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CN120051506A - 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件 - Google Patents

树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件 Download PDF

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CN120051506A
CN120051506A CN202380070010.XA CN202380070010A CN120051506A CN 120051506 A CN120051506 A CN 120051506A CN 202380070010 A CN202380070010 A CN 202380070010A CN 120051506 A CN120051506 A CN 120051506A
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CN
China
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group
formula
resin composition
compound
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380070010.XA
Other languages
English (en)
Inventor
尾田和也
野崎敦靖
小川伦弘
正木洋佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件，所述树脂组合物含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，上述树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03。

Description

树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制 造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件。
背景技术
如今，在各种领域中，正在利用由包含树脂的树脂组合物来制造的树脂材料的技术。
例如，聚酰亚胺由于耐热性及绝缘性等优异，因此应用于各种用途。作为上述用途，并不受特别限定，但若以安装用半导体器件为例，则可以举出作为绝缘膜、密封件的材料或保护膜的利用。并且，也可以用作可挠性基板的基底膜、覆盖膜等。
例如，在上述的用途中，聚酰亚胺以含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂组合物的形态被使用。
例如通过涂布等将此类树脂组合物应用于基材上形成感光膜，之后根据需要进行曝光、显影、加热等，由此能够在基材上形成固化物。
聚酰亚胺前体例如通过加热而被环化，在固化物中成为聚酰亚胺。
树脂组合物能够通过公知的涂布方法等应用，因此，可以说例如所应用的树脂组合物的应用时的形状、大小、应用位置等设计自由度高等制造上的适应性优异。从除了聚酰亚胺所具有的高性能以外，此类制造上的适应性也优异的观点出发，上述树脂组合物在产业上的应用拓展越发令人期待。
例如，在专利文献1中记载有一种固化性树脂组合物，其含有：具有聚亚烷氧基及聚合性基团且选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少1种树脂；聚合引发剂；聚合性化合物；及溶剂。
在专利文献2中记载有一种含有具有特定重复单元的树脂、及溶剂的固化性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/255859号公报
专利文献2：国际公开第2021/039782号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在从含有选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少1种树脂的树脂组合物获得固化物的情况下，例如存在树脂组合物赋予到形成有金属配线的基材等、多层且形成有阶梯差结构的基材上来形成固化物的情况。
其中，在形成有这种阶梯差结构的基材上形成固化物的情况下，要求固化物的表面平坦。
在本说明书中，将容易形成表面平坦的固化物的树脂组合物也记载为所获得的固化物的平坦性优异的树脂组合物。
并且，将容易形成表面平坦的固化物的固化物的制造方法也记载为所获得的固化物的平坦性优异的固化物的制造方法。
本发明的目的为提供一种所获得的固化物的平坦性优异的树脂组合物、固化上述树脂组合物而成的固化物、含有上述固化物的层叠体、上述固化物的制造方法、上述层叠体的制造方法、包括上述固化物的制造方法的半导体器件的制造方法、以及含有上述固化物的半导体器件。
并且，本发明的目的为提供一种所获得的固化物的平坦性优异的固化物的制造方法。
用于解决技术课题的手段
以下，示出本发明的代表性实施方式的例子。
<1>一种树脂组合物，其含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，
上述树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03。
<2>一种树脂组合物，其含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，
上述树脂的介电损耗角正切小于0.025。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其进一步含有聚合性化合物及光聚合引发剂。
<4>根据<3>所述的树脂组合物，其中，
上述聚合性化合物含有丙烯酰基。
<5>根据<1>至<4>的任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂的重均分子量为20，000以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂具有聚合性基团。
<7>根据<1>至<6>的任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂具有乙烯基苯基。
<8>根据<1>至<7>的任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂具有从下述式(A-1)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的基团。
[化学式1]
式(A-1)中，A1～A3分别独立地为单键或2价的连结基团，式(A-1)中记载的4个苯环可以分别具有取代基。
<9>根据<1>至<8>的任一项所述的树脂组合物，其进一步含有沸点为180℃以下的溶剂。
<10>根据<9>所述的树脂组合物，其进一步含有沸点超过180℃的溶剂。
<11>根据<1>至<10>的任一项所述的树脂组合物，其进一步含有表面活性剂。
<12>根据<11>所述的树脂组合物，其中，
上述表面活性剂为含有硅原子的化合物。
<13>根据<1>至<12>的任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
<14>一种固化物，其是固化<1>至<13>的任一项所述的树脂组合物而成的。
<15>一种层叠体，其包含2层以上的由<14>所述的固化物构成的层，在由上述固化物构成的层彼此的任意层之间包含金属层。
<16>一种固化物的制造方法，其包括将<1>至<13>的任一项所述的树脂组合物适用于基材上来形成膜的膜形成工序。
<17>一种固化物的制造方法，其包括：
对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂且所述树脂的介电损耗角正切小于0.25的树脂组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；
对上述膜进行加热的加热工序，
上述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个，
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
条件iii：上述加热工序中的加热温度为240℃以上。
条件iv：上述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上。
条件v：上述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
<18>一种固化物的制造方法，其包括：
对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂的固化性组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；
对上述膜进行加热的加热工序，
且所获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03，
上述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个，
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
条件iii：上述加热工序中的加热温度为240℃以上。
条件iv：上述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上。
条件v：上述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
<19>如<17>或<18>所述的固化物的制造方法，其中，
在上述干燥工序与上述加热工序之间，包括对上述膜进行选择性曝光的曝光工序及使用显影液对上述膜进行显影来形成图案的显影工序。
<20>一种层叠体的制造方法，其包括<16>所述的固化物的制造方法。
<21>一种半导体器件的制造方法，其包括<16>所述的固化物的制造方法。
<22>一种半导体器件，其含有<14>所述的固化物。
发明效果
依据本发明，可提供一种所获得的固化物的平坦性优异的树脂组合物、固化上述树脂组合物而成的固化物、含有上述固化物的层叠体、上述固化物的制造方法、上述层叠体的制造方法、包括上述固化物的制造方法的半导体器件的制造方法、以及含有上述固化物的半导体器件。
并且，依据本发明，可提供一种所获得的固化物的平坦性优异的固化物的制造方法。
附图说明
图1为平坦性的评价中的、在形成有铜配线的硅晶圆上形成有固化物的状态的概略剖面图。
图2为晶圆面内涂布均匀性的评价中的、表示形成于圆形状硅晶圆上的干燥膜的膜厚的测定位置的概略俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于所明示的实施方式。
本说明书中，利用“～”记号表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
本说明书中，“工序”这一术语是指不仅包括独立的工序，而且只要能够实现该工序的预期作用，则也包括无法与其他工序明确区分的工序。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团)的同时也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，只要没有特别说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，也包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除溶剂之外的成分的总质量。并且，本说明书中，固体成分浓度为相对于组合物的总质量的溶剂以外的其他成分的质量百分率。
本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值，定义为聚苯乙烯换算值。本说明书中，例如，利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATI0N制)，将保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上为TOSOH CORPORATION制)串联使用作为管柱，由此能够求出重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。除非另有特别说明，这些分子量使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为洗脱液进行测量。并且，只要没有特别说明，GPC测定中的检测使用波长254nm的UV射线(紫外线)检测器。
本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，在成为基准的层与上述其他层之间可以进一步夹有第3层或第3元素，成为基准的层与上述其他层无需接触。除非另有特别说明，否则将对基材堆叠层的方向称为“上”，或者，当在存在树脂组合物层时，将从基材朝向树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反的方向称为“下”。另外，这些上下方向的设定是为了本说明书中的便利，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂上朝向不同。
本说明书中，只要没有特别说明，作为组合物中包含的各成分，组合物可以包含属于该成分的2种以上的化合物。并且，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量是指属于该成分的所有化合物的合计含量。
本说明书中，只要没有特别说明，温度为23℃，气压为101，325Pa(1气压)，相对湿度为50％RH。
本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
(树脂组合物)
本发明的第一方式的树脂组合物(以下，也简称为“第一树脂组合物”。)含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，上述树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03。
本发明的第二方式的树脂组合物(以下，也简称为“第二树脂组合物”。)含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，上述树脂的介电损耗角正切小于0.025。
以下，将第一树脂组合物和第二树脂组合物也简单称为“树脂组合物”。
以下，将第一树脂组合物中所含的选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂也称为“第一特定树脂”。
以下，将第二树脂组合物中所含的选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂且介电损耗角正切小于0.025的树脂也称为“第二特定树脂”。
以下，在简单记载为“特定树脂”的情况下，是指第一特定树脂、及第二特定树脂这两者。
本发明的树脂组合物优选用于形成(供于曝光及显影的)感光膜，优选用于形成(供于曝光及使用包含有机溶剂之显影液之显影的)膜。
本发明的树脂组合物例如能够用于形成半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等，优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
特别是，本发明的树脂组合物用于形成再配线层用层间绝缘膜也是本发明的优选方式之一。
并且，本发明的树脂组合物优选用于形成供于负型显影的感光膜。
本发明中，在曝光及显影中，负型显影是指通过显影去除非曝光部的显影，正型显影是指通过显影去除曝光部的显影。
作为上述曝光方法、上述显影液及上述显影方法，例如，可使用在后述固化物的制造方法的说明中的曝光工序中说明的曝光方法、在显影工序中说明的显影液及显影方法。
依据本发明的树脂组合物，可获得低介电常数的固化物。
获得上述效果的机理尚不明确，但推测为如下。
如上述，在将树脂组合物赋予到形成有阶梯差结构的基材上并且通过加热等获得固化物的方式中，存在所获得的固化物的平坦性差的情况。
本发明人等进行深入研究的结果，可知上述平坦性的劣化是因为加热时的膜的收缩。
具体而言，发现了例如在形成有配线上等、与膜薄的部分相比未形成配线的部分等、膜厚的部分中，收缩量变大，因此存在固化物中的未形成配线的部分凹陷的情况。
其中，本发明的第一方式的固化物的介电损耗角正切小于0.03。
在这种固化物中，认为酰亚胺环含有率低且聚合物之间的堆叠性降低，因此回流性得到提高，平坦性优异。
并且，本发明的第二方式的树脂的介电损耗角正切小于0.025。认为这种树脂的(环化后的)酰亚胺环含有率低且聚合物之间的堆叠性降低，因此回流性得到提高，平坦性优异。
本发明中回流性指通过加热等使膜软化及流动而凹凸变得平均化的性质。
特别是，在第一方式及第二方式中，认为在使用聚酰亚胺的情况下，从树脂脱离的(例如，聚酰亚胺前体中的酯部分)少，可抑制伴随效果的膜的收缩，因此容易提高平坦性。
其中，在专利文献1及2中，均没有记载固化物的介电损耗角正切小于0.03的方式、及树脂的介电损耗角正切小于0.025的方式。
以下，对本发明的树脂组合物的物性、及本发明的树脂组合物中所含的成分进行详细说明。
<介电损耗角正切>
第一树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切(以下，也记载为tan δ)小于0.03，优选小于0.025，更优选小于0.020，进一步优选小于0.015。
