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TW200904801A - Oxime ester photoinitiators - Google Patents

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TW200904801A
TW200904801A TW97117247A TW97117247A TW200904801A TW 200904801 A TW200904801 A TW 200904801A TW 97117247 A TW97117247 A TW 97117247A TW 97117247 A TW97117247 A TW 97117247A TW 200904801 A TW200904801 A TW 200904801A
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Akira Matsumoto
Junichi Tanabe
Hisatoshi Kura
Masaki Ohwa
Original Assignee
Ciba Holding Inc
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Publication date
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Description

200904801 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於特定之肟酯化合物，其係具有至少二肟 5 酯基團作為包括雜環之該聚芳香族系統之取代基，以及其 作為可光t合之組成物中之光起始劑的用途。 C先前2 發明背景 10 由美國第3558309號專利可知，某些肟酯衍生物為光 起始劑。美國第4255513號專利係揭露肟酯化合物。美國 第6596445號專利敘述某些具有電子供體基團的肟酯化合 物。美國第4202697號專利揭露經丙烯酸胺取代之肟酯。 在 JP 7-140658 A(=Derwent 資料庫第 95-234519/31 號），5m//. 15 Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3 » Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4 5 Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9)，672-85(=化學摘要第 115:115174 號yMacromo/ecw/a， 1991，24(15)，4322-7 以及 1970,
933-943之中，係敘述某些醛肟酯化合物。在US 4590145 20 及 JP 61-024558-A(=Derwent 資料庫第 86-073545/11 號）， 係揭露數種二苯曱酮(benzophenones)將醋化合物。在G/as. Hem. Drus. Beograd, 1981, 46(6), 215-30 , J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964) J J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 5734(1994)，JP 62-273259-A (=化學摘要 109:83463w)，JP 200904801 62-286961-A(=Derwent 資料庫第 88-025703/04 號），JP 62-201859-A(= Derwent 資料庫第 87-288481/41 號）’ JP 62-184056-A(=Derwent 資料庫第 87-266739/38 號），US 5019482 以及 J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 5 261-269 (1997)中，係敘述某些對-烷氧基-苯基肟酯化合 物。進一步地，WO 02/100903、WO 04/050653、 WO 06/018405、國際專利申請案編號第EP2006/068202號 以及國際專利申請案編號第EP2006/068254號係揭露肟酯 化合物。 10 於光聚合反應技術中，仍存有對於高反應性、易於製 備及易於處理之光起始劑的需求。例如，在濾色器阻劑應 用中為了冋色彩品質性而需要高度色料防染性。當色料 成份增加時，色彩阻劑的固化則變得較難。因此，則需要 -具有較現今起始系統為高之敏化性之光起始劑。此外， 15此等新額之光起始劑也需符合產業相關性質之高度要求， 例如，熱安定性及貯存安定性。 【潑h明内容】 發明概要 20 驚人地，發現一種式I之化合物 200904801
5 w、x、y和z相互獨立地為從〇到4之整數，前提是 w+x+y+z之總數為從2到4之整數，相當於Q之價數； 且前提是，當一種以上之A]或一種以上之A2或一種 以上之A;或一種以上之八4係存在於式I之化合物中，該 多數個A,、多數個八2、多數個八3和多數個A4可相互不 10 同； Μ!、M2及M3彼此獨立地不為一鍵結、一直接鍵結、 CO ' 〇、s、SO、S〇2 或 NR丨4 ; 前提是Μ!、M2及M3之至少一者為一直接鍵結、c〇、 200904801 Ο、S、SO、S02 或 NR14 ; m4 為一直接鍵結、CR3R4、C0、CS、0、S、S0 4S02; y為一直接鍵結、s或nr18 ; Q 為一直接鍵結或一（w+x+y+z)-價連接基團； . 5 R!係氫、（：3-(：8環烷基、C2-C5烯基、CrQo烷氧基、 或未經取代或經取代之CrC^烷基； 或R,係苯基或萘基，兩者皆為未經取代或經取代的； 或心係苄氧基或苯氧基，兩者皆為未經取代或經取 '代的； 10 R2係氫、（VCm烷基，其中CVCm烷基可擇地含有一 或多個C-C複數鍵且係未經取代或經取代的； 或者R2係可擇地經〇、S、CO或NR14中斷之C3-C10 環烷基，且其中未經中斷或經中斷之C3-C10環烷基可擇地 含有一或多個C-C複數鍵； 15 或者R2係經一或多個0中斷之C2-C20烷基，其中經 ' 中斷之C2-C2G烷基可擇地含有C-C複數鍵且係未經取代或 、 經取代的； 或者r2係苯基、萘基、香豆基或crc2G雜芳基，其 之每一係未經取代或經取代的； 20 或者 R2 係 COR15 或 COORn ; 或者R2係未經取代或經取代之c2-c12烷氧基羰基， 可擇地經一或多個Ο中斷和/或可擇地經一或多個OH取 代； 或者R2係未經取代或經取代之苯氧基羰基； 9 200904801
或者r2係nrI2r13
或者R2與基群-62=n_〇1RA接附之苯環或蔡環之 原子之-者形.環，其中該所形成之環係未經取代或 5 經取代的； R 2具有指定於r_2之意義中的一者， 或者R”2與基群一Lr"2所接附之苯環或萘環之c_原子 之-者形成-環，其中該所形成之環係未經取代或經取代 的； M5係不為一鍵結、一直接鍵結、c〇、〇、g、s〇、 或nr】4 ; ,R3、R4、R’3、R’4、R’，3和R”4各自獨立地為氫、鹵 代基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的 1 C2〇烧基、未經取代或經取代之由〇、$、c〇或nr14中 斷之C2-C2〇炫基、或係C2-Ci2烯基、經Ο、S、CO或NRi4 中斷之CVC,2烯基、或係C4_C8環烯基、c2_Ci2炔基、未經 取代或經取代的苯基-C丨-c4烷基、CN、N02、一&N-〇-§-Rl、 C3'cio環烧基或經〇、S、CO或NR14中斷之（：3-(：10環炫基； 10 200904801
擇地與其他芳香環和/或雜芳香環稠合； 係氫、齒代基、未經取代或經取代之Cl_C2〇烧基、 未經取代或經取代之由〇、s、 烷基、或係C3-C1Q環烷基、經 S、CO 或 NR14 巾斷之 c2-c20 經〇、S、CO或nrm中斷之 C3-C10%烷基、或係c2_Ci2烯基、經〇、c〇或中斷 之CVC!2稀基、或係C4_C8環烯基、C2_Ci2炔基、未經取代 15或經取代之笨基、未經取代或經取代之笨基-CVC4烷基、 CN、N02、
或是 R5 係(CO)R15、SR10、ORn、SOR10、S02Rh)或 NR12R13，其中該等取代基(c〇)Ri5、〇Rii、SRi。和 NRi2Rl3 係經由基團R1〇、Ru、r12r13及/或ri5和笨環上另外的取 20 代基或和Rs所接附之苯環上之一碳原子可擇地形成5-或 6-員環；
Re和R’6相互獨立地為氫、鹵代基、未經取代或經取 200904801 代之CrC^o烷基、未經取代或經取代之由〇、S、CO或NR14 中斷之C2-C20烷基、或係C2-Ci2烯基、經0、S、C0或nr14 中斷之G-C,2烯基、或係（：4-(：8環烯基、C2-C12炔基、未經 取代或經取代的苯基-Ci-Q烷基、CN、N〇2、一i2=N-o-g-Ri、 5 C3-C10環烷基或經o、s、co或NR14中斷之（：3-(：10環烷基； 或者R6和R’6係未經取代或經取代之苯基； 或是 R6 及 R’6 係（CCORb'SR^ORn、SORl()、S02R1() 或NR12R13，其中該等取代基（c〇)Ri5、〇Rii、SRi〇和 NR12R13係經由基團R1〇、Rii'Ri2Ri3及/或R〗5和苯環上 10另外的取代基或和苯環上之一碳原子可擇地形成5_或6_員 環； 或者R0和R’6—起係Ci_C6伸烷基或C2_q伸烯基， 與其等所接附之苯基-起形成一雙環，其中該雙環係未經 取代或絲代的’且其巾該雙環可擇地與其他芳香環和/或 雜芳香環稠合
15 你接附至該雙環中之任—環； 之音t A、I及A係相互獨立地具有指定於W ^思義中的—者； R9和叫相互獨立地為氫、齒代基、未經取代或經取 12 200904801 代之CVC20烧基、未經取代或經取代之由0、S、CO或nr14 中斷之c2-c20烷基、或係可擇地經Ο、S、CO或nr14中斷 之c2-c12稀基、或係（：4-(：8環烯基、c2-c12炔基、未經取代 r2 ο 或經取代之苯基-Crc4烷基、CN、N02、一&N-0-S-R,或 5 可擇地經〇、S、CO或NR14中斷之c3-c10環烷基； 或是r9及r’9係未經取代的或係被一或多個鹵代基、 Ci-Czo烷基、CVC4鹵烷基、SR10、〇Ru或NRi2Rn所取代 之苯基； 或是 R9 及 RWCCORu'SR^ORu、SOR1()、SO2R10 10 或NRi2Ri3，其中該等取代基（CO)Rl5、〇Rn、SR10或 nr12r13係經由基團Rl0、Rn、Ri2Ri3及/或R15和苯環上 另外的取代基或和苯環上之一碳原子可擇地形成5_或6_員 環；
Rio係氫、未經取代或經取代之Ci_C2G烷基、未經取 15代或經取代之由〇、S、CO或NRM中斷之c2-C20烷基；或 係C2-C,2烯基、可擇地經〇、S、c〇或NRi4中斷之 環烷基， 或者R1Q係未經取代或經取代之苯基_Ci_C4烷基； 或者 Rio 係-(CH2CH2〇)nH、 20烷基）、C2_C8烷醇基、苯甲醯基、c3-c6烯醇基； 或者R1G係未經取代或經取代之苯基、未經取代或經 取代之萘基、或未經取代或經取代之c「c2〇雜芳基，其之 每一者係未經取代或經一或多個_代基、CrC㈤基、Ci'_c4 13 200904801 R2 O ^ 鹵烧基、Ci-C12烧氧基、一〇=Ν-〇-&ρ^、苯基-CrC3炫氧泰、 苯氧基、C,-C12烷基磺醯基、苯基磺醯基、-N(CrC12烷基)2、 二苯胺基、-(CCOCKC^-Cs烷基）或(CCOT^CVCs烷基)2取代； 或者R1Q係苯基或萘基，其透過一直接鍵結、CrG 5 伸烷基、Ο、S、NR14或CO與SR1G所接附之苯環形成一 5-或6-員環，其中該苯基或萘基係未經取代或經一或多個 CVC20烷基、經一或多個由Ο ' CO或NR14中斷之C2-C20 烷基取代、或係經可擇地由〇、CO或NR14中斷之C3-C10 r2 ο 環烷基取代、或係經鹵代基、一CtN-O-G-h、CrC20烷氧基、 10 Q-C20烷基羰基或苯基羰基取代； η係1至12之整數； 係氫、未經取代或經取代之CVCzo烷基；經一或 多個Ο或S中斷之C2-C20烷基；或係可擇地由〇、s、CO 或NRM中斷之C3-C1G環烧基；或係未經取代或經取代之苯 15 基-CrCr垸基； 或者Ru係苯甲醯基、苯基、萘基或Cl_C2Q雜芳基， 其之每一者係未經取代或經取代的； 或者Ru與基群ORn或COORu所接附之基群上之 C-原子之一者形成一環，其中該環係未經取代或經取代的； 20 R12和R1S相互獨立地為氫、未經取代或經取代之
Ci-C2〇烧基、未經取代或經取代之由〇、s、c〇或nr14中 斷之CrC2。境基；CrC4羥基烧基、Ci-Cu從氧基、苯基_Ci_c 14 200904801 烧基、（CO)Ri5、C2-C1G烧氧基炫>基、C3_c5烯基、或可擇地 由Ο、S、CO或NR14中斷之C3-Ci〇環垸基； 或者Ri2和R>3係未經取代或經取代之苯基或者係未 經取代或經取代之萘基； 5 或者Rn和相互獨立地為C2_c5伸烷基或c2-C5 伸烯基，其接附至上有NR^Rn接附之苯環或萘環之匚_原 子之一者’其中該C2~C5伸炫基或C〗-C5伸稀基可擇地經 Ο、CO或nr14中斷； 或者Ri2和Rn相互獨立地為苯基，其透過一直接鍵 10 結被接附上定位有nr12r13之苯環；或者 r12和R]3 —起與其等所接附之N-原子形成一 5-或6_ 員飽和或未飽和、未經取代或經取代之環，該環可擇地經 0、N、S、CO、或 NR14 中斷； 或者R1Z和Rb —起與其等所接附之N_原子形成一未 15 經取代或經取代之雜芳香環系統； R14係氫、未經取代或經取代之CrCw烷基、未經取 代或經取代之由〇、s或co中斷之C2-C20烧基、或係未經 取代或經取代之苯基-Crc4烷基、可擇地經〇、S或CO中 斷之C3-C8環烷基、或係（CO)R15或係未經取代或經取代之 20 苯基； R15係氫、OH、未經取代或經取代之烷基、經 Ο、S、CO或nrI4中斷之c2-c20炫基、可擇地經Ο、S、 CO或nr14中斷之c3-c1G環烷基、或係未經取代或經取代 之苯基-CrC4烷基、SR1Q、ORn或NR丨2R丨3 ; 15 200904801 或者R1S係苯基、萘基、香豆基或Cl_C2G雜芳基，其 之每—者係未經取代或經取代的；
Ri6及R丨7係相互獨立為氫、Cl_C2〇烷基、Cl_C4鹵烷 基、C3-C1G環烷基或苯基； 5 或者Ri6和Rn 一起與其等所接附之N-原子形成一 5- 或6-員飽和或未飽和之環，其可擇地由〇、S或NR14中斷； 或是1116及R1?係各自獨立地為C2-C5伸烷基或C2-C5 伸烯基’其係連接至NR16R17所連接之苯環或萘環的碳原 子之一者，其中該C2-C5伸烷基或C2-C5伸烯基係可擇地被 10 〇、co或nr15所中斷，且一苯環係可擇地縮合至該c2-c5 伸烷基或c2-c5伸烯基；
Rie係氫、（CO)R2、C丨-C2〇烧氧基幾基、未經取代或經 取代之苯基-CrC4烷基、未經取代或經取代之CrCM淀基； 或者R18係經o、s、co或NR14中斷之c2-c20境基； 15 可擇地經0、S、CO或NR14中斷之C2-C12烯基、或係c4 c8 環烯基或C2-C12炔基； 或者R1S係苯甲醯基、萘甲醯基、苯氧基羰基或蔡氧 基羰基，其之每一者係未經取代或經取代的； 或者Rl8係可擇地經0、S、C0或NR14中斷之C3_Cie 20 環烷基、或係可擇地經0、S、CO或NR14中斷之C3_Ci。 環烷基羰基'或係可擇地經0、S、C0或NR14中斷之「r 環烷氧基羰基； 或者R】8係苯基或萘基，兩者皆未經取代或經取代的； R2〇#> COOR,, ' CONR12R13 ' (CO)R,； 16 200904801 或者R2〇具有指定於R12和Rl3之意義中的一者； R21 係 COORn、CONR12R13、（CO)!^ ; 或者r21具有指定於r15之意義中的一者； X 係 0、S、so 或 so2; 5 m係整數1或2; R22係氮、C1-C20烧基，C2-C20細'基；可擇地經0、C0 或NRi4中斷之C3-C1Q環烧基、C3-C10環稀基；未經取代或 經取代之CrCw烷基； 或者R22係未經取代或經取代之被一或多個〇中斷之 10 C2-C20 烧基， 或者R22係苯基、萘基、香豆基或Q-C20雜芳基，其 之每一者係未經取代或經取代的； 或者r22係c2-c2G烷醇基、或未經取代或經取代之苯 甲醯基； 15 或者R22係未經取代或經取代之c2-c12烷氧基羰基， 其可擇地經一或多個0中斷； 或者R22係未經取代或經取代之苯氧基羰基； 或者 R22 係 NR12R13 ; 0 或者R22與基群一-ΰk 所接附之苯環或萘環之 J m 20 C-原子之一者形成一環，其中該形成之環係未經取代或經 取代的； 17 200904801
R23具有指定於Ri之意義中的一者； R24係一直接鍵結、C丨-C2〇伸烷基，該c]_c2〇伸烷基 5 可擇地含有一或多個C-C複數鍵且係未經取代或經取代 的， 或者R24係可擇地經0、CO或NR14中斷之c3_Ci〇環 伸烷基，且該未經中斷或經t斷之C3_Cl0環伸烷基可擇地 含有一或多個C-C複數鍵； 或者R24係經一或多個Ο中斷之C2_C20伸烷基，該經 10中斷之Q-Cm伸烷基玎擇地含有C_c複數鍵且係未經取代 或經取代的； 或者R24係伸苯基、伸萘基、伸香豆基或q_C2()雜伸 芳基’其之每一者係未經取代或經取代的； 或者R24係伸苯基-0或伸萘基-0,其之每一者係未經 15 取代或經取代的； 或者R24係CVC2。伸烷基-CO、或未經取代或經取代 之伸苯基-CO ; 或者R24係可擇地經一或多個〇中斷和/或可擇地經— 或多個0H取代之CVC20伸烷基-0-C0 ; 2〇 或者尺24係未經取代或經取代之伸苯基_〇-co ; nr12 18 200904801 前提是至少有二個肟酯基群存在於A〗、A2、A3或A4之 至少一基群中；尤其需滿足上述之要求。 依據本發明，式I之化合物可被使用為稀族不飽和化合 物或包含此類化合物之混合物的光聚合反應中之光起始 5 劑。
Ci-c20烧基係直鏈或分枝的，且係如c丨-C18-、C丨-Cu-、 C1-C12-、CVCg-、Ci-Cs-或 C|-C4 烧基。舉例如：甲基、 乙基、丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、異-丁基、叔丁 基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、 10 辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十 六烷基、十八烷基以及二十烷基。CVCi8烷基、crC14烷基、 Ci-Ci2烧基、Ci-Cs烧基、Ci-C6烧基及（^-〇4烧基具有如同 上述給予烷基多達相同數目碳原子之定義。 經Ο、CO或NR丨4中斷之C2-C2〇院基，係如經〇、c〇 15 或NRh中斷一次或多次，例如：各別為1-9、1-7或一次或 —次。假使該基團係經多於一個以上之〇所中斷，該等〇 原子係由至少一個亞甲基基團將其相互隔開，換言之，該 等0原子係非連續的。舉例如以下結構單 元：-CH2-0_CH3、-CH2CH2-0-CH2CH3、-[CH2CH20]y-CH3 2〇 其 中 T y = 1_9 ’ _(CH2CH2〇)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-〇-CH2-CH2CH3 或-ch2-ch(ch3)-o-ch2ch3。
Ci-CU鹵烧基係經_代基·次或多次取代之C1-C4-炫* 基，C1-C4烷基係如上所界定。該烷基基團係如一次或多 19 200904801 人齒化的直到將所有的氫原子用齒素替換掉。舉例如氯 曱基、三氯曱基、氟甲基、二氟曱基、三氟甲基或2_溴丙 基’特別是三氟甲基或三氯甲基。
CrC4羥基烷基係經OH單一或複數取代之C2_C4_烷 5 基。
Cs-Cu環烷基係如環丙基、環戊基、環己基、環辛基、 環十二基、特別是環戊基和環己基，較佳是環己基。 G-C!2環烷基在本案内文中係被了解為至少包含有一 環之烧基。例如：環丙基、甲基·環戊基、環戍基、環己基、 1〇甲基-或二甲基-環己基、環辛基，特別是環戊基及環己基， 也表示較佳疋環己基。進一步的範例如以下結構： -ch2~^) ' '1/ 、·'…V， 、^ 、心 W、 ’例如&人^或2 ’也如橋 接或稠合環系統，如：1 iQ- 、 ^等等，也表 示被含括在此字義中。 15 經〇、CO或NRm中斷之cvCl2環烷基係具有上述之
思義，其中該烷基上之至少一 CHr基團係由0、C0或NR
之一所替換。舉例如以下結構：_CH2_^。 _ '-I .¾ 。例如、c 乂P H2
等等。 苯基-CrC4烷基係如苯甲基（节基）、苯乙基、α一曱基 笨基、苯基丁基、苯基丙基或α，α_二甲基苯基，特別是苯 20 20 200904801 甲基（苄基）。經取代之笨基_CrC4烷基係經一至四次的取 代例如，一次、二次或三次，特別是二次或三次，較佳 是在該笨環上。 C2_ci2烯基基團係一元或多元不飽和，直鏈或支鏈 法、C2_C8_、C2-C6-、C2-C5-或 C2-C4 稀基。舉例如： 基丙基，^基稀丙基、乙烯基、1?1.二甲基稀丙基、卜丁烯 3 丁歸基、2-丁烯基、u_戊二烯基、5_己烯基或 '辛 、 ，特別是烯丙基或乙烯基。 10 15 20 C4_C8 %烯基，具有一或多個雙鍵且係如c4_c6環烯基 C舉例如:環丁稀基、環戊稀基、環己稀 歸基二特狀糾絲或環己縣，較佳是環己 C2C12块基基團係—元或多元不飽和 ::系如一-—块基。舉⑽ 块基、丁縣、m3_了絲、2_丁料:基、两 己块基、2-己炔基、5.己絲、辛块基料。戍块基、 ^ CAo炫基苯基係對應於在苯環上經烧基 2之苯基，且係如Cl_Ci2炫基…Ci_c8炫基、二或 :基，其中該絲之數目係對應於在該苯環之^燒基 代基之所有碳原子的總數。舉例如：、_攻基取 ，本、乙基本基、二乙基苯基，特別是^苯基及三 Μ。烧氧基係直鏈或支鏈的，且係如^本。 1 C16-' C,-C]2-' C^Cs-^ c,-C_ 1 丨8'、 甲氧基、乙氧A、丙-其 "1 4_烷氧基。舉例如 乙乳基丙乳基、異丙氧基、正-丁氧基、仲 21 200904801 氧基、異-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、 2,4,4-三曱基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸 氧基、十二烧氧基、十四烧氧基、十六烧氧基、十八烧氧 基以及二十烷氧基，尤其是曱氧基、乙氧基、丙氧基、異 5 丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、異-丁氧基、叔-丁氧基， 特別是甲氧基。
Ci-C^烷基磺醯基係CVCn烷基，但其中在其基團部份 具有一硫原子。CrC12烷基具有如上述對於(^-(：12烷基所含 最多相對之碳原子數目的相同涵意。(^-(:12烷基磺醯基係直 10 鏈或支鏈的，舉例如：曱基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺 醯基、異丙基磺醯基、正-丁基磺醯基、仲-丁基磺醯基、 異-丁基磺醯基、叔-丁基磺醯基。 c3-c6烯氧基基團係一元或多元不飽和，且係如烯丙 氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧 15 基、5-己烯氧基。 CVCm烷基羰基係相對應於G-Cm烷醇基，且係直鏈 或支鍵的，且係例如 Cj-Ci8_、Ci-Ci4_、Ci-Ci2_、Ci-Cg-、 c2-c8-、crc6-或 crc4 烷醇基或 c4-c12-或 c4-c8 烷醇 基。舉例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯 20 基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、 十二酸基、十四醯基、十五酿基、十六酸基、十八醯基、 二十醯基，較佳係乙醯基。（：2-(：8烷醇基、c2-c6烷醇基及 c2-c4烷醇基具有如同上述給予c2-c2〇烷醇基多達相同數 目碳原子之定義。 22 200904801 c3-c6烯醇基基團係一元或多元不飽和的，且係如丙 烯醇基、2-曱基丙烯醇基、丁烯醇基、戊烯醇基、1,3-戊二 烯醇基、5-己烯醇基。 C3-C1G壤烧基被基係相對於以上界定之環烧基’其中該 基團係連接至一 CO部份。舉例如環己基羰基、環戊基羰基、 cy^- 、 -ic-o ，以及也表示涵蓋橋接或稠合環系 N~' 2 H, 等等 統，例如 經Ο、CO或NR14中斷之c3-c10環烷基羰基係相對於 以上界定之C3-C1G環烷基羰基，其中該烷基之至少一 ch2- 10 基團係被0或nr14所替換。例如：、 。〇§-、 H2 /~V 0 / \ 丨丨 Ms R,4—寺寺。 C2-C 12烧氧基幾基係直鍵或支鍵的’且係如甲氧基幾 基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正-丁氧基羰基、異-丁氧 基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、 15 庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十 二烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基 羰基、正-丁氧基羰基、異-丁氧基羰基，特別是甲氧基羰 基。c2-c6烷氧基羰基及c2-c4烷氧基羰基係具有具有如同 上述給予c2-c12烷氧基羰基多達相同數目碳原子之定義。 20 經一或多個-〇-所中斷之C2-C12烷氧基羰基係直鏈或 23 200904801 支鏈的。該原子之數目係從1至5，例如：1至4，1至3， 1或2。二個氧原子係藉由至少二亞甲基基團而分隔開來， 也就是伸乙基。 苯氧基羰基係，氧基羰基係相對於 5 03。·^-。 經取代之苯氧基羰基及氧基羰基基團係經1-4次的取 代，如：1、2或3次，特別是2或3次。在該苯環上之取 代基係較佳地於位置4或是以在該苯環上之3,4-、3,4,5-、 2,6-、2,4-或2,4,6-的構形，尤其是在4-或3,4-構形。 10 C3-C1G環烷氧基羰基係相對於以上界定之環烷基，其中 該”基”係連接至一-O(CO)-部份。舉例如：環己烷氧基羰基、 環戊烷氧基羰基、、1-〇-。乂^以及也表示涵蓋 經橋接或經稠合之環系統，如：-L等等。 經Ο或NR14K中斷之C3-C1G環烷氧基羰基係相對於以 15 上界定之基團，其中該烷基上之至少一 CH2-基團係被Ο或 NR14所置換。舉例如 -L〇-s々、r，「n3。-?-等等。 h2 cvc6伸烧基係直鏈型或支鏈型伸烧基，例如：亞曱 基、伸乙基、伸丙基、1-曱基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、 伸丁基、1-曱基伸丙基、2-曱基伸丙基、伸戊基或伸己基。 20 C2-C6伸烯基係單元或多元不飽和的，且係例如伸乙 24 200904801 烯基、1-伸戊烯基、1-伸丁烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、 1，3-伸戊二烯基或5-伸已烯基。 鹵代基係氟、氯、溴及碘，尤其是氟、氯及溴，較佳 是氟及氣。
本發明文中之crc20雜芳基係意指包括單環或多環系 統，例如，一稠合環系統，其中一或多個環可擇地經取代， 10 特別是經一或多個Ci-G。烷基和/或Go烷氧基取代。例 如噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘並[2, 3-b]噻吩基、噻蒽基、 二苯并吱喃基、色稀基、嘲基、。塞4貞基、啡°惡嗟基、。比咯 基、妹α坐基、。比。坐基、α比嗪基、σ密咬基、璉嗪基、4卜秦基、 異吲哚基、吲哚基、吲唾基、嘌呤基、喹嘻基、異琳基、 15 喧琳基、酞·σ秦基、萘σ定基、0έ喔琳基、啥。坐琳基、嗜琳基、 蝶π定基、叶α坐基、β_叶琳基、菲β定基、吖11定基、定基、 菲羅琳基、吩嗪基、異°塞σ坐基、吩α塞嗪基、異σ惡吐基、吱 吖基、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基（=9, 10-二側氧基 -9, 10-二氫蒽-2-基）、3-苯并[b]^吩基、苯并[b]a塞吩 2〇 基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4, 7-二苯并呋喃 基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-噸基、8-甲基-2-噸基、 3-11 頓基、2-吩噁π塞基、2, 了-吩嚼11塞基、2-°比σ各基、3-°比口各 25 200904801 基、5-甲基-3-°比n各基、2-σ米0坐基、4-°米〇坐基、5-σ米唾基、 2- 曱基-4-σ米σ坐基、2-乙基-4-味。坐基、2-乙基-5-11 米。坐基、 3 —α比TJ坐基、1—甲基—3-η比σ坐基、1 —丙基—4-°比唾基、2-α比°秦 基、5, 6-二曱基-2-吼嗪基、2-吲嗪基、2-甲基-3-異吲哚 5 基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-曱基-3-吲 哚基、1, 5-二曱基-2-吲哚基、；1-曱基-3-吲唑基、2, 7-二 曱基-8-嘌呤基、2-曱氧基-7-曱基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、 3- 異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹 琳基、2-啥琳基、6-»奎琳基、7-啥淋基、2-曱氧基-3-啥琳 10 基、2-甲氧基-6-喧琳基、6-酉太D秦基、7-酜嗪基、卜甲氧基 -6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2, 3-二曱基-6-喹喔啉基、2, 3-二 甲氧基-6-B奎喔琳基、2-唾°坐琳基、7-啥°坐琳基、2-二甲 基胺基-6-啥。坐琳基、3-σ曾琳基、6-嗜琳基、7-°曾琳基、3-15 甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6, 7-二 甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑 基、9-曱基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、2-坏。定基、1 -曱基-5-坏。定基、5-菲羅琳基、6-菲羅琳 20 基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異°塞'3坐基、4-異°塞°圭基、5-異 D塞e坐基、2-吩嗟唤基、3-吩11塞唤基、10-甲基-3-吩σ塞嗓基、 3-異噁吐基、4-異噁吐基、5-異惡吐基、4-甲基-3-σ夫吖基、 2-吩鳴嗓基或10-甲基-2-吩噁嗪基。 CVQo伸雜芳基係根據上述之匕名扣雜芳基來定義，惟 26 200904801 由一”基"變成包括二"基"，即有兩個游離的原子價可被連接 至其他取代基。 在本案内文中之「及/或」或是「或/及」用辭係意指表 示不僅一個經界定之選擇物（取代基)可存在，亦可數個經界 5 定之選擇物（取代基）一起存在，即是，不同選擇物（取代基) 之混合物。 「至少」一辭係意指定義一或多於一，例如，一或二 或三，較佳係一或二。 「選擇性取代」一辭係意指所述及之基團係未經取代 10 的或係經取代的。 於整個說明書及其後之申請專利範圍中，除非此内容 特別需要之外，該「包含」一辭，或其變化用辭，將被暸解 為意含包含所述之整數或步驟或一組整數或步驟，但並不排 除任何其它之整數或步驟或一組整數或步驟。 15 若 R3、R'3、R”3、R4、R’4、R”4、R5、R6、R，6、R9 或 R’9 為（CO)R!5、SR!〇、ORn、SORi〇、S〇2Rl〇 或 NR12R13 經由一基團Rio、Rll、R12、Rl3或Rl5和該苯環上之其它 取代基或該苯環上之一碳原子形成一 5-或6-員環，則涵 蓋如以下種類之結構、 C0°XjT 、 ζχχ 、
