7	8
組成	(I)	聚矽氧烷 A1	100	100	100	100	100	100	100	100
	聚矽氧烷 B1	-	-	-	-	-	-	-	-
(II)	聚合起始劑 A	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
(III)	AM-1	40	-	-	40	-	-	40	-
AM-2	-	40	-	-	40	-	-	40
AM-3	-	-	40	-	-	40	-	-
(IV)	SM-1	5	10	15	-	-	-	-	-
SM-2	-	-	-	10	3	18	-	-
SM-3	-	-	-	-	-	-	17	2
SM-4	-	-	-	-	-	-	-	-
	界面活性劑 A	0	0	0	0	0	0	0	0
評價	膜收縮率	A	A	A	A	A	A	A	A
8%	5%	5%	5%	7%	6%	5%	9%
耐化學藥品性	A	A	A	A	A	A	A	A
5%	3%	5%	7%	5%	5%	6%	5%

[表2]

表2		實施例	比較例
			9	10	11	12	1	2	3	4
組成	(I)	聚矽氧烷 A1	100	100	100	100	100	100	100	-
	聚矽氧烷 B1	-	-	-	-	-	-	-	100
(II)	聚合起始劑 A	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
(III)	AM-1	-	40	-	-	40	-	-	40
AM-2	-	-	40	-	-	40	-	-
AM-3	40	-	-	40	-	-	40	-
(IV)	SM-1	-	-	-	-	-	-	-	10
SM-2	-	-	-	-	-	-	-	-
SM-3	10	-	-	-	-	-	-	-
SM-4	-	10	15	5	-	-	-	-
	界面活性劑 A	0	0	0	0	0	0	0	0
評價	膜收縮率	A	A	A	A	B	B	B	B
8%	8%	5%	10%	12%	12%	15%	16%
耐化學藥品性	A	A	A	A	B	B	B	C
7%	7%	3%	8%	10%	9%	11%	24%

表中，･聚合起始劑A：「IRGACURE  OXE-02」，BASF JAPAN；･AM-1：二新戊四醇六丙烯酸酯；･AM-2：ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯「A-9300-1CL」，新中村化學工業；･AM-3：甘油三丙烯酸酯；･SM-1：新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)；･SM-2：三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)；･SM-3：1,3,5-參(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷-2,4,6-三酮；･SM-4：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷；･界面活性劑A：「AKS-10」，信越化學工業。

＜膜收縮率＞使用旋塗機(1HDX2，MIKASA)以1000rpm分別將所得之各組成物塗布於4吋Si晶圓上。在加熱至80℃的加熱板上將塗布基板分別預烘烤90秒。使用橢圓光譜偏光儀(Spectroscopic Ellipsometer)「M-2000V」(J.A.Woollam)分別測定預烘烤後的膜厚。進一步將已預烘烤的膜在烘箱中於大氣環境、80℃分別加熱60分鐘，以形成硬化膜。藉由橢圓光譜偏光儀分別測定硬化膜的膜厚。以下式分別計算膜收縮率。膜收縮率(%)=(預烘烤後的膜厚－硬化膜的膜厚)/預烘烤後的膜厚×100。根據以下的基準分別評價算出的膜收縮率。A：膜收縮率為10%以內。B：膜收縮率超過10%。

＜耐化學藥液性＞使用旋塗機以1000rpm分別將所得之各組成物塗布於4吋Si晶圓上。將塗布基板在加熱至80℃的加熱板上分別預烘烤90秒，然後在烘箱中於大氣環境、80℃分別加熱60分鐘，以形成硬化膜。使用橢圓光譜偏光儀分別測定硬化膜的膜厚。將硬化膜分別浸漬於60℃的二甲亞碸：單乙醇胺=30：70(質量比)的溶液3分鐘。藉由橢圓光譜偏光儀分別測定浸漬後的膜厚。藉由下式計算耐化學藥液性。耐化學藥液性(%)=(硬化膜的膜厚－浸漬後的膜厚)/硬化膜的膜厚×100。根據以下的基準分別評價算出的耐化學藥液性。A：耐化學藥液性為8%以內。B：耐化學藥液性超過8%且在12%以內。C：耐化學藥液性超過12%。

無

無。

無。

Claims (11)

1. 一種負型感光性組成物，其包含：(I)聚矽氧烷A，其含有式(Ia)表示的重複單元： (此處，R ^Ia1為C _1-5的伸烷基，此處該伸烷基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-；R ^Ia2各自獨立地為氫、C _1-5的烷基或C _1-5的伸烷基，此處該烷基及該伸烷基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-；此處R ^Ia2為伸烷基的情況，未鍵結於氮的連接鍵係與聚矽氧烷A所包含的Si鍵結)；(II)聚合起始劑；(III)含有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物；(IV)含有2個以上之氫硫基的硫醇化合物；及(V)溶劑。
2. 如請求項1之組成物，其中(I)聚矽氧烷A進一步包含式(Ib)表示的重複單元； (此處，R ^Ib為氫、C _1-30的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和脂肪族烴基、或是芳香族烴基；該脂肪族烴基及該芳香族烴基分別亦可由氟、羥基或烷氧基進行取代，且該脂肪族烴基及該芳香族烴基中的任一個-CH ₂-亦可替換成-O-或-CO-)。
3. 如請求項1或2之組成物，其中以(I)聚矽氧烷A中的Si原子數之總數為基準，(I)聚矽氧烷A中所包含的式(Ia)之Si原子數的合計為1～15%。
4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中(IV)硫醇化合物為2級硫醇化合物。
5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中以(I)聚矽氧烷A的總質量為基準，(IV)硫醇化合物的含量為0.5～30質量%。
6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中以該組成物所包含之溶劑以外的總質量為基準，(I)聚矽氧烷A的含量為 30～80質量%。
7. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如請求項1至6中任一項之組成物塗布於基板而形成塗膜，並對於塗膜進行曝光、顯影的步驟。
8. 如請求項7之方法，其中該曝光係使用峰值波長360～440nm的照射光進行。
9. 如請求項7或8之方法，其進一步包含在顯影後以70～110℃的溫度加熱的步驟。
10. 一種硬化膜，其係以如請求項7至9中任一項之方法形成。
11. 一種電子元件，其具備如請求項10之硬化膜。