上述介电损耗角正切的下限并无特别限定，例如，优选为0.001以上。
第二树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切优选小于0.03，更优选小于0.025，进一步优选小于0.020，特别优选小于0.015。
上述介电损耗角正切的下限并无特别限定，例如，优选为0.001以上。
上述固化物的tan δ的测定方法的详细情况能够通过后述实施例中记载的方法进行。
<特定树脂>
第一树脂组合物含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂(第一特定树脂)。
第二树脂组合物含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种且介电损耗角正切小于0.025的树脂(第二特定树脂)。
第一特定树脂的介电损耗角正切优选小于0.025，更优选小于0.020，进一步优选小于0.015，特别优选小于0.010。
上述介电损耗角正切的下限并无特别限定，例如，优选为0.001以上。
第二特定树脂的介电损耗角正切小于0.025，优选小于0.020，更优选小于0.015，进一步优选小于0.010。
上述介电损耗角正切的下限并无特别限定，例如，优选为0.001以上。
上述特定树脂的tan δ的测定方法的详细情况能够通过后述实施例中记载的方法进行。
并且，例如在作为第一特定树脂含有复数个树脂的情况下，其中至少1个树脂的介电损耗角正切在上述范围内即可。并且，上述复数个树脂的所有树脂的介电损耗角正切在上述范围内，也为本发明的优选方式之一。
其中，相对于第一特定树脂的总质量的介电损耗角正切在上述范围内的树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上述含量的上限并不受特别限定，100质量％的方式也为本发明的优选方式之一。
本发明的树脂组合物优选含有聚酰亚胺作为特定树脂。
特定树脂优选具有聚合性基团，更优选包含自由基聚合性基团。
特定树脂具有自由基聚合性基团时，本发明的树脂组合物优选包含自由基聚合引发剂，更优选包含自由基聚合引发剂且包含自由基交联剂。此外，依据需要能够含有增感剂。由这种树脂组合物例如形成负型感光膜。
作为聚合性基团的具体例，可以举出具有烯属不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前体所具有的自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基等，优选具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团、(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酰氧基，更优选为乙烯基苯基。
特定树脂中的聚合性基团值(相对于1g特定树脂的聚合性基团的总摩尔量)优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.001～0.05mol/g。
并且，特定树脂可以具有酸分解性基团等极性转换基。
在特定树脂具有酸分解性基的情况下，树脂组合物优选包含光产酸剂。由这种树脂组合物例如形成化学放大型的正型感光膜或负型感光膜。
特定树脂优选具有从下述式(A-1)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的基团，更优选具有从下述式(A-2)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的基团。
[化学式2]
式(A-1)中，A1～A3分别独立地为单键或2价的连结基团，式(A-1)中记载的4个苯环可以分别具有取代基。
A1～A3优选为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHC(＝O)-、或由这些2个以上的组合构成的基团，更优选为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、或由这些2个以上的组合构成的基团，进一步优选为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基或-0-。
特别是，优选为A1及A3为-O-。
特别是，优选为A2为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基。
这些中，A1及A3为-0-并且A2为-C(CH3)2-的方式也为本发明的优选方式之一。
可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基的碳原子数并不受特别限定，优选为1～6，更优选为1～4。
作为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基具体例，可以列举-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等，其中，优选-C(CH3)2-。
作为式(A-1)中记载的4个苯环中的取代基，可以列举氟原子、氢原子可以通过氟原子取代的碳原子数1～10的烃基等。
并且，式(A-1)中记载的4个苯环均为未经取代的方式也为本发明的优选方式之一。
并且，特定树脂优选含有式(A-1)所表示的结构作为后述的式(2)中的R115或R111。对这些方式进行后述。
以下记载式(A-1)所表示的结构的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式3]
并且，特定树脂的重均分子量为20，000以下的方式也为本发明的优选方式之一。
通过采用这种方式，容易引起加热工序时的回流，因此平坦性优异且树脂组合物的对显影液的溶解性优异，因此认为所获得的固化物的分辨率优异。
而且，上述重均分子量优选为17，000以下，更优选为13，000以下，进一步优选为10，000以下。
上述重均分子量的下限并不受特别限定，优选5，000以上。
〔聚酰亚胺前体〕
本发明中所使用的聚酰亚胺前体的其种类等并不受特别限定，但优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
[化学式4]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NRz-，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，Rz表示氢原子或1价有机基团。
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NRZ-，优选氧原子。
式(2)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，可以例示直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及包含芳香族基团的基团，碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、优选为碳原子数3～20的芳香族基团或由这些的组合构成的基团，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团的基团。上述直链或支链的脂肪族基团的链中的烃基可以被包含杂原子的基团取代，上述环状脂肪族基团及芳香族基团的环元的烃基可以被包含杂原子的基团取代。作为式(2)中的R111的例子，可以举出由-Ar-及-Ar-L-Ar-表示的基团，优选由-Ar-L-Ar-表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为单键或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或者由上述2个以上的组合构成的基团。这些的优选范围如上所述。
R111优选衍生自二胺。作为在聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺，可以举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，R111优选为含有碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状脂肪族基团、碳原子数3～20的芳香族基团或由这些的组合构成的基团的二胺，更优选为含有碳原子数6～20的芳香族基团的二胺。上述直链或支链的脂肪族基团的链中的烃基可以被包含杂原子的基团取代，上述环状脂肪族基团及芳香族基团的环元的烃基可以被包含杂原子的基团取代。作为包含芳香族基团的基团的例子，可以举出下述基团。
[化学式5]
式中，A表示单键或2价的连接基，优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或这些的组合中的基团，更优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-SO2-中的基团，进一步优选为-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式中，*表示与其他结构的键合位置。
作为二胺，具体而言，可以举出1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷或1，6-二氨基己烷；
1，2-或1，3-二氨基环戊烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷、1，2-、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；
间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’-或3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、4，4’-或3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-或3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-或3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-或3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4，4’-二氨基对三联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4-及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺或4，4’-二氨基四联苯中的至少1种二胺。
并且，还优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
并且，还可以优选地使用国际公开第2017/038598号的0032～0034段中记载的在主链上具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
从所获得的有机膜的柔软性的观点出发，R111优选为由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或者由上述2个以上的组合构成的基团。Ar优选亚苯基，L优选可以被氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
并且，从i射线透射率的观点出发，R111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。特别是，从i射线透射率、易获得性的观点出发，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
式(51)
[化学式6]
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合位置。
作为R50～R57的1价有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式7]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合位置。
作为赋予式(51)或式(61)的结构的二胺，可以举出2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(氟)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基八氟联苯等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
并且，也优选R111为下述式(71)所表示的基团。在上述方式中，优选R111为下述式(72)所表示的基团。
式(71)为从上述式(A-1)所表示的结构去除2个氢原子而成的基团，式(72)为从上述式(A-2)所表示的结构去除2个氢原子而成的基团。
[化学式8]
式(71)中，A1～A3分别独立地为单键或2价的连结基团，*表示与式(2)中的氮原子的键合位置，式(71)中记载的4个苯环可以分别具有取代基。
式(72)中，*表示与式(2)中的氮原子的键合位置。
式(71)中，A1～A3、及苯环中的取代基的优选方式与上述式(A-1)中的A1～A3、及苯环中的取代基的优选方式相同。
式(2)中的R115表示四价有机基团。作为4价有机基团，优选包含芳香环的4价有机基团，更优选由下述式(5)或式(6)表示的基团。
式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
[化学式9]
式(5)中，R112为单键或2价连接基团，优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-、以及这些的组合中的基团，更优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C0-、-S-及-S02-中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-组成的组中的2价基团。
并且，也优选R115为下述式(7)所表示的基团。在上述方式中，优选为R111为下述式(7-2)所表示的基团。
式(7)为从上述式(A-1)所表示的结构去除4个氢原子而成的基团，式(7-2)为从上述式(A-2)所表示的结构去除4个氢原子而成的基团。
[化学式10]
式(7)中，A1～A3分别独立地为单键或2价的连结基团，*表示与式(2)中的羰基的键合位置，式(7)中记载的4个苯环可以分别具有取代基。
在本说明书中，与环结构的边交叉的键是指取代其环结构中的氢原子中的任一个。
式(7-2)中，*表示与式(2)中的羰基的键合位置。
式(7)中，A1～A3、及苯环中的取代基的优选方式与上述式(A-1)中的A1～A3、及苯环中的取代基的优选方式相同。
具体而言，R115可以举出从四羧酸二酐去除酸酐基之后残留的四羧酸残基等。作为对应于R115的结构，聚酰亚胺前体可以仅含有1种四羧酸二酐残基，也可以含有2种以上的四羧酸二酐残基。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式11]
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115的优选范围与式(2)中的R115同义，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出焦蜜石酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐以及这些的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，也可以举出国际公开第2017/038598号的0038段中所记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)作为优选的例。
式(2)中，R111及R114中的至少一个也能够具有0H基。更具体而言，作为R111，可以举出双氨基苯酚衍生物的残基。
式(2)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基团或聚亚烷氧基。并且，优选R113及R114中的至少一个含有聚合性基团，更优选两者均含有聚合性基团。也优选R113及R114中的至少一个含有2个以上的聚合性基团。作为聚合性基团，是能够通过热、自由基等的作用进行交联反应的基团，优选为自由基聚合性基团。作为聚合性基团的具体例，可以举出具有烯属不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前体所具有的自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、由下述式(III)表示的基团等，优选为由下述式(III)表示的基团。
[化学式12]
式(III)中，R200表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选氢原子或甲基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合位置。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(0H)CH2-、亚环烷基或聚亚烷氧基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，更优选亚乙基、亚丙基等亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、环己基、聚亚烷氧基，进一步优选亚乙基、亚丙基等亚烷基或聚亚烷氧基。