I r13 20 等等。 當Rn與基團ORn或COORn所接附之基圑上C-原子之 一者形成一環，其中該所形成之環係未經取代或經取代 27 200904801 則會涵蓋下列結構之範例
假如非一鍵結，則該些取代基r3、r4、r，3、r，4、 R5或-中之一或二者，可位居對應苯環上N_原子 5 之鄰位’即式I中Mi所在的位置。 假如Mz和/或M3為非鍵結，相同的原則也可應用至 該對應的取代基。也就是說，假如m2非一鍵結，則該些 取代基R3、R4、R5、R”3、r”4或一6=2〇中之一或二者，可位 居對應苯環上N-原子之鄰位，即式j中m2所在的位置； 10 且假如非一鍵結，則該些取代基R，3、R，4、R，，3、R，，4、 -&N-〇|Ri或_^〇中之一或二者，可位居對應苯環上N_ 原子之鄰位，即式I中Μ3所在的位置。 若 R3 及 R4，R，3 及 R，4，R”3 及 r，，4 或 R6 及 r，6 一起為CrC6伸烷基或C2_C6伸烯基而和其所連接至之苯 15基一起形成一雙環環形，其中該雙環係經可擇性地取代，
該肟基團係連接至如任一種環，例如
等等，其中該雙環環狀系統可擇地具有 如以上定義之其它取代基 或其中該雙環環狀系統係和其 28 200904801 l〇 匕的芳香族或雜芳香族環 稠合，例如
-C-〇-N=C
N=C
RV
m2
c=o RH, 或 作又使M ^並非一έ±· H I ΤΛ 該笨俨 ^鍵、、Ό，則R’3及R，4例如可使用在 衣之％驗置（如上述）而形成一雙環環形，造成如以 0 R . 丁之結構： r'C-〇-N=C^^ ^
.m2 R-,
•R5 相同的原則也可應用至r3 及 R4 ’ R’3 及 p， 及 R 4，R 3 及 R，，4，R6 及 R，6，當 、 2 Μ3、Μ4及/或μ5定義為「非鍵結」時。 右RlQ係苯基或萘基，其與透過一直接鍵鍵結、cvc4 Q 、s、NR〗4或CO接附有SR丨〇之苯環形成一 5- 貝或^ 6·員JSZ & 中該苯基或萘基係未經取代的或係經取代 ^會定義ih如下結構之示例化合物：
、
等等’其中該苯基或萘基係可擇地經 進—步的取代。
若R 12及Rn係各自獨立地為連接至NRI2Ri3所連 29 15 200904801 接之笨環或萘環上的碳原子之一的C2_C5伸烷基或C2_C5 伸烯基，會定義出如下結構之示例化合物：、
R
等等’其中該C2-C5伸烷基或C2_C5伸烯基係可擇地經〇或 5 所中斷：Q〇r、〔ϋ等等。 R13 R13 若Ru及Rn係各自獨立地為經由一直接鍵鍵結連 接至NRuRn所連接之苯環的苯基，會定義出包含下列結 構之示例化合物：。 10 15 、，万"I心牧王 < 虱原子形成—經 〇、Ν或NRm可擇地中斷之5_員或6_員餘和或未飽和環， 會形成飽和或未飽和環例如氮丙啶、吡咯、吡咯啶、咪唑 三唑、噁唑、吡啶、1，3-二氮唑、】2 _备 虱坐I，2—虱唑、哌啶或嗎啉。 —若R12及R13係和其所連接之氮原子—起形成 芳香環系統，該環系統係意指為包含多於 / -+ -如e 1U的J展，例如： -或二個％，以及-個或多於一個的雜原子， 不同的種類。適宜之雜原子係例如：N、 5 曰 或P，牲另丨1 疋N、S或〇。舉例如：味唾、朵、異，m 異喹啉、喹啉、咔琳、吩噻嗪等等。 、 若R】6及Rn係和其所連接之氮原子—切成 30 200904801 員-或6員-飽和或不飽和環，其係可擇地經〇、s或 所中斷’則會形成飽和或不飽和環，例如：氮丙咬、D比嘴、 噻唑、吡咯啶、嗯唆、。比咬、丨,3_二氣唾、以二氣唾1 α定或嗎琳。 右R】6及R丨7係各自獨立地為C2_C5伸烷基或 伸晞基，該（VC5伸烷基或eve：5伸烯基係連接至該NRi況 所連接之苯環或萘環的碳原子之―，其中該C2-CW貌基或7 Q-C5伸烯基係可擇地被〇或NRis所中斷，且一苯環係可 擇地縮合至該c2-c5伸絲或cvC5伸烯基，則意指為如; 10 種類之結構
R,7
若 R12 及 R13 或 r2、R，2、R”2、R,”2 或其它 “R, 取代基係式I或II之相同分子中之多於_基團之物件，他 15 們的意思係不同於各該基®，然而_然地在只在所給予 之定義的範圍中。 ° 作為"CrC2G:^基”之R,係例如經一或多個齒代基、 本基、Ci-C^o烧基苯基和/或CN取代。 作為”苯基或萘基”之心係例如經一或多個Ci_c6^ 八1】从10和^NRi2Ri3 取代。 作為"节氧基或苯氧基之心係例如經一或多個 烷基、Ci-C4鹵烷基和/或鹵代基取代。 31 20 200904801 作為"可擇地含有一或多個c-c複數鍵之crc2()烷基 ”以及作為”經一或多個〇中斷之C2_C2〇烷基，其可擇地含 有一或多個C-C複數鍵”之r2或尺”2係例如經一或多個鹵 代基、ORn、COORn、NR12R13、CVC20 雜芳基、crc20 雜 5 芳基-(C0)0、CrCso 雜芳基-s、CONR12R13、-ijj-xr”、笨 ^20 基或經由鹵代基、C〗-C2〇烷基、c,-c4鹵烷基、SRI0、（^丨丨、 或NR12R13取代之苯基所取代。 作為”苯基、萘基、香豆基或Cl_C2。雜芳基"之R2或 R”2係例如經一或多個CrC12烷基取代、經由〇、s、c〇 10 或NRm中斷之C2_Ci2烧基所取代、苯基、齒代基、 鹵燒基、CN、N〇2、SR10、ORn、NR12R13或經可擇地由〇、 CO或NRH中斷之c3-c10環烷基取代。 作為本甲醯基"之R_2係例如經一或多個c丨_c6燒 基、鹵代基、苯基、SR10、ORu或NR12R13取代。 15 作為”苯氧基羰基”之R2或R"2係例如經一或多個
Ci-C6烧基、crc4 _烧基、鹵代基、苯基、SRi〇、〇Rm或 NR12R13 取代。 作為“CVC!2烷氧基羰基”之R2或尺"2係例如經一或 多個鹵代基、苯基、Ci-C^o烧基苯基和/或cn取代。 2〇 作為"苯基”之化、仏、d，4、R，，3和R,，4係例如 經一或多個SR10、〇Ru或NRi2R13取代。 作為“經取代CrC2G烧基”以及做為“由〇、$、cq咬 NR14中斷之經取代的c2-c20烷基”之r3、r4、R,3、、 32 200904801 R 3和R”4係例如經一或多個鹵代基、苯基和/或CN取代。 作為“經取代之苯基-Q-C4烷基，，之R3、R4、R，3、R，4、 R”3和R”4係例如經一或多個Cl-C6烷基、Q-Q鹵烷基、 鹵代基、CN、ORn、SRI0和/或NR12R13取代。 - 5 一起作為” CrC6伸烷基或Q-C6伸烯基，與其所接附 , 之苯基一起形成雙環”之R3和R4，R，3和R，4’R，，3和R，，4係 例如經一或多個CrC20烷基、c丨-C4鹵烷基、SR丨〇、〇Rn、 NR12R13、_ 代基、苯基、c〇〇Rn、c〇NRi2R 3、CN、 f 2 取代、或係經可擇地經o、co或nr14中斷之c3-c1G環烷 10 基取代、或係經由0、C0或NR14中斷之C2-C2〇烷基取代。 作為”苯基”之R5係例如經一或多個鹵代基、Ci_C4 _ 烧基、C丨-c20烧基、SR10、〇R〗】、NR丨2R丨3、或由0、CO或 NR丨4中斷之c2_c2〇烷基取代。 作為“經取代之CVC2Q烧基，，以及作為“由〇、s、CO 15 *NR14中斷之經取代的C2_C2〇烷基，，之R5和作為“經取代
笨基-CrC4烧基”之R5係例如如同上述之用於R R
I R’3 ' R’4、R”3 和 R”4 來取代。 作為“經取代之CrC2〇烷基，，以及作為‘‘由〇、s、c〇 或NRM中斷之經取代的CVC2。烷基，，之R，6和R6以及做 20為“經取代苯基-G-C4烷基，，之K和R，6係例如如同上 述之用於R3、R4、R’3、R，4、R，，3和R，，4來取代。 作為"苯基”之R·6和R’6係例如經一或多個鹵代基、 C1 c20 燒基、Crc4 _ 烧基、SRI0、〇Rn 或 NRi2Ri3 取代。 1和R’6 —起作為nC〗-C6伸烷基或烯基， 33 200904801 與其所接附之苯基一起形成雙環”；該雙環或其他祠合環係 例如經一或多個Ci-C2〇烧基、經0、C0或NR!4中斷之c2_c 烧基取代、經C1-C4鹵炫•基、SRi〇、ORu、NR12r13、由代 基、苯基、COORu、CONR丨2R13、CN、N〇2取代或經可擇 5 地經Ο、CO或NR14中斷之C3-C10環烧基取代。 作為“經取代CrC^o烷基”以及作為“由0、s、c〇 或NRm中斷之經取代CVC2。烧基”之R’9和Rg以及作為 “經取代之苯基-C1-C4烧基”之Rg和R’9係例如如同上述 之用於 R3、R4、R，3、R，4、R，，3 和 R，，4 來取代。 10 作為”C丨_C20烷基”以及作為“由Ο、S、CO或NRU中 斷之經取代C2-C2Q烷基”之R1Q係例如經i代基、OH、 SH 、 CN 、 C3-C6 烯 氧 基、-OCH2CH2CN 、 -OCHzCHzCCCOCKCVCU 烷 基）、-0((:0)-((^-(:4 烷基）、-O(CO)-苯基、-(CO)OH 15 或-(co)o(crc4烷基)取代。 作為"苯基"或”萘基”之R10係例如經一或多個鹵代 基、C!-Ci2烧基、C1-C4 1¾烧基、Ci-Ci2炫乳基、 r2 ο —(^Ν-θ-ΰ-R,、苯基-CVC3烷氧基、苯氧基、CrCi2烷基磺 醯基、苯基磺醯基、-N(CrC12烷基）2、二苯基胺基、 20 -(COKXQ-Cs 烷基）或(CO)N(CrC8 烷基)2 取代。
Rio作為與SR1Q所接附之苯環，，形成一 5-或6_員環之 苯基或萘基”；該苯基或萘基係例如經一或多個G-Cm烧基 取代；經Ο、CO或NR14中斷之c2-c20烷基、或係經可擇 34 200904801 地由Ο、CO或NR14中斷之Cs-Cio環烷基取代、或係經鹵 r2 ο ^ 代基、一έ=Ν-〇-ΰ·Ά、Ci-C2〇烧氧基、CVC2〇院基幾基或苯 基羰基取代。 作為"CrC2〇烷基”以及作為“由0或s中斷之經取代 5 的C2-C2〇烷基，，之R"係例如經一或多個鹵代基、〇H、SH、 CN、C3-C6 烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCHsCHKCC^CKQ-Q 烷基）、-CKCOMQ-Q 烷基）、-O(co)-苯基、-(CO)OH 或-(cokxcvc^烷基)取代。 作為“經取代之笨基-CrC4_烷基”之Rn係經一或多 10 個Q-C6烷基、CVQ鹵烷基、彘代基、CN、ORn、SR10和 /或nr12r13取代。 作為”苯甲醯基”之Ru係例如經一或多個Crc6烧 基、i代基、CrC4 _烷基、OH或CVQ烷氧基取代。 作為”苯基"或"萘基"之Rn係例如經一或多個齒代 R 0 15 基、0Η、_^2=Ν_0|Κι、ίν(：12 烷基、C3-C10 環烷基或 Cl_Cl2 烧氧基取代。
Rii與基團ORu或COOI^i接附之基團上c-原子之 一者形成一環’且其中該環係經取代的，其係經Ci_c6烷 基、Ci-C4鹵烷基、鹵代基或cn取代。
20 作為“經取代之C丨-C20烷基，，以及作為“由〇、s、CO 或NR!4中斷之經取代的烷基，，之R】2和R13以及作 為’.二取代之苯基_Ci_C4烧基，，之R〗2和Ri3係例如如同上 35 200904801 述之用於R3、R4、R，3、R，4、R，，3和R，，4來取代。 作為”苯基”或”萘基”之R1S和Rn係例如經一或多 個鹵代基、C]_C4鹵烷基、Cl_C2〇烷氧基、（C0)R]5、苯基、 r2 ο NRi6R17、SR10、ORn、一Ccn-o-S-r,、CVCm 院基、由 ο、 5 CO或NRM中斷之CVCso烷基取代或經可擇地由〇、c〇 或nr14中斷之C3_Cl0環烷基取代。 假如12和R!3 "—起與其等所接附之N_原子形成一 5_或6_員飽和或不飽和環，，，該環係可擇地經〇、N或NR14 中斷，則該環係例如經一或多個Cl_C2〇烷基、Cl_C2〇烷氧 10 基、=〇、SR10、OR丨丨或 NR丨6R17、（co)r15、N〇2、_ 代基、 R Ο
Ci-C4鹵烷基、CN、苯基、一0=N-0-&Ri取代，或經可擇地 由〇、CO或NRU中斷之C3_Ci〇環烷基取代。 饭如R!2和Rn 一起與其等所接附之N原子形成一” 雜芳θ環系統，則該雜芳香環系統係例如經一或多個 15 Cl C20 烧基、Cl_C4 齒烧基、C1-C2。烷氧基、sOSRw'ORn、 nr16r17、（co)r15、—“以戈、_ 代基、N〇2、cn、苯 基取代或經可擇地由0、C〇或NR14中斷之C3-Cl0環炫基 取代。 作為經取代C1-C20烷基，，和作為“由0、s、CO 20或NR^中斷之經取代的c2-c20燒基，，之Rl4以及作為“經 ' 土 C1 C4垸基”之r14係例如如同上述之用於 36 200904801 R3、尺4、R，3、R，4、R，，3 和 R，，4 來取代。 作為，’苯基”之R]4係例如經一或多個C|_c2〇院基、齒 代基、Crc4 _ 烷基、SR,。、OR"、NR12R13 或—&N_〇_g_Ri 取代。 5 作為“經取代之CVC2Q烷基，，和作為“由〇、s、c〇 或NRM中斷之經取代的C2_C2〇烷基，，之心5以及作為 “經取代之苯基-CVC4烷基，，之Rls係例如如同上述之用於 R3、R4、R，3、r，4、R，，3 和 R，，4 來取代。 作為”苯基"、”萘基”、”香豆基”或” C,%。雜芳基,， 10 之Ri5係例如經一或多個SR10、OR”、NRi2Ri3、 r2 ο —C=N-0-6-Ri、CN、n〇2、_ 代基、Crc2〇 烷基、Ci_c4 _ 烷基、由O、CO或NRH中斷之C2_C2〇烷基取代或經可擇 地由Ο、CO或NRI4中斷之c3-c10環烷基取代。 作為”經取代之Ci-C：2。烷基"之R!8係例如經—或多個 15 鹵代基、COOR丨丨或CONR12R丨3取代。 作為“經取代之苯基-Cl_C4烷基，，之Ris係例如如同 上述之用於R3 ' R4、R，3、r，4、R，，3和R，，4來取代。 作為’'苯甲醯基”、"萘甲醯基"、"苯氧基羰基”或„ 奈氧基羰基”之Rls係例如經一或多個Ci_C2〇烷基、 2〇 _ 烧基、SRl0、OR"、NRi2R13、鹵代基、苯基、CO〇Rn、 CONR12R13、CN ' N〇2或可擇地由〇、c〇或NRi4中斷之 C3-C1Q環院基取代。 37 200904801 作為”苯基”或"萘基，，之r18係例如經一或多個SR10、 ◦R11、NR12R13、-c^N-o-S-R,、CN、N〇2、鹵代基、CrC20 院基、CrC4鹵烷基、由〇、CO或NR丨4中斷之C2-C20烷基 或可擇地經0、C0或nr14中斷之C3-C10環烷基取代。 5 作為”未經中斷或經中斷之Q-C20烷基”之R22係例如 經一或多個鹵代基、OR,,、COORn、NR12R13、Q-C20雜芳 基 ' Ci-C2〇 雜芳基-(co)o、CrC2◦雜芳基-s、CONR12R13、 —V-XR21或苯基取代； 白2。 作為”苯基"、"萘基"、"香豆基"或"Cl_C2()雜芳基，，之 10 R22係例如經一或多個CrC12烷基、苯基、鹵代基、Q-C4 鹵烷基、CN、N02、SRio、ORu、C00Rn、CONR12Ri3、 COR15、NR12R13取代或經可擇地由〇、CO或nr14中斷之 C3-C1G環烧基取代。 作為”苯甲醯基”之r22係例如經一或多個Crc6烧 15 基、鹵代基' 苯基、SR10、OR!]或NR12R13取代。 作為"未經中斷或經中斷之C2-C12烷氧基羰基，，之r22 係例如經一或多個OH取代。 作為"笨氧基幾基"之R22係例如經一或多個C1 _c6烧 基、C「c4鹵烧基、鹵代基、苯基、SR10、〇Ru或nr12r13 20 取代。 〇 N-p-C— 假如Rn與基團所接附之笨環或萘環上 38 200904801 c-原子之一者形成一環，則該所形成之環係例如經一或多 個C1-C12烷基、苯基、鹵代基、CrCl·鹵烷基、CN、N〇2、 sRio、OR„、NR12R13取代或經可擇地由Ο、CO或NR14 中斷之C3-C10環烧基取代。 5 作為"可擇地含有一或多個C-C複數鍵之crc2()伸烷 基以及作為”經一或多個0中斷之C2-C20伸烧基”之β·24 係例如經一或多個鹵代基、ORu、COOR丨丨、NR12R丨3、CrC20 雜芳基、crc20雜芳基-(C0)0、CrC20雜芳基-S、 CONR12R13、—yxh、苯基取代或經由鹵代基、crc2〇烷 只20 10 基、C丨-c4鹵烷基、SR丨〇、OR丨丨、或NR丨2R丨3取代之苯基取 代。 作為"伸苯基、伸萘基、伸香豆基或CrC2()伸雜芳基" 之R24係例如經一或多個CrC12烷基、苯基、鹵代基、CrC4 鹵烷基、CN、N〇2、SR10、ORn、NR12R]3取代或經可擇 15 地由Ο、CO或NR14中斷之C3-C10環烷基取代。 R24作為經一或多個CVC6炫基、鹵代基、苯基、SR10、 OR11或NR12RI3取代之伸苯基-CO。 作為經取代之伸苯基-〇、伸萘基-0之尺24係例如經 一或多個CVG烷基、鹵代基、苯基、SR10、〇Rn或NR12R13 20 取代。 作為經取代之伸苯基-0-CO之R24係例如經一或多個 Ci-C6燒基、c^-C#鹵娱*基、鹵代基、苯基、SRio、ORn或 NR12R13 取代。 39 200904801 作為（w+x+y+z)-價連接基之Q係例如二價、三價或四 價的連接基。也就是說’ Q係二分子、三分子、或四分子 之連接基。 舉例如： 5 (1)二價，（w+x+y+z) =2: Q係〇、s、co、nr14、CVC20伸烧基；經一或多個 0、S、0C0、NR14或伸苯基中斷之c2-C20伸烷基， 或者Q係S-C丨-C20伸烷基-S、O-CrC20伸烷基-〇、 S-CrC2Q 伸烷基 _〇、N(Rl4)_CrC2()伸烷基 _n(Ri4)、 1〇 N(RM)-CrC2。伸烧基_〇、N(Rl4)_Ci_C2()伸烧基_s ; 該伸烷基和cVCm伸烷基係未經取代或經一 或多個鹵代基、〇Ru、苯基取代或經由〇Rii、5尺1〇和/或 NRnRn取代之苯基取代； 或者Q係未經取代或經一或多個Ci_C6烷基、苯基、 15鹵代基、〇Rll、SRl0和/或取代之C6-C18伸芳基(例 如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基）； 或者Q係未經取代或經一或多個Ci_C6烷基、苯基、 鹵代基、ORn、SR10和/或nr丨火丨3取代之CrC2〇伸雜芳基，； 或者Q係一基團一(G)或 R9 -〇 @ (H) ’其係可擇地經鹵代基、crc12烷基、 f 基、0R„、SR10、S〇R10、S〇2Ri〇 和/或 NRi2Ri3 取代 1 至4 -人’其中該取代基〇R"、％。或NRpRi3可擇地透過 40 200904801 基團Rm2和/或Rl3與另—苯環上碳原子之一者 开>成5-或6-員環； 或者Q係上述一價基之組合。例如_(。心伸烷 二- c6-Cl8伸芳基MC心伸院基）…S (C6_C18伸芳 :)-s·、娜‘㈣基Hc6_C|8伸芳基)_(Ci_C2。伸烧 幻-s-、-〇-(c6_Cl8伸芳基)办、办(Ci心伸燒基)_(C6_C18 伸芳基HCVC,伸燒基）_0_、—S_(C|_C2。仲院 基)-0-C0-(C】-C2。伸烧基)-S-、_c〇_NRi4_c〇。 10
Ms 和Μό相互獨立地為一直接鍵結；或係Ci_Ci〇 伸院基或環己稀，其之每_者可擇地經—或多個〇、c〇、 S或NRI8中斷且其之每一者係未經取代或經一或多個齒代 基、〇Ru、苯基或經由〇Ru、SRi〇和/或取代之苯 基取代； 或者Ms、M6和JVV係伸苯基、伸萘基、伸苯基_〇_、 15伸笨基-S-或伸苯基-NRl8_，其之每一者係未經取代或經一 或多個（VC6烷基、苯基、_代基、ORn、SRi〇和/或NRi2Ri3 取代；
Rs、FU、R8’和相互獨立地為氫、可擇地經一或多 個鹵代基、苯基、〇>1、-011、-3^1、(：1-€：4烷氧基、_((：〇)〇11 20 或-(C0)0(Ci-C4烧基)取代之C^-Cp烧基； 或者Rs、R9、R8’和RV係可擇地經一或多個CrC6烷 基 '鹵代基、CN、ORu、SR10或NR12R13取代之苯基； 或者 r8、r9、R8’和 r9’係鹵代基、cn、〇Rii、SRiq、 或 NRl2Rl3， 41 200904801 —c=c—C—ο—，且 心、心、1和1相互獨立地為氫或〇^4烷基。 (2)三價，（w+x+y+z) = 3: 5 ⑽例如—種三價碳氫基，諸如c2_cv烧烴三 基或844驗三基’其”辦部分係直線狀或分支 狀’如上所述；或者係-如上所述之包括烯煙、環院基或 環浠基部份的對應基團，其之所有皆可擇地經—或多個 〇、s、CO或nr18中斷且其之所有皆係未經取代或經一或 10多個CrC6烧〇基 '苯基' _代基、〇Rn、SR10和/或NRl2Ri3 取代，或。、。1丫义。，·或Q係一種三價C5_C2〇芳 香基，諸如0、to、等等， 其之所有皆係未經取代或經一或多個C〗_C6烷基、苯基、鹵 代基、ORu、SR1G和/或NR12R13取代； 5 或者Q係前述的之三價基與該二價連接基（1)之連 結。例如[-〇-(C1_C2〇 伸烷基)-]3c(c丨-C20 烧基）、[-s-(c〗-c2() 伸烧基)-]3C(C,-C20 烧基）、[-S-(C】-C20 伸炫基)-coo-(c丨-c2。 伸烷基）]3C(CrC2G 烷基）、[-〇_(CrC2G 伸烷基）_；|3(：汨3、 [-S-(C〗-C2〇 伸烷基)-]3C6H3。 ) (3)四價 ’（w+x+y+z) =4: Q係例如一種四價c2-c2〇碳氫基，諸如C2-c2Q烷烴四 基’其以相似於三分子基Q之定義來排列。也就是說，在 42 200904801 該^2。驗四基巾，靴㈣分係直線或分支狀 ，如上 所述；或者係-如上所述之包括烯煙、環烧基或環稀基部 份的對應基團，其之所有皆可擇地經-或多個〇、S、C〇 或NRl8中斷且其之所有皆係未經取代或經-或多個Crc6 5烷基、苯基、錢基、〇r]i、SRi。和/或肌如取代； 或者Q係一四價芳香基，諸如〇、^Q、 等等，其之所有皆係未經取代或經一或多個Ci_C6 烧基本基、函代基、、SR1。和/或NRj丨3取代；或 者Q係前述的之四價基與該二價連接基（1)之連結。例如 [〇 (C, C2。伸;1¾基)_]4c、卜s_(crc20伸烧基)_]4c、 伸烧基Kocmc^C2。伸烷基狀、[_〇_(Ci_C2◦伸烷 基)-]4C6H2、[-S-(CrC2。伸烷基)_]4c6H2。 較佳地Q係二價基，特別是crc2G伸烷基；經一或 多個〇或S中斷之C2-C2〇伸烷基；或係〇_(c i_c2〇伸烷基)_〇 15或s_(Cl_C2Q伸烷基)_s’其中該CrC2〇伸烷基可擇地經一或 多個0或S中斷； 該c! C2Q伸烧基、C2-C2〇伸烧基、0-((^-(^20伸院基)-〇 或S-(CrC2〇伸烷基)_S係未經取代或經一或多個鹵代基、 ORii、苯基取代或經由0Rii、SR|0和/或NRl2Rl#代之苯 20 基取代； 或者Q係伸苯基、伸萘基或s-伸苯基-s，其之每一 者係未經取代或經一或多個CrC6烷基、苯基、鹵代基、 43 200904801 ORii、SR1()和/或 NRi2Ri3 取代。 5 R24較佳地係一直接鍵結、伸苯基或伸苯基_〇。 在基團Al和A2和八4中，該肟基較佳地係位於N-
。因此特別感興趣的化合物是，其中 10
在個別苯環上肟基與基團—(CO)R2或CO兩者係位於N
44 200904801 在基團A3中，蔣基較佳地係位於m4或γ之對位
尤其是Υ之對位。 感興趣的化合物是，其中兩肟基係位MM#或丫之對 5 位’尤其是其中兩肪基係位於γ之對位，當 R2 0 5 1糸 —CsNI-O-C-R，，之化合物 〇 感興趣的是之式I化合物，在基團a3中¥係s。 M4係例如一直接鍵結、CR，，3R，，4、cs、〇、s、阳 或 S02。 或者M4係一直接鍵結、CR，，3R，，4、〇、s、s〇或 10 或係一直接鍵結、CR，，3R，，4、◦或S ;或係c〇、〇或一2直 接鍵結，尤其是CO或一直接鍵結。 較佳的式I之化合物係其中z係〇。 感興趣的是式I之化合物，其中2和又和评係〇且 y係2;以及式k化合物，其中…和“系〇且χ係2。 15 更感興趣的是式丨之化合物，其中X和y#1且係 0，以及化合物，其中w和X係1且y和z係〇。 在式I之基團八丨或八2或八4中，M2係例如一直接 鍵結、co、〇、s、so、s〇2或NRi4,尤其係—直接鍵結， 且M,和M3非一鍵結。 在其它感興趣的化合物中，⑷係例如一直接鍵結、 CO、0、S、so、S〇4NRl4’尤其係一直接鍵結，且 和M3非一鍵結。 車父佳的式1之化合物’在基團A,或A2或A4中，僅 45 20 200904801 从、M2或M3之一者不同於“非一鍵結”。 尤其’較^的〇係式1之化合物，在基團A"戈A2或 A4中，R5係—或(c〇)Ri5，特別是u〜 是在苯環上N_原子之對位；X其是諸些其中 外地係氫。 感興趣的是該些式1之化合物，在基團A, 3戈&或 a4中’ r2係苯基或經c]_c6院基和/或NRi2Ri3取代之苯 基。在該等化合物中，R12和Rn較佳地-起與其等所接附 之N-原子形成一未經取代或經取代之雜環系統。尤其該環 1〇 系統係一味σ坐。 在本發明之-實施例巾，式！之化合物巾的Αι係如
，其中 R!、R2、R3、R，3、 R’’3、R4、R’4、R”4係如上所界定且Rx係一或多個氫、 烷基、笨基、錢基、CN、N02' SR10'0Rn、NR12R"或 15經Ο、CO或NR14可擇地中斷之c3_Ci〇環烷基；且、 Rll、R12及R]3係如上所界定。 在本發明之另一實施例中，r5係_匕_〇_1，且r，，2 係笨基，可擇地經取代，尤其係經Ci_C2G烷基或NRi2Ri3 可擇地取代。 特別感興趣的是式I之化合物，在基團Αι和A2中， 特別是在A!中，M3係例如一直接鍵結 ’且Μι和Μ]係 非一鍵結’且Rs係_^N_〇_LR ，且r2係苯基，可擇地經 46 200904801 取代，尤其經CVC20烧基《nr12r13取代，例如為結構(Iy)
其中
Ri ' R2 ' R3' R53 、R”3、R4、R，4、 R’，4係如上所界定且Rx係一或多個氫、c]_Ci2燒基、苯基、 齒代基、^觸2^0、〇111|、抓1況13或經〇、[〇或 NRm可擇地中斷之C3_Cl〇環烷基；且Ri〇、Rn、Ri^〇R〗3係 如上界定。 本發明之其他實施例包括式I之化合物，在基團八丨 中，Μ,係一直接鍵結，m2和m3係非一鍵結且&係 -iVo-h且&係苯基，可擇地經取代，尤其經Ci_c^ 10 烷基或nr12r13取代；例如為結構(Iz) R’ , c=o 其中 &、R2、R3、R’3、R”3、R4、R，4、r，，4 係如上所界定 且Rx係一或多個氫、q-Cu烷基、笨基、鹵代基、cn、 N〇2、SRl〇、0R"、NR12R13 或經 〇、CO 或 NR14 可擇 地中斷之C3_C|0環烷基；且R10、Rn、R12和Ri3係如上界 15 定。 亦感興趣的是式I之化合物，其中r2或R"2，特別 疋R 2，在基團A!中係未經取代或經c丨_c2〇雜芳基，例如 噻吩基或呋喃基，取代，兩者皆未經取代或經取代，例如 經Ci-CM烷基取代，舉例如甲基或乙基。 47 200904801 特別感興趣的是式i之化合物，其中I係C2_c2。烷 基。 不同的R| ’與分子中其他相互獨立，舉例如氫、C3_q 環烷基、CVC5烯基、C丨-C2〇烷氧基、烷基、苯基、 5 萘基、苄氧基或苯氧基；尤其是crc2〇烷基。 不同的R2或R"2，與分子中其他相互獨立，舉例如 CrC2〇烷基或可擇地經〇、c〇或NRu中斷之環烷 基； 或者R2或R”2係經鹵代基、〇Rn、c〇〇Rn ' 10 CONR丨2R丨3或苯基取代之CVC20烷基； 或者R2或R”2係未經取代之苯基或萘基，尤其是苯 基，或係經一或多個Ci-Cn烷基、苯基、鹵代基、SRi〇、 ORn或NR^Ru取代之苯基或萘基，尤其是苯基。 或者R2或R 2係C2_C2〇烧醇基 '苯甲醯基、c2_c12 15 烧氧基幾基或苯氧基幾基。 較佳地不同的R2或R"2，與分子中其他相互獨立，舉 例如Ci_C2〇烧基、未經取代之笨基或經一或多個烧 基、SR10、ORu或NR丨2Rn取代之苯基。在基團A〗中，在 所有例中R”2額外地係
R3、R4、R’3、R’4、R”3 及 R”4 (也因此同樣地 R7、R，7、
Rs及R’8)係舉例各自獨立為氫' (^<20烷基鹵代基、 CrC20烷基、經Ο、CO或NR14中斷之C2_C2〇烷基、苯基 48 20 200904801 C|C4燒基或經〇、c〇或nrI4可擇地中斷之c3-c10環烷 基； 或是 R d r — 3 ' R4、R’3、R’4、R”3 及 R”4 (也因此同樣地 7 R8及R’8)係未經取代或是經一或多個SRn^ORn 二Rl2R|3所取代之笨基；或是R3、R4、R’3、R，4、R，，3及 4 系(C〇)Rl5、SRl〇、ORii、SOR10、SOzR!。或 NR12R13。 R3 R4、R3、R’4、R”3 及 R”4(也因此同樣地 u，7、 R8及R 8)係舉例較佳各自獨立為氫、Ci_C2。烷基、 (c〇)R15、sr10、ORii 或 n 10 15 R5一係舉例為氫、Ci_c2。烧基、_U_Ri、未經取 3疋、、工或多個Cl_C20烧基、SR10、ORn或NR12R13所 代之苯基’或疋 R5 係（C0)R15、SR10,、〇Rn、SOR10、 2R10 或 NR12R13，其中該等取代基（C〇)R15、〇R11、SR1〇 及NRl2Rl3經由基團Rl。、R"、Ru、Rn及/或R15和笨環 另外的取代基或和苯壞上之—碳原、子可擇地形成5·或6_
R·. 員環；或是R5係 R'2 0 C=N-〇-S-R·,或 R，9,
Re
較佳地R5#(CO)Ri5或 R2 ο -C=n-〇-C-R, 20 是氫； R6及R，6係舉例各自獨立為氫或CVCW基，尤其 49 200904801 、或是R6及A 一起為（^(：6伸烧基或C2_C6伸稀基 以和其所連接之苯基—起形成_個雙環環形物，其中該雙 環係未經取代或經取代的，且其中雙環可擇地與其他 環和/或雜芳香環稠合；前提是該基團
/ .4 係接附至該雙環之任一環。 較 佳地R6和R，6例如相互獨立地為氫或Ci_C2G烷基。 R9及R’9係舉例如氫、—、Ci_c2〇烷基或 本基，較佳係氫、一gN-oJ—K、Ci_C2。烷基，尤其是氫或 R'2 ο
丄Ζ II —C=N-〇-C-R'
Rio係較佳為苯基，或是和該SR1G經由一直接鍵結、 crc4伸烷基、〇、s、NRi4或c〇所連接至之苯環形成一 5-或6-員環，尤其是經由c〇,其中該苯基係未經取代的或 是經一或多個C丨-C20烷基所取代之苯基。 若Rio係和該SR1〇經由一 C0而連接至之苯環形成 一 5-或6-員環的苯環，則係形成一硫代咕噸基 (thioxanthyl) 〇 R"係舉例如Ci_C2〇烷基、苯基_Ci_C4烷基；經由一 或多個0所中斷之C2-C20烷基；或是可擇地經0、CO或 NRm中斷之C3~c1〇環烷基；較佳係Cl_C2〇烷基或可擇地經 50 200904801 〇中斷之C3-ClΟ ί展烧基。
Rn及R"係舉例如氫、CrQo烷基、經由ο或NR14 所中斷之C2_C2〇烧基；或是可擇地經〇、c〇或nr14中斷 5 之C3-C1G環烷基； 或是Ri2及Rn係苯基或萘基，尤其是苯基，其各 係未經取代之苯基或是經一或多個（C〇)r15、NR16R17、 SR1()、〇Rn或Ci_C2g烧基所取代之苯基； 或是Ri2及Rn係各自獨立為連接至該]^尺12]113所連 10 接至之苯環或萘環之一碳原子之C2-C5伸烷基，其中該 Ci-Cs伸烷基或CVC5伸烯基係可擇地經〇或NRi4所中 斷；或 心2及R13係各自獨立為經由一直接鍵結連接至該 NR^R^3所置放之苯環的苯基；或 15 Rl2及Rl3和其所連接至之N-原子一起形成一經〇、n 或NR〗4可擇地中斷之5-或6-員飽和或未飽和環，尤其是經 〇所中斷，且該環係未經取代的或係經一或多個Ci_C2〇烷 基、SR1G、〇Rn、概161117或((：〇)1115 所取代；或 心2及心3和其所連接至之N_原子一起形成—雜芳香環 20系統，該雜芳香環系統係未經取代的或係經一或多個 Q-C20 烷基、SR|〇、〇Rii、NR丨6R17 或（c〇)Ri5 所取代。 該未經取代的或經取代的雜芳香環系統較佳係未經 取代的或經取代的咔唑或是未經取代的或經取代的吲哚。 係舉例如氫或Q-C20烷基。 51 200904801 R〗5係舉例如Ci-C2〇烷基，經〇或NRm所中斷之 C2_C2〇烧基，或是苯基，或是經〇可擇地中斷之C3_C10環 烷基；或係CrC2。雜芳基，特別是噻吩基；尤其r15係Ci_c2Q 烷基、苯基或CrC2〇雜芳基，特別是Ci_C8烷基、苯基或 5 噻吩基。 R16及Ri7係各自獨立為氫、crc20烷基、C3-C10環 烧基或苯基；或是 R〗6及Ri7係和其所連接至之N-原子一起形成一經 Ο、S或NRH可擇地中斷之5-或6-員飽和或未飽和環； 10 或是R!6及Rl7係各自獨立為C2-C5伸烷基或C2_C5 伸烯基，其係連接至該NR^R!7所連接之該苯基環或萘基 環的碳原子之一，其中該CH：5伸烷基或C2_C5伸烯基係經 Ο或NRh·0}*擇地中斷，及一笨環係可擇地縮合至該 伸烷基或C2-C5伸烯基；較佳地，1^6及係Ci_C2❹烷基、 15或係連接至該NRi6Rn所連接之該笨基環或萘基環的碳原 子之一的Q-C5伸烷基且一苯環係可擇地縮合至該伸 烧基。 較偏好的是具式I的化合物，其中 20 Μι、M2及Μ〗彼此獨立地不為一鍵結或是—直接鍵 結，但前提是Μ!、M2及M3之至少一者為一直接鍵結； M4為/直接鍵結、CO或〇 ; γ 為 S 或 NR18 ; R]係CrC20烷基； 52 200904801 f 10