本发明中，聚亚烷氧基是指2个以上的亚烷氧基直接键合的基团。聚亚烷氧基中包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同或不同。
聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基时，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，可以为具有嵌段的排列，也可以为具有交替等图案的排列。
上述亚烷基的碳原子数(当亚烷基具有取代基时，包括取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，更进一步优选为2～4，更进一步优选为2或3，特别优选为2。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子等。
并且，聚亚烷氧基中包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点出发，优选为聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合的基团，更优选为聚乙烯氧基或聚丙烯氧基，进一步优选为聚乙烯氧基。在上述多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合的基团中，乙烯氧基和丙烯氧基可以无规排列，可以形成嵌段来排列，也可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等的重复数的优选方式如上所述。
式(2)中，当R113为氢原子时或R114为氢原子时，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成盐对。作为此类具有烯属不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯。
式(2)中，R113及R114中的至少一个可以为酸分解性基团等极性转换基团。作为酸分解性基团，只要通过酸的作用分解而产生酚性羟基、羧基等碱可溶性基团，则并不受特别限定，优选缩醛基、缩酮基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、叔烷基酯基等，从曝光灵敏度的观点出发，更优选缩醛基或缩酮基。
作为酸分解性基团的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基醚基等。从曝光灵敏度的观点出发，优选乙氧基乙基或四氢呋喃基。
聚酰亚胺前体也优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选10质量％以上，并且，优选20质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，作为二胺，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(2)表示的重复单元优选为由式(2-A)表示的重复单元。即，在本发明中所使用的聚酰亚胺前体中的至少1种优选为具有由式(2-A)表示的重复单元的前体。通过聚酰亚胺前体含有由式(2-A)表示的重复单元，能够进一步增加曝光宽容度的幅度。
式(2-A)
[化学式13]
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R113及R114中的至少一个为含有聚合性基团的基团，优选两者均为含有聚合性基团的基团。
A1、A2、R111、R113及R114的含义分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114的含义相同，优选范围也相同。
R112的含义与式(5)中的R112的含义相同，优选范围也相同。
并且，优选聚酰亚胺前体含有式(1-2)所表示的重复单元作为式(2)所表示的重复单元。
[化学式14]
式(1-2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NRz-，X1表示碳原子数4以上的有机基团，Y1表示碳原子数4以上的有机基团，R1分别独立地表示下述式(R-1)所表示的结构，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，RZ表示氢原子或1价有机基团，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数。
[化学式15]
式(R-1)中，L1表示a2+1价连接基，A1表示聚合性基团，a2表示1以上的整数，*表示与式(1-2)中的X1或Y1的键合位置。
式(1-2)中的X1、Y1、R1、n及m的优选方式与后述式(1-1)中的X1、Y1、R1、n及m的优选方式相同。
式(1-2)中的A1、A2、R113及R114的优选方式与上述式(2)中的A1、A2、R113及R114的优选方式相同。
聚酰亚胺前体可以含有1种由式(2)表示的重复单元，也可以含有2种以上。并且，可以包含由式(2)表示的重复单元的结构异构物。聚酰亚胺前体除了含有由上述式(2)表示的重复单元以外，也可以含有其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以举出由式(2)表示的重复单元的含量为总重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为超过90摩尔％。上述合计含量的上限并没有特别限定，除了末端以外的聚酰亚胺前体中的所有重复单元可以为由式(2)表示的重复单元。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为5，000～100，000，更优选为6，000～50，000，进一步优选7，000～20，000。聚酰亚胺前体的数均分子量(Mn)优选为2，000～40，000，更优选为3，000～20，000，进一步优选为4，000～10，000。
上述聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并没有特别限定，例如，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
本说明书中，分子量的分散度为通过重均分子量/数均分子量计算的值。
树脂组合物包含多种聚酰亚胺前体作为特定树脂时，优选至少1种聚酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围。并且，也优选将上述多种聚酰亚胺前体作为1种树脂而计算的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰亚胺〕
用于本发明的聚酰亚胺可以为碱溶性聚酰亚胺，也可以为在以有机溶剂为主成分的显影液中可溶解的聚酰亚胺。
本说明书中，碱溶性聚酰亚胺是指在23℃条件下、在100g的2.38质量％四甲基铵水溶液中溶解0.1g以上的聚酰亚胺，从图案形成性的观点出发，优选为溶解0.5g以上的聚酰亚胺，进一步优选为溶解1.0g以上的聚酰亚胺。上述溶解量的上限并没有特别限定，优选为100g以下。
从所获得的有机膜的膜强度及绝缘性的观点出发，聚酰亚胺优选为在主链具有多个酰亚胺结构的聚酰亚胺。
-氟原子-
从所获得的有机膜的膜强度的观点出发，还优选聚酰亚胺具有氟原子。
氟原子例如优选为包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R132或后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选为作为氟化烷基而包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R132或后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中。
相对于聚酰亚胺的总质量的氟原子的量优选5质量％以上，并且优选20质量％以下。
-硅原子-
从所获得的有机膜的膜强度的观点出发，还优选聚酰亚胺具有硅原子。
硅原子例如优选包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为后述的有机改性(聚)硅氧烷结构而包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中。
上述硅原子或上述有机改性(聚)硅氧烷结构可以包含在聚酰亚胺的侧链，但优选包含在聚酰亚胺的主链。
相对于聚酰亚胺的总质量的硅原子的量优选为1质量％以上，更优选为20质量％以下。
-烯属不饱和键-
从所获得的有机膜的膜强度的观点出发，聚酰亚胺优选具有烯属不饱和键。
聚酰亚胺可以在主链末端具有烯属不饱和键，也可以在侧链具有烯属不饱和键，优选在侧链具有。
上述烯属不饱和键优选具有自由基聚合性。
烯属不饱和键优选包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R132或R131中，更优选作为具有烯属不饱和键的基团而包含于R132或R131中。
这些中，烯属不饱和键优选包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为具有烯属不饱和键的基团而包含于R131中。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等具有直接键合于芳香环的可以被取代的乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、由下述式(IV)表示的基团等。
[化学式16]
式(IV)中，R20表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选为氢原子或甲基。
式(IV)中，R21表示碳原子数2～12的亚烷基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(＝0)0-、-0(C＝0)NH-、碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基(亚烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，特别优选为2或3，亚烷氧基的重复数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为1～3)或将这些2个以上组合而成的基团。
作为上述碳原子数2～12的亚烷基，可以为直链状、支链状、环状或通过这些组合表示的亚烷基中的任一种。
作为上述碳原子数2～12的亚烷基，优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基。
在这些之中，R21优选为下述式(R1)～式(R3)中的任一个所表示的基团，更优选为式(R1)所表示的基团。
[化学式17]
式(R1)～(R3)中，L表示单键或碳原子数2～12的亚烷基、碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基或将这些中的2个以上键合而成的基团，X表示氧原子或硫原子，*表示与其他结构的键合位置，●表示与式(IV)中的R21所键合的氧原子的键合位置。
式(R1)～(R3)中，L中的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基的优选方式与作为式(IV)中的R21的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基的优选方式相同。
在式(R1)中，X优选为氧原子。
式(R1)～(R3)中，*与式(IV)中的*的含义相同，优选方式也相同。
由式(R1)表示的结构例如可以通过使酚性羟基等具有羟基的聚酰亚胺与具有异氰酸基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等)进行反应而获得。
由式(R2)表示的结构例如可以通过使具有羧基的聚酰亚胺与具有羟基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯等)进行反应而获得。
由式(R3)表示的结构例如可通过使酚性羟基等具有羟基的聚酰亚胺与具有环氧丙基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸环氧丙酯等)进行反应而获得。
式(IV)中，*表示与其他结构的键合位置，优选为与聚酰亚胺的主链的键合位置。
烯属不饱和键的量相对于聚酰亚胺的总质量，优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.001～0.05mol/g。
-除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团-
聚酰亚胺可以包含除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团。
作为具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团，可以举出环氧基、氧环丁烷基等环状醚基、甲氧基甲基等的烷氧基甲基、羟甲基等。
除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团例如优选为包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R131中。
相对于聚酰亚胺的总质量的除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团的量优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.001～0.05mol/g。
-极性转换基-
聚酰亚胺可以具有酸分解性基团等极性转换基。聚酰亚胺中的酸分解性基与在上述式(2)中的R113及R114中所说明的酸分解性基相同，优选方式也相同。
极性转换基例如包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R131、R132、聚酰亚胺的末端等。
-酸值-
将聚酰亚胺用于碱显影时，从提高显影性的观点出发，聚酰亚胺的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。
上述酸值优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。
在使用以有机溶剂为主成分的显影液的显影(例如，“溶剂显影”)中使用聚酰亚胺时，聚酰亚胺的酸值优选为1～35mgKOH/g，更优选为2～30mgKOH/g，进一步优选为5～20mgKOH/g。
上述酸值通过公知的方法测定，例如，通过记载于JIS K 0070：1992中的方法测定。
作为包含在聚酰亚胺中的酸基，从兼顾保存稳定性及显影性的观点出发，pKa优选为0～10的酸基，更优选为3～8的酸基。
pKa是考虑由酸释放氢离子的解离反应并通过其负常用对数pKa表示其平衡常数Ka的值。在本说明书中，除非另有特别说明，否则将pKa设为基于ACD/ChemSketch(注册商标)的计算值。pKa可以参考日本化学会编“改订5版化学便览基础篇”中记载的值。
酸基例如为磷酸等多元酸的情况下，上述pKa为第一解离常数。
作为此类酸基，聚酰亚胺优选包含选自羧基及酚性羟基中的至少1种，更优选包含酚性羟基。
-酚性羟基-
从使基于碱显影液的显影速度适当的观点出发，聚酰亚胺优选具有酚性羟基。
聚酰亚胺可以在主链末端中具有酚性羟基，也可以在侧链中具有酚性羟基。
酚性羟基例如优选包含于后述的式(4)所表示的重复单元中的R132或R131中。
酚性羟基的量相对于聚酰亚胺的总质量，优选为0.1～30mol/g，更优选为1～20mol/g。
作为本发明中使用的聚酰亚胺，只要为具有酰亚胺结构的高分子化合物，则并没有特别限定，优选为包含下述式(4)所表示的重复单元。
[化学式18]
式(4)中，R131表示2价的有机基团，R132表示4价的有机基团。
其中，式(4)所表示的重复单元如下述式(4-A)所表示的结构那样其中一个酰亚胺结构可以开环。在式(4-A)所表示的结构中，2个酰亚胺环中的左侧开环，但也可以存在右侧开环的情况。以下，在式(4-1)、式(4-2)、式(1-1)中也相同地其中一个的酰亚胺结构可以开环。
[化学式19]
式(4-A)中，R131表示2价有机基团，R132表示4价有机基团，A1表示氧原子或-NRz-，R114表示氢原子或1价有机基团，Rz表示氢原子或1价有机基团。
式(4-A)中，R131及R132的优选方式与式(4)中的R131及R132的优选方式相同。
式(4-A)中，A1及R114的优选方式与式(2)中的A1及R114的优选方式相同。
具有聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R131及R132中的至少一个上，如下述式(4-1)或式(4-2)所示，也可以位于聚酰亚胺的末端。
式(4-1)
[化学式20]
式(4-1)中，R133为聚合性基团，其他基团与式(4)同义。
式(4-2)
[化学式21]
R134及R135中的至少一个是聚合性基团，不是聚合性基团时是有机基团，其他基团与式(4)同义。
作为聚合性基团，可以举出包含上述烯属不饱和键的基团或除了具有上述烯属不饱和键的基团以外的交联性基团。
R131表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出与式(2)中的R111相同，优选范围也相同。
作为R131，可以举出去除二胺的氨基后残留的二胺残基。作为二胺，可以举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体例，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R111的例子。
在更有效地抑制煅烧时产生翘曲的观点上，R131优选为在主链中具有至少2个亚烷基二醇单元的二胺残基。更优选为在一分子中共计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺、进一步优选为上述二胺且不包含芳香环的二胺残基。
作为在一分子中共计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，可以举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，Huntsman Corporation制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
R132表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以例示出与式(2)中的R115相同，优选范围也相同。
例如，作为R115例示的4价有机基团的4个键合键与式(4)中的4个-C(＝O)-部分键合而形成稠环。
R132可以举出从四羧酸二酐去除酸酐基之后残留的四羧酸残基等。作为具体例，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R115的例子。从有机膜的强度的观点出发，R132优选为具有1～4个芳香环的芳香族二胺残基。
也优选为在R131和R132中的至少一个中具有0H基。更具体而言，作为R131，可以举出2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)～(DA-18)作为优选的例子，作为R132，可以举出上述(DAA-1)～(DAA-5)作为更优选的例子。
并且，聚酰亚胺优选含有下述式(1-1)所表示的重复单元作为式(4)所表示的重复单元。
[化学式22]
式(1-1)中，X1表示碳原子数4以上的有机基团，Y1表示碳原子数4以上的有机基团，R1分别独立地表示下述式(R-1)所表示的结构，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数。
[化学式23]
式(R-1)中，L1表示a2+1价连接基，A1表示聚合性基团，a2表示1以上的整数，*表示与式(1-1)中的X1或Y1的键合位置。
-R1-
R1分别独立地表示式(R-1)所表示的结构。
式(R-1)中，L1表示a2+1价连接基。
L1优选为下述式(L-1)所表示的基团。
[化学式24]
式(L-1)中，Lx表示a2+1价连接基，a2表示1以上的整数，*表示与式(1-1)中的X1或Y1的键合位置，#表示与式(R-1)中的Z1的键合位置。
Lx优选为亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
式(L-1)中的a2的优选方式与式(R-1)中的a2的优选方式相同。
-A1-
式(R-1)中的A1表示聚合性基团，聚合性基团的优选方式与上述特定树脂中的聚合性基团的优选方式相同。
其中，式(1-1)中所含的式(R-1)中的A1中的至少1个优选为具有与乙烯基直接键结的芳香环的基团、(甲基)丙烯酰胺基、或(甲基)丙烯酰氧基，更优选为乙烯基苯基。
-a2-
式(R-1)中，a2表示1以上的整数，优选为1或2，进一步优选为1。
并且，式(R-1)中所含的酯键的数量优选为1或0。
-X1-
式(1-1)中，X1优选为含有从下述式(V-1)～式(V-4)中任一个所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构。
[化学式25]
式(V-2)中，RX1分别独立地为氢原子、烷基或卤化烷基。
式(V-3)中，RX2及RX3分别独立地表示氢原子或取代基，RX2与RX3可以键结而形成环结构。
式(V-2)中，RX1优选为分别独立地为烷基或卤化烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的卤化烷基，进一步优选为甲基或三氟甲基。卤化烷基是指烷基的氢原子中的至少1个由卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子，优选为F或Cl，更优选为F。
式(V-3)中，RX2及RX3优选为分别独立地为氢原子。
在R1与R2键结而形成环结构的情况下，RX2与RX3键结而形成的结构优选为单键、-O-或-CR2-，更优选为-O-或-CR2-，进一步优选为-O-。R表示氢原子或1价有机基团，优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子。
在X1为含有从式(V-1)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，X1优选为下述式(V-1-1)所表示的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的X1所键结的4个羰基的键合位置，n1表示0～5的整数，优选为1～5的整数。并且，下述结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。并且，在上述式(1-1)中的m为1～4的整数的情况下，优选m个氢原子由式(1-1)中的R1取代。
[化学式26]
在X1为含有从式(V-2)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，X1优选下述式(V-2-1)或式(V-2-2)所表示的基团，从降低树脂中的胺值等的观点出发，优选式(V-2-2)所表示的基团。下述式中，LX1表示单键或-O-，*表示与式(1-1)中的X1所键结的4个羰基的键合位置。并且，RX1的定义及优选方式如上述。并且，这些结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。并且，在上述式(1-1)中的m为1～4的整数的情况下，优选m个氢原子由式(1-1)中的R1取代。
[化学式27]
在X1为含有从式(V-3)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，X1优选为下述式(V-3-1)或式(V-3-2)所表示的基团，从降低介电常数等的观点出发，优选式(V-3-2)所表示的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的X1所键结的4个羰基的键合位置。并且，RX2及RX3的定义及优选方式如上述。并且，这些结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。并且，在上述式(1-1)中的m为1～4的整数的情况下，优选m个氢原子由式(1-1)中的R1取代。
[化学式28]
在X1为含有从式(V-4)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，X1优选为下述式(V-4-1)所表示的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的X1所键结的4个羰基的键合位置，n1表示0～5的整数。并且，下述结构中的氢原子可以进-步由羟基、烃基等公知的取代基取代。并且，在上述式(1-1)中的m为1～4的整数的情况下，优选m个氢原子由式(1-1)中的R1取代。
[化学式29]
此外，X1可以为从上述式(4)中的R132所表示的基团去除m个氢原子而成的基团。
并且，X1优选为在结构中不含酰亚胺结构。
在本发明中，酰亚胺结构为-C(＝O)N(-*)C(＝O)-所表示的结构。*表示与其他结构的键合位置。
并且，X1优选为在结构中不含氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键。
本发明中，氨基甲酸酯键是指由*-O-C(＝0)-NRN-*表示的键，RN表示氢原子或1价有机基团，*分别表示与碳原子的键合位置。RN优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子。
本发明中，脲键是指由*-NRN-C(＝O)-NRN-*表示的键，RN分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*分别表示与碳原子的键合位置。RN的优选方式如上所述。
在本发明中，酰胺键为*-NRN-C(＝O)-*所表示的键，RN表示氢原子或1价有机基团，*分别表示与碳原子的键合位置。RN的优选方式如上所述。
另外，X1优选为在结构中不含酯键。
在本发明中，酯键为*-0-C(＝0)-*所表示的键。
这些中，X1优选为不含酰亚胺结构、氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键，优选为不含酰亚胺结构、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酯键。
-Y1-
式(1-1)中，Y1优选为含有从上述式(V-1)～式(V-4)中任一个所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构。
在Y1为含有从式(V-1)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，Y1优选为从下述式(V-1-2)所表示的基团去除n个氢原子而成的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的Y1所键结的2个氮原子的键合位置，n1表示1～5的整数。下述结构中的氢原子中的n个由式(1-1)中的R1取代。n的含义与式(1-1)中的n的含义相同。并且，下述结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。
[化学式30]
在Y1为含有从式(V-2)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，Y1优选下述式(V-2-3)或式(V-2-4)所表示的基团，从降低介电常数等的观点出发，优选式(V-2-4)所表示的基团。下述式中，LX1表示单键或-O-，*表示与式(1-1)中的Y1所键结的2个氮原子的键合位置。并且，RX1的优选方式如上述。下述结构中的氢原子中的n个由式(1-1)中的R1取代。n的含义与式(1-1)中的n的含义相同。并且，这些结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。
[化学式31]
在Y1为含有从式(V-3)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，Y1优选下述式(V-3-3)或式(V-3-4)所表示的基团，从降低介电常数等的观点出发，优选式(V-3-3)所表示的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的Y1所键结的2个氮原子的键合位置。并且，RX2及RX3的优选方式如上述。下述结构中的氢原子中的n个由式(1-1)中的R1取代。n的含义与式(1-1)中的n的含义相同。并且，这些结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。
[化学式32]
在Y1为含有从式(V-4)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构的基团的情况下，Y1优选下述式(V-4-2)所表示的基团。下述式中，*表示与式(1-1)中的Y1所键结的2个氮原子的键合位置，n1表示0～5的整数。并且，n1为0的方式也为本发明的优选方式之一。下述结构中的氢原子中的n个由式(1-1)中的R1取代。n的含义与式(1-1)中的n的含义相同。并且，下述结构中的氢原子可以进一步由羟基、烃基等公知的取代基取代。
[化学式33]
此外，Y1可以为从上述式(4)中的R131所表示的基团去除n个氢原子而成的基团。
并且，Y1优选为在结构中不含酰亚胺结构。
并且，Y1优选为在结构中不含氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键。
另外，Y1优选为在结构中不含酯键。
这些中，Y1优选为不含酰亚胺结构、氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键，优选为不含酰亚胺结构、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酯键。
这些中，式(1-1)中的X1及Y1优选分别含有从上述式(V-1)～式(V-4)中任一个所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的结构。
式(1-1)中，m为0～2的整数，更优选为0或1。并且，m为0的方式也为本发明的优选方式之一。
式(1-1)中，n优选为1或2，更优选为2。
聚酰亚胺优选为在结构中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以下。
以提高与基板的密合性为目的，聚酰亚胺可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
为为了提高树脂组合物的保存稳定性，优选聚酰亚胺的主链末端被单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、活性单酯化合物等封端剂封端。这些中，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
-酰亚胺化率(闭环率)-
从所获得的有机膜的膜强度、绝缘性等观点出发，聚酰亚胺的酰亚胺化率(也称为“闭环率”)优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上。
上述酰亚胺化率的上限并不受特别限定，100％以下即可。
例如可通过下述方法测量上述酰亚胺化率。
测量聚酰亚胺的红外吸收光谱，求出源自酰亚胺结构的吸收峰即1377cm-1附近的峰强度P1。接着，将该聚酰亚胺在350℃下热处理1小时之后，再次测量红外吸收光谱，求出1377cm-1附近的峰强度P2。利用所获得的峰强度P1、P2，根据下述式能够求出聚酰亚胺的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(峰强度P1/峰强度P2)×100
聚酰亚胺可以含有重复单元全部的R131及R132的组合相同且上述式(4)所表示的重复单元，也可以含有包含R131及R132的组合不同的2种以上且上述式(4)所表示的重复单元。聚酰亚胺除了上述式(4)所表示的重复单元以外，也可以含有其他种类的重复单元。作为其他种类的重复单元，例如可以列举下述式(2)所表示的重复单元等。
例如，聚酰亚胺能够利用在低温中使四羧酸二酐与二胺(将一部分取代为单胺即封端剂)反应的方法、在低温中使四羧酸二酐(将一部分取代为酸酐或单酰氯化合物或活性单酯化合物即封端剂)与二胺反应的方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后使其在二胺(将一部分取代为单胺即封端剂)及缩合剂的存在下反应的方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后酰氯化剩余的二羧酸并使其与二胺(将一部分取代为单胺即封端剂)反应的方法等方法获得聚酰亚胺前体，并将其利用通过以往的酰亚胺化反应法完全酰亚胺化的方法或者中途停止酰亚胺化反应并导入一部分酰亚胺结构的方法，通过进一步混合完全酰亚胺化的聚合物及其聚酰亚胺前体而导入一部分酰亚胺结构的方法合成。并且，也能够适用其他公知的聚酰亚胺的合成方法。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5，000～100，000，更优选为6，000～50，000，进一步优选为7，000～20，000。聚酰亚胺的数均分子量(Mn)优选为2，000～40，000，更优选为3，000～20，000，进一步优选为4，000～10，000。
上述聚酰亚胺的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰亚胺的分子量的分散度的上限值并没有特别限定，例如，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
树脂组合物包含多种聚酰亚胺作为特定树脂时，优选至少1种聚酰亚胺的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围。也优选将上述多种聚酰亚胺作为1种树脂计算的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰亚胺前体等的制造方法〕
例如，聚酰亚胺前体等能够利用如下方法获得：在低温中使四羧酸二酐与二胺反应的方法、在低温中使四羧酸二酐与二胺反应而获得聚酰胺酸并用缩合剂或烷基化剂酯化的方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后使其在二胺及缩合剂的存在下反应的方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后用卤化剂卤化剩余的二羧酸并使其与二胺反应的方法等。上述制造方法中，更优选通过四羧酸二酐与醇获得二酯之后用卤化剂卤化剩余的二羧酸并使其与二胺反应的方法。
作为上述缩合剂，例如可以举出二环己碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。
作为上述烷基化剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