15 尺2係（^-(：20烷基、crc4鹵烷基或可擇地經取代一或 多個CrC2〇烷基、鹵代基、Ci_c4鹵烷基或nr12r132苯基； R"2係可擇地經一或多個（^-(：|2烷基、鹵代基、CrC4r, $ 齒炫基取代之苯基；或者係R.^|^|^9R8或 M5係一直接鍵結；R3、R4、r，3、r，4、r”3、R”4、R6、R，6、Rs、R，8、 R9和R’9係氫； ^ R2 0 Κ·5 係氫、一(^N-O-S-R,或 R7 和 R’7 係氫或—(^N-O-S-R，； 心2和Ru —起與其等所接附之N-原子形成一雜芳香 環系統； Rl4係C1-C2O烧基；且 Ri8係Ci-C2〇烷基、CrC4 _烷基或可擇地經一或多個 CrC^烷基、_代基或CrC4齒烷基取代之笨基；且 前提是至少兩個肟酯基團存在於該分子中。
結 有興趣的是具式I之另一化合物，其中 M〗、M2及Mg係彼此獨立地不為一鍵結或是—直接鍵 前提是Μ,、M2及Ms之至少一者為一直接鍵結； R!係Q-Cm烷基； 53 20 200904801 R2係C丨-(：2〇烷基或經NRuRn取代之苯基； R"2係可擇地經Cl_Cl2烷基取代之苯基； R3 ' K、R’3、R’4、R”3、R”4 係氫； R5係氫或一且 KduRu —起與其等所接附之N_原子形成一雜芳香 環系統，尤其是一咔唑環系統；且 前提是至少兩個肟酯基團存在於該分子中。 10 感興趣的是式I之化合物，其中⑽一直接鍵結或— 種二價基團’諸如c6_c2Q伸芳基、Ci_C2。伸雜芳基或 伸烧基’其等可擇地經一或多個〇、3或胤14中斷。2 10 15 20 感興趣的疋其他式I之化合物，其中 Q係一種二價基團，特別是〇^10伸烧基； X係2 ; y和z係0 ; Μι和M2不為一鍵結； M3係一單鍵； Ri和Ri各自獨立地為c c R'係㈣。雜芳基，特別是噻吩基； r2 〇 R5 係—CsN-O-S-R，；且 R3、R’3、R”3、R4、R，和 R’’4係氫。 54 200904801 感興趣的是其他式i之化合物， Q係一種二價連接基群，特別係C2-C1G伸烷基、 S-C2-C1G伸烷基-S ;或者Q係一種三價連接基群，特別係 經CO和Ο中斷之S-烷烴三基； 5 R24係一直接鍵結、伸苯基或伸苯基-0 ; X係0、1或2 ; y 係 0、1、2 或 3 ; z係0或2 ; w係0或1 ; 10 Μ!不為一鍵結； M2和M3相互獨立地不為一鍵結或為一單鍵；前提 是至少]^2或M3之一者係一單鍵； M4 係 CO ; Y係S ; 15 Ri 係 C1-C4 炫《基， R2係CrC4烷基或CrC^o雜芳基，特別係CrC4烷基 或嘆吩基； R”2係CrC^雜芳基，特別是噻吩基； R3、R’3、R”3、R4、R’4 和 R”4 係氫； r2 o 20 R5 係一c^N-o-^h 或((：0)1115 ;且
Rl5係C1-C20雜^"基5特別係嘆吩基。 式I化合物之範例係 55 200904801
56 200904801
57 '01200904801
Cl· 5 o_c、 r/ CH 〇 ci c_o、 (?丨〇 叩’、Ν
hLC-C-C-C-C- ^ η,η,η,η,
58 200904801
59 200904801
或者係由該些結構和取代基所構成之化合物。 5 10 在此之前以及本文中所指之式I化合物之較佳例，並 非意圖限定化合物於該些種類，而是包括有申請專利範圍 中所請之所有種類。如此說法亦推及到包括有式〗化合物 之組成物、包括該化合物之光起始劑混合物，以及應用該 化合物之用途或方法請求項。 具式I之肟酯係藉由内文所述之方法而製備，例如， 藉由使相對應之拆與—醯基鹵化物，尤其是—氣化物，咬 是與-酐在-如第三丁基曱_、四氫料(THF)或是二甲基 甲醯胺之惰性溶射且在驗，例如三乙基胺或是鱗，二 :下反應，或是在-驗性溶劑，例如_，中反應。舉例 15 200904801
Ri、R2、r，，2、γ
Ml ' Vl2、m3和M4係如上面所 定義 R3、R’
3、R，，3、R4、R， 4 R 4和r5係如上面所定義 其中如上面所定義之基團 r2 —c=n-o-z 置換； Z係氫或CORi ; 〇 可被 -c=o
Hal意指鹵原子，尤其是ci I較佳地係甲基。 如此之反應係本發明所屬技術領域中具有通常知識 者所熟知的’且係通常在-15 to +50°C的溫度下實行，較佳 係0裘25°C 。 61 200904801 右知到的是具式i之化合物的混合物，該混合物可如 此地被使用於—光起始劑應用，或是可藉由化學中已知之 通常的方法來進行分離，例如：結晶、色層分析法等等， 以得到純化合物 因此本發明之主題係一製備一如上述之式I之化合物 的方法，在一鹼或鹼混合物存在下，藉由使一式Ia之肟化 合物與式V或VI之一醯基鹵化物或一酐反應，或是與式(V) 及(Va)或(VI)及(Via)之醯基鹵化物的混合物反應： l4a
A A. -Q— 〜v (la)，其中 10 π ^3a
62 200904801
—R2、R，，2、Y ' Μ,、M2、M3和M4係如申請專利 範圍第1項所定義； ^、^^队^^和化係如上面所 疋義’其中如上面所定義之基群-&n-〇-^Ri可被 ^ r2 1 ~c=〇 ,且/或—b=N_〇_z 置換； Z和Zl各自獨立地為氫或COR丨。 刖提是式la之化合物中至少一種基圏z係氯； 10 (V)
〇 〇 ^ II π Rf-C-0-C-R (VI)
Ha|-c-R·, (Va) 〇 ο (Via) Λ II η R*!—C-0-C-R* 且右^Hal表示—^原子，Rl係、如上面所界定，且Κ 具有指定於R丨之意義中之—者。 =相需作為起始物質之肪可藉由各種在—般化學教 〇 g .㈣述之方法製得（例如：J. March，Advanced 或疋在專科的專題論文中，例如：SH—。 63 15 200904801 的 Organic functional group preparations ’ 第 3 冊，Academic
Press出版。 最方便的方法之一係，例如，將酸·或酮類和經胺或其 鹽類在如二甲基曱醯胺（DMF)、二曱基乙醯胺(DMA)、7V-5 甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、乙醇、 異丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、t-丁基甲基醚、二乙二醇二甲 基醚、曱苯、氯苯、二氣苯等等之溶劑中反應。這些溶劑 的混合物也適用於該反應。添加一如醋酸鈉或°比α定之驗以 控制該反應混合物的pH值。已知的是，該反應之速率係 10 pH-取決的，且該鹼可在反應開始或在反應期間持續地添 加。水可添加至該反應混合物以溶解該無機試劑。如α比咬 之鹼性溶劑也可使用為鹼及/或溶劑或共溶劑。該反應溫度 係通常自室溫至該混合物的逆流溫度，通常是20-120°C。 該羰基基團可選擇性地轉移至該肟，藉由控制該反應溫度 15 及藉由選擇該溶劑，因為該反應速率取決於這些因子。通 常醛是最具反應性的，接著是二烧基酮、烧基芳基酮，而 二芳基酮是最不具反應性的。 另一方便的肟合成係將活性之伸甲基基團和亞硝酸 或一烷基亞硝酸鹽進行亞硝化作用。鹼性的條件，舉例如 2〇 同 Organic Syntheses coll•第 VI 冊第 199 及 840 頁所敘述(】· Wiley & Sons, New York, 1988)，以及酸性的條件，舉例如 同 Organic Syntheses coll•第 V 冊第 32 及 373 頁、第 m 冊 第191及513頁、第II冊第202、204及363頁所敘述’二 者皆適用於製備該等在本發明中使用為起始物質的肪。亞 64 200904801 硝酉夂通常係產生自亞確酸鈉。炫基亞石肖酸鹽可為例如甲基 亞確酸鹽、乙基亞硝酸鹽、異丙基亞确酸鹽、丁基亞确酸 鹽或異戊基亞確酸鹽。 ▲每-㈣基團可以二構形，（z)或⑹，存在。其係可 5能利用習知之方法來分離該等異構物，但其也是可能使用 如此的異構物混合物作為光起始物種。因此，本發明也關 於具式I之化合物的構形異構物的混合物。 本發明係有關於特定肟酯化合物，其係具有至少二肟 醋基團在該聚芳香族系統上。該等前驅體往往係具相對應 10聚芳香族系統之聚酮類化合物。《類轉化為辟可以一具選 擇性之方式或以-中等之選擇性而完成。在後者，最終之 肟知產物係-多於一種化合物之混合物。因此，除了上述 之構形異構物之外，本發明也有關於如此之混合物，前提 是至少一化合物係涵蓋在式J之中。 15 本發明之另—主題係具式1'之化合物 [〜tQ+A2]y (η，其中
As
Jz Q、A!、A2、a3、a4、w、x、y和z係如上面所定 義； 0 係被基群
前提是該分子中至少一肟基_p=N_0_g_R R2 p C=N-〇h 或一(!：=〇 置換；且 65 20 200904801 R2係如上面所定義。 本發明之另一主題係一光起始劑混合物，其包含 (A) 至少—如上所界定之式I之化合物，以及 (B) 至少一式丨’之化合物 h]
L JW 5 ίΑΗτ0+^ν (Γ)，其中 L Jz Q、Ai ' A2 ' A3、A4、w、x、y和z係如上面所定義； R Ο 月’j提是該分子中至少一肟基—(^N_0-S_R係被基群 R2 、 r2 一C=N-〇H或一έ=〇置換；且 R2係如上面所定義。 10 特別地有興趣的是如上所述之光起始劑混合物，除了 式I和式Γ之化合物之外，另含有一肟酯光起始劑。 在該混合物中，具式I及式Γ之化合物的比例原則上 是不受限制的。舉例如··該等化合物之合適的比例係自 90-98% / 10-2% 4 50-90% / 50-10% ° 15 如上所述之此類混合物可額外包含相似於本發明之肟 酯化合物，然而，僅帶有一肟酯基團。此類之化合物係舉 例如西元2005年12月1曰所提申之歐洲利申請案第 05111539.2號所揭露者，且係在此併入為參考資料。 該等肟酯化合物之混合物係以完全相同於單一成份 20 之方式而被應用。 66 200904801 該等具式i之化合物係適用為基礎光起始劑。 因此本發明之另，主題係—可光聚合之級成物，其包 (a)至少/碳雙鍵不飽和之可光聚合的化合物及 5 (b)作為光起始劑，至少一如上述所界定之具式I之化 合物或是如上述之具式I或式I’之化合物的混合 物0 該組成物除了該光起始劑（b)之外，可包含至少一另 外的光起始劑（c)及/或其它添加劑(d)。 } 該等不飽和化合物(a)可包括一或多個晞煙雙鍵。其可 為低（單體的）或高（寡聚物的）分子量。含有一雙鍵之單體的 範例係院基、羥炫基、環烷基（其係經〇可擇地中斷）或胺 基之丙烯酸酯，或是烷基、羥烷基、環烷基（其係經〇可擇 地中斷）或胺基之甲基丙烯酸酯，例如：曱基、乙基、丁基、
、氣化乙烯或氣 氣化伸乙稀。 範例係乙二醇、丙二醇 '欠自日或雙紛A之二丙稀酸醋’ 乙氣基）二苯基丙炫三丙稀酸 含有二或多個雙鍵之單體的 戊二醇、1，6·己二醇之二丙烯酸_ 以及4,4'-雙（2-丙烯醯氧基 67 200904801 酯、三丙烯峻 乙烯酯、 聚氰酸三烯 羥甲基丙酯、二丙烯酸新戊四酯或四丙 酸新戊四醋、丙烯酸乙烯酷、二乙稀苯、琥ί白酸 苯二甲酸二^基s旨、三稀丙Μ酸酿、異 丙基酯或二(2-丙烯醯乙基）異三聚氰酸酯。 5 10 15 具相對高分子量（寡聚物）之多元不飽和化合物 係丙婦酸S旨化環氧樹脂、含有丙稀酸醋·、乙稀驗-或環氧化 物·基團之聚S旨’亦可為聚氨§旨及聚醚。不飽和寡聚物之另 外的範例係不飽和聚酯樹脂，其係常由順丁烯二酸、鄰苯 二甲酸及一或多個二醇製備而成且係具有自約500至邓㈨ 之分子量。此外，其也可能應用乙烯醚單體及募聚物且也 可能應用具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚及環氧主鏈 的順丁烯二酸酯結尾的寡聚物。特別適用者係帶有乙烯醚 基團之寡聚物的組合以及在WO 90/01512中所述之聚合物 的組合。然而，乙烯醚及順丁烯二酸-官能基化之單體的共 聚物也係適用的。此類不飽和寡聚物也可被稱為預聚合物。 特定適用之範例係碳雙鍵不飽和羧酸及多元醇或聚環 氧化物之酯類’以及在該鍵或在側基中具碳雙鍵不飽和基 團之聚合物，例如：不飽和聚酯、聚醯胺及聚氨酯及其等 之共聚物，含有之曱基丙烯酸基團在其側鏈之聚合物及共 聚物，以及此類一種或多種聚合物之混合物。 不飽和羧酸的範例係丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 伊康酸、肉桂酸以及不飽和脂肪酸，例如：亞麻油酸或油 酸。較佳係丙烯酸及甲基丙烯酸。 適用之多元醇係芳香族的，且特別地，為脂肪族及環 20 200904801 脂族的多元醇。芳香族多元醇舉例如：氫醌(對苯二酚）、4,4’-二羥基二苯、2,2-二(4-羥苯基）丙烷，且也是熱塑性酚醛清 漆及甲階熱固性酚醛清漆。聚環氧化物之範例如那些以上 述多元醇為基礎，特別是該等芳香族多元醇，以及表氣醇。 5 其它適用之多元醇係含有羥基基團於該聚合物鏈或於側基 中之聚合物及共聚物，例如：聚乙烯醇及其共聚物或是甲 基丙烯酸多羥烷基酯或其共聚物。另外適用的多元醇係具 有尾端羥基基團的寡酯類。 脂肪族及環脂族多元醇的範例係具有較佳2至12個 10 碳原子之伸烷基二醇，例如：乙二醇、1，2-或1,3-丙二醇、 1，2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二 烷二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、具有分子量較佳為自 200 至 1500 之聚乙二醇、1，3-環戊二醇、1,2-、1,3-或 1,4-環己二醇、1,4-二羥曱基環己烷、甘油、三（β-羥乙基）胺、 15 三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇及 山梨醇。 該等多元醇可為部份地或完全地被一羧酸或不同之不 飽和叛酸酯化，且在部份的酯類中該閒置的經基團可經改 質的，例如：以其它叛酸醚化或I旨化。 20 酯類之範例係如： 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸 酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基 丙烯酸酯，伸丁二醇二甲基丙烯酸酯，三伸甘醇二甲基丙 烯酸酯，四伸乙甘醇二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊四酯，三 69 200904801 丙稀酸新戊四酯，四丙稀酸新戊四酯，二丙浠酸二新戊四 酯，三丙烯酸二新戊四酯，四丙烯酸二新戊四酯，五丙烯 酸二新戊四酯，六丙烯酸二新戊四酯，八丙烯酸三新戊四 酯，二甲基丙烯酸新戊四酯，三曱基丙烯酸新戊四酯，二 5 曱基丙稀酸二新戊四酯，四曱基丙稀酸二新戊四酯，八甲 基丙烯酸三新戊四酯，二分解烏頭酸新戊四酯，三分解烏 頭酸二新戊四酯，五分解烏頭酸二新戊四酯，六分解烏頭 酸二新戊四酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇丙烯酸酯， 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二分解烏頭酸酯， 10 山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，改質-三丙烯酸新 戊四酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山 梨醇六丙稀酸自旨，丙稀酸寡自旨及甲基丙烯酸寡S旨，甘油二 丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯，1,4-環己烷二丙烯酸酯，具有 分子量為自200至1500之聚乙二醇的雙丙烯酸酯及雙甲基 15 丙浠酸S旨，或其等之混合物。 也適用之成份係相同或不同之胺基化合物，具芳香環 之不飽和羥酸，具有較佳2至6，尤其是2至4，個胺基團之 環脂族或脂肪族。此類之多胺係舉例如乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1，2-、1,3-或 1,4-丁二胺 ’ 1,5-戊二胺，1，6-己·一 20 胺，辛二胺，十二烯二胺，1，4-二胺環己烷，異佛酮二胺， 苯二胺，雙苯二胺，二-β-胺乙基酯，二乙三胺，三乙四胺， 二(β-胺乙氧基)-或二(β-胺丙氧基）乙烷。其它適用之多胺係 聚合物或共聚物，較佳係在其側鏈具有額外之胺基，以及 具有胺尾端基團之募胺。此類不飽和胺基化合物係舉例如 70 200904801 亞甲雙丙烯醯胺，1,6-六亞曱雙丙烯醯胺，二乙三胺三甲基 丙烯醯胺，雙（甲基丙烯醯胺丙氧基）乙烷，β_甲基丙烯酸甲 基丙烯醯胺乙酯及Ν[(β-羥乙氧基）乙基]丙歸酿胺。 適用之不飽和聚醋及聚胺基化合物係衍生自如順丁烯 5 二酸及自二醇或二胺。某些順丁烯二酸可被其它二羧酸所 置換。其可和碳雙鍵不飽和共單體一起使用，例如：苯乙 稀。該等聚酯及聚胺基化合物也可衍生自二叛酸及自碳雙 鍵不飽和二醇或二胺，尤其是那些具有相對長鏈，例如：6 至20個碳原子。聚胺酯之範例係那些由飽和或不飽和二異 10 亂酸醋各別和不飽和或飽和二醇所組成的。 同樣地可得知具有（甲基）丙烯酸基團於其側鏈之聚合 物。其可為，例如，以熱塑性紛搭清漆為主之環氧樹脂為 主之環氧樹脂和（甲基）丙烯酸之反應產物，或是乙烯醇或其 、、足（甲基）丙烯酸所酯化之經烧基衍生物的同-或共聚物，或 15是經羥烷基（甲基）丙烯酸酯所酯化之（甲基）丙烯酸酯的同- 或共聚物。 其它適用之具有丙烯酸或曱基丙烯酸基團於其側鏈之 I &物係舉例如溶劑可溶性或驗可溶性之聚醯亞胺前質， 例如.聚（醯胺基酸酯）化合物，其具有在該分子中連接於該 20 主鏈或於該酯基團之可光聚合的側基團，即是依據ΕΡ 624826。此類券聚物或聚合物可和新光起始劑及可擇地與 反應性稀釋劑，例如：多功性（甲基）丙稀酸酯 ，經配製以製 備高感性聚醯亞胺前質阻劑。 该等可光聚合之化合物可被單獨地使用或被使用於任 71 200904801 何所欲之混合物中。其較佳係使用多元醇（曱基）丙烯酸酯混 合物。 成份(a)之範例也是在該分子結構中具有至少二碳雙鍵 不飽和基團及至少一羧基功能之聚合物或寡聚物，例如： 5 一藉由飽和或不飽和多元酸酐和一環氧化物化合物及一不 飽和單羧酸之反應產物之反應所獲得之樹脂，例如：在 JP 6-1638及JP 10301276中所述之光敏性化合物以及市 售產品，如：UCB Chemicals 之 EB9696 ; Nippon Kayaku (：〇.，110.之1<^丫入1^0丁011025;或是一附加產物形成在 10 一含羧基基團樹脂及一具有一α,β-不飽和雙鍵以及一環氧 基團之不飽和化合物（例如：Daicel Industries, Ltd.之 ACA200M)。 當作稀釋劑，一單-或多-功能碳雙鍵不飽和化合物， 或數種該化合物的混合物，可被包含在上述組成物中多達 15 該組成物固體部份之70%重量百分比。 本發明之主題亦為如上所述之光可聚合的組成物，其 中該成份(a)係一藉由飽和或不飽和多元酸酐和一環氧樹脂 及一不飽和單叛酸之反應產物之反應所獲得之樹脂。 此等成份係如 JP06-1938 、 JP08-278629 、 20 JP08-278630 ^ JP10-301276 ' JP2001-40022 ' JP10-221843 ' JP11-231523、JP2002-206014-A 或 JP2006-53569-A 中所 述，其等之揭示係因此併入此中當作參考。 該等不飽和化合物也可被使用為一具有非可光聚合之 薄膜形成組分之混合物。這些係例如物理性乾燥之聚合物 72 200904801 或其於有機溶劑中之溶液，例如：硝化纖維或乙醯乙酸化 纖維。然而，其也可為化學性及/或可熱固化之樹脂，舉例 如：聚異氰酸酉旨、$環氧化物及三聚氫胺樹月旨，以及聚醯 亞胺前質。在同一時間使用可熱固性樹脂對於已知為雜合 系統之系統的使用上係重要的，該系統之第一階段係光聚 合反應而第二階段利用熱後處理作交聯。 10 15
^本發明也提供包含至少一碳雙鍵不飽和可光聚合之化 。物作為組份(a)之組成物 ’该化合物係乳化或分解在水中。 D午多此類可輻射固化之水性預聚合物分散液之變體係 市面上可^ 仔的。一預聚合物分散液係了解為一水的分散液 且至少—& ―則聚合物分散於其中。在這些系統中水的濃度係 舉你〇 ’、、目5%至80%重量百分比，特別係自30至60%重量 百分比。 ±- °可輻射固化前聚合物或前聚合物混合物的濃度係 旦目95%至20%重量百分比，特別係自70%至40%重 百刀比。在這些組成物中，各實例中水及前聚合物之百 分比細泽θ , Λ 口疋100,包含依照預期之用途而添加之不同量的輔 助物及添加劑。 + 5亥分散於水中且通常也溶解在水中之可輻射固化、薄 、成如聚合物係單-或多-功能、碳雙鍵不飽和前聚合物的 生則聚合物分散液，該單-或多-功能、碳雙鍵不飽和前聚 s句其自身被認知為可被自由基所激發且舉例如具有每 g列聚合物即有自0·01至1.0 mol之可聚合雙鍵的成份 '及舉例有至少400,尤其是500至10000,的平均分子量。 73 200904801 然而，具較高分子量之前聚合物也可依照預期之應用而被 考慮。例如，用途係利用含有可聚合之c-c雙鍵且具有不 超過10之酸數目的聚酯’利用含有可聚合之C-C雙鍵的聚 醚，利用每分子含有至少雙環氧化物基團之聚環氧化物和 5 至少一α,β-碳雙鍵不飽和羧酸的含羥基反應產品，利用（甲 基）丙烯酸聚胺酯’以及利用含有α，β-碳雙鍵不飽和丙稀酸 基之丙烯酸共聚物，如同ΕΡ 12339中所描述。這些共聚物 之混合物也同樣地可被使用。ΕΡ 33896中所述的可聚合前 聚合物也係適用的，其係可聚合前聚合物之硫醚加合物’ 10 其係具有一平均分子量為至少600，自0.2%至15%之羧基 成份及每l〇〇g前聚合物有自〇.〇1至〇·8 mol之可聚合C-C 雙鍵的成份。其它適用之水性分散液，以特定之烧基（甲基) 丙烯酸酯聚合物為主，係在EP 41125中敘述’且丙烯酸氨 基曱酸乙酯之適用之水可分散、可輻射固化之前聚合物則 15 可在DE 2936039中發現。 可被包含在這些可輻射固化之水性前聚合物分散液中 之另外的添加物係分散液輔助劑、乳化劑、抗氧化劑，如： 2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁苯酚）或是2,6-二-第三丁苯酚， 光穩定劑，染料，色素，填充料，如：玻璃或氧化鋁，舉 20 例如：滑石、石膏、矽酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化 鐵，反應加速劑，均化劑，潤滑劑，溼潤劑’增稠劑，消 光劑，消泡劑及其它在塗料技術中慣用之輔助劑。適用之 分散輔助劑係具高分子質量且含有極性基團之水溶性有機 化合物，舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮或纖維素喊 74 200904801 類。可使用之乳化劑係非離子性乳化劑且若係所欲的的 話，也係離子性乳化劑。 在特定之實例中，使用二種或多種以上之新穎光起始 劑的混合物可能是有利的。當然也可能使用具有已知光起 . 5 始劑（c)的混合物，例如：混合物具有樟腦喹；二苯甲酮、 二苯甲酮衍生物，如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-曱基二笨甲 酮、3-曱基二笨甲酮、4-曱基二苯曱酮、2-甲氧羰基二苯曱 酮、4,4’-雙（氯甲基)二苯甲酮、4-氣二苯甲酮、4_苯基二苯 甲酮、3,3 _一甲基-4-甲氧-二苯甲酮、[4(4-甲基苯基硫）苯 10 基]-苯基甲酮、甲基-2-苯曱醯基苯甲酸酯、3-曱基-4，-苯基 二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4，-苯基二苯曱酮、4,4，-雙(二甲基 胺）二苯甲酮、4,4’-雙（二乙基胺）二苯甲酮；縮酮化合物， 例如：聯苯醯二甲基縮酮(IRGACURE®651);苯乙酮，苯 乙酮衍生物’例如：α-羥環烷基苯基酮，例如：2-羥-2-甲 15 基-1-苯基-丙酮（DAROCUR® 1173)、1-羥-環己基-苯基- ^ 酮（IRGACURE® 184) ; 1-[4-(2 羥乙氧基)-苯基]-2-經-2-甲 基-1-丙-1-酮(IRGACURE®2959); 2-羥 l-{4-[4-(2-經-2-甲基 -丙醯基）-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-l-酮 （IRGACURE®127) ; 2-羥-l-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基 )-2〇 本氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1 -嗣，二烧乳基苯乙嗣，（X-輕基_ 或α-胺基苯乙酮，例如：（4-甲硫苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉 乙烷（IRGACURE® 907)、（4-嗎啉苯甲醯基）-1-苯甲基-1-二曱基胺丙烷(IRGACURE® 369)、（4-嗎啉苯甲醯基)-1-(4-甲基苯甲基）1-二甲基胺丙烷(IRGACURE® 379)、（4-(2-羥 75 200904801 乙基)胺苯曱醯基)-1-苯甲基-1-二曱基胺基丙烷）、2-苯甲基 -2-二甲基胺-1-(3,4-二甲氧基苯基）丁-1-酮；4-芳醯基-1,3-二氧戊烷，安息香烷基醚及聯苯醯縮酮，苯基乙醛酸酯及 其衍生物’例如.氧雜-苯基-乙酸-2-(2-經-乙氧)-乙S旨、二 5 聚苯基乙醛酸酯，例如：氧雜-苯基-乙酸-1-甲基-2-[2-(2-氧雜-2-苯基-乙醯氧基）-丙氧基]-乙基 酉旨（IRGACURE® 754);另外的肟酯，例如：1，2-辛二酮 -1-[4-( 苯硫）苯基]2-(0- 苯 甲醯基 肟）（IRGACURE® OXE01)、乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱 10 醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟）（IRGACURE® OXE02)、 9H-硫代噸-2-曱醯醛-9-氧雜-2-(0-乙醯肟）、2005年12月1 曰提申之歐洲第05111539.2號專利申請案中所述之肟酯、 過酸酯，例如：EP126541中所舉例之二苯甲酮四羧酸過酸 酯、單醯膦氧化物，例如：（2,4,6-三曱基苯曱醯基）二苯基 15 膦氧化物(DAROCUR® TPO)、二醯膦氧化物，例如：雙(2,6-二甲氧基-苯甲醯基）-(2,4,4-三曱基-戊基）膦氧化物、雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物 (IRGACURE® 819)、雙(2,4,6-三甲基苯曱醯基)-2,4-二戊氧 基苯基膦氧化物、三酸膦氧化物、il曱基三氮°坐，例如： 20 2-[2-(4-甲氧-苯基）-乙烯基]-4,6-雙-三氣曱基-[1,3,5]三氮 唑、2-(4-甲氧-苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三氮唑、2-(3,4-二曱氧基-苯基)-4,6-雙-三氯曱基-[1,3,5]三氮唑、2甲基-4,6-雙-三氯曱基-[1,3,5]三氮唑、六醯雙咪唑/共起始劑系統，例 如：與2-锍基苯并噻唑混合之鄰-氯六苯基-雙咪唑、及4,4’- 76 200904801 一茂鐵化合物、或二茂鈦，例如， ，6_二氟-3- °比咯基-苯基）鈦 ’硼酸鹽化合物也可被使用為共 雙（二乙基胺基)二笨甲鲖二茂 雙（壞戊二稀基）-雙（2 6 (IRGACURE®784) 〇 止卜认 ’ 扣夕卜，项 起始劑。 乂等新損之光起始劑系統係應用於雜合系統，用捨私
如EP497531及EP 441232 ^述之吼咬鹽及（異）啥琳鹽可和 新穎光起始劑合併使用。 15 該等新穎光起始劑，不論是單獨或是和其它已知之光 起始劑及敏化劑形成混合物，也可被使用為於水中或是於 水性溶液中之~分散液或乳狀液的形式。 引人關注的是除了具式I或式II之化合物之外，還有 至少一脉-胺酮的組成物，尤其是(4_曱基硫笨甲醯基)_卜甲 20基小嗎啉基乙烷或（4-嗎啉基笨曱醯基）-1-(4-甲基苯曱 基)_1-一甲基胺两故。 %重量百分比，之光起始劑，或是如上述之光起始劑混 該等可光聚合之組成一般係包含0.05至25 %重量 百分比’較佳係0.〇1至10%重量百分比，尤其是0〇1至 77 200904801 口物，μ該ig體組成物為基礎。該總量係關於所有添加之 光起始劑的總和，如果應用的是起始_混合物。因^ 枝始誠光料劑齡物(b)或光起始劑 5 10 15 20 除了該光起始劑之外，該可光聚合之混合物可包括不 同的添加劑⑷。這些之範例係熱抗化劑，其係用於避免過 早的聚合反應，舉例如：細，·衍生物 β·^或空間位阻盼，例如H三丁^㈣為 ;力在黑暗中儲存之安定性，其係可能使用如銅化合 物’例如：銅之環烧酸鹽’硬脂酸鹽或辛酸鹽；碟化合物， [J —苯基恥、二丁基膦、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞 磷酸鹽或二苯甲基亞碟酸鹽；四級錄化合物，例如：氯化 四甲基錄或氣三曱基笨甲絲；或羥基職生物，例如： 二-乙基輕基胺。為了在聚合反應期間排除大氣中的氧 軋’其係可能添加石蠟或相似的類蠟狀物質，其在該聚合 物中八不充刀可4性的，且其在聚合反應之初始移動至該 表面且瓜成避免空氣進人之—透明表面層。其也係可能施 用一不透氧層於該塗層之表面，例如：聚（乙稀醇-共-乙酸 &烯Μ °可被少量添加之光穩定劑係uv吸收劑，例如： 那些具财基苯并三唾，經苯基二苯甲酮，草賴或經苯 基-S-一氮。坐型式之化合物。這些化合物可被單獨地使用或 混合地使用，具有或不具有空間位阻的胺類(HALS)。 1舉例如：2-(2’-羥-5·-甲基苯 基)苯并二嗤，2_(3’，5’-二-第三丁基-2’-經苯基)苯并三嗤， 78 200904801 2-(5’-第三-丁基-2’-經苯基）苯并三0坐，2_(2，_經_5，_(113,3· 四曱基丁基）苯基）苯并三唑，2_(3'，5，-二-第三-丁基-2，-羥苯 基）-5-氣苯并三唑，2-(3’-第三-丁基_2，_羥-5，-甲基苯基）-5-氯苯并三唑，2-(3’-第二-丁基_5，_第三-丁基_2，_羥苯基）苯并 5 三唑，2_(2,羥辛氧基苯基）苯并三唑，2_(3，,5，-二-第三_ 戊烧基-2-經苯基）苯并三唾，2-(3'，5’-雙-(α，α-二甲基苯甲 基)-2'-羥苯基)-苯并三唑，2-(3，-第三-丁基2，-羥-5，-(2-辛基 乳幾乙基）笨基)-5-氣苯并三唾，2-(3，-第三-丁基-5，-[2-(2_ 乙基-己基-氧）幾乙基]-2’-經苯基)-5-氣苯并三。坐，2-(3，-第三 10 -丁基-2'·羥-5’-(2-甲氧羰乙基）苯基)_5_氣苯并三唑，2_(3，_ 第三-丁基-2’-經5，-(2-甲氧羰乙基）苯基)_苯并三唑，2_(3，_ 第三-丁基-2，-羥-5，-(2-辛基氧羰乙基）笨基）苯并三唑，2_(3，_ 第三-丁基_5’-[2-(2-乙基己氧基）羰乙基;|_2,羥苯基）苯并三 °坐’2-(3 -十二基-2’-經-5’-甲基苯基）苯并三唾以及2(3，_第三 15 _丁基-2’_羥_5’-(2_異辛氧羧基乙基）笨基苯并三唑的混合 物’ 2,2’-亞曱基雙[4-(l，l，3,3-四甲基丁基）-6-苯并三唑_2_ 基-酚];2[3’-第三-丁基_5，_(2-甲氧羰乙基)-2，_羥_苯基]_苯 并三唆和聚乙烯醇300之轉酯化產物； [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中 R = 3’-第三-丁基_4，_羥 2〇 -5’-2H-苯并三唑_2_基-苯基。 H輕二笨甲酮，舉例如：4-經-’ 4-甲氧-，4-辛氧-， 4-十烷氧基-’ 4-十二烷氧基-，4-苯曱氧基-，4,2，，4，-三羥-及 2'-羥-4,4’-二甲氧基之衍生物。 之或耒經取代之笨甲酸酯,舉例如：4-第三· 79 200904801 丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯， 二苯曱醯基間苯二酚，雙(4-第三-丁基苯甲醯基）間苯二 酚，苯曱醯基間苯二酚，2,4-二-第三-丁基苯基，3,5-二、 第三-丁基-4-羥苯曱酸酯，十六基_3,5_二-第三-丁基-4-羥苯 5 甲酸酯’十八基_3,5-二-第三·丁基-4-羥苯曱酸酯以及2-曱 基-4,6-二-第三-丁基苯基3,5-二-第三-丁基-4-羥苯甲酸酯。 4.丙烯酸酯，舉例如：異辛基或乙基α-氰-β，β-二苯 基丙烯酸酯，甲基α-曱氧羰基桂皮酸酯，丁基或甲基a_cy 氰-β-曱基-P-曱氧基桂皮酸酯，曱基a_羰基曱氧基_p_甲氧 10 基桂皮酸酯及Ν-(β-碳曱氧基-β-氰乙烯)-2-曱基吲哚啉。 空間位阻胺，舉例如：雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基) 癸二酸酯，雙(2,2,6,6-四曱基哌啶基)琥珀酸酯，雙（1,2,2,6,6-五曱基哌啶基)癸二酸酯，雙（1，2,2,6,6-五曱基哌啶基）11-丁 基-3,5-二-第三-丁基_4_羥苯甲基丙二酸酯，丨_羥乙基 15 _2,2,6,6-四甲基-4-羥哌啶及琥珀酸之縮合產物，Ν,Ν'-雙 -(2,2,6,6-四曱基-4-略咬基）六亞甲基二胺之縮合產物及冬 第三-辛基胺基-2,6-二氣-l，3,5-s-三氮唑，三-(2,2,6,6-四曱基 -4-派咬基）偶氮三醋酸酯’四_(2,2,6,6_四甲基_4_ 0辰。定 基）-1，2,3,4-丁院四酯，1，1，_(1，2_乙烷雙基）_雙（3,3,5,5_四甲 20 基-哌嗪_) ’ 4_苯曱醯基_2,2,6,6-四曱基哌啶，4-硬脂酸氧 -2,2,6,6-四甲基哌啶’雙_(1 2,2 6 6_五甲基派咬基）2_n 丁基 -2-(2-羥基-3,5-二-第三-丁基苯曱基）丙二酸酯，3_n_辛基 7,7,9,9-四甲基-l，3,8-三氮雜螺旋_[4.5]癸烷2,4-二酮，雙 -(1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯，雙_(1_辛基氧 80 200904801 -2,2,6,6四甲基哌啶基）琥珀酸酯，N，N，-雙-(2,2,6,6-四甲基 -4娘啶基）六甲基六亞甲二胺及4-嗎啉-2,6-二氯-1,3,5-三氮 嗤之縮合產物，2-氯-4,6-二-(4-n-丁基胺-2,2,6,6-四甲基哌啶 基）-1，3,5-三氮唑及1，2雙-(3-胺丙基-胺）乙烷之縮合產物， 5 〇f 2-氯-4,6-二-(4-n-丁基胺 1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1，3,5- 三氮唑及1,2-雙-(3-胺丙基胺）乙烷對之縮合產物，8乙醯_3_ 十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺旋[4.5]癸烷-2,4-二 酉同’ 3-十二基-1(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）。比咯烷_2,5-二酮及 3-十二基 10 草醯胺，舉例如：4,4'-二辛基氧二醯苯胺，2,2'-二 乙氧基二醯苯胺，2,2’-二辛基氧_5,5，-二-第三-丁基二醯苯 胺，2,2 _ 一-十二基氧-5,5'二-第三-丁基二醯苯胺，2-乙氧基 -2’-乙基二醯苯胺，Ν，Ν，_雙_(3_二甲基胺丙基）草醯胺，2_乙 氧基-5-第三-丁基_2’_乙基二醯苯胺及其和2_乙氧基_2，-乙 15 基5,4 -一-第二-丁基一醯苯胺之混合物，〇_及p_曱基-及 0-及P-乙氧-二取代二醯苯胺之混合物。 H(2-轉苯基，舉例如：2,4,6-三(2-羥 -4-辛基氧苯基)1，3,5-二氮。坐，2-(2-經-4-辛基氧苯基)_4,6·雙 -(2,4-二甲基苯基)]，3,5-三氮唾，2(2,4·二羥苯基）4,6_雙 20 (2,4_二甲基苯基）-1，3,5-三氮唾，2,4-雙（2-經_4_丙基氧-苯 基)-6-(2,4-二甲基苯基氮唾，2_(2_經冰辛基氧苯 基”^-雙…甲基苯基^^三氮吐’扣經^十二基氧 苯基)_4,6_雙(2,4‘一甲基苯基)1，3,5_三氮唆，2_[2_經冬(2·經 -3-丁基氧-丙基氧）苯基]•4,6_雙(2,4_二甲基苯基)1,3,5_三 81 200904801 氮嗤，2-[2-羥-4-(2-羥-3-辛基氧-丙基氧)苯基]_4,6-雙(2,4-二 甲基笨基)-1，3,5-三氮。坐，2-[4-十二基/十三基-氧-(2-經丙基) 氧-2-羥-笨基]—4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三氮吐。 L亞磷醢酯及亞膦酸酯’舉例如:三苯基亞磷酸酯， 5 二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基) 亞鱗酸酯，三月桂基亞構酸酯，三-十八基亞磷酸酯，二硬 脂五新戊四基二亞填酸酯，三-(2,4-二-第三-丁基笨基）亞 填酸酯，二異癸基五新戊四基二亞磷酸酯’雙_(2,4-二-第二* -丁基苯基）五新戊四基二亞磷酸酯，雙-(2,6-二-第三-丁基 10 -4-甲基苯基)五新戊四基二亞磷酸酯，雙-異癸氧基五新戍 四基二亞磷酸酯，雙_(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基）五新 戊四基二亞磷酸酯，雙(2,4,6-三-第三-丁基苯基）五新戍四 基二亞磷酸酯，三硬脂山梨三亞磷酸酯，四（2,4-二-第三_ 丁基苯基)-4,4，-二笨二亞膦酸酯，6-異辛基氧-2,4,8,10-四_ 15 第三丁基-12H-二苯并[d,g]-l,3,2-二噁磷咔 (出〇叉3?11〇8卩11〇(^1^)，6-氟-2,4,8,10-四-第三-丁基-12-甲基二 苯并[(^]-1，3,2-二噁磷咩，雙-(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯 基）甲基亞磷酸酯及雙(2,4-二-第三-丁基_6_曱基苯基）乙基 亞磷酸酯。 20 為加速光聚合反應’其係可能添加胺類為成份（d)， 例如：三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，乙基-p-二曱基胺苯甲 酸酯，2-(二曱基胺）乙基苯甲酸酯，2_乙基己基_p_二甲基胺 苯甲酸酯，辛基-對_N，N-二甲基胺苯甲酸酯，N_(2_羥乙 基）-N-甲基-對-甲苯胺或米希勒氏_师咖61>，8 ket〇ne)。該 82 200904801 等胺類之作用可藉由添加具二苯甲酮型式之芳香族酮而被 加強。可被使用為去氧劑之胺類的範例係經取代之n，n-二 院基苯胺，如EP339841中所述。其它反應促進劑、共起始 劑及自氧化劑係硫醇、硫、二硫化物、鐫鹽、膦氧化物 5 或膦，係如 EP438123、GB2180358 及 JPKokaiHei6-68309 中所述。 其更可能添加在此技藝中慣用之鏈轉移劑於依照本 發明之組成物乍為成份(d)。舉例如：硫醇、胺及苯并喧 10 光聚合反應也可藉由添加其它的轉移或擴大該波譜 敏感度之光敏化劑或共起始劑（作為成份(d))而加速。這些 係對’尤其是’芳香族化合物，例如：二苯甲酮及其衍生 物，例鲷及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素及啡售 嗪及其衍生物，以及也是3_(芳酿基亞甲基)_射琳，若丹 林，樟腦醒，及曙紅，玫紅，赤薄紅n㈣，^， 例如’ 9_苯基°丫咬’以雙(9十定基)庚烧，雙9十定基) 戊烷，花菁及部花菁染料。 此類化合物之特定範例係： 1. °窠喃Μ 20 塞頓酮2異丙基。塞啼g同、2_氣嗟嘴嗣、卜氣冰丙氧 基t頓酮、2·十二烧基、2,4_二乙基例酮、2,4_二甲 基嗟伽、ι·ψ減縣和_、2—6氧絲基例 甲氧基乙氧鐘基)·°Μ_、4·丁氧基麟《酮、3_丁氧 基幾基-7·甲基例_、i，氰基_3_氣㈣_、卜乙氧基_ 83 200904801 -3-氯噻噸酮、1·乙氧基羰基_3_乙氧基噻噸酮、丨乙氧基羰 基_3_胺基噻噸_、丨_乙氧基羰基_3_苯基磺醯基噻噸酮、 一[2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基幾基]嘆嘴酮、I，、二曱基 羥基-9H-噻噸-9-酮、2-乙基己基醚、乙氧基羰基_3 〇_甲 5 基_1_嗎琳基乙基)-嗟嘲酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基塞嘲 酮、2-曱基-6-(1,1-二曱氧基苯甲基)_噻噸酮、2_嗎啉基甲基-嗟4員酮、2-曱基-6-嗎琳基曱基嗟4頁酮、N-烯丙基嗟〇頓酮_3 二羧醯亞胺、N-辛基售噸酮-3,4-二羧醢亞胺、3 3-四甲基丁基)-噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、ι_笨氧基噻噸酮、6_ 10 乙氧基幾基-2-曱氧基。塞嘲酮、6-乙氧基幾基_2_甲基嗔4負 酮、噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側 氧-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基_1_丙銨氯化物； 2.二茉甲酮 二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮、4,4，-15 二甲氧基二苯曱酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4，-二氣二苯 甲酮、4,4’-雙（二甲基胺基)二苯甲酮、4,4，-雙(二乙基胺基) 二苯甲酮、4,4’-雙（甲基乙基胺基)二苯甲酮、4,4，-雙(對-異 丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯 甲酮、4-(4-甲基硫基苯基)-二苯曱酮、3,3’-二曱基-4-甲氧 2〇 基二苯甲酮、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫 基)-二苯甲酮、4-(4-曱笨基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯 基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、 4-苯曱醯基-Ν,Ν,Ν-三甲基苯甲銨氣化物、2-羥基-3-(4-苯甲 醯基苯氧基）-N，N，N-二甲基-1-氯化丙銨單水合物、4-(13- 84 200904801 丙烯醯基-1,4,7,10,13-五噁十三烷基)-二苯曱酮、4-苯甲醯 基-Ν,Ν-二甲基-N-[2-(l-側氧-2-丙烯基）氧]乙基-苯甲銨氯 化物； 3.香豆素 5 香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素 30,香豆素102,香豆素106,香豆素138,香豆素152, 香豆素153，香豆素307，香豆素314，香豆素314T，香 豆素334，香豆素337，香豆素500，3-苯甲醯基香豆素， 3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香 10 豆素，3-苯曱醯基-5,7-二丙氧基香豆素，3-苯甲醯基-6,8-二氯香豆素，3-苯曱醯基-6-氯-香豆素，3,3’-羰基-雙(7-二 乙基胺基-香豆素），3-異丁醯基香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二 甲氧基-香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基-香豆素，3-苯曱 醯基-5,7-二丁氧基香豆素，3-苯曱醯基-5,7-二（甲氧基乙氧 15 基)-香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二(烯丙基氧）香豆素，3-苯甲 醯基-7-二曱基胺基香豆素，3-苯曱醯基-7-二乙基胺基香豆 素，3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素，5,7-二甲氧基-3-(1-萘曱醯基)-香豆素，5,7-二乙氧基-3-(1-萘曱醯基)-香豆素， 3-苯甲醯基苯并[f]香豆素，7-二乙基胺基-3-噻吩醯基香豆 20 素，3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二曱氧基香豆素，3-(4-氰基苯 甲醯基)-5,7-二丙氧基香豆素，7-二甲基胺基-3-苯基香豆 素，7-二乙基胺基-3-苯基香豆素，JP 09-179299-A及 JP 09-325209-A所揭示之香豆素衍生物，例如，7-[{4-氣 _6-(二乙基胺基)-S-二氮σ秦-2-基}胺基]-3 -苯基香丑素； 85 200904801 4. 3芳酿基亞曱基)-11 窠 3-曱基-2-苯曱醯基亞曱基_|3_萘噻唑啉、3_甲基_2_苯曱 醯基亞曱基-苯并噻唑啉、3-乙基_2_丙醯基亞甲基_β_萘噻唑 琳； 5 5.若丹林_ 4-二甲基胺基苯亞曱基若丹林、4_二乙基胺基苯亞甲 基若丹林、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉叉基)_若丹林， 揭示於JP 08-305019A之式[1卜[2]、[7]之若丹林衍生物； 6.其它化合物 1〇 乙醯苯，3_甲氧基乙醯苯，4-苯基乙醯苯，苯偶醯， 4,4’-雙(二甲基胺基）苯偶醯，2_乙醯基萘，2_萘醛，丹磺酸 衍生物，9，10-蒽醌酮，蒽，芘，胺基芘，二萘嵌苯，菲， 菲酿;酮，9-苐_，二笨并辛二顚I，姜黃素，咕嘲酮，嗟米 其(thiomichler’s)酮，α-(4-二曱基胺基苯伸节基）酮類，例如， 2’5-雙(4-一乙基胺基本伸V基）環戊酮，2-(4-二曱基胺基_ 笨伸苄基)-茚-1-酮，3-(4-二曱基胺基-苯基)_丨_茚滿_5_基_ 丙稀嗣，3-本基硫基敵酿亞胺，N-甲基-3,5-二（乙基硫基)_ 酞醯亞胺，N-甲基_3,5-二（乙基硫基)-酞醯亞胺，啡嘍嗪， 甲基啡噻嗪’胺類，例如，N-苯基甘氨酸，4-二甲基胺基 20 笨甲酸乙酯，4-二曱基胺基苯曱酸丁氧基乙酯，4-二甲基胺 基乙醯苯，三乙醇胺，曱基二乙醇胺，二甲基胺基乙醇， 2-(二曱基胺基）乙基苯甲酸酯，聚（丙二醇)_4_(二曱基胺基） 笨曱酸醋。 較佳的是一種包含一光敏劑化合物作為另外的成份(d) 86 200904801
之可光聚合組成物，
該固化過程尤其是可 藉由添加經呈色之光敏劑（例 5如’-氧化鈦)於組成物中’且也可藉由添加一在熱狀態下 產生自由基之成份而輔助’例如：一偶氮化合物，如：2,2，-偶氮雙(4-曱氧_2,4-二甲基戊腈），三氮烯，重氮硫化物，五 氮雜二烯或是一過氧化合物，例如：一過氧化氫或過氧碳 酸酯，例如：第三丁基過氧化氫，如EP245639中所述者。 10 依據本發明之組成物可包含一作為額外添加物(d)之 可光還原的染料，例如：噸-，苯并噸-，苯并硫代噸，噻嗪 -，吡咯寧-，卟啉-或吖啶染料，及/或可被輻射所裂解之三 鹵代基甲基化合物。相似之組成物係如EP445624中所述。 另外此技藝中已知可被添加如成份(d)之添加物，伊J 15 如：流動改進劑、黏附促進劑，例如：乙烯三甲氧矽烷， 乙烯三乙氧矽烷，乙烯三（2-甲氧乙氧）矽烷，N-(2-胺6 基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷，N-(2-胺乙基)3-胺丙基三f 氧矽烷，3-胺丙基三乙氧矽烷，3-胺基乙酸氧丙基三甲氧石 烷’3-胺基乙酸氧丙基甲基二甲氧矽烷’ 2-(3,4-環氧環己基) 20 乙基三曱氧矽烷，3-氣丙基曱基二曱氧矽烷，3-氯丙基三甲 氧矽烷，3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷及3-硫醇丙基彡 甲氧石夕烧。界面活性劑、光亮劑、色料、染料、渔潤劑、 均染輔助劑、分散劑、防凝集劑、抗氧化劑或填充劑係添 加物（d)之另外的範例。 87 200904801 為了固化厚且經染色的塗覆物，其係適於添加如us 5013768中所述的破璃微球體或粉末化之玻璃纖維。 另外之可適用之成份(d)係，如以上已敘述者，界面活 性劑及分散劑及其它成份，尤其是用以保持配方中色料或 5 著色劑之運用者。 其較佳係對該色料進行—界面處理以使該色料易於分 散且用以穩定該產生之色料分散物。該界面處理劑係舉例 如界面活性劑、聚合性分散劑、普遍之質地改良劑、色料 衍生物及其等之混合物。其特別較佳係當該依據本發明之 10 組成物包含至少一聚合性分散劑及/或至少一色料衍生物 時。 適用之界面活性劑包括陰離子界面活性劑，如烷基苯 磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽.，烷基磺酸基琥珀酸酯或萘甲醛磺 酸鹽；陽離子界面活性劑舉例係包括四級鹽，如氣化笨甲 15 基三丁基銨；或非離子性或兩性之界面活性劑，例如：各 別為聚氧乙烯界面活性劑及烷基_或醯胺基丙基甜菜鹼 (amidopropyl betaine) ° 界面活性劑之說明用範例包括聚氧乙烯烷基醚，例如： 聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯硬脂醚及聚氧乙烯油醇醚；聚 20 氧乙烯烷基苯基醚，例如：聚氧乙烯辛基苯基醚及聚氧乙 烯壬基苯基醚；聚氧乙烯乙二醇醚，例如：聚氧乙烯乙二 醇二月桂酸酯及聚氧乙烯乙二醇二硬脂酸酯；山梨醇酐脂 肪酸酯；脂肪酸改質聚酯；三級胺改質聚胺酯；聚乙烯亞 胺；這些係以商品名稱KP (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd之產 200904801 品），Polyflow (KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd之一產 品），F-Top (Tochem Products Co” Ltd 之一產品）， MEGAFAC (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.之一產品）， Fluorad (Sumitomo 3M Ltd之一產品），Asahi Guard and 5 Surflon (Asahi Glass Co., Ltd之產品）及其相似物而可得。 這些界面活性劑係可單獨或以二或多種之混合物使 用。 該界面活性劑係一般以50部份或更少之重量的總量使 用，較佳係0至30部份之重量，以著色劑組成物為1〇〇部 10 份重量為基礎。 聚合性分散劑包括具色料親合性基團之高分子量聚合 物。舉例如：由苯乙烯衍生物，（曱基）丙烯酸酯及（曱基）丙 烯醯胺所組成之統計性共聚物，且此類統計性共聚物藉由 後改質作用而改質；例如由苯乙烯衍生物，（甲基）丙烯酸酯 15 及（甲基）丙烯醯胺所組成之嵌段共聚物及/或梳狀聚合物， 而此類嵌段共聚物及/或梳狀聚合物係藉由後改質作用而 改質；聚乙烯亞胺，其係例如以聚酯而精製；聚胺，其係 例如以聚酯而精製；以及許多種類（經改質）的聚氨酯。 也可應用聚合性分散劑。適用之聚合性分散劑係舉例 20 如：BYK 的產品 DISPERBYK® 10、115、130、140、160、 161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、 182 ' 2000 ' 2001 ' 2020'2050 > 2090'2091 ' 2095'2096 ' 2150，Ciba Specialty Chemicals 的產品 Ciba® EFKA® 4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、 89 200904801 4080、4300、4330、4340、4400、44(Π、4402、4403、4406、 4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560，Ajinomoto Fine Techno 的產品 ΡΒ®711 ' 821、822、823、824、827， Lubrizol 的產品 SOLSPERSE® 1320、13940、17000、20000、 5 21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、 32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、 44000、53095及其等之組合物。 較佳係使用 Ciba® EFKA® 4046、4047、4060、4300、 4330、4340，DISPERBYK® 161、162、163、164、165、 10 166 、 168 、 169 、 170 、 2000 、 2001 、 2020 、 2050 、 2090 、 209卜 2095、2096、2105、2150，ΡΒ®7Π、82卜 822、823、 824、827，SOLSPERSE® 24000、31845、32500、32550、 32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、 44000、53095及其等作為分散劑之組合物。 15 適用之質地改良劑係舉例如：脂肪酸，如：硬脂酸或 廿二酸，以及脂肪胺，如：月桂胺及硬脂胺。此外，脂肪 醇或乙氧基化脂肪醇多元醇，如：脂肪族1,2-二醇或環氧 化大豆油，蠟質，樹脂酸及樹脂酸鹽也可使用於此用途。 適用之色料衍生物係舉例如：酞醯氰化銅衍生物， 20 如：Ciba Specialty Chemicals 之產品 Ciba® EFKA® 6745， Lubrizol 之產品 SOLSPERSE® 5000、12000，BYK 之產品 SYNERGIST 2100以及偶氮衍生物，例如：Ciba® EFKA® 6750、SOLSPERSE® 22000 及 SYNERGIST 2105。 以上所提之用於色料之分散劑及界面活性劑係舉例用 90 200904801 於本發明之使用為阻劑配方之組成物 配方。 尤其是在濾色器 之 该等添加物（d)之選擇係依據應用之領域以及兮々、 品之性質而決定。該等上述之添加物在此技藝領域中域所 用的而因此係於各別之應用以通常之用量添加。S係慣 黏結劑也可添加至該新穎組成物中。當該可光取 化合物係液態或黏性的物質時，該劑係特別有利的。°之 結劑的用量係舉例如2-98 %，較佳係5_95 %而特別= 20-90 %重量百分比，相對全部之固體成份。黏結係 10 _</ 係依據應用之領域以及該領域所需之性質而決定，例士 用以在水性及有機溶劑系統中顯影的能力，以及對物體的 黏附力及對氧之敏感度。
適用之黏結劑係舉例如：具有分子量為約2〇〇〇至 2000000 ’較佳係3000至1〇〇〇〇〇〇，之聚合物。鹼可顯影之 15 黏結劑係具有羧酸官能性之側基的丙烯酸聚合物，舉例 如：習知藉由共聚合一乙烯不飽和羧酸和一或多種單體所 得之共聚物，該乙烯不飽和羧酸係例如：（甲基）丙烯酸，2_ 叛乙基（甲基）丙稀酸，2-羧丙基（曱基）丙烯酸，衣康酸，巴 豆酸’順丁烯二酸，反丁烯二酸及ω-羧基己内酯單（甲基;) 20 丙烯酸酯，該單體係選擇自（曱基）丙烯酸酯，例如：（曱基) 丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（曱 基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（曱基）丙烯酸2-乙 基己酯，（甲基）丙烯酸羥乙酯，（甲基）丙烯酸羥丙酯，丙 三醇單（甲基）丙烯酸酯，三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基（甲基) 91 200904801 丙浠酸自旨，縮水甘油基（曱基）丙稀酸S旨，2-曱基縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯，3,4-環氧基丁基（甲基）丙烯酸酯，6,7-環 氧基戊基（甲基）丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，例如：苯 乙烯，-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-氯苯乙烯，乙烯基苯 5 甲基縮水甘油醚；醯胺型不飽和化合物，（甲基）丙稀醯胺二 丙酮丙烯醯胺，N-曱基醇丙烯醯胺，N-丁氧基甲基丙烯醯 胺；及聚烯烴型化合物，例如：丁二烯，異戊間二烯，氯 丁二烯及其相似物等；甲基丙烯腈，甲基異丙烯基酮，單 -2-[(甲基）丙烯醯基氧]乙基琥珀酸酯，N-苯基馬來醯亞胺， 10 順丁烯二酸酐，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯， 聚苯乙烯巨單體，或聚甲基（甲基）丙烯酸酯巨單體。共聚物 之例子係丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸 及與苯乙烯或經取代之苯乙烯，酚醛樹脂（例如，熱塑性酚 醒·清漆novolak)，（聚）羥基苯乙稀之共聚物，及經基苯乙稀 15 與烷基丙烯酸酯，丙烯酸及/或曱基丙烯酸之共聚物。共聚 物之較佳例子係曱基曱基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚 物，苯曱基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚物，曱基曱基 丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸之共聚物，苯曱基甲基 丙烯酸酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚物，苯甲基甲基丙烯酸 20 酯/甲基丙烯酸/羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物，甲基甲基 丙烯酸酯/丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚 物，甲基曱基丙烯酸酯/苯甲基甲基丙烯酸酯/曱基丙烯酸/ 羥基苯基甲基丙烯酸酯之共聚物。溶劑可顯影之黏結劑聚 合物之例子係聚（烷基甲基丙烯酸酯），聚（烷基丙烯酸酯）， 92 200904801 聚（苯甲基甲基丙烯酸酯-共-羥基乙基甲基丙稀酸酯-共-甲 基丙烯酸），聚（苯甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸）；纖維 素酯及纖維素醚，諸如：維素乙酸酯，纖維素乙醯丁酸酯， 曱基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯基丁醛，聚乙烯基甲醛， 5 環化橡膠，聚醚，諸如，聚伸乙基氧化物，聚伸丙基氧化 物，及聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚胺酯，氯化 聚烯烴，聚氯乙烯，氣乙烯/偏氯乙烯之共聚物，偏氯乙烯 與丙烯腈、甲基甲基丙烯酸酯及乙酸乙烯酯之共聚物，聚 乙酸乙烯酯，共聚（乙烯/乙酸乙烯酯），諸如聚己内醯胺及 10 聚（六亞甲基己二醯胺）之聚合物，及諸如聚（乙二醇對苯二 甲酸酯）及聚（六亞甲基二醇琥珀酸酯）之聚酯，及聚醯亞胺 黏結劑樹脂。 本發明之聚醯亞胺黏結劑樹脂可為一溶劑可溶之聚醯 亞胺或是一聚酸亞胺前質，例如：一聚（酸胺酸）。 15 較佳係一可光聚合之組成物，其包含一作為黏結劑聚 合物(e)之甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸之共聚物。 進一步引人關注的係JP 10-Π1119-Α中所述之聚合性 黏結劑成份，尤其是使用於色彩濾光器中。 該可光聚合之組成物可使用於各種目的，例如：作為 20 印刷墨水，如：篩網印刷墨水、用於膠版印刷或橡膠版輪 轉印刷之墨水，作為光面整理劑，作為白色或具色彩之拋 光漆，例如：用於木頭或金屬，作為粉狀塗佈物，作為一 塗覆材料，尤其是用於紙張、木頭、金屬或塑膠，作為曰 光可固化塗覆物，該日光可固化塗覆物係用於建築標示或 93 200904801 道路標示’用於攝影複製技術，用於全像攝影記錄材料，