作为上述卤化剂，可以举出亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当确定，可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选添加碱性化合物。碱性化合物可以为1种，也可以为2种以上。
碱性化合物能够根据原料适当确定，可以例示三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、N，N-二甲基-4-胺吡啶等。
-封端剂-
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，为了进一步提高保存稳定性，优选封闭残留在聚酰亚胺前体等的树脂末端的羧酸酐、酸酐衍生物或氨基。对残留于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物进行封端时，作为封端剂，可以举出单醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性考虑，更优选使用单醇、酚类、单胺。作为单醇的优选化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇、叔丁醇、金刚烷醇等叔醇。作为酚类的优选化合物，可以举出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等酚类等。并且，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
而且，封端树脂末端的氨基时，能够用具有可以与氨基反应的官能团的化合物进行封端。对氨基优选的封端剂优选羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选化合物，可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。并且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可以举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、季戊酰氯、环己烷甲酰氯、2-乙基己酰氯、桂皮酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯等。
-固体析出-
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，可以包括使固体析出的工序。具体而言，根据需要滤取反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物之后，在水、脂肪族低级醇或其混合液等不良溶剂中投入所获得的聚合物成分并析出聚合物成分，由此使其以固体析出并进行干燥而能够获得聚酰亚胺前体等。为了提高纯化度，可以对聚酰亚胺前体等反复进行再溶解、再沉淀析出、干燥等操作。也可以进一步包括使用离子交换树脂去除离子性杂质的工序。
〔含量〕
特定树脂在本发明的树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步为优选为50质量％以上。并且，本发明的树脂组合物中的树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，再进一步优选为95质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅含有1种特定树脂，也可以含有2种以上的特定树脂。包含2种以上时，合计量优选在上述范围内。
还优选本发明的树脂组合物包含至少2种树脂。
具体而言，本发明的树脂组合物可以将特定树脂和后述其他树脂合计包含2种以上，也可以包含2种以上的特定树脂，优选包含2种以上特定树脂。
本发明的树脂组合物包含2种以上的特定树脂的情况下，例如，优选为包含聚酰亚胺前体即源自二酐的结构(上述式(2)所示的R115)不同的2种以上的聚酰亚胺前体。
<其他树脂>
本发明的树脂组合物可以含有上述特定树脂和与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”)。
作为其他树脂，可以列举与特定树脂不同的其他聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、聚硅氧烷、包含硅氧烷结构的树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸酰胺树脂、胺酯树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
作为其他聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺，可以列举国际公开第2022/145355号的0017～0138段中记载的化合物。上述记载被编入本说明书中。
本发明的树脂组合物包含其他树脂时，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，2进一步优选为质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再进一步优选为10质量％以上。
相对于树脂组合物的总固体成分，本发明的树脂组合物中的其他树脂的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为50质量％以下。
作为本发明的树脂组合物的优选的一方式，也能够设定为其他树脂的含量低的方式。上述方式中，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并没有特别限定，0质量％以上即可。
本发明的树脂组合物可以仅含有1种其他树脂，也可以含有2种以上的其他树脂。包含2种以上时，合计量优选在上述范围内。
<聚合性化合物>
本发明的树脂组合物优选含有聚合性化合物。
并且，本发明的树脂组合物含有聚合性化合物及光聚合引发剂的方式也为本发明的优选方式之一。
作为聚合性化合物，可以举出自由基交联剂或其他交联剂。
〔自由基交联剂〕
本发明的树脂组合物优选包含自由基交联剂。
自由基交联剂为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，优选包含烯属不饱和键的基团。作为上述含有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基等。
这些中，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基，从反应性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酰基，进一步优选丙烯酰基。在使用丙烯酰氧基的情况下，与甲基丙烯酰氧基等其他聚合性基团相比，聚合后的结构不易解聚，因此认为平坦性更优异。
自由基交联剂优选具有1个以上烯属不饱和键的化合物，更优选具有2个以上烯属不饱和键的化合物。自由基交联剂可以具有3个以上烯属不饱和键。
作为具有2个以上的上述烯属不饱和键的化合物，优选具有2～15个烯属不饱和键的化合物，更优选具有2～10个烯属不饱和键的化合物，进一步优选具有2～6个烯属不饱和键的化合物。
从所获得的图案(固化物)的膜强度的观点出发，本发明的树脂组合物也优选含有具有2个烯属不饱和键的化合物和具有3个以上的上述烯属不饱和键的化合物。
自由基交联剂的分子量优选为2，000以下，更优选为1，500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选100以上。
作为自由基交联剂的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还可以优选使用具有羟基、氨基、氢硫基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或者多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而也优选具有卤基、对甲苯磺酰氧基(tosyloxy group)等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或者多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为其他例，也能够替代上述不饱和羧酸而使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯等经乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，该内容编入本说明书中。
自由基交联剂也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物，可以举出国际公开第2021/112189号公报的0203段中所记载的化合物等。将该内容编入本说明书中。
作为上述以外的优选的自由基交联剂，可以举出国际公开第2021/112189号公报的0204～0208段中记载的自由基聚合性化合物等。将该内容编入本说明书中。
作为自由基交联剂，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-320(NipponKayaku Co.，Ltd.)制)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些低聚物类型。
作为自由基交联剂的市售品，例如可以举出具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯SR-494、具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯SR-209、231、239(以上为SartomerCompany，Inc制)、具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯TPA-330(以上为Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(以上为NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(以上为SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上为Kyoeisha chemical Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
作为自由基交联剂，还优选日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构、硫醚结构的化合物。
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。优选具有酸基的自由基交联剂为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的自由基交联剂。特别优选为如下化合物：使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇。作为市售品，例如，可以举出TOAGOSEI CO.，LTD.制多元酸改性丙烯酸低聚物M-510、M-520等。
具有酸基的自由基交联剂的酸值优选0.1～300mgKOH/g，更优选1～100mgKOH/g。自由基交联剂的酸值只要在上述范围内，则制造上的操作性优异且显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值按照JIS K 0070：1992的记载进行测定。
作为自由基交联剂，还优选具有选自脲键及氨基甲酸酯键中的至少1个的自由基交联剂(以下，也称为“交联剂U”。)。
本发明中，脲键是指由*-NRN-C(＝O)-NRN-*表示的键，RN分别独立地表示氢原子或1价有机基团，*分别表示与碳原子的键合位置。
本发明中，氨基甲酸酯键是指由*-O-C(＝0)-NRN-*表示的键，RN表示氢原子或1价有机基团，*分别表示与碳原子的键合位置。
通过树脂组合物含有交联剂U，有时会提高耐化学性、分辨率等。
可以获得上述效果的机理尚不明确，例如，认为通过加热等进行固化时交联剂U的一部分热分解，由此产生胺等，上述胺等促进聚酰亚胺前体等环化树脂的前体的环化。
交联剂U可以仅具有1个脲键或氨基甲酸酯键，可以具有1个以上脲键和1个以上氨基甲酸酯键，可以具有2个以上脲键而不具有氨基甲酸酯键，也可以具有2个以上氨基甲酸酯键而不具有脲键。
交联剂U中的脲键及氨基甲酸酯键的合计数为1以上，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
交联剂U不具有氨基甲酸酯键时，交联剂U中的脲键数为1以上，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
交联剂U不具有脲键时，交联剂U中的氨基甲酸酯键数为1以上，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
交联剂U中的自由基聚合性基团并没有特别限定，可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基等，优选为(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基或马来酰亚胺基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
交联剂U具有2个以上自由基聚合性基团时，各自由基聚合性基团的结构可以相同，也可以不同。
交联剂U中的自由基聚合性基团数可以仅为1个，也可以为2个以上，优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～4。
交联剂U中的自由基聚合性基团值(自由基聚合性基团每1摩尔的化合物的质量)优选为150～400g/mol。
从固化物的耐化学性的观点出发，上述自由基聚合性基团值的下限更优选为200g/mol以上，进一步优选为210g/mol以上，更进一步优选为220g/mol以上，更进一步优选为230g/mol以上，更进一步优选为240g/mol以上，特别优选为250g/mol以上。
从显影性的观点出发，上述自由基聚合性基团值的上限更优选为350g/mol以下，进一步优选为330g/mol以下，特别优选为300g/mol以下。
其中，交联剂U的聚合性基团值优选为210～400g/mol，更优选为220～400g/mol。
交联剂U例如优选为由下述式(U-1)表示的结构。
[化学式34]
式(U-1)中，RU1为氢原子或1价有机基团，A为-O-或-NRN-，RN为氢原子或1价有机基团，ZU1为m价有机基团，ZU2为n+1价有机基团，X为自由基聚合性基团，n为1以上的整数，m为1以上的整数。
RU1优选氢原子、烷基或芳香族烃基，更优选氢原子。
RN优选氢原子、烷基或芳香族烃基，更优选氢原子。
ZU1优选烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或由它们中的2个以上键合而成的基团，更优选烃基或烃基与选自由-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-及-NRN-组成的组中的至少1种基团键合而成的基团。
作为上述烃基，优选碳原子数20以下的烃基，更优选18以下的烃基，进一步优选16以下的烃基。作为上述烃基，可以举出饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的键表示的基团等。RN表示氢原子或1价有机基团，优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
ZU2优选烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或由它们中的2个以上键合而成的基团，更优选烃基或烃基与选自由-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-及-NRN-组成的组中的至少1种基团键合而成的基团。
作为上述烃基，可以举出与在ZU1中举出者相同者，优选方式也相同。
X并不受特别限定，可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基等，优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基或马来酰亚胺基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
n优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2，特别优选为1。
m优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2。
交联剂U还优选具有羟基、亚烷氧基、酰胺基及氰基中的至少1个。
从所获得的固化膜的耐化学性的观点出发，羟基可以为醇性羟基，也可以为酚性羟基，优选为醇性羟基。
从所获得的固化膜的耐化学性的观点出发，作为亚烷氧基，优选碳原子数2～20的亚烷氧基，更优选碳原子数2～10的亚烷氧基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷氧基，更进一步优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
亚烷氧基可以包含于交联剂U中作为聚亚烷氧基。此时的亚烷氧基的重复数优选为2～10，更优选为2～6。
酰胺基是指-C(＝O)-NRN-所表示的键。RN为如上所述。交联剂U具有酰胺基时，交联剂U例如能够包含酰胺基作为由R-C(＝O)-NRN-*表示的基团或由*-C(＝O)-NRN-R表示的基团。R表示氢原子或1价取代基，优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳香族烃基。
交联剂U可以在分子内具有2个以上的选自由羟基、亚烷氧基(其中，构成聚亚烷氧基时为聚亚烷氧基)、酰胺基及氰基组成的组中的结构，但也优选在分子内仅具有1个结构的方式。
上述羟基、亚烷氧基、酰胺基及氰基可以存在于交联剂U的任意位置，但从耐化学性的观点出发，关于交联剂U，也优选选自由上述羟基、亚烷氧基、酰胺基及氰基组成的组中的至少1个与交联剂U中所含的至少1个自由基聚合性基团经由含有脲键或氨基甲酸酯键的连接基团(以下，也称为“连接基团L2-1”。)连结。
特别是，交联剂U仅包含1个自由基聚合性基团时，优选交联剂U中包含的自由基聚合性基团与选自羟基、亚烷氧基、酰胺基及氰基中的至少1个经由包含脲键或氨基甲酸酯键的连结基(以下，也称为“连结基L2-2”。)连结。
交联剂U包含亚烷氧基(其中，构成聚亚烷氧基时为聚亚烷氧基)且具有上述连结基L2-1或上述连结基L2-2时，键合于与亚烷氧基(其中，构成聚亚烷氧基时为聚亚烷氧基)的连结基L2-1或连结基L2-2相反的一侧的结构并没有特别限定，优选为烃基、自由基聚合性基团或由这些的组合表示的基团。作为上述烃基，优选碳原子数20以下的烃基，更优选18以下的烃基，进一步优选16以下的烃基。作为上述烃基，可以举出饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的键表示的基团等。并且，自由基聚合性基团的优选方式与上述交联剂U中的自由基聚合性基团的优选方式相同。
交联剂U包含酰胺基且具有上述连结基L2-1或上述连结基L2-2时，键合于与酰胺基的连结基L2-1或连结基L2-2相反的一侧的结构并没有特别限定，优选为烃基、自由基聚合性基团或由这些的组合表示的基团。作为上述烃基，优选碳原子数20以下的烃基，更优选18以下的烃基，进一步优选16以下的烃基。并且，作为上述烃基，可以举出饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的键合表示的基团等。自由基聚合性基团的优选方式与上述交联剂U中的自由基聚合性基团的优选方式相同。并且，在上述方式中，可以为酰胺基的碳原子侧键合于连结基L2-1或连结基L2-2，也可以为酰胺基的氮原子侧键合于连结基L2-1或连结基L2-2。
这些中，从与基材的密合性、耐药品性、及Cu空隙抑制的观点出发，优选交联剂U具有羟基。
从与特定树脂的相容性等观点出发，交联剂U优选含有芳香族基团。
上述芳香族基团优选与交联剂U中包含的脲键或氨基甲酸酯键直接键合。交联剂U包含2个以上脲键或氨基甲酸酯键时，优选脲键或氨基甲酸酯键中1个与芳香族基团直接键合。
芳香族基团可以为芳香族烃基或芳香族杂环基，也可以为这些形成稠环的结构，优选为芳香族烃基。
作为上述芳香族烃基，优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环结构去除2个以上氢原子而成的基团。
作为上述芳香族杂环基，优选为5元环或6元环的芳香族杂环基。作为此类芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以举出吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡唑、呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪等。这些环例如可以进一步与其他环缩合，如吲哚、苯并咪唑。
作为上述芳香族杂环基中所含的杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子。
上述芳香族基团例如优选包含在与2个以上的自由基聚合性基团连结且包含脲键或氨基甲酸酯键的连结基、或连结选自上述羟基、亚烷氧基、酰胺基及氰基中的至少1个与交联剂U中包含的至少1个自由基聚合性基团的连结基中。
交联剂U中的脲键或氨基甲酸酯键与自由基聚合性基团之间的原子数(连结链长)并没有特别限定，优选为30以下，更优选为2～20，进一步优选为2～10。
交联剂U包含共计2个以上的脲键或氨基甲酸酯键时，在包含2个以上自由基聚合性基团的情况、或者包含2个以上的脲键或氨基甲酸酯键且包含2个以上自由基聚合性基团的情况下，脲键或氨基甲酸酯键与自由基聚合性基团的的原子数(连结链长)中最小原子数在上述范围内即可。
本说明书中，“脲键或氨基甲酸酯键与聚合性基团之间的原子数(连结链长)”是指在将连结对象的2个原子或原子群之间连接的路径上的原子链中将连结对象连接成最短(最小原子数)的原子链。例如，在由下述式表示的结构中，脲键与自由基聚合性基团(甲基丙烯酰氧基)之间的原子数(连结链长)为2。
[化学式35]
〔对称轴〕
交联剂U还优选为不具有对称轴的结构的化合物。
交联剂U不具有对称轴是指其为左右非对称的化合物，不具有因旋转化合物整体而产生与原来分子相同的分子的轴。并且，在纸面上标记交联剂U的结构式时，交联剂U不具有对称轴是指交联剂U的结构式无法标记为具有对称轴的形态。
通过交联剂U不具有对称轴，认为组合物膜中的交联剂U彼此的凝聚得到抑制。
〔分子量〕
交联剂U的分子量优选为100～2，000，优选为150～1500，更优选为200～900。
交联剂U的制造方法并没有特别限定，例如，能够通过使具有自由基聚合性化合物和异氰酸酯基的化合物与具有羟基或氨基中的至少一个的化合物进行反应而获得。
交联剂U的具体例，但是交联剂U并不限定于此。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点出发，优选为树脂组合物使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的E0(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的E0加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的P0加成物二丙烯酸酯、双酚A的P0加成物二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二甲基丙烯酸酯、其他具有氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些可以根据需要混合使用2种以上。
另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指聚乙二醇链的式量为200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。
从抑制图案(固化物)的翘曲的观点出发，本发明的树脂组合物能够将单官能自由基交联剂优选地用作自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可以优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基环氧丙醚。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，还优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
此外，作为2官能以上的自由基交联剂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类。
当含有自由基交联剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，自由基交联剂的含量优选为超过0质量％且60质量％以下。下限更优选5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。同时使用2种以上时，其合计量优选在上述范围内。
〔其他交联剂〕
本发明的树脂组合物也优选含有与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
其他交联剂是指上述的自由基交联剂以外的交联剂，优选为在分子内具有多个通过上述光产酸剂或光产碱剂的感光而促进(在与组合物中的其他化合物或其反应生成物之间形成共价键的)反应的基团的化合物，更优选为在分子内具有多个通过酸或碱的作用促进(在与组合物中的其他化合物或其反应生成物之间形成共价键的)反应的基团的化合物。
上述酸或碱优选为在曝光工序中从光产酸剂或光产碱剂产生的酸或碱。
作为其他交联剂，优选具有选自由酰氧基甲基、羟甲基、羟乙基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团的化合物，更优选具有选自由酰氧基甲基、羟甲基、羟乙基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团直接键合于氮原子的结构的化合物。
作为其他交联剂，例如，可以举出具有如下结构的化合物：使三聚氰胺、乙炔脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含氨基化合物与甲醛进行反应或使甲醛与醇进行反应并用酰氧基甲基、羟甲基、羟乙基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子的结构。这些化合物的制造方法并不受特别限定，只要为具有与通过上述方法制造的化合物相同结构的化合物即可。可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的低聚物。
作为上述含氨基化合物，将使用三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使用乙炔脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
这些中，本发明的树脂组合物优选含有选自由脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂组成的组中的至少1种化合物，更优选含有选自由后述乙炔脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂组成的组中的至少1种化合物。
作为本发明中的含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，能够举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基团、下述脲结构的氮原子上或三嗪上取代的化合物作为结构例。
关于上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基，优选为碳原子数2～5，优选为碳原子数2或3，更优选为碳原子数2。
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选1～10，更优选2～8，特别优选3～6。
上述化合物的分子量优选1500以下，更优选为180～1200。
[化学式39]
R100表示烷基或酰基。
R101及R102分别独立地表示1价的有机基团，可以相互键合而形成环。
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基团上取代的化合物，例如能够举出下述通式之类的化合物。
[化学式40]
式中，X表示单键或2价有机基团，各R104分别独立地表示烷基或酰基，R103表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或通过酸的作用而分解并生成碱可溶性基团的基团(例如，通过酸的作用而离去的基团、由-C(R4)2COOR5表示的基团(R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5表示通过酸的作用而离去的基团。))。
R105各自独立地表示烷基或烯基，a、b及c各自独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a+d为5以下，b+e为4以下，c+f为4以下。
关于通过酸的作用而分解并生成碱可溶性基团的基团、通过酸的作用而离去的基团、由-C(R4)2COOR5表示的基团中的R5，例如，能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键合而形成环。
作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
作为上述环烷基，优选碳原子数3～12的环烷基，更优选碳原子数3～8的环烷基。
上述环烷基可以为单环结构，也可以为稠环等多环结构。
上述芳基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为苯基。
作为上述芳烷基，优选为碳原子数7～20的芳烷基，更优选为碳原子数7～16的烷基。
上述芳烷基是指被烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选方式与上述烷基及芳基的优选方式相同。
上述烯基优选碳原子数3～20的烯基，更优选碳原子数3～16的烯基。
这些基团可以进一步具有公知的取代基。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为通过酸的作用而分解并生成碱可溶性基团的基团或通过酸的作用而离去的基团，优选为叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选为叔烷基酯基、缩醛基。
并且，作为具有选自由酰氧基甲基、羟甲基、羟乙基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团的化合物，也优选具有选自由脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少一个基团的化合物。上述化合物的优选方式除了聚合性基团为选自由酰氧基甲基、羟甲基、羟乙基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团而不是自由基聚合性基团以外，与上述交联剂U的优选方式相同。
作为具有选自由酰氧基甲基、羟甲基及羟乙基组成的组中的至少1种基团的化合物，具体而言，能够举出以下结构。具有酰氧基甲基的化合物能够举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，能够举出以下化合物，但并不限定于这些。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法合成的化合物。
从耐热性的观点出发，优选烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香环、三嗪环上取代的化合物。
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作为脲系交联剂的具体例，例如，可以举出单羟甲基化乙炔脲、二羟甲基化乙炔脲、三羟甲基化乙炔脲、四羟甲基化乙炔脲、单甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、单乙氧基甲基化乙炔脲、二乙氧基甲基化乙炔脲、三乙氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、单丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、单丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等乙炔脲系交联剂、
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂、
单羟甲基化乙烯脲或二羟甲基化乙烯脲、单甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、单乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、单丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、单丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交联剂、
单羟甲基化丙烯脲、二羟甲基化丙烯脲、单甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、单乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、单丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、单丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等丙烯脲系交联剂、
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等。
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外，作为具有选自由羟甲基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团的化合物，也可以优选地使用选自由羟甲基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种基团直接键合于芳香环(优选为苯环)的化合物。
作为此类化合物的具体例，可以举出苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯基羟甲基苯甲酸酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4，4’，4”-亚乙基三[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-1，1’-联苯-4，4’-二醇等。