用於影像記錄技術或用於生成可利用有機溶劑或水性鹼而 顯影之印刷板，用於生成篩網印刷所用之遮罩，作為牙科 填補組成物’作為黏附劑，作為壓感黏附劑，作為層合樹 5 脂’作為触刻阻劑、焊料阻劑、電鐘阻劑或永久阻劑，液 體及乾燥膜皆可，作為可光結構化之介電物質，用於印刷 電路板及電子電路，作為製造用於各種顯示應用之濾色器 的阻劑或是在電漿顯示面板及場致發光顯示器之製造過程 中產生結構的阻劑（例如U S5853446、EP863534、JP 10 09-244230-A、JP10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、 EP855731、JP05-271576-A、JP 05-67405-A 中所述），用於 生成全像攝影資料儲存(HDS)材料，用於生成光學轉換器、 光學晶格（干涉晶格）' 光電路，用於藉由大量固化(透明模 組内之紫外線固化）或藉由立體光顯影技術而製造三維物 15 件，例如us4575330中所述者，用以製造複合材料(例如， 笨乙烯聚酯，若要的話可含有玻璃纖維及/或其它纖維及其 匕輔助劑）及其它厚層組成物，用於塗覆或密封電子組件及 積體電路，或作為光纖之塗覆物，或用於製造光學透鏡， 例如，隱形眼鏡或引雷斯内爾（Fresnel)透鏡。依據本發明之 2〇 組成物進一步係適用於製造醫用設備，輔助物或移植物。 再者，依據本發明之組成物係適用於製造具熱致變性質之 凝膠，例：DE 19700064及EP 678534所述者。 新穎之光起始劑可另外作為乳化聚合反應，成珠聚合 反應或懸浮聚合反應之起始劑，作為液晶單體及寡聚物固 94 200904801 定順序狀態之聚合反應的起始劑，或作為使染料固著於有 機材料上之起始劑。 於塗覆材料中，經常使用預聚合物與多元不飽和單體 (其也可另外包含一單元不飽和單體）之混合物。預聚合物在 • 5 此主要係支配a玄塗覆薄膜之性質，且藉由改變該預聚合 物，熟習此項技藝者能影響該固化膜之性質。多元不飽和 早體之功能係作為使膜變為不可溶之交聯劑。該單元不飽 和單體之功能係作為反應性稀釋劑，其係用以無需使用溶 劑而降低黏度。 10 不飽和聚酯樹脂一般係以二成份系統（與單元不飽和 之單體，較佳係苯乙浠一起）使用。對於光阻劑，通常係使 用特定之一成份系統，例如，聚馬來醯亞胺、聚查耳酮或 聚醯亞胺，如DE 2308830所述。 新穎之光起始劑及其混合物亦可用於可輻射固化之 15 粉末塗覆物之聚合反應。粉末塗覆物可以固體樹脂及含反 應性雙鍵之單體為主，例如，順丁烯二酸酯、乙稀基醚、 丙烯酸酯、丙烯醯胺及其等之混合物。一自由基化可紫外 線固化之粉末塗覆物可藉由使具固體丙烯醯胺[例如，甲基 甲基丙稀酿胺基乙醇酸酉旨（mtethyl 20 methyllacrylamidoglycolate)]之不飽和聚酯樹脂與一新穎之 自由基光起始劑混合而配製，此等配製係描述於，例如，” 粉末塗覆物之韓射固化”論文、Conference Proceedings、 Radtech Europe 1993，M. Wittig 及 Th_ Gohmann。粉末塗覆 物亦可含有黏結劑，例如，DE 4228514及EP 636669中所 95 200904801 述。自由基化可紫外線固化之粉末塗覆物亦可藉由使不飽 和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯或乙烯基醚及 與新穎之光起始劑（或光起始劑混合物）混合而配製。該粉末 塗覆物亦可包含，例如，DE 4228514及EP 636669所述之 5 黏結劑。可紫外線固化之粉末塗覆物可另外包含白色或彩 色之色料。例如，較佳地，金紅石二氧化鈦可以最高達50 重量％之濃度使用，以產生具良好遮蔽能力之固化粉末塗 覆物。此程序一般係包含使該粉末以靜電式或摩擦靜電式 喷灑於基材（例如，金屬或木材）上，藉由加熱使粉末熔融， 10 及於形成一平滑膜之後，以紫外線及/或可見光(使用，例 如，中壓力之水銀燈、金屬齒化物燈或氣氣燈)使塗覆物輻 射固化。可以輻射固化之粉末塗覆物優於其可以熱固化之 對應物之特別優點係粉未顆粒熔融後之流動時間可被延 遲，以確保形成一平滑之高光澤塗覆物。相對於可熱固化 15 之系統，可以輻射固化之粉末塗覆物可被配製成於一較低 溫度熔融，而無縮短其壽命之非所欲的作用。因此，其亦 適於作為用於熱敏性基材（例如，木材或塑料）之塗覆物。除 該等新穎之光起始劑系統外，粉末塗覆物配方亦可包含紫 外線吸收劑。適當之例子係於上述1.至8.節中列示。 20 新穎之可光固化之組成物係適於，例如，作為用於所 有種類之基材之塗覆材料，例如，木材、織物、紙張、陶 瓷、玻璃、塑料，諸如，聚酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚 烯烴或纖維素乙酸酯，特別是薄膜型式，以及也適用於金 屬，諸如，A卜 Cu、Ni、Fe、Zn、Mg 或 Co 及 GaAs、Si 96 200904801 或skv其中其係意於塗敷一保護層或藉由圖像式曝光以 產生一圖像。 新穎之輻射敏化組成物進一步發現作為負阻劑之應 用，其對於光線具有極高敏化性，且能於水性驗介質中顯 5 影而不會膨脹。其係適於製造用於凸紋印刷、平版印刷、 照相凹版印刷之印刷型式，或篩網印刷型式，用於製造凸 紋複製品，例如，用於製造盲人點字之文字，用於製:壓 印，使用於化學研磨或用為製造積體電路之微阻劑。該組 成物可進—步作為用於製造電腦晶片、印刷板及其它之電 10或電子組件之可光圖案化之介電層或塗覆物、封裝材料^ 隔離塗覆物。可能之層支撐體及該塗覆基材之加工處理條 件係可改變的。 Μ 新穎之組成物亦係有關於光敏熱固性樹脂組成物，及 藉由使用該組成物而形成一焊料阻劑圖案之方法，而更特 15別係有關於可使用為用以製造印刷電路板、精密製造金屬 物件、玻璃及石材物件之蝕刻、塑料物件之凸紋，及製造 印刷板及特別係作為印刷電路板之焊料阻劑之材料的新賴 光敏熱固性樹脂組成物’及係有關於藉由使樹脂組成物層 選擇性地曝光於一通過具圖案之光罩的光化射線及使此層 20 之未經曝光之部份顯影之步驟形成一焊料阻劑圖案之方 法。 該焊料阻劑係一種於使特定部份焊接至一印刷電路 板期間使用以避免熔融焊料黏著於不相關部份及用於保護 97 200904801 電路之物質。因此，其需擁有諸如高黏著性、耐絕緣性、 耐焊接溫度、耐溶劑、耐鹼、耐酸及耐電鍍之性質。 因為依據本發明之可光固化之組成物具有良好之熱 安定性及對氧之抑制係具充分抗性，其係特別適於製造遽 5色器或彩色馬賽克系統’例如，在EP 320 264中所述。瀘、 色器通常應用於製造平面面板顯示器，舉例如液晶顯示器 (LCD)、PDP(電漿面板顯示器）、EL(電激發光)顯示器、以 及投影系統，影像感應器，CCD(電耦合裝置），以及用於掃 描益、數位相機和攝影機之CMOS (互補金氧半導體)感應 10 器。 濾色器一般係藉由於玻璃基材上形成紅、綠及藍之像 素及-黑色矩陣而製得。於此等方法中，依據本發明之可 光固化之組成物可被使用。特別較佳之使用方法包含添加 紅、綠及藍色之著色物料、染料及色料至本發明之光敏性 15樹脂組成物，以此組成物塗覆該基材，以短的熱處理乾燥 該塗覆物，使塗覆物以圖案式曝光於光化輕射及其後於水 性驗顯影液内使圖案顯影’及選擇性之熱處理。因此， 藉由以此方法以任何所欲之順序使紅、綠及藍色之經 之塗覆物依序塗敷於彼此之上，可製得具紅、綠及藍像 20 之濾色層。 顯影係藉由以適當之驗性顯影溶液洗掉未被聚合之區 域而實行。此方法被重複而形成具有數種顏色之圖像。 於本發明之光敏性樹脂組成物中，藉由其間至少 更多之圖像元素於透明基材上形成，然後自該透明基材之 98 200904801 其上未形成上述圖像元素之一側進行曝光之方法，上述之 圖像元素可被利用為遮光罩。於此情況下，例如，於進行 整體曝光之情況下，遮罩之位置調整係不需要，其位置 滑移之顧慮被移除。而且，可固化所有其上未形成上述圖 5 像元素之部份。再者，於此情況下，亦可顯影及移除其上 上述之圖像元素藉由部份使用一遮光罩而未被形成之部份 之部份。 因為於任一情況中，事先形成之圖像元素及其後形成 之圖像元素間未形成間隙，本發明之組成物係適於，例如’ 10 用於濾色器之形成材料。具體而言，紅、綠及藍色之著色 物料、染料及色料被添加至本發明之光敏性樹脂組成物， 且該形成圖像之方法係被重複而形成紅、綠及藍色之圖像 元素。然後，被添加如黑色著色材料、染料及色料之光敏 性樹脂組成物係被提供於整個表面上。整體式曝光（或經由 15 遮光罩之部份曝光）可於其上提供，而於紅、綠及藍色之圖 像元素間之整個空間（或除遮光罩之部份區域外之所有空 間）上形成黑色圖像元素。 除了其間光敏性樹脂組成物被塗覆於基材上並乾燥 之方法外，本發明之光敏性樹脂組成物亦可用於層轉移材 20料。即為，該光敏性樹脂組成物係以層狀直接提供於—暫 時性撐體上，較佳係於聚對笨二甲酸乙二酯薄膜上，或於 其上提供有遮氧層及剝離層或剝離層及遮氧層之聚對苯二 曱酸乙二醋薄膜上。-般’由合成樹脂製成之可移除式覆 蓋片材被層合於其上以於處理中作為保護。再者，亦可塗 99 200904801 敷一層結構，其間—驗可溶之熱塑性樹脂層及-中間層係 被提供於—暫時性撐體上且，再者，—光敏性樹脂組㈣ 層係提供於其上(JP5_17332〇_A)。 5 10 上述覆蓋片材使用時係被移除，且該光敏性樹脂組成 物層層合於—永久性撐體上。其後’當遮氧層及剥離層被 提供時’剝離係在這些層及暫時性撐體之間進行；當剝離 層及遮氧層被提供時，_係在祕層及遮氧層間進行， 及當剝離層或軌層未被提供時，_係在暫時性撐體及 光敏性樹脂組成物層間進行，且該暫時性撐體被移除。 一金屬擇體、玻璃、陶纽-合成樹脂膜可作為遽色 器之撐體。透明且具有優異尺寸安紐之玻璃及合成樹脂 膜係特別佳的。 該光敏性樹脂組成物層之厚度一般係〇1至5〇微米，特 別是0.5至5微米。 15 若該組成物含有驗可溶樹脂或驗可溶單體或寡聚物， 一鹼性物質之稀釋水溶液可作為本發明光敏性樹脂組成物 之顯影浴液，且再者，藉由添加小量之水可溶混之有機溶 劑於其間而製得之顯影劑溶液亦可被包含。 適當驗性材料之例子包含驗金屬氫氧化物（例如，氫氧 20 化納及氫氧化钟），驗金屬破酸鹽(例如，碳酸納及破酸鉀）， 鹼金屬碳酸氫鹽（例如，碳酸氫鈉及碳酸氫鉀），鹼金屬矽酸 鹽（例如，矽酸鈉及矽酸鉀）’鹼金屬偏矽酸鹽（例如，偏矽 酸納及偏石夕酸鉀）’二乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，嗎淋， 四烷基銨氫氧化物（例如，四曱基銨氫氧化物），或磷酸三 100 200904801 鈉。鹼性物質之濃度係0.01至30重量％，且pH較佳係8至14。 可與水溶混之適用的有機溶劑包含甲醇、乙醇、2-丙 醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇 單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇 5 單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙 酸酯、正丁基乙酸酯、苯甲基醇、丙酮、甲基乙基酮、環 戊酮、環己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁基醇丙酮 (γ-butylolactone)、二曱基曱酸胺、二曱基乙醢基醯胺、六 甲基磷醯胺、乙基乳酸酯、甲基乳酸酯、ε-己内醯胺、及 10 Ν-甲基-吡咯烷酮。可與水溶混之有機溶劑之濃度係0.1至30 重量％。 再者，公開已知之表面活性劑可被添加。表面活性劑 之濃度較佳係0.001至10重量％。 本發明之光敏性樹脂組成物亦可以包含二或更多種 15 之溶劑之摻合物，但不含鹼化合物，之有機溶劑顯影。適 當之溶劑包含甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮 醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基 醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙 氧基丙酸酯、甲基-3-曱氧基丙酸酯、正丁基乙酸酯、苯曱 20 基醇、丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁基醇丙酮、二甲基甲醯胺、二曱基乙 醯基醯胺、六甲基磷醯胺、乙基乳酸酯、甲基乳酸酯、ε-己内醯胺、及Ν-曱基-吡咯烷酮。選擇性地，水可以最高仍 可獲得澄清溶液且光敏性組成物之未曝光區域之充分溶解 101 200904801 性仍被維持之量添加至此等溶劑。 該等顯影劑溶液可以此領域中熟習此項技藝者所知之 所有型式使用，例如，以浴溶液、製狀或喷灑溶液之型式。 為移除光敏性樹脂組成物層之未固化部份，可結合諸如以 5叙轉刷磨擦及以濕海棉摩擦之方法…般而言，顯影溶液 之溫度較佳係於室溫或約室溫至4〇〇c。顯影時間係可依特 疋種類之光敏性樹脂組成物、顯影溶液之驗性及溫度，及 在該情形下所添加之有機溶_種類及濃度而改變…般 係10秒至2分鐘。可於顯影處理後施以沖洗步驟。 10 最後之熱處理較佳係於顯影處理後實行。因此，具有 藉由曝光而光聚合之層（其後稱為光固化層）之撐體係於電 爐及乾燥器内加熱，或該光固化層係以紅外線燈照射或於 加熱板上加熱。加熱之溫度及時間係依所用之組成物及形 成層之厚度而定。一般而言，加熱較佳係於約12〇CJC至約 15 250°C實施約5至約60分鐘。 可被包含於依據本發明之組成物（包含經著色之濾色 器阻劑組成物）内之色料較佳係經加工處理之色料，例如， 藉由使色料細微分散於至少一選自由丙烯樹脂、氣乙稀-乙 酸乙烤s旨共5^物、順丁稀一酸樹脂及乙基纖維素樹脂所組 20 成之群組的樹脂内而製得之粉末狀或糊狀產物。 紅色色料包含’例如，單獨之蒽醌型色料，單獨之二 酮吡咯并吡咯型色料’其等之混合物或由其等之至少一者 及雙偶氮型黃色色料或異吲哚琳型黃色色料所組成之混合 物’特別是單獨之c. I.色料紅177、單獨之c. I.色料紅色 102 200904801 254、C.I·色料紅色177及CI•色料紅色254之混合物，或由 C. 1_色料紅色177及C. I·色料紅色254之至少一成員及匸工 色料黃色83或C. I.色料黃色！39所組成之混合物(“c i，，係指 此領域中热習此項技藝者所知且被大眾利用之比色指數）。 • 5 色料另外之適當例子係C.I·色料紅色9、97' 1〇5、122、 123 ' 144 ' 149 ' 168 ' 176 ' 179 ' 180 ' 185 ' 202 ' 207 ' 209、214、222、242、244、255、264、272及C.I.色料黃色 12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、 C 128 、 129 、 138 、 139 、 150 、 153 、 154 、 155 、 166 、 168 、 10 185、199、213 及 C.I.色料橙色 43。 紅色染料之例子係C. I.溶劑紅色25、27、30、35、 49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、 230，C. I.直接紅色20、37、39、44，及C. I.酸性紅色6、 8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、 15 94、97、111、114、115、134、145、151、154、180 ' 183、 ' 184、186、198，C. I.鹼性紅色 12、13，C· I.分散紅色 5、7、 、 13、17及58。紅色染料可與黃色及/或橙色染料結合使用。 綠色色料包含，例如，單獨之ii化敝菁型色料或其與 雙偶氮黃色色料、嗜s太酮型黃色色料或一金屬錯合物之混 20 合物，特別是單獨之C. I·色料綠色7，單獨之C_ I.色料綠色 36，或由C. I.色料綠色7、C. I.色料綠色36及C. I.色料黃色 83、C. I.色料黃色138或C. I.色料黃色150之至少一成員所組 成之混合物。其它適合之綠色色料係C.I·色料綠色15、25 及37。 103 200904801 適當綠色染料之例子係c· L酸性綠3、9、16，C. I.驗性 綠色1及4。 適當藍色色料之例子係酞菁型色料，其係單獨使用或 與二噁型型紫色色料混合使用’例如，單獨之c. I.色料藍 5 色15:6、C.I·色料藍色15··6及C_I_色料紫色23之混合物。藍 色色料之進一步例子係C. I.色料藍色15:3、15:4、16、22、 28及60。其它適當色料係C. I.色料紫色14、19、23、29、 32、37、177及C. I.橙色73。 適當藍色染料之例子係C. I.溶劑藍色25、49、68、78、 10 94，C. 1_直接藍色25、86、90、108，C· I·酸性藍色卜 7、9、 15、103、104、158、16卜 C_ 1_鹼性藍色卜 3、9、25及(：」 分散藍色198。 用於黑色矩陣之光聚合組成物之色料較佳係包含至少 選自奴黑' 欽黑及氧化鐵所組成之族群的成員。然而， 15正體上產生黑色外觀之其它色料之混合物亦可被使用。例 如，C.I.色料黑色丨、7及31可被單獨或合併使用。 用於濾色器之染料之其它例子係C. I·溶劑黃色2、5、
26 、 28 ， 26、28 ’ C. I·酸性紫色49，C. I.鹼七 溶劑橙色卜2、5、6、37、45、62、 46 ’ c· I·分散紫色 22、24、 L鹼性紫色2、7、10，C. I. ‘ 62 ' 99 ’ C· I.酸性橙色 1、 104 200904801 7、8、10、20、24、28、33、56、74，C. I.直接橙色卜 c I.分散橙色 5，C. I.直接棕色 6、58、％、1〇1、l73 , cj 酸性棕色14，C· U容劑黑色3、5、7、27、28、29、35、 45 及 46。 5 於某些製造渡色器之特殊情況，互補色（黃色、紫紅 色、藍綠色及選擇性之綠色）係被使用以替代紅、綠及藍 色。用於此種渡色器之黃色，上述之黃色色料及染料可被 使用。適於紫紅色之著色劑之例子係c L色料紅色⑵、 M4、146、169、177，C. I.色料紫色19及23。藍綠色之例 10子係！g酞菁色料、鈦酜菁色料、纟域菁色料及錫献菁色料。 對於任何顏色，多於二種色料之組合亦可被使用。特 別適合於渡色器應用者係藉由使上述色料細微地分散於樹 脂中而製得之粉末狀之經加工處理之色料。 總固體成份(各種顏色及樹脂之色料）中之色料之濃度 15係，舉例於5至80重量％之範圍，肖別是20至45重量％之範 圍。 遽色器阻劑組成物中之色料較佳係具有小於可見光波 長(400 nm至700 nm)之平均顆粒直徑。特別佳係<1〇〇邮之 平均色料直徑。 20 ^要，色料可藉“1散龍處理該色料而改良 該色料於該液體配方中之分散安定性而於該光敏性組成物 中安定化。
較佳地，依據本發明之、、舍A ^處色為阻劑組成物另外含有至 少-加成之可聚合之單體化合物料成份⑷。 1〇5 200904801 烯族不飽和化合物(a)包含一或多個烯烴雙鍵。其可具 低(單體）或高（寡聚物）分子量。含有雙鍵之化合物之例子係 (甲基）丙烯酸，烷基、羥基烷基或胺基烷基之（甲基）丙烯酸 酯，例如，甲基、乙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正 5 丙基、異丙基、正己基、環己基、2-乙基己基、異冰片基 (isobornyl)、苯甲基、2-經基乙基、2_經基丙基、甲氧基乙 基、乙氧基乙基、丙三醇、苯氧基乙基、甲氧基二甘醇、 乙氧基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、縮水甘油基、N、 N-二甲基胺基乙基、及n、N-二乙基胺基乙基之（甲基）丙烯 10 酸酯。其它例子係（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、N-取代 之（甲基）丙烯醯胺，諸如，N、N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、 N、N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N、N_二丁基（甲基）丙烯醯 胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N_乙基（甲基）丙烯醯胺、N_ 丁基（甲基）丙烯胺、及N-(甲基）丙浠醯基嗎琳，乙烯基 15 酯，諸如，乙酸乙烯酯，乙稀基醚，諸如，異丁基乙烯臭 醚，苯乙烯，烷基-、羥基-及鹵基之苯乙烯，N_乙烯基吡咯 烷酮，N-乙烯基己内醯胺’ N-乙烯基乙醯胺，N—乙婦基甲 醯胺，氯乙稀及偏氯乙烯(vinylidene chloride)。 相對較高分子量之多元不飽和化合物（募聚物）之例子 20 係含有乙烯不飽和羧酸酯之聚酯、聚氨酯、聚醚及聚酿胺。 特別適合之例子係乙烯不飽和羧酸與多元醇或聚環氧 化物之西旨。 不飽和羧酸之例子係丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 衣康酸、肉桂酸及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻油酸或油酸。 106 200904801 丙烯酸及甲基丙烯酸係較佳。 適當之多元醇係芳香族，特別地，脂族及環脂族之多 元醇。芳香族多元醇之例子係氫醌、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙(4-5 羥基苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-羥基苯基）第、線型酚醛清漆 及甲階酚醛清漆。脂族及環脂族之多元醇之例子係較佳具 有2至12個碳之伸烷基二醇，諸如，乙二醇，1，2-或1,3-丙烷 二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁烷二醇，戊烷二醇，己烷二醇， 辛烧二醇，十二烧二醇，二甘醇，三甘醇，具有較佳為200 10 至1500之分子量之聚乙二醇，1,3-環戊烷二醇，1，2-、1，3-或1,4-環己烷二醇，1,4-二羥基曱基環己烷，丙三醇，三乙 醇胺，三甲基醇乙烷，三甲基醇丙烷，新戊四醇，新戊四 醇單草酸酯，二新戊四醇，新戊四醇與乙二醇或丙二醇之 醚，二新戊四醇與乙二醇或丙二醇之醚，山梨糖醇，2,2-15 雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]甲烷，2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基） 苯基]丙烷及9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]葬。其它適合之 多元醇係於聚合物鏈或側基含有羥基之聚合物及共聚物， 例子係包含乙烯基醇或包含羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之同 聚物或共聚物。進一步之適合的多元醇係具有羥端基之酯 20 及胺酯。 多元醇可以不飽和羧酸或以不同之不飽和羧酸經部份 或完全地醋化，且於部份之醋中，游離之經基基團可被改 質，例如，以其它羧酸醚化或酯化。 以多元醇為主之酯之例子係三甲基醇丙烷三（甲基） 107 200904801 丙烯酸酯、三曱基醇丙烷三（丙烯醯基氧丙基）醚、一甲基= 一 1.X-西歹 乙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯酸鈿一 二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇（甲基）丙烯酸酯、四甘醇一（甲>基) 丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基〔一 5 (曱基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇 (甲基）丙稀酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇一 (曱基）丙烯酸酯單草酸酯、二新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、 二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（曱基）丙烯酸 酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙 10 烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯單(2-羥基乙基)喊、 三新戊四醇八（甲基）丙稀酸S旨、1 ’ 3-丁烧二醇二（甲基）丙稀 酸酯、1，4-丁烷二醇二衣康酸酯、己烷二醇二（甲基）丙稀 酸酯、1，4-環己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲 基）丙烯酸酯、山槊糖醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲 15 基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、寡聚酿（甲美）丙 烯酸酯、丙三醇之二（曱基）丙烯酸酯及三（曱基）丙烯酸酯、 具200至15〇0分子量之聚乙二醇之二（曱基）丙烯酸酯、0新 戊四醇二之康酸酯、二新戊四醇三衣康酸酯、二新戊四醇 五衣康酸酯、二新戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酽 2〇 丙二醇二衣康酸酯、丁烷二醇二衣康酸酯、丨，^丁烷一 醇二衣康酸醋、四亞甲基二醇二衣康酸醋、山梨糖醇四衣 康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亞曱基二醇二巴豆酸酯、 新戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二順丁烯二酸酯、三甘醇二 順丁稀二酸醋、新戊四醇二川員丁烯二酸醋、山梨糖醇明 108 200904801 丁烯二酸酯或其等之混合物。 其它例子係如下式（XII)及（XIII)所示之新戊四醇及二 新戊四醇之衍生物： R100_(Ml)p_O_9H2 ?H2_O_(M1)p_R100 R湖-(MA—O-CH^-CHfO-CH^-CHjO-OV^-R湖(^11)
Rioo-iM^p-O-C^ CHfO-d^p-R· 5 R,0-(M,)-〇-C^C-C^〇-(M,)-Rm (XIII) ’ CH2-〇-(M1)q—R100 其中， MWf、-(CH2CH20)-或—[CH2CH(CH3)0]-， R100係-COCH=CH2 或—COC(CH3)=CH2， p係0至6( p之總數：3 - 24)，且q係0至6(q之總數: 10 2—16)。 聚環氧化物之例子係以上述多元醇及表氣醇 (epichlorohydrin)為主者。典型之例子係雙(4-縮水甘油基氧-苯基）曱烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧苯基）丙烷、2,2-雙(4-縮 水甘油基氧苯基）六氟丙烷、9,9-雙(4-縮水甘油基氧苯基） 15 第、雙[4-(2-縮水甘油基氧乙氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(2-縮水甘油基氧乙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-縮水甘油基氧 乙氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙[4-(2-縮水甘油基氧乙氧基） 苯基]苐、雙[4-(2-縮水甘油基氧丙氧基）苯基]甲烷、2,2-雙 [4-(2-縮水甘油基氧丙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-縮水甘 20 油基氧丙氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙[4-(2-縮水甘油基氧丙 氧基）苯基]第、及酌與曱紛之熱塑性紛醒·清漆之縮水甘油 109 200904801 謎 5 15 20 以聚環氧化物為主之成份⑷之典型例子係2 2 _雙 [m(2-經基冬丙烯基氧）丙氧基}苯基]丙m錐[4_{(2_ 經基-3-丙烯基氧）丙氧基乙氧基}苯基]叫、99-錐㈣2_ 經基-3·丙烯基氧)丙氧基}苯細、，雙[4 {(^基_3_丙 稀基氧）丙氧基乙氧基}苯基]氟化物及以―性祕清漆為 主之環氧樹脂與（甲基）丙烯酸之反應產物。 自上述多觸絲環氧化物與財絲之不飽和化合 物（諸如，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、 從 G歸基醇）之反應而 獲得之聚醚亦可作為成份(a)。 亦適合作為成份⑷者係相同或相異之不飽和叛酸與具 有匕較佳為2至6(特別是2至4)個胺基基團之芳香族、環脂族及 脂肪族之聚胺的醯胺。此等聚胺之例子係乙二胺、丨2_或i 3_ 丙二胺、1，2-、1，3-或 1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、16_己二胺、 辛二胺、伸十二烷基二胺、1，4-二胺基環己烷、異佛爾酮二 胺、笨二胺、雙苯伸基二胺、二_β_胺基乙基醚、二伸乙基 二胺、三伸乙基四胺、二(β_胺基乙氧基)_或二(13_胺基丙氧 基）乙燒。其它適合之聚胺係較佳於側鏈具額外胺基之聚合 物及共聚物，及具胺端基之寡聚醯胺。此等不飽和醯胺之 例子係亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙稀醯胺、二伸 乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯基醯胺基丙氧基） 乙烷、β-甲基丙烯基醯胺基乙基曱基丙烯酸酯及Ν[(β-羥 基乙氧基）乙基]丙烯醯胺。 其它例子係自聚異氰酸酯及具有羥基基團之不飽和化 110 200904801 合物或自聚異氰酸酯、多元醇及具羥基基團之不飽和化合 物所衍生之不飽和氨酯。 其它例子係於鏈中具有乙烯不飽和基團之聚s旨、聚酿 胺或t氨s旨。適當之不飽和聚醋及聚贐胺亦衍生自，例如， 5 順丁烯二酸及二醇或二胺。一些順丁稀二酸可以被其它二 羧酸所取代。聚酯及聚醯胺亦可衍生自二羧酸及乙烯不飽 和二醇或二胺，特別是自具有，例如，6至2〇個碳原子之相 對較長鏈者。聚氨酯之例子係由飽和或不飽和之二異氰酸 酯及不飽和或，個別地，飽和之二醇所組成。 10 於側鏈具丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基團之其它適合 之聚合物係，例如，溶劑可溶或鹼可溶之聚醯亞胺先質， 例如，具有附接至主幹或至該分子内之酯基團之光可聚合 之側基基團之聚（醯胺酸酯）化合物，即，依據EP 624826。 此等募聚物或聚合物可選擇性地以反應性稀釋劑（如，多官 15 能性之（曱基）丙烯酸酯）配製’以便製造高敏化性之聚醯亞 胺前質阻劑。 成份a)之進一步例子亦係於分子結構内具有至少一羧 基官能基及至少二乙烯不飽和基團之聚合物或寡聚物，諸 如，藉由飽和或不飽和之多元酸酐與紛或曱盼熱塑性酴醒· 20 清漆環氧樹脂及一不飽和單羧酸之反應產物（例如，諸如 EB9696、UCB Chemicals ; KAYARAD TCR1025 ' Nippon Kayaku Co.，LTD之市售產品）反應而獲得之樹脂。多元酸 酐之例子係順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、 四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酖酸酐、戊二酸酐、 111 200904801 戊烯二酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐'胺基二乙酸酐、j， 環戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基·3_甲基 戊二酸酐、2-笨基戊二酸酐、高酞酸酐、偏笨三酸酐、氣 茵酸軒、笨四酸二酐、笨醯苯四羧酸二酐、二苯基四竣酸 二軒、及二苯基醚四羧酸二酐。 其匕的例子係式（XIV)之化合物與一或多種上述多元 酸奸之多元縮合反應及/或加成反應之產物。 9 ΟΗ H2C=C-C-〇-CHrCH-CH2-〇 R2〇〇
R200係氫或曱基， 尺3〇〇及R4〇o係彼此個別為氫、甲基、C1或Br，M2係 具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之伸烷基，X係 15 〇至5 ’且y係1至10。作為組份⑷之此類化合物的例子 係在 JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、 JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A 及 JP3754065B2 中敘述。 該 化 合 物 （XIV) 之 例 子 係 112 200904801
丙晞酸反應而得。 如上述之聚合物或募聚物係具有如約1〇〇〇至1〇〇〇〇〇〇 5 的分子量，較佳係2000至200000，且具有一約10至200 mg KOH/g之酸值’較佳係2〇至i80mg KOH/g。 較佳之可光聚合之組成物包含於該分子内具有至少二 乙烯不飽和鍵及至少一羧酸基團之化合物作為成份(a)，特 別是藉由添加含環氧基團之不飽和化合物至含羧酸基團之 10 聚合物或如下所示化合物與一或多種多元酸酐之反應產物 之一部伤羧基而獲得之反應產物。進一步較佳之成份(a)包 含自具式XIV之化合物和一或多種多元酸軒之反應所得之 化合物。 進一步例子係藉由添加含環氧基之不飽和化合物至含 15 羧酸基團之聚合物的部份羧基而獲得之反應產物。作為含 羧酸基團之聚合物，上述黏結劑聚合物（其係產自一不飽和 叛酸化合物與一或多種可聚合化合物反應而形成）係，例 如，（甲基）丙烯酸、苯甲基（曱基）丙烯酸酯、苯乙烯及2_羥 基乙基（甲基）丙烯酸酯之共聚物，（甲基）丙烯酸、苯乙烯及 20 α_甲基苯乙烯之共聚物，（曱基）丙烯酸、N-苯基馬來醯亞 胺、苯乙稀及笨甲基（甲基）丙稀酸酯之共聚物，（曱基）丙稀 酸及苯乙烯之共聚物，（甲基）丙烯酸及笨甲基（曱基）丙烯酸 113 200904801 酯之共聚物，四氫糠基（曱基）丙烯酸酯、苯乙烯及（曱基）丙 烯酸之共聚物等。 5 具有一環氧基團之不飽和化合物之例子係如下於式 (V-1) — (V-15)所示者； ^50 ^ ^50 CH 6 - c (v-1) 丨'50 CH尸C-C-0 (V-2)
^50 〇 CH==C—C-〇-M (V-3) ^50 〇 chj=c-c-o-m3-o-
CH： j 50 〇 J II :C —C-〇-M
o (V-8)
〇
C-O-CH
10 ?509
CH尸 C-C-O-Md (V-11) γ6Ηη〇〇
114 200904801
CH尸 (V-1-,
Rcn O Rcn I 50 Η | 50 ch=c-c-n-m3-o-m. (v-15) 其中，r5〇係氫或甲基，m3係具有1至io個碳原子之經取代 或未經取代之伸烧基。 於此等化合物，具有脂環狀環氧基團之化合物係特別 佳，因為此等化合物與含羧基之樹脂具有高反應性，因此， 反應時間可被縮短。此等化合物進一步係不會於反應處理 中造成膠凝，且使其能安定地進行此反應。另一方面，縮 水甘油基丙稀酸醋及縮水甘油基曱基丙稀酸s旨由敏化性及 10 耐熱性之觀點而言係有利的，因為其等具有低分子量且可 產生高轉化率之酯化反應。 上述化合物之具體例子係，例如，苯乙烯、α-甲基苯 乙烯及丙烯酸之共聚物或甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸之共聚 物與3，4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯之反應產物。 15 具有羥基之不飽和化合物（諸如，2-羥基乙基（甲基) 丙烯酸酯及丙三醇單（甲基）丙烯酸酯）可被使用，以替代上 述含環氧基團之不飽和化合物作為含羧酸基之聚合物之反 應物。 其它例子係含酐聚合物之半酯，例如，順丁烯二酸酐 20 及一或多種其它可聚合化合物之共聚物與具有醇羥基（諸 如，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯）或具有環氧基（例如，式 (V-1)-(V-15)所述之化合物）之（甲基）丙稀酸醋之反應產物。 115 200904801 具有醇羥基之聚合物（諸如，2-羥基乙基（曱基）丙烯酸 酯、（曱基）丙烯酸、苯甲基甲基丙烯酸酯及苯乙烯)與（甲基) 丙烯酸或（甲基）丙烯化氯之反應產物亦可使用為成份(a)。 其它例子係具不飽和端基之聚酯（其係自二元酸酐及 5 具有至少雙環氧基之化合物反應及其後與一不飽和化合物 進一步反應而獲得)與多元酸酐反應之產物。 進一步例子係藉由一飽和或不飽和之多元酸酐與一藉 由添加含環氧基之（甲基）丙烯化合物至如上所述之含羧酸 之聚合物的所有羧基而獲得之反應產物反應而獲得之樹 10 脂。 可光聚合之化合物可單獨或以任何所欲之混合物使 用。 於濾色器阻劑組成物，該可光聚合之組成物内所含之 單體總量較佳係5至80重量％，特別是10至70重量％，其係 15 以該組成物之全部固體含量（即，沒有溶劑之所有組份的量） 為基準計。 作為濾色器阻劑組成物之黏結劑，其係可溶於驗性水 溶液且不可溶於水，舉例如，於分子中具有一或多個酸基 團及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物的同聚物， 20 或其二或更多種之共聚物，及一或多種具有一或多個可與 此等化合物共聚合之不飽和鍵且不含酸基之可聚合化合物 之共聚物，係可被使用。此等化合物可藉由使一或多種於 分子内具有一或多個酸基及一或多個可聚合不飽和鍵之低 分子化合物與一或多種具有一或多個可與此等化合物共聚 116 200904801 合且不含酸基之不飽和鍵的可聚合化合物共聚合而獲得。 酸基之例子係-COOH基、-so3h基、-so2nhco-基、酚醛 1½基、-SC^NH-基、及-CO-NH-CO-基。其間，特別佳係且 有-COOH基之高分子化合物。 5 較佳地，濾色器阻劑組成物中之有機聚合物黏結劑包 3 S有作為可加成聚合之早體早元之至少一不飽和有機酸 化合物（諸如，丙稀酸、甲基丙烯酸等）之鹼可溶共聚物。較 佳係使用作為聚合物黏結劑之進一步共單體的不飽和有機 酸酯化合物，諸如，曱基丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、 10 苯甲基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯等，以平衡諸如鹼可溶性、 黏著剛性、耐化學性等之性質。 有機聚合物黏結劑可為一無規共聚物或一嵌段共聚 物’例如，在US 5368976中所述的。 分子内具有一或多個酸基及一或多個可聚合不飽和鍵 15 之可聚合化合物之例子包含下列化合物： 分子内具有一或多個-COOH基及一或多個可聚合不飽 和鍵之可聚合化合物之例子係（曱基）丙烯酸、2_鲮基乙基 (甲基）丙烯酸、2-羧基丙基（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、 單[2-(甲基）丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、單[2-(甲基）丙烯醯 20 基氧乙基]己二酸酯 '單[2-(甲基）丙烯醯基氧乙基]酞酸酿、 單[2-(甲基）丙烯醯基氧乙基；]六氫酞酸酯、單[2_(甲基）丙烯 醯基氧乙基]順丁烯二酸酯、單(甲基）丙烯醯基氧丙基] 琥珀酸酯、單[2-(甲基）丙烯醯基氧丙基]己二酸酯、單[2_(甲 基）丙烯醯基氧丙基]酞酸酯、單[2_(甲基）丙烯醯基氧丙基] 117 200904801 六氫酞酸酯、單[2-(甲基）丙烯醯基氧丙基]順丁烯二酸酯、 單[2-(甲基）丙烯醯基氧丁基]琥珀酸酯、單[2-(曱基）丙烯醯 基氧丁基]己二酸酯、單(曱基）丙烯醯基氧丁基]酞酸酯、 單[2-(曱基）丙烯醯基氧丁基]六氫酞酸酯、單[2-(曱基）丙烯 5 醯基氧丁基]順丁烯二酸酯、3-(烷基氨基曱醯基）丙烯酸、α- 氯丙烯酸、順丁烯二酸、單酯化順丁烯二酸、福馬酸、衣 康酸、檸康酸、中康酸、順丁烯二酸酐、及ω-羧基聚己内 酯單（甲基）丙烯酸酯。 乙烯基苯磺酸及2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸係 10 具有一或多個- S03H基及一或多個可聚合不飽和鍵之可聚 合化合物之例子。 N-甲基磺醯基（曱基）丙烯醯胺、N-乙基磺醯基（甲基) 丙烯醯胺、N-苯基磺醯基（甲基）丙烯醯胺及N-(p-甲基苯基 磺醯基)（甲基）丙烯醯胺係具有一或多個-S02NHC0-基及一 15 或多個可聚合不飽和鍵之可聚合化合物之例子。 於分子内具有一或多個酚醛羥基及一或多個可聚合不 飽和鍵之可聚合化合物之例子包含羥基苯基（甲基）丙烯醯 胺、二羥基苯基（甲基）丙烯醯胺、羥基苯基-羰基氧乙基（甲 基）丙烯酸酯、羥基苯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基苯基 20 硫基乙基（甲基）丙烯酸酯、二羥基苯基羰基氧乙基（甲基）丙 烯酸酯、二羥基苯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯及二羥基-苯基 硫基乙基（甲基）丙烯酸酯。 分子内具有一或多個-SO2NH-基及一或多個可聚合不 飽和鍵之可聚合化合物之例子包含以式（a)或（b)表示之化 118 200904801 合物： ch2=c脚YrA2-so2-祖a3 ⑻ CH2=CHA4_Y2_a5_刪〇2_〜⑼ 其中，丫1及丫2各係代表_coo_、_C0Na7_或一單一鍵；、及 A4各係代表Η或CH3;人2及As各係代表選擇性具有一取代基 5 之Cl_Cl2伸院基、伸環院基、伸芳基或伸芳烷基，或是一醚 基及一硫醚基嵌入其中之伸烷基、伸環烷基、伸芳 基、或伸芳烷基；八3及八6各係代表H '選擇性具有取代基之 Ci-C】2烧基、環烧基、芳基、或芳院基；且、代表Η、選擇 性具有取代基之CVC!2烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。 10 具有一或多個-C〇-NH-C〇-基及一或多個可聚合不飽 和鍵之可聚合化合物包含馬來醯亞胺及N_丙烯醯基丙烯醯 胺。此等可聚合化合物係藉由聚合反應變成包含 -CO-NH-CO-基之高分子化合物，其中，一環係與主要鍵一 起形成。再者，一甲基丙烯酸衍生物及一丙烯酸衍生物(每 15 一者係具有-CO-NH-CO-基）亦可被使用。此類甲基丙烯酸 衍生物及丙烯酸衍生物包含，例如，曱基丙烯醯胺衍生物， 諸如’ N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、 N-丁醯基甲基丙烯醯胺、N-戊醯基甲基丙烯醯胺、N_癸醯 基甲基丙烯醯胺、N-十二烷醯基曱基丙烯醯胺、N_苯曱醯 20 基甲基丙烯醯胺、N-(對-甲基苯甲醯基）甲基丙烯醯胺、 N-(對-氣苯甲醯基）甲基丙烯醯胺、N-(萘基-羰基）甲基丙婦 醯胺、N-(苯基乙醯基)-甲基丙烯醯胺及4_甲基丙烯醯基胺 基酞亞胺及具有與此等相同之取代基之丙烯醯胺衍生物。 此等可聚合化合物聚合成於側鏈具有_C〇_NH-CO-基團之 119 200904801 化合物。 10 15 20 具有一或多個可聚合不飽和鍵且不含酸性基團之可 聚合化合物之例子包含具有可聚合不飽和鍵之化合物，其 係選自（曱基）丙烯酸之酯，諸如，甲基（曱基）丙烯酸酯、乙 基（甲基）丙烯酸酯、丙基（曱基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯 酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、 2_乙基己基（曱基）丙稀酸醋、羥基乙基（曱基）丙稀酸酷、羥 基丙基（曱基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、丙三醇 單（曱基）丙烯酸酯、二羥基丙基（曱基）丙烯酸酯、烯丙基（曱 基）丙烯酸酯、環己基（曱基）丙烯酸酯、苯基（曱基）丙烯酸 1、曱氧基苯基（甲基)丙稀酸自旨、曱氧基乙基（甲基)丙婦酸 酯、笨氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯 酸酯、甲氧基三甘醇（曱基）丙烯酸酯、甲氧基丙基（甲基）丙 烯酸酯、甲氧基二丙甘醇（曱基）丙烯酸酯、異冰片基曱美（丙 烯酸酯）、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯、2、羥基_3_苯氧基 =基（甲基）丙晞酸醋、三環[5.2丄02’勺癸-8-基（甲基）丙:酸 、胺基乙基（曱基）丙烯酸酯、N、N-二曱基胺美乙某（甲 基）丙烯酸酯、胺基丙基（甲基）丙烯酸酯' N、N-二甲基胺 基内基（曱基）丙烯酸酯、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2甲 基縮水甘油基（甲基）丙浠酸醋、3, 4-環氧丁基（甲基^稀酸 酯、6, 7-環氧庚基（甲基）丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物， 諸如，笨乙烯、α-甲基苯乙烯、乙稀基曱笨、對_氣苯乙烯、 聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、 曱氧基苯乙烯、4_甲氧基_3_甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、 120 200904801 乙烯基苯甲基甲基醚、乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、茚、 1-曱基茚；乙烯基或烯丙基酯，諸如，乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯、乙烯 基三曱基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、硼酸乙烯酯、己 5 酸乙烯酯、乙烯基氣乙酸酯、乙烯基二氣乙酸酯、乙烯基 曱氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、 乙酸乙烯酯、乙烯基乙醯乙酸酯、乳酸乙烯酯、乙烯基苯 基丁酸酯、乙烯基環己基羧酸酯、乙烯基水揚酸酯、乙烯 基氯苯甲酸酯、乙烯基四氣苯曱酸酯、乙烯基萘酸酯、烯 10 丙基乙酸酯、烯丙基丙酸酯、烯丙基丁酸酯、烯丙基戊酸 酯、烯丙基苯甲酸酯、烯丙基己酸酯、烯丙基硬脂酸酯、 烯丙基乙醯乙酸酯、烯丙基乳酸酯；乙烯基或烯丙基之醚， 諸如，乙烯基曱基醚、乙晞基乙基醚、乙烯基己基醚、乙 烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、 15 乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氣乙基醚、乙烯基羥基乙基 醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羥基乙氧基乙基醚、乙烯 基二曱基胺基乙基醚、乙烯基二乙基胺基乙基醚、乙稀基 丁基胺基乙基醚、乙烯基苯甲基醚、乙烯基四氫糠基醚、 乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯 20 基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基 蒽基醚、稀丙基縮水甘油基醚；醯胺型不飽和化合物，諸 如，（甲基）丙烯醯胺、N、N-二甲基（曱基）丙烯醯胺、N、 N-二乙基（曱基）丙烯醯胺、N、N-二丁基（甲基）丙烯醯胺、 N、N-二乙基己基（甲基）丙烯醯胺、N、N-二環己基（曱基） 121 200904801 丙烯醯胺、N、N-二苯基（甲基）丙烯醯胺、N_曱基_N_苯基（甲 基）丙稀醯胺、N-經基乙基善甲基（甲基）丙稀醯胺、义甲 基（曱基）丙稀醯胺、N-乙基（甲基）丙烯醯胺、N_丙基（甲基) 丙烯醯胺、N-丁基（甲基）丙烯醯胺、义羥基乙基（甲基）丙烯 5醯胺、N_庚基（甲基）丙烯醯胺、N-辛基（甲基）丙烯醯胺、N_ 乙基己基（甲基）丙烯醯胺、N-羥基乙基（甲基）丙烯醯胺環己 基、N-苯甲基（甲基）丙烯醯胺、N_苯基（甲基）丙烯醯胺、N_ 甲苯基（曱基）丙烯醯胺、N—羥基苯基（甲基）丙烯醯胺、N_ 萘基（甲基）丙烯醯胺、N-苯基磺醯基（甲基）丙稀醯胺、N-10 甲基苯基磺醯基（甲基）丙烯醯胺及N-(甲基）丙烯醯基嗎 啉、二丙酮丙烯醯胺、N-甲基醇丙烯醯胺、N-丁氧基丙烯 醯胺；聚烯烴型化合物，諸如，丁二烯、異戊間二烯、氣 丁二烯等；（甲基）丙烯腈、甲基異丙烯基酮、馬來醯亞胺、 N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯 基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、 順丁烯二酸酐、聚苯乙烯巨單體、聚甲基（甲基）丙烯酸酯巨 單體、聚丁基（曱基）丙烯酸酯巨單體；巴豆酸酯，諸如，丁 基巴豆酸酯、己基巴豆酸酯、甘油單巴豆酸酯；及衣康酸 酯，諸如，二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、及丁基衣 20 康酸酯；及順丁烯二酸酯或福馬酸酯，諸如，二甲基順丁 烯二酸酯、二丁基福馬酸酯。 共聚物之較佳例子係曱基（甲基）丙烯酸醋及（甲基）丙 烯酸之共聚物，苯甲基（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酸之共 聚物，甲基（甲基）丙烯酸酯/乙基（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙 122 200904801 稀酸之共聚物，笨甲基（甲基）丙稀酸醋、（甲基）丙稀酸及苯 乙烯之共聚物，笨曱基（甲基）丙稀酸酷、（甲基）丙稀酸及2_ 經基乙基（曱基）丙稀酸g旨之共聚物’甲基（甲基）丙稀酸醋/ 丁基（甲基）丙歸酸醋、（甲基）丙烯酸及苯乙烯之共聚物，甲 5基（曱基）丙埽酸自旨、苯甲基（甲基）丙稀酸醋、（甲基）丙稀酸 及羥基苯基（甲基）丙烯酸酯之共聚物，甲基（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸及聚甲基（甲基）丙晞酸酯巨單體之共聚 物，苯甲基（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸及聚曱基（甲基) 丙烯酸S曰巨單體之共聚物，四氫糠基（曱基）丙烯酸酯、苯乙 10烯及（甲基）丙烯酸之共聚物’甲基（曱基）丙烯酸酯、（甲基) 丙烯酸及聚苯乙烯巨單體之共聚物，苯甲基（甲基）丙烯酸 酯、（曱基）丙烯酸及聚苯乙烯巨單體之共聚物，苯曱基（甲 基)丙豨酸醋、（甲基）丙烯酸、2_經基乙基（甲基）丙稀酸酿及 聚苯乙烯巨單體之共聚物，苯甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基) 15丙烯酸、2_羥基丙基（曱基）丙烯酸酯及聚笨乙烯巨單體之共 聚物，苯甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_羥基_3_ 苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯及聚甲基（甲基）丙烯酸酯巨單 體之共聚物，甲基（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_羥基 乙基（甲基）丙烯酸酯及聚苯乙烯巨單體之共聚物，苯甲基 20 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸 酯及聚甲基（曱基）丙烯酸酯巨單體之共聚物，N_苯基馬來酿 亞胺、本甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸及苯乙烯之共 聚物，苯甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙稀酸、沁笨基馬來 醯亞胺 '單(曱基）丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯及笨乙烯之 123 200904801 共聚物，烯丙基（甲基)丙稀酸醋、（甲基)丙稀酸、n苯基馬 來醯亞胺、單[2-(甲基)丙婦醯基氧乙基]琥拍酸酸及苯=烯 之共聚物，苯甲基（甲基)丙稀酸醋、（甲基）丙烯酸、N_苯基 馬來酿亞胺、丙三醇單（甲基）丙稀酸岐苯乙烯之共聚物二 5苯甲基（甲基）丙稀酸酯、ω-竣基聚己内酯單（曱基）丙烯於 自曰（曱基）丙稀酸、Ν-苯基馬來醯亞胺、丙三醇單（甲美）丙 稀酸_及苯乙烯之共聚物及苯甲基（甲基）丙烯酸略、基) 丙烯酸' Ν-環己基馬來醯亞胺及苯乙烯之共聚物。 本發明内文中之該術語「（曱基）丙烯酸酯」係意指丙 10 稀酸醋以及所對應之甲基丙烯酸酯。 亦可使用羥基苯乙烯之同聚物或共聚物或熱塑性酚 醛清漆之酚樹脂，例如，聚（羥基苯乙烯）及聚（羥基苯乙烯 -共-乙烯基環己醇）、熱塑性酚醛清漆樹脂、甲酚熱塑性酚 酸 β漆樹脂、及南化酴熱塑性紛駿清漆樹脂。更特別地， 15 其包含，例如，甲基丙烯酸共聚物、丙稀酸共聚物、衣康 酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸酐共聚物，例如， 以苯乙烯作為共單體，及順丁烯二酸共聚物、及部份酯化 之順丁稀一酸共聚物，其各係描述於，例如，jp 59-44615-Β4 (”JP_B4”一辭於此被使用為指稱被審查之日本專利公告 20 案）、】Ρ 54-34327-Β4、JP 58-12577-Β4、及 JP 54-25957-Β4、 JP 59-53836-Α、jp 59-71048-Α、JP 60-159743-Α、jp 60-258539-Α、JP 1-152449-Α、JP 2-199403-Α、及 jp 2-199404-Α，且此等共聚物可與一胺進一步反應，例如， US 5650263所揭露；進一步，於側鏈上具有羧基之纖維素 124 200904801 衍生物可被使用，且特別佳係苯曱基（甲基）丙烯酸酯及（甲 基）丙烯酸之共聚物及苯甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 及其匕單體之共聚物，例如，US 4139391、JP 59-44615-B4、 JP 60-159743_Α 及 jP 6〇_258539_A 中所述者。 5 有關上述有機黏結劑聚合物中之具羧酸基團者，其係 可使—些或所有之羧酸基團與縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯 或3衣氧（甲基）丙烯酸酯反應而獲得用於改良光敏性、塗覆物 膜強度、塗覆溶劑及化學抗性及與該基材之黏著性之可光 义合之有機黏結劑聚合物。例子係揭示於，JP 5〇 34443_B4 10 及JP 5〇-34444-B4、US 5153095、Τ· Kudo等人於J. Appl. Phys. 第 37冊（1998)第 3594-3603 頁、US 5677385、及US 5650233。 黏結劑之平均重量分子量較佳係500至Γ〇〇〇,〇〇〇，例 如，3,000 至 1，000,000，更佳係 5,〇〇〇 至 400,000。 此等化合物可單獨或以二或更多種之混合物而使用。 I5 於光敏性樹脂組成物中之黏結劑含量較佳係10至95重量 %，更佳係15至90重量％，其係以全部固體物料為基準計。 再者，於濾色器中，每一顏色之總固體組份可含有離 子性雜質清除劑，例如，具有環氧基之有機化合物。總固 體組份内之離子性雜質清除劑濃度一般係在ο·1重量％至ίο 20 重量。/。之範圍。 濾、色器之例子，特別是有關於上述色料及離子性雜質 清除劑之混合物’係示於ΕΡ 320264 °暸解的是’在ΕΡ 320264中所述之濾色器組成物中，依據本發明之光起始劑 (亦即是具化學式I、II及III之化合物）可取代三嗪起始劑化 125 200904801 合物。 依據本發明之組成物可另外包含藉由酸活化之交聯劑 (例如，JP 10 221843-A所述），及藉由熱或藉由光化輻射產 生酸且活化交聯反應之化合物。 5 依據本發明之組成物亦可包含潛色料，其可於含有此 潛色料之光敏性圖案或塗覆物熱處理期間轉換成細微分散 之色料。熱處理可於含潛色料之可以光形成圖像之層曝光 後或顯影後實施。此等潛色料係可溶性色料先質，其可藉 由化學、熱、光解或輻射誘發方法(例如，US 5879855所述） 10 轉換成不可溶性之色料。此等潛色料之轉換可藉由添加於 光化曝光產生酸之化合物或藉由添加酸性化合物至組成物 而促進。因此，一依據本發明包令—潛色料於組成物中之 濾色器亦可被製造。 濾色器阻劑之例子、此等阻劑之組成物及加工處理條 15 件係示於T. Kudo等人之Jpn. J. Appl. Phys. 37冊（1998) 3594; Τ· Kudo等人之J. Photopolym. Sci. Technol•第 9冊（1996) 109; K. Kobayashi之固態技術（Solid State Technol.) 1992 年 12 月、S15-S18 頁；US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 2〇 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A;
JP 01-090516-A; JP 10-171119-A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US 5719008、EP 881541、或 EP 902327 。 本發明之光起始劑可用於濾色器阻劑，例如’如上所 126 200904801 舉例者，或可部份或完全取代此等阻劑中之已知光起始 劑。熟習此項技藝者瞭解本發明之新賴光起始劑之使土並 不限於先前所示之遽色器阻劑例子之特殊黏結劑樹脂、交 聯劑及組成物，但可與和染料或彩色色料混合之任何基可 5聚合組份結合使用，形成練mu墨錢濾色器阻劑。 因此’本發明之標的亦係一種據色器，其係藉由於透 明基材上提供皆包含光敏性樹脂及色料之紅、綠及藍(rgb) 色元素及選擇性之黑色矩陣，及於基材表面上或於遽色器 層上提供透明電極而製得，其中，該光敏性樹脂包含多官 10能性丙稀酸酯單體、有機聚合物黏結劑，及如上所述具化 學式I、II或III之光聚合反應起始劑。單體及黏結劑組份與 適合色料係如上所述。於濾色器之製造，透明電極層玎被 塗敷於透明基材之表面上，或可於紅、綠及藍色圖像元素 及黑色矩陣之表面上提供。透明基材係，例如，玻璃基材， 15其可另外於其表面上具有電極層。 較佳係於不同顏色之顏色區域間施用黑色矩陣，以提 供濾色器之對比。 本發明之光敏性組成物，已於上所述，係亦適用於濾 20色器之黑色矩陣的製備。該黑色矩陣組成物例如包栝： —一本發明化學式I之光起始劑化合物戒一根 據本發明上述之化學式丨和〗，化合物之光起始劑混合物， 127 200904801 & --有機黏結劑，特別是—具有叛基基團之環 氧丙烯酸酯的有機黏結劑， —一黑色顏料， —-聚合物分散液，尤其是—含有驗性官能基 5 之聚合物分散液。 所屬領域者係熟習該些配方。如上所述適用之黑色矩 陣組成物與成份（光起始劑以外的）係於日本專利編號 仍〇65中教示，其所揭示者因此併人此中當作參考。 本發明之-主題也為如上所述之可光聚合組成物，作 10為包括-色料或色料混合物之額外添加劑⑷。 本發明之另一主題係如上所述之可光聚合組成物，除 了作為額外添加劑⑷之色料或色料混合物之外，可擇地作 為包括-分餘或分散魏合物之料添加劑⑷。 替代使用光敏性組成物形成黑色矩陣及藉由圖像式曝 15光(即’經由適當料）以微影術使黑色級性組成物形成圖 案以於透明基材上形成分離紅、綠及藍色區域之黑色圖 案另外可使用無機黑色矩陣。此一無機黑色矩陣可藉由 適田形成圖像之方法(例如’使用微影術形成圖案)藉由钱刻 阻劑，姓刻未受|虫刻阻劑保護之區域内之無機層，然後移 20除剩餘之蝕刻阻劑，而自透明基材上之沈積（即，濺鍍)金屬 (即，鉻)形成。 具有已知之不同方法於如何及於製造濾色器方法中之 何步驟可施用該黑色矩陣。可為如上所述於形成紅、綠及 藍(RGB)滤色器前直接塗敷於透明基材上，或可於RGB遽色 128 200904801 器於基材上形成後塗敷。 於用於液晶顯示器之濾色器之不同實施例，依據uS 626796，黑色矩陣亦可塗敷於與載負11(38濾色器元素之基 材相反之基材上，二基材係藉由液晶層分隔。 5 若透明電極層於塗敷RGB濾色器元素及選擇性之黑 色矩陣後沈積，作為保護層之額外保護塗層可於沈積電極 層前塗敷於濾色器層上’例如，US 5650263所述。 為形成遽色器之保護塗層，光敏性樹脂或熱固性樹脂 組成物可被使用。本發明之光敏性組成物亦可被用以形成 10 此保護塗層，因為此組成物之固化膜於平整性、硬度、耐 化學性及对熱性、透明性（特別是於可見光區域）、與基材之 黏著性，及於其上形成透明導電膜（例如，ITO膜）之適當性 係優異。於製造保護層，需要使保護層之不必要部份（例 如，用以切割基材之畫線及實體圖像感應器之結合墊）需自
15 基材移除’如JP57-42009-A、JP1-130103-A及JP1-134306-A 所述。因此，難以使用上述熱固性樹脂選擇性形成具良好 精確性之保護層。但是’光敏性組成物能藉由微影術輕易 移除保護層之不必要部份。 對於熟習此項技藝者明顯地，本發明之光敏性組成物 20 可用於產生用於製造濾、色器之紅、綠及藍色之像素及黑色 矩陣’而無論上述加工處理上之差異，無論可被塗敷之額 外層’且無論濾色器設計上之差異。使用依據本發明之組 成物形成具顏色之元素不應受不同設計及此等濾色器之製 造方法而限制。 129 200904801 -本發明之光敏性組成物可適當地用於形成濾色器，但 不受限於此應用。其亦可用於記錄材料、阻劑材料、保護 層、介電層、顯示器之應用及顯示元件、塗敷、及印· 水。 5 ⑧據本發明之光贿組錢亦適於製m顯示器之 ㈣絕緣層或介電層，且更特別係用於反射型液晶顯示 器，包含具有薄膜電晶體(TFT)作為開關裝置之主動式矩陣 型顯示器，及無開關裝置之被動式矩陣型。 近年來，液晶顯示器由於其小厚度及輕重量之故已廣 1〇泛用於’例如，口袋型電梘機及通訊用之終端裝置。無需 使用背光之反射型液晶顯示器係特別需要’因為其係超薄 且重量輕’且其可顯著降低動力消耗。值是即使背光被 自現今利狀透射型彩色液晶顯示H移除且光反射板添加 至顯示器之下表面，其會造成問題，因為光利用效率低， 15 且其不可具有實用亮度。 作為此問題之解決方式，已建議各種用以促進光利用 效率之反射型液晶顯示器。例如，某種反射型液晶顯示器 被設計而包含具反射功能之像素電極。 此反射型液晶顯示器包含絕緣基材及與絕緣基材間隔 20 開之相對基材。此等基材間之空間係以液晶填充。閘極於 於、、、邑緣基材上形成，且閘極及絕緣電極皆以間絕緣膜覆 蓋。然後，半導體層於閘極上之閘絕緣祺上形成。源極與 f及極亦於閘絕緣膜上形成而與半導體層接觸。源極、汲極、 半導體層及閘極彼此合作藉此構成作為開關裝置之底閘型 130 200904801 TFT。 層間絕緣膜形成而覆蓋源極、汲極、半導體層、及其 間之閘絕緣膜。接觸孔於没極上於整個層間絕緣膜形成。 由鋁製成之像素電極於層間絕緣膜及接觸孔之内側壁上形 5成。TFT之汲極最後係經由層帛絕緣膜與像素電極接觸。層 間絕緣層一般被設計成具有粗糙化之表面，藉此使像素電 極作反射板，其擴散光線而產生較廣之視角（可見角度）。 反射型液晶顯示器係藉由像素電極作為光反射板而顯 著促進光利用效率。 於上述之反射型液晶顯示器，層間絕緣膜被設計成具 有保遵且藉由微影術而形成凹部。為形成及控制用於表光 粗化之微米等級之細微形狀之凸部及凹部及形成接觸孔， 使用正及負光且劑之微影術方法被使用。用於此等阻劑， 依據本發明之組成物係特別適合。 15 依據本發明之光敏性組成物可進一步用於製造控制液 晶顯示器面板之液晶部份之晶胞間隙（cell gap)之間隔物。 為’、'二由液晶顯示器之液晶層透射或反射之光線之性質係 依晶胞間隙而定，像素矩陣上之厚度正確性及均一性對於 2〇液晶顯示單元之性能係重要參數。於液晶顯示晶胞，晶胞 内之基材間之間隔係藉由於基材間稀疏地分佈作為間隔物 之直後約數微米之玻璃或聚合物球而維持固定。間隔物因 而被維持於基材間以使基材間之距離保持固定值。距離係 —由間隔物之直徑而決定。間隔物確保基材間之最小間 隔，即，其等避免基材間之距離減少。但是，其不能避免 131 200904801 基材彼此分開，即，基材間之距離增加。另外，此一使用 間隔物珠之方法具有間隔物珠直徑均-性及難以使間隔物 均句分散於板上，與㈣—㈣及亮収/或光學孔徑依間 隔物於像素矩陣區域上之位置而減少之問題。具有大圖像 5顯不面積之液晶顯示器最近係更弓^起注意力。但是，液晶 晶胞面積之增加-般產生構成此晶胞之基材之變形。液晶 之層結構易由於基材變形而被破壞。因此，即使間隔物被 用以使基材間之間隔維持固定，具有大圖像顯示面積之液 日日顯不益因為顯示器遭受干擾而不能實施。替代上述間隔 物球分散方法，於晶胞間隙形成管柱作為間隔物之方法被 提出。於此方法，樹脂管柱係於像素矩陣區域及對兆電極 =之區域形成作為間隔物而形成指定之晶胞間隙。具有黏 著性質之光敏性材料藉由微影術被普遍用於，例如，遽色 器之製造方法。以間隔物之位置、數量及高度可被自由控 Μ制之觀點而言，此方法係比傳統上使用間隔物珠之方法有 利。於彩色液晶顯示面板，此等間隔物係於渡色器元素之 黑色矩陣下之非形成圖像之區域形成。因此，使用光敏性 組成物形成之間隔物不會減少亮度及先學孔徑。 用於製造用於濾色器之具間隔物之保護層之光敏性組 20成物係揭示於JP 2000_81701-A，且用於間隔物材料之乾燥 膜型式之阻劑亦揭示於JP 11-174459-A及JP 11-174464-A。 如該等文獻中所述，該光敏性組成物、液體及乾燥膜阻劑 係包含至少一鹼或酸可溶之黏結劑聚合物、一團基可聚合 之單體，及一基團起始劑。於某些情況，可熱交聯之成份(諸 132 200904801 如，環氧化物及羧酸)可另外被包含 使用一光敏性組成物形成間隔物之步驟係如下： 將一光敏性組成物塗敷於基材(例如，濾色器板），且於 該基材預供烤之後’使其透過一遮罩曝光。然後，該基材 係以顯影劑顯影及經圖案化而形成所欲之間隔物。當該組 成物含有某些熱固性組份時，一般係進行一後烘烤以使該 組成物熱固化。 依據本發明之可光固化組成物因其高敏化性而係適於 製造用於液晶顯示器（如上所述)之間隔物。 10 15 20 。依據本發明之光敏性組成物亦適於製造用於液晶顯示 器面板、圖像感應器及其相似物之微透鏡矩陣。 ^微透鏡係顯微鏡被動式光學組件，其係安裝於主動式 光子電子破置(諸如，檢測器、顯示器及發光裝置(發光二 =體虛私及垂直式腔雷射）以改良其光學輸人或輸出之品 務、=之領域廣泛且涵蓋諸如電信、資訊科技、視聽服 務^八能電池、檢測器、固態光源及光學互連器之領域。 學f置卩光4統使詩種不同技術以獲得微透鏡及微光 子褒置間之有效偶合。 裝置2鏡矩陣仙於使照射光線聚集於非冷光式顯示器 顯示器之4晶顯示器裝置)之圖像元素區域上，以增加該 傳真機及itΓ聚集人射光線或作為—使用於，例如， 形成1像Γ勿之線圖像感應器之光電轉化區域上用以 一欲細改良料u之㈣f於形成 p於—使用於液晶印表機或發光二極體卿)印 133 200904801 表機之光敏性物件上之圖像。 隶普遍之應用係用於改良諸如雷尸细人# 电何偶合裝置（CCD)之 固態圖像感應裝置之光檢測器矩陣爻 干<攻率。於一檢測器矩 陣中’每—檢測器元件或像素中騎能多之光線收集係所 欲的。若-微透鏡似於每-像素<TS部上，該透鏡收集 進入之光線且使其集中於比該透鏡尺寸更小之主動區域 上 依據習知之技術，微透鏡矩陣可藉由各種不同之方法 製造： ()種獲得凸透鏡之方法，其中，於一平面構形中之 透鏡圖案係藉由一傳統光微影法等綠於一熱塑性樹脂上， 而然後，該熱塑性樹脂係經加熱至高於該樹脂軟化點之溫 度而具有流動性，藉此，於該圖案端緣造成凹陷（所謂之“回 流”）（見，例如，JP 60-38989-A、jP60_165623_A、 15 ΙΡ61_67〇〇3·Α、及JP 2000-39503-A)。於此方法，當該所用 之…塑f生樹脂係光敏性時，透鏡之圖案可藉由使此樹脂曝 光而獲得。 (2)~種藉由使用一模具或一壓模使塑料或玻璃材料成 -大-、、卜 _ 20 。作為透鏡材料，一可光固化之樹脂及一熱固性 秘月曰可用於此方法（見，例如，WO99/38035)。 (3)—種用以形成凸透鏡之方法，其係以當一光敏性樹 ~光刻機以所欲之圖案曝光時，未反應之單體 自未曝光區域移至曝光區域而造成該曝光區域膨脹之現象 為基礎i g , 70 ’ 例如，Journal of the Research Group in 134 200904801
Microoptics Japanese S〇ciety 〇f Applied Physics .