作为其他交联剂，可以使用市售品，作为优选的市售品，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-PC、DML-PEP、DML-0C、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、NIKALAC(注册商标，以下相同)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为SANWA CHEMICAL CO.，LTD制)等。
本发明的树脂组合物也优选含有选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物组成的组中的至少1种化合物作为其他交联剂。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选在一分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应且不会因交联而引发脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可以有效地抑制树脂组合物的低温固化及翘曲。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步下降且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上的基团，优选为重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二环氧丙醚、季戊二醇二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、丁二醇二环氧丙醚、己二醇二环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二环氧丙醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标，以下相同)850-S、EPICLONHP-4032、EPICLONHP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-8183、EPICLON EXA-8169、EPICLON N-660、EPICLON N-665-EXP-S、EPICLON N-740(以上为商品名，DIC Corporation制)、RIKARESIN(注册商标，以下相同)BEO-20E、RIKARESIN BEO-60E、RIKARESIN HBE-100、RIKARESIN DME-100、RIKARESIN L-200(以上为商品名，New Japan Chemical Co.，Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制)、CELLOXIDE(注册商标，以下相同)2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、EHPE3150、EPOLEAD(注册商标，以下相同)GT401、EPOLEAD PB4700、EPOLEAD PB3600(以上为商品名，Daicel Corporation制)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为商品名，Nippon KayakuCo.，Ltd.制)等。并且，还可以优选使用以下化合物。
[化学式44]
式中，n为1～5的整数，m为1～20的整数。
上述结构中，从兼顾耐热性及提高拉伸率的观点出发，优选n为1～2，m为3～7。
-氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁烷化合物的化合物)-
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选使用TOAGOSEI CO.，LTD.制ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221)，这些可以单独使用，或者也可以混合2种以上。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-
苯并噁嗪化合物因由开环加成反应所引起的交联反应而在固化时不产生释气，此外减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例子，可以举出P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪(以上为商品名，Shikoku Chemicals Corporation制)、多羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
相对于树脂组合物的总固体成分，其他交联剂的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，特别优选为1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上其他热交联剂时，优选为其合计在上述范围内。
〔聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物含有聚合引发剂。聚合引发剂可以为热聚合引发剂也可以为光聚合引发剂，但特别优选含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并没有特别限制，能够适当选自公知的光自由基聚合引发剂。例如，优选对紫外线区域至可以见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与被光激励的增感剂作用以生成活性自由基的活性剂。
并且，聚合引发剂优选为光产酸剂。作为光产酸剂，优选产生自由基的光产酸剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有1种在波长约240～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50L·mol-1·cm-1摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法测定。例如，优选通过紫外可以见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶剂，在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮等α-氨基酮化合物、羟基苯乙酮等α-羟基酮化合物、偶氮类化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，该内容被编入本说明书中。并且，可以举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的过氧化物系引发剂，这些内容被编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，可以例示日本特开2015-087611号公报的0087段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。市售品中，还可以优选使用KAYACURE DETX-S(NipponKayaku Co.，Ltd.制)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中记载的酰基氧化膦系引发剂，该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮系引发剂，能够使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上为BASF公司制)。
作为α-氨基酮系引发剂，能够使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.制)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE379(以上为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂、酰基氧化膦系引发剂、茂金属化合物，例如，也能够优选地使用国际公开第2021/112189号的0161～0163段中记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余裕)较广且也起到作为光固化促进剂的作用，因此特别优选。
作为肟化合物的具体例，可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，第1653-1660页)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，第156-162页)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年，第202-232页)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中记载的化合物、国际公开第2013/167515号中记载的化合物等，该内容编入本说明书中。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-(苯甲酰氧基(亚氨基))丁-2-酮、3-(乙酰氧基(亚氨基))丁-2-酮、3-(丙酰氧基(亚氨基))丁-2-酮、2-(乙酰氧基(亚氨基))戊-3-酮、2-(乙酰氧基(亚氨基))-1-苯基丙-1-酮、2-(苯甲酰氧基(亚氨基))-1-苯基丙-1-酮、3-((4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)丁-2-酮以及2-(乙氧基羰氧基(亚氨基))-1-苯基丙-1-酮等。在树脂组合物中，特别优选使用肟化合物作为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的肟化合物在分子内具有连接基团>C＝N-O-C(＝O)-。
[化学式45]
作为肟化合物的市售品，可以列举IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、Adeka OptomerN-1919(ADEKACORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中记载的光自由基聚合引发剂2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-3057(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)、DFI-091(Daito Chemix Corporation制)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA制)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式46]
作为光自由基聚合引发剂，例如，也能够使用国际公开第2021/112189号的0169～0171段中所记载的具有芴环的肟化合物、具有其中咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物、具有氟原子的肟化合物。
并且，也能够使用国际公开第2021/020359号的0208～0210段中记载的具有硝基的肟化合物、具有苯并呋喃骨架的肟化合物、在咔唑骨架中键合有具有羟基的取代基的肟化合物。这些内容被编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有对芳香族环导入了吸电子基团的芳香族环基Ar0X1的肟化合物(以下，也称为肟化合物OX)。作为上述芳香族环基Ar0X1所具有的吸电子基团，可以举出酰基、硝基、三氟甲基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基，优选酰基及硝基，从容易形成耐光性优异的膜的理由出发，更优选为酰基，进一步优选为苯甲酰基。苯甲酰基可以具有取代基。作为取代基，优选为卤素原子、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、酰基或氨基，更优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基或氨基，进一步优选为烷氧基、烷基硫烷基或氨基。
肟化合物0X优选为选自由式(OX1)表示的化合物及由式(OX2)表示的化合物中的至少1种，更优选为由式(OX2)表示的化合物。
[化学式47]
式中，RX1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氧基、氨基、膦酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基，
RX2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基或氨基，
RX3～RX14分别独立地表示氢原子或取代基。
其中，RX10～RX14中的至少1个为吸电子基团。
上述式中，优选RX12为吸电子基团且RX10、RX11、RX13、RX14为氢原子。
作为肟化合物OX的具体例，可以举出日本专利第4600600号公报的0083～0105段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
作为特别优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫代芳基的肟化合物等，该内容被编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点出发，光自由基聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基恶二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
并且，光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更优选选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选茂金属化合物或肟化合物。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用国际公开第2021/020359号的0175～0179段中记载的化合物、国际公开第2015/125469号的0048～0055段中记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用此类光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的一分子产生2个以上的自由基，因此可以获得良好的灵敏度。并且，在使用了非对称结构的化合物的情况下，结晶性下降而在溶剂等中的溶解性变高，随时间的经过变得不易析出，由此能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等，该内容被编入本说明书中。
当树脂组合物含有光聚合引发剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，其含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进-步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上的光聚合引发剂时，优选合计量在上述范围内。
另外，有时光聚合引发剂也会作为热聚合引发剂发挥作用，因此有时通过烘箱、热板等的加热可以进一步促进利用光聚合引发剂的交联。
〔增感剂〕
树脂组合物可以含有增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的增感剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为能够使用的增感剂，能够使用二苯甲酮系、米蚩酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、亚苄基(benzylidene)系、氧杂菁(oXonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、咕吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等的化合物。
作为增感剂，例如，可以举出米蚩酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基肉桂茚满酮、对二甲氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲氨基苯基联亚苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘基噻唑、1，3-双(4’-二甲氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素(7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’，4’-二甲基乙酰苯胺等。
并且，也可以使用其他增感色素。
关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，该内容被编入本说明书中。