Colloquium in 0ptics、第5冊、編號2、18123頁（1987)及第 6冊，編號2 ' 87-92頁（1988))。 於支撐基材之上表面之上，一光敏性樹脂層被形成。 5其後’藉由使用個別之遮罩，該光敏性樹脂層之上表面係 H水銀燈等之光線照射’俾使該光敏性樹脂層被曝露於 β光線° ® ’該光敏性樹脂層之曝光區域膨脹成凸透鏡 之外型而形成具有數個微透鏡之集光層。 ⑷-種獲得凸透鏡之方法，纟中，—光敏性樹脂藉由 1〇使一光罩未與該樹脂接觸之近似曝光技術而曝光，於圖案 端緣造成模糊’如此’光化學反應產物之量係依在該圖案 端緣處之模糊程度而分佈（見，例如，Jp6M536〇2_A)。 (5)—種產生透鏡效果之方法，其中，一光敏性樹脂係 曝光於-具特殊強度分佈之光線，以形成一具有依該光線 15 強度而夂之折射率的分佈圖案（見，例如，JP 60-72927-A及 JP 60-166946-A)。 依據本發明之光敏性組成物可用於上述任一方法以 形成使用可光固化之樹脂組成物之微透鏡矩陣。 特定類型之技術係集中於在類熱塑性樹脂之阻劑形成 2〇 从透鏡。例子係公開於p〇P〇vic等人之參考文獻SPIE 898、 23-25頁（1988)。稱為回流技術之技術包含，藉由例如於類 阻刈之光敏性樹脂進行光微影法而於—熱塑性樹脂界定透 鏡覆蓋區，及其後使此材料加熱至高於其回流溫度之步 驟。該表面張力將阻劑島體拉伸成具有等同於在回流前原 135 200904801 始島體之體積的球形蓋。m平凸鏡之微透鏡。此技 術之優點係簡單、重現性及可直接於—發光裝置或光檢測 光電裝置之頂部上積體化。 於某些情况’―覆膜層係於回流前於具有矩形之圖案 ^透鏡單7L上形成，以避免中間之樹脂島體凹陷而未於回 流步驟回流成球形蓋。該覆膜層係作為-永久保護層。此 塗覆層亦係由光敏性組成物所製成。 微透鏡矩陣亦可藉由使用如EP 932256所揭示之模具 或壓模1；^。製造—平面式微透鏡矩陣之方法係、如下所 不.一脫模劑係塗覆於其上緻密配置凸部之壓模的成形表 面上’且-具有高折射率之可光固化之合成樹脂材料係置 放於雜Μ之成形表面上。其次，該底玻璃板被推至該合 成樹月曰材料上’藉此散佈該合成細旨材料，且該合成樹脂 材料係藉由以紫外線輻射照射或藉由加熱而固化，並經塑 型而形成凸微透鏡。其後，該壓模被剝離。然後，具低折 射率之可光S)化之合成樹脂材料係另外被塗覆於該凸微透 鏡上作為黏結層’且―製成覆蓋玻璃板之玻璃基材係被推 至邊合成樹脂材料之上’藉此使該合成樹脂材料散佈。該 合成樹脂材料接著被固化，且最後形成該平面微透鏡矩陣。 ，如US 59_67所揭示’使用—模具之相似方法被應用 於製造稜鏡片，其係作為用於彩色液晶顯示面板之背光單 π之一部份以增進亮度。於一側形成稜鏡列之稜鏡片被嵌 置於该背光之發光表面上。為了製造稜鏡片，-可以活性 Μ射線固化之組成物被鑄製且分散於由金屬、玻璃或樹 136 200904801 脂製成之透鏡模具内，且形成稜鏡列等之透鏡外形，其後’ 透明基材片材被置於其上，且來自活性能量射線之發射源 之活性能量射線通過該片材照射以供固化。然後，經製得 之透鏡片材自透鏡模具脫離而獲得該透鏡片材。 用以形成透鏡段之可以活性能量射線固化之組成物需 具有各種不同性質，包含與透明基材之黏著性，及適當之 光學特性。 習知技藝中至少具有一些阻劑之透鏡對於某些應用係 非所欲的，因為其在光學光譜之藍色端之透光性差。 因為依據本發明之可光固化組成物具有低的黃化性質 (熱及光化學二者），因此係適於製造如上所述之微透鏡矩 方法)所使用之光微影法步驟。 ,新穎之輻射敏化性組成物亦適於電漿顯示器面板(PDP) 製造方法巾（制是障壁肋部、碟紐層及電極之圖像形成 面顯示器。藉由面板之建構及操作方法 即，DC(直流)型及AC(交流)型。 PDP係藉減體放電發射树*齡⑽及資訊之平 已知有二種型式， 將概略解釋DC型彩色pDP之原理。 舉例而言，將相 彩色PDP中，介於二 由置於該#诱明某i： 透明基材(―般係玻魏）間之空間係藉 於DC型
於二基 乳體敌 137 200904801 材之内表面上，電極係於相關單元上彼此相對地置放。一 般地’陰極係由透明導電材料(諸如，刪A玻璃）膜形成。 ^南電壓被施加於形成在前壁及後壁上之此等電極之間， 密封於該等晶胞内之放電氣體誘發電漿放電，且藉由因此 5 而發射之料線，激發紅、纽綠色Μ光元素發射光線 且產生圖像顯示。於全彩顯示器系統中，個自具有如上所 述之、工Μ及、原色之二個螢光元素結合形成一圖像元 素。 DC型PDP中之晶胞係藉由晶格之元件障壁肋部而分 H)隔，然而於AC型PDP者係藉由於該基材面上彼此平行配置 之障壁肋部分隔。於任-情況中，該等晶胞係藉由障壁肋 部而分隔。此等障壁肋部係用以使發光放電限制於一固定 區域内，以排除相鄰放電晶胞間之錯誤放電及串音及確 保完美的顯示。 15 依據本發明之組成物亦發現可應用於可為單色或多 色之圖像記錄或圖像複製(影印、複製)之單層或多層材料。 再者，此等材料係適於彩色打樣系統。於此技術中，含有 微囊之組成物可被應用且用於產生圖像，輕射固化後可接 著熱處理。此等系統及技術與其應用係揭示於，例如，us 20 5376459 。 化學式I及II之化合物亦適於作為全像資料貯存應用之 光起始劑。當以適用於全像資料聍存之藍色雷射輻射照射 時，此等光起始劑產生基團且起始單體之聚合反應。藍色 138 200904801 雷射之波長範圍係39〇_42〇 nm，較佳係400-410 nm，且特別 是405 nm。全像貯存系統(全像記錄媒體）係，例如，用於以 快速讀取時間記錄及取回大量資料。本發明之光起始劑 係’例如，特別適用於例如WO 03/021358所述之系統。 5 10 15 20 全像資料貯存系統較佳係包含低折射率矩陣先質及高 折射率可光聚合單體之矩陣網絡。 該矩陣先質及光活性單體可被選擇以使（a)於固化期 間該矩陣先質係經聚合之反應係與光活性單體將於圖案 (例如，資料）書寫期間被聚合之反應無關，及(b)該矩陣聚 合物及自光活性單體聚合反應而產生之聚合物（該光聚合 物）係彼此可相容的。該矩陣被認為係於該光記錄材料（即， 該矩陣材料加上光活性單體、光起始劑及/或添加劑）展現至 少約10 Pa之彈性模量時形成，一般係約1 〇5 ρ&至約1 〇9 媒體矩陣係藉由於原位之聚合反應形成，其係於該維 持「溶解」且未反應之可光聚合單體存在下以交聯網絡產 生。含未反應之可光聚合單體之矩陣亦可藉由其它手段形 成，例如，藉由使用其間該光反應性液體單體係均勻分散 之固體樹脂矩陣材料。然後，單色曝光產生該全像圖案^ 其依據該光強度分佈，使在該固體預形成之矩陣中之光反 應性單體產生聚合反應。該等未反應單體（光強度於其間係 最小）係擴散於整個矩陣，產生折射率調節，該折射率係* 由單體及矩陣之折射率間之差異及藉由該= 分率而決定。該記錄層之厚度係於數微米至最高達一真米 之範圍内。因為此厚全像資料貯存層，其需要光起始劑兼 139 200904801 有门光反應性及低吸收性，以使此層於雷射波長時呈透明 而確保光聚合反應之程度係儘可能地低，依據記錄層内之 曝光深度而定。 發現本發明之光起始劑於405 nm時兼有高反應性與低 5 吸收性，且係適於此應用。染料及敏化劑亦可添加至此組 成物適用於藍色雷射轄射之染料及敏化劑係，例如，香 豆素、咕噸酮、噻噸_，見如上所列示。 特別相關者係如上列示中之於第卜2及3項中所述及之 塞嘲酮、香豆素及一笨甲酮(benz0phenones)。 1〇 發現該等光起始劑能以高敏化性使厚層（諸如，全像資 料貯存所需者）内之單體產生聚合反應，且產生對藍色雷射 輻射具敏感性之記錄層。該等光起始劑，當以2_8重量％濃 度施用於20微米厚之光敏性層時，使包含該光起始劑之此 層於雷射波長產生少於0.4(較佳係少於〇.2)之吸收率。 15 光起始劑係特別適於製造於340-450 nm之紫外線、皮 長範圍具最大吸收率之光學物件(例如，光學導波器）戋全像 記錄媒體，其係，例如，包含如上述之聚合物及有機光起 始劑，其中，該經折射率對比調整之敏化性係大於 3xlO_6An/(mJ/cm2)。例如，聚合物係藉由聚合—包含成份工 2〇 及成份2之材料而形成，其中，成份1包含以NC〇為端美 之預聚合物，且成份2包含多元醇。成份丨係，例如，二 笨基曱烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯之衍生物、亞甲基雙環己其異 氰酸酯，亞甲基雙環己基異氰酸酯之衍生物。成份2二了 140 200904801 例如，環氧丙烧之多亓萨 夕疋知。較佳地，誃活性單體係丙烯 酸酯單體0於此媒體中，耝 入 y 甲藉由書寫而誘發之收縮通常係少 於 0.25%。 進步地光固化作用對於印刷係極重要的，因為該 墨水之乾燥時間對於圖案產品之生產速度係重要因素，且
需為秒之分數的等級。呰々/ W 系外線可固化之黑水對於篩網印刷 及膠版印刷之墨水係特別重要。 .土 如上所述S亥新賴混合物亦係高度適用於製造印刷 板。此應用係使用’例如’可溶之線性聚醯胺或苯乙烯/ 丁 10 15 20 二稀及/或苯乙稀/異戊間二烯橡膠、含有叛基之聚丙稀酸醋 或聚曱基甲基丙稀酸_、聚乙稀基醇或具可光聚合單體之 胺基甲___旨之混合物，例如，祕賴及/或甲基 丙烯蕴胺、或丙旨及/或甲基丙烯酸_、及缺始劑之 混合物。此等系統之膜及板（濕或乾燥）係於印刷原物之負片 (或正片）上曝光，且未固化部份其後係使用適當溶劑或水溶 液洗掉。 其間使用光固化之另一領域係金屬之塗覆 ，例如，於 塗覆金屬板及管件、罐子或瓶蓋之情況，及聚合物塗覆物 之光固化，例如，以PVC為主之地板或壁覆蓋物。 紙張塗覆物之光固化之例子係標籤、唱片套及書套之 無色上漆。 亦感興趣者係使用新穎之光起始劑於固化自複合組成 物製成之物件。此複合化合物係由自行支撐之矩陣材料(例 141 200904801 如，玻璃纖維織物’或另外地，例如，植物纖維[cf Κ ρ
Mieck、Τ· Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)、366-370]， 其係以光固化配方浸潰)所組成。包含複合化合物之成型零 件，當使用該新穎化合物製造時，係維持高度之機械穩定 5性及耐性。該新穎化合物亦可作為模製、浸潰及塗覆組成 物中之光固化劑，例如，EP 7086所述般。此等組成物之例 子係凝膠塗覆樹脂（其係受到有關於固化活性及耐黃化之 嚴格要求），及纖維強化之模製物件，例如，光擴散板(其係 平面或具有縱向或橫向之皺褶）。製造此等模製物件之技術 10 (諸如，手工鋪疊、噴灑鋪疊、離心鑄造或纖絲繞捲)係描述 KUW’P.H.SeldenfGlasfaserverstarkteKunststoffe"， 第㈣頁 ’ Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可藉由此等技術製造之物件之例子係船、具雙側玻 璃纖維強化塑料塗覆之纖維板或粗紙板、管件、容器等。 15模製、浸潰及塗覆組成物之進一步例子係用於含有玻璃纖 維(GRP)之模製物件(諸如’皺褶片材及紙層合物）之UP樹脂 Μ塗覆物。紙層合物可以尿素樹脂或密胺樹脂為主。製 造該層合物之前’凝膠塗覆物係於一撐體（例如，膜）上產 生° δ亥新賴之可光固化組成物亦可用於鑄製樹脂或用於包 20 埋物件，例如，電子組件等。 依據本發明之組成物及化合物可用於製造全像照相、 導波裔、光學開關’其中，係利用經照射及未經照射區域 間之折射率差異的產生。 使用可光固化組成物於圖像技術及資訊載體之光學 142 200904801 製造亦係重要的。於此等應用中，如上所述，塗敷至該撐 體之層（濕或乾）係例如經由一光罩以紫外線或可見光圖像 式地照射，且此層之未經曝光區域係藉由以顯影劑處理而 移除。塗敷可光固化層至金屬亦可藉由電沈積而實行。該 5 經曝光之區域係經由交聯而聚合，且因而呈不可溶並留於 撐體上。適當之著色產生可見圖像。若該撐體係金屬化之 層，金屬於曝光及顯影後，可於未曝光區域蝕刻或藉由電 鍍而強化。以此方式，其可產生電子電路及阻劑物。當用 於形成圖像之材料時，該新穎之光起始劑於產生所謂之印 10 出圖像產生優異之性能，藉此，顏色變化係因照射而誘發。 為形成此等印出圖像，係使用不同之染料及/或其無色型 式，且此等印出圖像系統之例子係發現於，例如，WO 96/41240、EP 706091、EP 511403、US 3579339，及 US 4622286 。 15 新穎之光起始劑亦適用於形成藉由依序累積方法而製 造之多層電路板之介電層之可光圖案化組成物。 如上所述，本發明提供組成物，用於製造經著色及未 經著色之塗料及清漆、粉末塗覆物、印刷墨水、印刷板、 黏著劑、壓感黏著劑、牙科組成物、凝膠塗覆物、電子產 20 品之光阻劑，電鍍阻劑、蝕刻阻劑、液體及乾燥膜、焊料 阻劑、作為製造用於各種顯示器應用之濾色器之阻劑、作 為電漿顯示器面板之製造方法中產生結構物（例如，障壁肋 部，磷光體層，電極)之阻劑、作為電致發光顯示器及液晶 顯示器之製造方法中產生結構物（例如，層間絕緣層、間隔 143 200904801 物微透鏡矩陣)之阻劑，用於全像資料貯存(肋s)、作為 用於封裝電及電子組件之組成物、用於製造磁性記錄材 2 '微機械零件、導波器、光學開關、電鑛罩、㈣罩、 a色打樣系、’先、破璃纖維繞線塗覆物、篩網印刷模板，用 :藉由立體成型製造二維物件，及作為用於全像記錄之圖 己錄材料’微電子電路，去色材料、用於使用微囊之圖 象。己錄材料，作為用於形成印刷電路板之依序累積層之介 電層之光阻劑材料。 ; ’、、'相-貝5己錄之基材包含，例如，聚酿膜、以纖 維素乙酉夂_或聚合物塗覆之紙張；用於膠版印刷模型之基 材係=特別處理之銘，用於製造印刷電路之基材係為鑛銅 之層合物1用於製造積體電路之基材係，例如，石夕晶圓。 用於.、、、射材料及膠版印刷模型之光敏性層之層厚度一般係 15 1〇約〇_5 _至10 μιη，而對於印刷電路其係自0.1 μηι至約 於塗覆該基材後，該溶劑被移除，一般係藉由乾 燥，而於該基材上留下阻劑塗覆物。 、〜基材之塗覆可藉由塗敷一液體組成物（一溶液或一懸 至越材而實行。溶劑及渡度之襲主要係依組成物 扣及塗覆技術而定。溶劑需為惰性，即，其需不與組 刀進订化孥反應’且需能於塗覆後於乾燥期間再次被移 :。適當溶劑之例子伽、峡_，諸如，甲基乙基嗣、 異丁基甲基_、環戊酮、環己_、 α亞 ^四氫W、2_甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、卜甲氧二 户’2 ~甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基3_ 144 200904801 乙氧基丙酸酯、2_甲氧基丙基乙酸酯、甲基_3_曱氧基丙酸 酯、2-庚蜩、2_戊酮及乳酸乙酯。 /谷液係藉由已知之塗覆技術均勻塗敷至基材，例如， 藉由自旋塗覆、浸潰塗覆、刮刀塗覆、簾式塗覆、粉刷、 5喷灑、特別是藉由靜電式噴灑、及逆輥塗覆、及也藉由電 冰沈積法。亦可將該光敏性層塗敷至暫時之可撓性撐體， 然後藉由層合作用轉移此層而塗覆該最終基材(例如，鍍銅 之電路板，或玻璃基材）。 該塗敷量（塗覆物厚度）及該基材（層撐體）之性質係依 10 所欲應用之領域而定。塗覆物厚度之範圍一般係包含自約 〇_1 μιη至多於100 μηι之數值，例如，〇.1 pm至1 cm，較 佳係 0·5 μηι 至 1000 μηι。 於塗覆該基材之後，該溶劑被移除，一般係藉由乾燥， 使一本質上乾燥之阻劑膜留於該基材上。 15 新穎組成物之光敏性一般係從約150 nm至600 nm延 伸’例如’ 190-600 nm(紫外線-可見光區域）。適當之輕射 係存在於，例如，太陽光或人造光源之光線。因此，大量 之完全不同塑式之光源被使用。點光源及矩陣（「燈毯」） 皆適合。舉例如碳弧燈、氙弧燈、低、中、高及超高壓之 2〇 水銀燈、可具有金屬鹵化物摻雜物（金屬·鹵素燈）、微波激 發之金屬蒸氣燈、激元燈、超光化螢光管、螢光燈、气 熱燈、電子閃光燈、照相泛光燈、發光二極體(LED)、電子 束及X-射線。依據本發明之燈及該欲被曝光之基材間的距 離可依據該所欲應用及該燈之型式及輸出而定，且可為， 145 200904801 例如’自2公分至150公分。雷射光源，例如，激元雷射（諸 如，於157 nm曝光之F2激元雷射、於248 nm曝光之KrF激元 雷射，及於193 nm曝光之ArF激元雷射）亦適合。可見光區 域之雷射亦可被使用。 5 “圖像式”曝光一辭包含經由一包含預定圖案之光罩 (例如，幻燈片、鉻罩、模版遮罩或線網）曝光，以及藉由一 雷射或光束曝光（其係例如於電腦控制下於該經塗覆之基 材表面上移動且以此方式產生圖案）。用於此目的之適當紫 外線雷射曝光系統係由，例如，Etec及Orbotech(DP-100TM 10 DIRECT IMAGING SYSTEM)所提供。雷射光源之其它例子 係，例如，激元雷射’諸如，用於157 nm曝光之F2激元雷 射，用於248 nm曝光之KrF激元雷射，及用於193 nm曝光之 ArF激元雷射。進一步適合的係固態紫外線雷射（例如， ManiaBarco之Gemini，PENTAX之DI-2050)，及具405 nm輸 15 出之紫光雷射二極體(PENTAX之DI-2080、DIPDP)。可見光 區域之雷射亦可被使用。而且，電腦控制之照射亦可藉由 電子束達成。亦可使用由液晶製成之遮罩，其可藉由像素 定址產生數位圖像，例如’ A. Bertsch、J.Y. Jezeque卜J.C. Andre於光化學及光生物學期刊（journa丨〇f photochemistry 20 and Photobiology) A: Chemistry 1997、107、275-281 頁，及 K.-R Nicolay於膠版印刷（Offset Printing) 1997，6，34-37 頁 所述。 此材料之圖像式曝光後且於顯影前，其可有利地實行 短時間之熱處理。顯影後，熱後烘烤可被實施以使組成物 146 200904801 硬化及移除所有之微量溶劑。所應用之溫度一般係50-250 °C，較佳係80-22(TC ;熱處理期間一般係在0.25與60分 鐘之間。 可光固化組成物可另外用於製造印刷板或阻劑物之方 5 法，例如，DE 4013 3 58所述般。於此一方法中，該組成物 係於圖像式照射之前、同時或之後，於無遮罩下曝光於具 至少400 nm波長之可見光下一段短時間。 曝光及熱處理（若有被實施)之後，該光敏性塗覆物之未 曝光區域係以本身已知之方式以顯影劑移除。 10 如所述般，該新穎組成物可藉由水性鹼或有機溶劑顯 影。特別適合之水性鹼顯影劑溶液係四烷基銨氫氧化物或 驗金屬之碎酸鹽、碟酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽之水溶液。 微量之濕化劑及/或有機溶劑，若要的話，亦可被添加至此 等溶液。可以小量添加至該顯影劑液體之典型有機溶劑之 15 例子係環己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮，及此等溶劑 之混合物。依該基材而定，該溶劑，例如，有機溶劑，亦 可作為顯影劑，或如上所述，以水性驗與此等溶劑之混合 物。用於溶劑顯影之特別有用之溶劑包含甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二 20 醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二 醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、曱基-3-曱氧基 丙酸酯、乙酸正丁酯、苯曱基醇、丙酮、甲基乙基酮、環 戊酮、環己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁基醇丙酮、 二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、 147 200904801 乳酸甲酯、ε-己内醯胺、及N-甲基-吡咯烷酮。選擇性地， 水可添加至此等溶劑，最高係達仍獲得澄清溶液且仍維持 該光敏性組成物之未曝光區域之充分溶解性的量。 5 10 15 20 因此，本發明亦提供一種用於含有乙烯不飽和雙鍵之 化合物（即，含有至少一乙烯不飽和鍵之單體、寡聚或聚合 之化合物）之聚合反應的方法’其包含添加至少一如上所述 具化學式I之光起始劑或一如上所述之化學式I和I，之 光起始劑混合物，並以電磁輻射（特別是具波長150至600 nm(特別是190-600 nm)之光線）’以電子束或以X-射線照射 該產生之組成物。也就是用於光聚合含有乙烯不飽和雙鍵 之化合物之方法’其包括以波長範圍自】5〇至6〇〇mn之電 磁輻射或以電子光束，或以χ射線來照射上述之組成物。 本發明進一步提供一種經塗覆之基材，該基材係於至 ν表面上經塗覆如上所述之組成物，且本發明描述一種 凸紋圖像之‘Μ目製造方法’其中―經塗覆之基材係接受 圖像式曝％ &後’未曝光部份係以顯影劑移除。圖像式 曝光可藉由經一遮罩昭封 …、射或糟由如上已述之雷射或電子束 而產生。於此内文中牡 ~有利者係如上已述之雷射光束曝 光。 且 本發明之化合物且 如&、有良好之熱安定性及低揮發性， 亦適於在工軋（氧)存在 c Λ ^ ^之光聚合反應。再者，其於光聚合 反應後於、’且成物中僅造成彳 、 148 200904801 較佳實施例之詳細說明 下列實施例係更詳細地例示本發明。除非另有指示， 否則於描述内容之其餘部份及申請專利範圍中之份數及百 分率係以重量計。若具有多於3個碳原子之烷基團被述及於 下列範例中而未述及任何特定異構物時，則在每一情況下 係意指正異構物。 1，1〇-雙-[9_{4_(1_乙醯氧基亞胺基乙基）_苯 基}-6-(噻吩-2-羰基）-咔唑-3-基]-癸烷二酮 —(肪0-乙酸醋）之合成
id 1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮 將4-氟苯乙酮（3.45g)及K2C〇3(l〇.4g)添加至味唑 (5.02 g)之DMSO(50 mL)中，並將該混合物在135〇c攪拌一 整從。該混合物被倒入水中而產生一沉澱，其係藉由過濾 15 而分離且以水清洗。藉此而得之粗產物係進一步藉由自第 —丁基甲喊(TBME)再結晶而純化，而得一為淡棕色固體之 產物。該結構係藉由】H-NMR光譜(CDCh)而確定以㈣时 2-71 (s, 3H), 7.32 (ddd, 2H), 7.41-7.50 (m, 4H), 7.72 (d 2H) 8.15 (d, 2H), 8.21 (d, 2H). U 1，10-雙-[9-(4-乙醯基_苯基)冬卜塞吩_2_幾基)_〇卡 149 200904801 唑-3-基]-癸烷-1,10-二酮 於0。〇在1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮（5.00 g)之ch2C12 (200 mL)中加入嗟吩曱醯氣(2,56 g)和A1C13 (4.74 g)。於室 溫授拌整夜後’在0°c再加入癸二醯氣（2.09 g)和A1C13 5 (2.57 g)，並將該混合物在室溫攪拌整夜。將該反應混合物 倒入冰水中，並以CHfl2將該粗產物萃取兩次。以水和鹽 水沖洗該經化合之有機層，透過MgS04乾燥，並濃縮以產 生該殘餘物，其透過熱乙酸乙酯沖洗來純化。所獲得如一 橙色固狀物之該產物之結構係藉由1H-NMR光譜(CDC13)而 10 確定。δ[ρρηι]: 1.38-1.51 (m，8H)，1.82 (五重峰，4H), 2.73 (s， 6H), 3.11 (t, 4H), 7.23 (t, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.70-7.77 (m, 8H), 8.06 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 8.27 (d, 4H), 8.79 (s, 2H), 8.82 (s, 2H). 1,10-雙-[9-{4-(l-羥基亞胺基乙基）_苯基}_6•(噻 15 吩-2-羰基)-咔唑-3-基]-癸烷-1，ΐ〇·二酮二(將） 在含有如範例lb中所獲得之化合物（2.00 g)的乙醇 (20 mL)中加入鹽酸羥胺(〇_76 g)和乙酸鈉（〇·89 g)。迴流下 授:拌1小時，將該反應混合物倒入水中以產生一沉殿物， 其透過過渡而被分離出。將因此所獲得之粗產物以熱 20 TBME沖洗來純化。該結構係藉由1H-NMR光譜(DMSO-A) 而確定。δ [ppm]:1.17-1.52 (m，12H), 2.25 (s，6H), 2.84 (t， 4H), 7.30 (t, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.68 (d, 4H), 7.78-7.83 (m, 4H), 7.90-7.98 (m, 6H), 8.07 (d, 2H), 8.62 (s, 2H), 8.89 (s, 2H), 10.97 (s, 2H), 11.40 (s, 2H). 150 200904801
Li 1，10-雙-[9-{4-(l-乙醯氧基亞胺基乙基）_苯 基}-6-〇塞吩-2-幾基)-π卡嗤_3_基]-癸院_ι,丨〇二酮二(將〇_乙 酸醋） 於0°C，在含有如範例lc中所獲得之化合物（L68g) 5的四氫吱喃（THF，17mL)中’逐滴加入三乙胺（U6mL) 和乙酸氯(0.59mL)。在（TC攪拌i小時之後，將該反應混 合物倒入水中。以乙酸乙酯將該產物萃取兩次，並以水沖 洗該經化合的有機層，透過MgS〇4乾燥，並濃縮以產生一 殘餘物’其透過管柱色層分析於矽膠上，以乙酸乙酉旨 10 /CH2Cl2 = 0/10〇至50/50當成一洗提液，來純化。所獲得 如一黃色固狀物之該產物（1.d)之結構係藉由1hnmr光譜 (CDC13)而確定。δ ⑶-1.46 (m，8H)，1.61 (五重峰， 4H), 2.26 (S, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.96 (t, 4H), 7.21 (t, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.63 (d, 4H), 15 7.72·7·76 (m，4H)，7.85 (d，2H)，8.04 (d, 6H)，8.51 (s 2H)’ 8.75 (s, 2H). ’ ’ 範例2:
成 151 20 200904801 ^ 乙醯基-6-(4-氟-苯甲醯基）-咔唑-9-基]- 苯基}-乙酮 於0oC，在1-(4-咔唑-9-基-苯基）-乙酮（5.71 g)之 CH2C12 (150 mL)中加入對氟苯甲醯氯（3.17 g)和A1C13 5 (5·41 g)。在室溫攪拌整夜後，於〇〇C再加入乙醯氯（1.73 g) 和AICI3 (2.93 g)，並將該混合物在室溫攪拌整夜。將該反 應混合物倒入冰水中，並以CH2C12萃取該粗產物兩次。以 水和鹽水沖洗該經化合之有機層，透過Mgso4乾燥，並濃 縮以產生該殘餘物，其透過熱TBME沖洗來純化。所獲得 10 如一白色固狀物之該產物之結構係藉由1H-NMR光譜 (CDC13)而確定。δ [ppm]: 2.73 (s，3H), 2.75 (s, 3H)，7.23 (t， 2H), 7.48 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.72 (d, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.99 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), 8.28 (d, 2H), 8.66 (s, 1H), 8.80 (s, 1H). 15 根據範例1和JP2005-97141A中所揭示之方法，以 1-{4-[3-乙醯基-6-(4-氟-苯曱醯基)_咔唑_9_基]-苯基卜乙酮 和對應之反應物來合成範例2之化合物。 範例3:
根據範例 中所揭示之方法，透過使用11〇_雙_(4 152 200904801 氟-苯基)-癸烷-l，l〇-二酮和對應之反應物，來合成該化合 物。所獲得如一黃色固狀物之該產物之結構係藉由1h_nmr 光譜（CDC13)而確定。δ [ppm]: 133·! 55 (m，8H), 1·69 (m, 4H), 2.30 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 2.53 (s, 6H), 2.96 (t, 4H), 5 7.23 (t, 2H), 7.42 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.64 (d, 4H), 7.75 (m, 4H), 7.92 (d, 2H), 8.01 (d, 4H), 8.04 (d, 2H), 8.56 (s, 2H), 8.76 (s, 2H). 範例4:
根據範例2中所揭示之方法，透過使用丨，6_己二硫 醇、1-{4-[3-乙醯基-6-(4-氣-苯甲醯基）-β卡。坐-9-基]-苯基卜 乙酮和對應之反應物’來合成該化合物。所獲得如一黃色 固狀物之該產物之結構係藉由1H-NMR光譜（CDC13)而確 15 定。δ [ppm]: 0.86 (t, 6H)，1.20-1.47 (m, 20H)，1.62 (m，4H), 1.78 (m, 4H), 2.28 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.51 (s, 6H), 2.97 (t, 4H), 3.06 (t, 4H), 7.36-7.48 (m, 8H), 7.64 (d, 4H), 7.79 (d, 4H), 7.85 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 8.04 (d, 4H), 8.51 (s, 2H), 8.64 (s, 2H). 153 20 200904801 範例5:
h3c-C=n-0 o-n=c-ch3 〇=C'CH3 h3c-c=o 9-9-〇h3 h3c^-9
之合成 根據範例1中所揭示之合成法，並隨後純化該產物 以產生範例5之化合物。 範例 6:
n 9tCH: W 0 C-(CH2)8-C. π
之合成
HgC-C=N-Cp 〇-N=C-CH. 〇=c-ch3 h3c-c=o 根據範例1中所揭示之合成法，並隨後純化該產物 以產生範例6之化合物。 10 範例7:
之合成 在溶有1,10-雙_[7_(3_甲基-丁醯基)_9H-噻噸基]-癸 炫> 1,10-一明之二氯曱烧中加入漠化物(4.〇 equiv.)和漠化四 丁基錢水溶液（1·〇 equiv·) ’其中該ι,ι〇_雙_[7-(3-甲基-丁醯 基ΗΗ-噻噸_2·基]-癸烷_1，1〇_二酮係依照w〇2002-l〇〇9〇3 154 15 200904801 中所述在氯化鋁存在下由噻噸、異丁醯氯和癸二醯氯合 成。在室溫攪拌該反應混合物，隨後萃取並純化，以產生 】’10-雙-[7-(3-甲基-丁醯基）-9-側氧-9H-嗟》頓_2_基]-癸烧 1’1〇_一_，其依照範例1所述轉變成範例7之化合物。 範例8:
OMC
c-c2h5 之合成 根據範例2中所揭示之方法，以ι_{4-[3-乙醯基-6-(4-氟-苯曱醯基)-〇卡唑-9-基]-苯基}-乙酮、三曱基醇丙烧三（3_ 10 酼基丙酸酯）和對應之反應物來合成範例8之化合物。 範例9: i P-C-CH, h3c-c-o h3c-c
h3c-c=n-o-c-ch. #-ch3之合成 根據範例2中所揭示之方法，以l-{4-[3-乙醯基-6-(4-15 氟-苯甲醯基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮、1,4-苯二甲醇和對應 之反應物來合成範例9之化合物。 蓺例10:聚（苯甲基曱基丙烯酿酯-共-曱某丙掄酸）的 155 200904801 製備 24 g的苯曱基曱基丙烯酸酯，6g的曱基丙烯酸以及 0.525 g的雜氮雙異丁腈(AIBN)係溶解於90 ml的丙三醇1-單曱基醚2-乙酸酯（PGMEA)。該產生之反應混合物係置放 5 於一預熱至80°C之油浴中。在氮之下80°C中攪動5小時 後，該所產生之黏性溶液係冷卻至室溫且不經進一步的純 化即被使用。該固體成份係約25%。 範例11:敏感性測試 10 一用於一敏感性測試之光可固化的組成物係藉由混 合下列成份而製備： 200.0部份重量之苯甲基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯 酸之共聚物（苯甲基甲基丙烯酸 酯：曱基丙烯酸=80 : 20之重量 15 比）25%丙三醇1-單甲基醚2-乙 酸酯（PGMEA)溶液，在上面實 例中製備 50.0部份重量之二新戊四酯六丙烯酸酯（(DPHA)， 由 UCB Chemicals 所提供）， 20 0.1部份重量之光起始劑，以及
150.0部份重量之PGMEA 所有之操作皆在黃光下進行。使用一具有線絲捲繞桿 之電塗抹器將該組成物施用至一鋁板上。該溶劑係藉由在 一對流恆溫烤箱中在100°c加熱2分鐘而移除。該乾燥薄 156 200904801 膜之厚度係近似2μπι。一具有21等級不同光學密度之標 準化測試底片薄膜（Stouffer step wedge)係以一約1〇〇 μηι之 空氣空隙於該薄膜及該阻劑之間而放置。使用250W超高 壓水銀燈(USHIO, USH-250BY)於一 15 cm的距離進行曝 5 光。藉由一光學能量計量器（0RC紫外光量測模式UV-M02 及UV-35偵測器）在該測試底片薄膜上所量測之總曝光劑 量為250mJ/cm2。經曝光後，該經曝光之薄膜在28 °C透過 使用一喷塗型顯影機(AD-1200，Takizawa Sangyo)以一鹼性 溶液(5 %之DL-A4水溶液，Yokohama Yushi)來進行顯影 10 達秒。所使用之起始劑系統的敏感度係藉由顯影後所 殘餘之最高等級數（即聚合物化）來表示。越高之等級數，則 所測試之系統越敏感。結果列於表格1中。 表格1 光起始劑 最高等級數 範例1 9 範例3 8 15 1例12 黑色矩陣阻劑組成物之製備與敏感性試驗 20_0部份重量之REGAL400R (碳黑，由CABOT提供） 20.0部份重量之EFKA4046 (分散液，由Ciba提供）
93.3部份重量之PGMEA
藉由混合上述成份並透過使用一 Paint conditioner儀 20 器（SKANDEX)將其等分散1.5小時來製備一黑色分散液。 上述範例中之該黏結劑聚合物溶液(48.0部份重量）係透過 該Paint conditioner儀器與該分散液混合，並再加入DpHA 157 200904801 (7.0部份重量，六丙烯酸二異戊四醇酯，由UCB chemkais 提供）和PGMEA (46.7部份重量）。欲測試之光起始劑被添 加入該阻劑組成物中。因此所製備之該灰色矩陣阻劑透過 一旋轉塗佈機被施加至一破璃基材上。該經塗佈之基材在 5 8〇°C乾燥10分鐘。該乾燥薄膜之厚度係近似丨丨。一 具有9不同等級光學密度之標準化測試負遮罩(eia 〇RAY SCALE ’ EDMUND SCIENTIFIC)係置於該阻劑上。使用 250\\^超高壓水銀燈(118^11〇，1；811-2506丫)於一15(：111的距 離進行曝光。藉由一光學能量計量器（ORC紫外光量測模 10 式UV-M02及UV-35偵測器）在該測試負遮罩上所量測之 總曝光劑量為300mJ/cm2。經曝光後，該經曝光之薄膜在 28 °C透過使用一噴塗型顯影機(AD-1200，Takizawa Sangyo) 以一驗性溶液(5 %之DL-A4水溶液，Yokohama Yushi)來 進行顯影。該起始劑之敏感度係藉由顯影後所殘餘之最高 15 等級數（即聚合物化）來表示。越高之等級數，則所測試之光 起始劑越敏感。結果列於表格2中。 光起始齊 最高等級數 範例1 8 範例3 7 範例4 7 158 20 200904801 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 5 10 15
20 159

Claims (1)

  1. 200904801 十、申請專利範圍：
    w、X、y和z相互獨立地為從0到4之整數，前提 是w+x+y+z之總數為從2到4之整數，相當於Q之價 數； 160 10 200904801 且前提是，當一種以上之Αι或一種以上之八2或一 種以上之A3或一種以上之A4係存在於式I之化合物 中，該多數個A!、多數個八2、多數個A3和多數個A4可 相互不同； 5 Μ !、M2及M3彼此獨立地不為一鍵結、一直接鍵 結、CO、Ο、S、SO、S02 或 NR14 ; 前提是Μ,、M2及M3之至少一者為一直接鍵結、 C0、〇、S、SO、S02 或 NR14 ; M4 為一直接鍵結、CR3R4、CO、cs、ο、s、so 或 ίο S02 ； Y為一直接鍵結、s或NR18 ; Q 為一直接鍵結或一（w+x+y+z)-價連接基團； R!係氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、CrCw烷氧基、 或未經取代或經取代之CVC20烷基； 15 或係苯基或萘基，兩者皆為未經取代或經取代 的； 或R!係苄氧基或苯氧基，兩者皆為未經取代或經 取代的； R2係氫、CrC20烷基，其中CrQo烷基可擇地含有 20 一或多個C-C複數鍵且係未經取代或經取代的； 或者r2係可擇地經o、s、co或NR14中斷之c3-c10 環烷基，且其中未經中斷或經中斷之c3-c10環烷基可擇 地含有一或多個C-C複數鍵； 或者R2係經一或多個0中斷之c2-c20烷基，其中 161 200904801 經中斷iC2-C2()烷基可擇地含有C-C複數鍵且係未經取 代或經取代的； 或者R2係苯基、萘基、香豆基或CrC^o雜芳基， 其之每一係未經取代或經取代的； 或者 R2 係 COR15 或 COORn ; 或者R2係未經取代或經取代之（：2<12烷氧基羰 基，可擇地經一或多個0中斷和/或可擇地經一或多個 OH取代； 10 或者R2係未經取代或經取代之苯氧基羰基；
    r2 〇 或者R2與基群_έ=Ν-〇-ΰ-Κ所接附之苯環或萘環 之C-原子之一者形成一環，其中該所形成之環係未經取 代或經取代的； 15 R”2具有指定於R2之意義中的一者， 〇 或者r”2與基群_&%所接附之苯環或萘環之C-原 子之一者形成一環，其中該所形成之環係未經取代或經 取代的； M5係不為一鍵結、一直接鍵結、CO、Ο、S、so、 162 200904801 S〇2 或 NR14 ; R3、R4、R’3、R’4、R”3和r”4各自獨立地為氫、 鹵代基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代 的Cl-C2〇烧基、未經取代或經取代之由〇、S、C〇或 NR14中斷之c2-C2〇烧基、或係C2-C丨2埼基、經〇、s、 CO或NRM巾斷之c2-c12稀基、或係c4_c8環稀基、c2_Ci2 炔基、未經取代或經取代的苯基_Ci_c4烷基、cn、n〇2、 r2 ο —c-n-〇4-Ri、c3_Ci〇環烷基或經 ο、s、c〇 或 nr〗4 中 斷之C3-C1Q環烷基； 10 15 \ ORu、s〇R10、so2Rl0或NRi2Ri3，其中該等取代基 (CO)Rl5、〇Rli、SRi。和NRi2R"可擇地透過該等基團 R1〇、Ru、Rl2 r13、和/或Ri5，與該苯環上其他的取代 基或與該笨環之碳原子之—者形成5或6員環； 或者R3和r4，r，3和RVR，，3和R，，4 一起係CA 魏n C2_c6料基，與其#賴附之祕—起形成 一雙環’其中該雙環係未經取代或經取代的，且其中該 雙環可擇地與其他芳香環和/或雜芳香環稿合； 5係氫、自代基、未經取代或經取代之燒 基、未經取代或經取代之由0、S、CO或NRl4中斷： C2 C20说基、或係C3-Cl〇環貌基、經Ο、S、CO或NR 中斷之c3-c丨0if p其 .0 14 衣烷基、或係C2_C12烯基、經〇、c〇 14斷之C2_Cl2烯基、或係C4_C8環稀基、c：2_Cl2炔 163 20 200904801 基、未經取代或經取代之苯基、未經取代或經取代之苯
    5 10 15 或是 r5係(C〇)Rl5、SRl0、ORn、s〇r 〇 s〇2Ri〇 或 NR12Rl3，其中該等取代基（c〇)r]5、0%、SR⑺和 NRI2R13係經由基團Rl0、R"、Ri2Ri3及/或Ri5和苯環 上另外的取代基或和^所接附之苯環上之—碳原子可 擇地形成5-或6-員環； RA A才目互獨立地為氫、猶代基、未經取代或經 取代之C&絲、未經取代或經取代之由〇、s、⑺ 或nr14中斷之c2_c2〇烧基、或係c2_Ci2婦基、經〇、s、 C〇或NRl4中斷之C2_Cl2烯基、或係c4-c8環烯基、c2_c12 炔基、未經取代或經取代的苯基_C1_C4縣、cn、no2、 c 〇 c R1、c3-c10環烷基或經ο、s、c〇或NR"中 斷之C^-C!。環烧基； 或者R6和R 6係未經取代或經取代之苯基； 或疋 R6及 R，6係（co)Ri5、SR 〇 〇R 】 s〇R 〇、s〇2R 〇 或NRi2R13’其中該等取代基⑽)Ri5、〇R"、SR⑺和 N&R,3係經由基團Ri〇、Ru、Ri2Ri3及/或叫和苯環 164 200904801 上另外的取代誠和苯社之何擇地形成5_ 或6-員環； 或者尺6和R’r起係Ci_ca_烧基或a%伸稀基， 與其等所接附之苯基i形成—雙環，其中該雙環係未 經取代或經取代的，且其巾該雙環可擇地與其他芳香環 和/或雜芳香環稠合；前提是該基群
    環； 係接附至該雙環中之任一 7 7、尺8及R’8係相互獨立地具有指定於R3及 10 I之意義中的—者； 、9矛只9相互獨立地為氫、鹵代基、未經取代或經 取代之Cl-C20炫基、未經取代或經取代之由0、S、CO 或nr14中斷之Γ < h-Cso烷基、或係可擇地經〇、s、CO 或NRl4中斷之C2-C12烯基、或係（：4-(：8環烯基、C2-C12 絲未、、、里取代或經取代之苯基-CrC4：J^基、cn、no2、 r2 ο —C=N-〇-C'R -ι.' 1或可擇地經0、s、co或NR14中斷之 C3-C10環垸基； 或是R » 9及係未經取代的或係被一或多個鹵代 基 Cl_C20 燒基、C1-C4 鹵炫基、SR10、ORn 或 NR12R13 165 2〇〇9〇48〇1 戶斤取代之苯基； 或是 R9及 R’dWCCOReSR^ORn、SOR1〇、S〇2Rl〇 或NR12R13,其中該等取代基(CO)R15、〇Rn、SRl〇或 NR12R13係經由基團R10、Rn、RpRu及/或R15和苯環 5 上另外的取代基或和苯環上之一碳原子可擇地形成5- 或6-員環； Rio係氫、未經取代或經取代之（^-(:如烷基、未經 取代或經取代之由〇、S、CO或NRm中斷之C2-C20烷 基；或係C2-C12烯基、可擇地經〇、S、CO或NR14中 10 斷之C3-C1G環烷基， 或者RiQ係未經取代或經取代之苯基-CrC4烷基； 或 者 R1〇 係-(CH2CH20)nH、-(CHAI^OMCOHQ-Q 烷基）、c2-C8 烷醇基、苯甲醯基、（：3-(：6烯醇基； 15 或者Ri〇係未經取代或經取代之苯基、未經取代或 經取代之萘基、或未經取代或經取代之CrC2()雜芳基， 其之每一者係未經取代或經一或多個鹵代基、CrC12& r2 ο 基、CVC4 i 烷基、CrCi2 烷氧基、一CsN-O-S-R，、苯基 -CrC：3烷氧基、笨氧基、Ci_Ci2烷基磺醯基、苯基磺醯 2〇 基、-NiCi-C^ 烷基)2、二苯胺基、_(C〇)〇(Cl_C8 烷基） 或(CO)N(CrC8院基)2取代； 或者Rig係苯基或萘基，其透過一直接鍵結、CrC4 伸烷基、0、S、NR14或CO與SR1Q所接附之苯環形成 166 200904801 ， 5-或6-員環，其中該苯基或萘基係未經取代或經一或 多個CrC2〇烧基、經一或多個由〇、c〇或nr14中斷之 C2_C2〇烷基取代、或係經可擇地由〇、c〇或NR14中斷 之C3-C1()環烧基取代、或係經函代基、—、 5 Cl_C2〇烧氧基、ci_C2〇烧基幾基或笨基幾基取代； η係1至12之整數； Rii係氫、未經取代或經取代之CVCso烷基；經一 或多個Ο或S中斷之烷基；或係可擇地由〇、s、 CO或NR14中斷之C3-C1G環烧基；或係未經取代或經取 10 代之笨基-CVCr烷基； 或者Ru係苯曱醯基、苯基、萘基或心-匸加雜芳基， 其之每一者係未經取代或經取代的； 或者Rii與基群〇Rii或C00R〗]所接附之基群上 之C-原子之一者形成一環，其中該環係未經取代或經取 15 代的； Ru和R!3相互獨立地為氫、未經取代或經取代之 Ci-Cm烧基、未經取代或經取代之由〇、s、c〇或NR14 中斷之C2_C2〇炫>基；CVC4經基烧基、（^-Cp烧氧基、 苯基-Ci-C4烧基、（co)Ri5、C2-C1Q燒氧基院基、c3_c 2〇 締基、或可擇地由〇、S、CO或NR14中斷之C3_c10環 烷基； 或者R!2和Ri3係未經取代或經取代之苯基或者係 未經取代或經取代之萘基； 167 200904801 或者R)2和R13相互獨立地為CrQ伸烷基或<：2-(：5 伸烯基，其接附至上有NR12Ri3接附之苯環或萘環之C-原子之一者，其中該C2-C5伸烷基或C2_C5伸烯基可擇 地經Ο、CO或NR】4中斷； 5 或者R12和R13相互獨立地為苯基，其透過一直接 鍵結被接附上定位有NR12Ri3之苯環’或者 Ri2和Ri3—起與其等所接附之N-原子形成一 5-或 6-員飽和或未飽和、未經取代或經取代之環，該環可擇 地經Ο ' N、S、CO、或NRi4中斷； 10 或者R12和R13 —起與其等所接附之N_原子形成一 未經取代或經取代之雜芳香環系統’ 係氫、未經取代或經取代之Cl_C2G烷基、未經 取代或經取代之由Ο、S或CO中斷之C2_C2〇烷基、或 係未經取代或經取代之苯基-Ci_C4烷基、可擇地經〇、s 15 或CO中斷之C3-C8環烷基、或係(C〇)Rl5或係未經取 代或經取代之苯基； Ri5係氫、OH、未經取代或經取代之Cl-C20烷基、 經0、S、CO或NR14中斷之C2-C20烷基、可擇地經〇、 S、CO或NR14中斷之C3-C10環烷基、或係未經取代或 20 經取代之苯基-CrC4烷基、SRio、〇Rll或NRl2Rl3 ; 或者R15係苯基、萘基、香豆基或Ci-C2〇雜芳基， 其之每一者係未經取代或經取代的； Rl6及Rn係相互獨立為氫、Ci-C2〇院基、C1-C4鹵 烧基、C3-CIQ環烧基或苯基； 168 200904801 或者Ru和Rn —起與其等所接附之N_原子形成一 5-或6-員飽和或未飽和之環，其可擇地由〇、s或NR" 中斷； 或是Ri6及R!7係各自獨立地為c2_c5伸烷基或 5 C2_C5伸烯基’其係連接至所連接之苯環或萘環 的碳原子之一者，其中該Q-C5伸烷基或C2_C5伸烯基 係可擇地被0、CO或NR15所中斷，且一苯環係可擇 地、％合至δ亥C；2-C5伸院基或C2-C5伸綿·基； Ris係氫、（CO)R_2、CrCu烧氧基幾基、未經取代或 10 經取代之苯基_Cl-C4烷基、未經取代或經取代之crC20 烧基； 或者Ri8係經Ο、S、CO或NR14中斷之c2-C20烧 基；可擇地經0、S、CO或NR14中斷之c2_Cl2稀基、 或係C4-Cs環烯基或c2-C12炔基； 15 或者R18係苯甲醯基、萘甲醯基、苯氧基羰基或萘 氧基羰基，其之每一者係未經取代或經取代的； 或者Ri8係可擇地經〇、S、CO或NR14中斷之c3-c10 Ϊ衣烧基、或係可擇地經〇、S、CO或NR14中斷之c3-c10 環炫基羰基、或係可擇地經0、S、或NR】4中斷之 20 C3-C1G環烷氧基羰基； 或者Rls係苯基或萘基，兩者皆未經取代或經取代 的； R2〇 係 C00Rn、c〇NR12R13、（CO)!^ ; 或者尺2〇具有指定於r12和Rl3之意義中的一者； 169 200904801 R21 #, COORn ' CONR12Ri3 ' (CO)R,； 或者R21具有指定於r15之意義中的一者； X 係 ο、s、so 或 so2; m係整數1或2 ; Κ·22係凰i、Cl-C^o烧基，C2-C20稀基，可擇地經Ο、 CO或NR14中斷之C3-C10環烷基、（：3-(：10環烯基；未經 取代或經取代之（^-(:2()烷基； 或者R22係未經取代或經取代之被一或多個0中斷 之C2-C20烧基， 10 或者R22係苯基、萘基、香豆基或雜芳基， 其之每一者係未經取代或經取代的； 或者r22係c2-c2G烷醇基、或未經取代或經取代之 苯甲醯基； 15 或者R22係未經取代或經取代之（：2-(：12烷氧基羰 基，其可擇地經一或多個0中斷； 或者r22係未經取代或經取代之苯氧基羰基； 或者 R22 係 NR12R13 ; 0 r 或者R22與基群一-c所接附之苯環或萘環 . Jm 之c-原子之一者形成一環，其中該形成之環係未經取代 或經取代的；
    170 20 200904801 R23具有指定於R!之意義中的一者； R24係一直接鍵結、crc20伸烷基，該crc20伸烷 基可擇地含有一或多個C-C複數鍵且係未經取代或經 取代的； 5 或者R24係可擇地經Ο、CO或NR14中斷之c3-c10 環伸烷基’且該未經中斷或經中斷之c3-c10環伸烷基可 擇地含有一或多個C-C複數鍵； 或者R24係經一或多個0中斷之c2-c20伸烷基，該 經中斷之C2-C2()伸烷基可擇地含有C-C複數鍵且係未經 10 取代或經取代的； 或者R24係伸苯基、伸萘基、伸香豆基或CVC20雜 伸芳基，其之每一者係未經取代或經取代的； 或者R24係伸苯基-0或伸萘基-〇,其之每一者係未 經取代或經取代的； 15 或者R24係CrQo伸烷基-CO、或未經取代或經取 代之伸笨基-C0 ; 或者R24係可擇地經一或多個0中斷和/或可擇地 經一或多個0H取代之CVCm伸烷基-〇-C〇 ; 或者R24係未經取代或經取代之伸苯*_〇_c〇 ; 0 r N-O-C-R^ 2〇 NR。或——; 前提是至少有二個肟酯基群存在於Ai、A" a3或 A4之至少一基群中。 2.如申請專利範圍第1項之式〗之化合物，其中 171 200904801 Q係-種二價連接基群’特別係伸炫基、 S-CVC,。伸炫基-S ; &者Q係一種三價連接基群，特別 係經CO和〇中斷之s_烷烴三基； R24係一直接鍵結、伸苯基或伸笨基_〇 ; 5 X 係 0、1 或 2 ; y 係 0、1、2 或 3 ; z係0或2 ; w係0或1 ; Μ!不為一鍵結； 10 M2 # M3相互獨立地不為-鍵結或為-單鍵； M4 係 CO ; Y係S ; Ri係CrC4烷基； &係c,-c4烧基或Cl_C2〇雜芳基，特別係道 15 基或噻吩基； R”2係CVC20雜芳基，特別係養吩基； R3、R 3、R 3、r4、R’4 和 R,、係氫 r2 ο R5 係一c=N-olRl !(C0)Ri5 ;且 R15係cvc2。料基，特·喧吩基。 20 3. —種光起始劑混合物，其包含 (A) 至少-種如中請專利範圍第i 之化合物以及 1疋之式I (B) 至少一種式丨，之化合物 172 200904801
    (I’）’其中
    係如申請專利 範圍第1項所界定； 係被基 前提是該分子中至少-肟基—L-01R 5 群1r2 ~C=N-〇H或一0=0置換；且 R2係如申請專利範圍第1項所界定。 4.種可光聚合之組成物，其包含 (a)至少一烯族不飽和可光聚合化合物，及 1〇 作為光起始劑，至少—種如中請專利範圍第i項所 三疋之式I之化合物請專利範圍第3項所界 定之式I和式I，之化合物的混合物。 | S•如申請專利範圍第4項之可光聚合組成物，除了含有該 光起始劑或光起始劑混合物(b)之外，其包含至少—另^ 的光起始劑(C)及/或其它添加劑(d)。 15 6·如申請專利範圍第4項之可光聚合組成物，其包括—毕 料或一染料混合物作為額外的添加劑(d)。 7. 如申請專利範圍第6項之可光聚合組成物，其包括—分 散劑或一分散劑混合物作為額外的添加劑(d)。 8. 如申請專利範圍第4項或第5項之可光聚合組成物， 该組成物為基礎，包括0·005至25 %重量百分比之光起 173 200904801 始劑(b)、或該等光起始劑⑻及(c)。 9· 一種製備如申請專利範圍第1項所定義之式I之化合物 的方法’係在一驗或驗混合物存在下’透過使一式la 之肟化合物與式V或VI之一醯基鹵化物或一酐反應， 或是與式(V)及(Va)或(VI)及(Via)之醯基鹵化物的混合 物反應： A4a . Jw (la)，其中 10 Λί3
    174 200904801 A 係
    二2項=，，，和'4係如申請專利. r圍第]3 ^ 3、R4、R，4'『4和Rs係如申請專利 a 項所定義，其中如申請專利範圍第1項所定4 之基群U_Ri可被—&。，且/或上…置換; 2和&相互獨立地為氫或C0Rl ; 則提是式la之化合物中至少—種基團z係氣； 10 Hal -c-R, (V) ^ 0 R—C-0-C-R, (VI) 〇 Hal-C-R', (Va) Ο ο R'-c-o-c-r^ (Via) 其中Hal表示—_原子，&係如申請專利範圍第 項所定義，且R，，具有指定於R]之意義中之_者。 1〇_如申請專利範圍第4項之組成物，係用於製造經著色^ 未經著色之塗料及清漆、粉末塗覆物、印刷墨水、^ 刷板、黏著劑、顯黏著劑、牙科組成物、凝谬塗讀 物、電子產品之光阻劑、電鑛阻劑、㈣阻劑、液 175 15 W0904801 膜、焊料阻劑，作為製造用於各 之濾色益之阻劑，作為 …态應用 示器及液晶顯示器之製以不面板、場敢發光顯 用於液晶顯示器之間:程中產生結構物的阻劑， (咖），作為用於轉勿’用於全像攝影資料儲存 造磁性記錄材料、微機:電子組件之d組成物，用於製 電錢罩、蚀刻罩、參色“件、導波器、光學開關、 物、_印刷模板，用:二系統、玻她 10 15 20 =像記錄材料，用於全像記錄 囊之圖請：之去色材料，用於使用微 ==讀材料，作為用於w及可見雷射直接成像 =之光阻劑材料，作為用於形成印刷電路板之依序 累積層之介電層之光阻劑材料。 種經塗佈之基材，在其之至少一表面上係塗佈有如申 請專利範圍第4項之組成物。 12· 一種據色器’其係藉由於透明基材上提供皆包含光敏 性樹脂及色料之紅、綠及藍色圖像元素及黑色矩陣， 亚藉由於基材表面上或於濾色器層上提供透明電極而 製侍，其中，該光敏性樹脂包含多官能性丙烯酸酯單 體、有機聚合物黏結劑，及如申請專利範圍第1項之 式1之光聚合反應起始劑或如申請專利範圍第3項之式 1之化合物與式Γ之化合物的光起始劑混合物。 13· —種式I，之化合物 176 200904801 AJ 4 ΑΓ —C 卜 一 Α2 X - (Γ)，其中 Q、A!、A2、A3、A4、w、x、y 和 範圍第1項所界定； 、， ^ 前提是該分子中至少一肪基一C=N
    Z係如申請專利 0 係被基 群一d/=N-〇H或一(i〇置換；且 R2係如申請專利範圍第1項所界定
    177 200904801 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式··
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