当树脂组合物含有增感剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，增感剂的含量优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。增感剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔链转移剂〕
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中有定义。作为链转移剂，例如，可以使用在分子内具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH的化合物组、用于RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成断裂链转移)聚合的具有硫代羰基硫基的二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯化合物等。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者可通过经氧化之后去质子而生成自由基。特别是，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
当树脂组合物具有链转移剂时，相对于树脂组合物的总固体成分100质量份，链转移剂的含量优选0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份，进一步优选0.5～5质量份。链转移剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当链转移剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
<产碱剂>
本发明的树脂组合物可以含有产碱剂。在此，产碱剂是指能够通过物理作用或化学作用产生碱的化合物。作为优选的产碱剂，可以举出热产碱剂及光产碱剂。
特别是，树脂组合物包含环化树脂的前体时，优选树脂组合物包含碱产生剂。通过树脂组合物含有热产碱剂，例如能够通过加热来促进前体的环化反应，从而成为固化物的机械特性或耐化学性良好的物质，例如作为半导体封装中所含的再配线层用层间绝缘膜的性能变得良好。
作为产碱剂，可以为离子型产碱剂，也可以为非离子型产碱剂。作为从产碱剂产生的碱，例如，可以举出仲胺、叔胺。
产碱剂并不受特别限定，能够使用公知的产碱剂。作为公知的产碱剂，例如，能够可以举出氨基甲酰基肟化合物、氨基甲酰基羟基胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄基氨基甲酸酯化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、亚胺盐、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚氨基化合物等。
作为非离子型产碱剂的具体化合物，可以举出由式(B1)、式(B2)或式(B3)表示的化合物。
[化学式48]
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地表示不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。其中，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3不会均具有羧基。另外，在本说明书中叔胺结构是指3价氮原子的3个键合键均与烃基的碳原子共价键合的结构。因此，当与3价氮原子键合的碳原子为构成羰基的碳原子时，即与氮原子形成酰胺基时，并非为叔胺结构。
式(B1)及(B2)中，优选Rb1、Rb2及Rb3中的至少1个含有环状结构，更优选至少2个含有环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一种，优选单环或由2个单环稠合而成的稠环。单环优选5元环或6元环，更优选6元环。单环优选环己烷环及苯环，更优选环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb2优选为氢原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(优选碳原子数7～25，更优选7～19，进一步优选7～12)。这些基团可以具有取代基。Rb1与Rb2可以彼此键合而形成环。作为所形成的环，优选4～7元的含氮杂环。Rb1及Rb2优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)，进一步优选可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进-步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，进-步优选2～6)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)、芳基烯基(优选碳原子数8～24，更优选8～20，进一步优选8～16)、烷氧基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳氧基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)或芳基烷氧基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)。其中，优选环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)、芳基烯基、芳基烷氧基。Rb3可以进一步具有取代基。
由式(B1)表示的化合物优选为由下述式(B1-1)或下述式(B1-2)表示的化合物。
[化学式49]
式中，Rb11及Rb12以及Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2相同。
Rb13为烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，可以具有取代基。其中，Rb13优选芳烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～8，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～8，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子。
Rb35为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，优选芳基。
由式(B1-1)表示的化合物优选为由式(B1-1a)表示的化合物。
[化学式50]
Rb11及Rb12的含义与式(B1-1)中的Rb11及Rb12的含义相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进-步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，其中优选芳基。
[化学式51]
式(B3)中，L表示在连结相邻的氧原子和碳原子的连结链的路径上具有饱和烃基且连接链的路径上的原子数为3以上的2价烃基。并且，RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团。
在本说明书中，“连结链”是指连接作为连结对象的2个原子或原子组之间的路径上的原子链中以最短(最小原子数)路径连结这些连结对象的链。例如，由下述式表示的化合物中，L由亚苯基亚乙基构成，且具有亚乙基作为饱和烃基，连结链由4个碳原子构成，连结链的路径上的原子数(即，构成连结链的原子的数量，以下也称为“连结链长”或“连结链的长度”。)为4。
[化学式52]
式(B3)中的L中的碳原子数(也包括连结链中的碳原子以外的碳原子)优选为3～24。上限更优选为12以下，进-步优选为10以下，特别优选为8以下。下限更优选为4以上。从迅速进行上述分子内环化反应的观点出发，L的连结链长的上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，特别优选为5以下。特别是，L的连结链长优选为4或5，最优选为4。作为产碱剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2020/066416号的0102～0168段中所记载的化合物、国际公开第2018/038002号的0143～0177段中所记载的化合物。
并且，产碱剂也优选包含由下述式(N1)表示的化合物。
[化学式53]
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团，RC1表示氢原子或保护基，L表示2价的连结基团。
L为2价的连结基团，优选为2价有机基团。连接基团的连结链长优选为1以上，更优选为2以上。作为上限，优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。连结链长是指原子排列中所存在的原子的数量，该原子排列在式中的2个羰基之间成为最短路程。
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，优选为烃基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)，具体而言，能够举出脂肪族烃基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)或芳香族烃基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进-步优选6～10)，优选脂肪族烃基。若使用脂肪族烃基作为RN1及RN2，则所产生的碱的碱性高，因此优选。另外，脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基，并且，脂肪族烃基及芳香族烃基可以在脂肪族烃链中或芳香环中、取代基中具有氧原子。特别是，可以例示出脂肪族烃基在烃链中具有氧原子的方式。
作为构成RN1及RN2的脂肪族烃基，可以举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、包含链状烷基与环状烷基的组合的基团、在链中具有氧原子的烷基。直链或支链的链状烷基的碳原子数优选1～24，更优选2～18，进一步优选3～12。直链或支链的链状烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。
环状烷基的碳原子数优选3～12，更优选3～6。环状烷基例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
包含链状烷基与环状烷基的组合的基团的碳原子数优选4～24，更优选4～18，进一步优选4～12。包含链状烷基与环状烷基的组合的基团例如可以举出环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
在链中具有氧原子的烷基的碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～4。在链中具有氧原子的烷基可以为链状，也可以为环状，也可以为直链或支链。
其中，从提高后述的分解生成碱的沸点的观点出发，RN1及RN2优选碳原子数5～12的烷基。但是，在重视与金属(例如铜)的层层叠时的密合性的配方中，优选为具有环状烷基的基团或碳原子数1～8的烷基。
RN1及RN2可以彼此连结而形成环状结构。环状结构可以在链中具有氧原子等。并且，RN1及RN2所形成的环状结构可以为单环，也可以为稠环，但优选单环。作为所形成的环状结构，优选式(N1)中的含有氮原子的5元环或6元环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑烷环、吡唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等，可以优选地举出吡咯啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。
RC1表示氢原子或保护基，优选氢原子。
作为保护基，优选通过酸或碱的作用而分解的保护基，可以优选地举出通过酸而分解的保护基。
作为保护基的具体例，可以举出链状或环状的烷基或在链中具有氧原子的链状或环状的烷基。作为链状或环状的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等。作为在链中具有氧原子的链状的烷基，可以举出烷氧基烷基，优选甲氧基甲基(MOM)基团、乙氧基乙基(EE)基团等。作为在链中具有氧原子的环状的烷基，可以举出环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃(THP)基等。
式(N1)中，构成L的2价连接基团并不受特别限定，优选烃基，更优选脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，也可以在烃链中具有碳原子以外的原子。2价的连结基团更优选为可以在链中具有氧原子的2价烃连接基团，进一步优选可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基、2价芳香族烃基或包含可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基与2价芳香族烃基的组合的基团，进一步优选可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基。这些基团可以不具有氧原子。
2价烃连接基团的碳原子数优选1～24，更优选2～12，进一步优选2～6。2价脂肪族烃基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。2价芳香族烃基的碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10。包含2价脂肪族烃基与2价芳香族烃基的组合的基团(例如，亚芳烷基)的碳原子数优选7～22，更优选7～18，进一步优选7～10。
具体而言，连接基团L优选为直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、包含链状亚烷基与环状亚烷基的组合的基团、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状的亚烯基、环状的亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基。
直链或支链的链状亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。
环状亚烷基的碳原子数优选3～12，更优选3～6。
包含链状亚烷基与环状亚烷基的组合的基团的碳原子数优选4～24，更优选4～12，进一步优选4～6。
在链中具有氧原子的亚烷基可以为链状或环状，也可以为直链或支链。在链中具有氧原子的亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。
直链或支链的链状的亚烯基的碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3。直链或支链的链状的亚烯基的C＝C键的数量优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。
环状的亚烯基的碳原子数优选3～12，更优选3～6。环状的亚烯基的C＝C键的数量优选1～6，更优选1～4，进一步优选1～2。
亚芳基的碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10。
亚芳基亚烷基的碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11。
其中，优选链状亚烷基、环状亚烷基、在链中具有氧原子的亚烷基、链状的亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基，更优选1，2-亚乙基、丙二基(特别是1，3-丙二基)、环己二基(特别是1，2-环己二基)、亚乙烯基(特别是顺式亚乙烯基)、亚苯基(1，2-亚苯基)、亚苯基亚甲基(特别是1，2-亚苯基亚甲基)、亚乙氧基亚乙基(特别是1，2-亚乙氧基-1，2-亚乙基)。
作为产碱剂，可以举出下述化合物，但并不限定于这些。
[化学式54]
非离子型产碱剂的分子量优选800以下，更优选600以下，进一步优选500以下。下限优选100以上，更优选200以上，进一步优选300以上。
作为离子型产碱剂的优选化合物的具体例，例如，可以举出国际公开第2018/038002号的0148～0163段中所记载的化合物。
作为铵盐的具体例，可以举出下述化合物，但并不限定于这些。
[化学式55]
作为亚胺盐的具体例，可以举出下述化合物，但并不限定于这些。
[化学式56]
并且，作为产碱剂，从保存稳定性及硫化时脱保护且产生碱基的观点出发，优选氨基为由叔丁氧基羰基保护的胺。
作为由叔丁氧基羰基保护的胺化合物，例如可以列举乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、缬氨醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、酪胺、降麻黄碱、2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、4-氨基环己烷乙醇、4-(2-氨基乙基)环己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-(异丙基氨基)丙醇、N-环己基乙醇胺、α-[2-(甲基氨基)乙基]苯甲醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-羟基吡咯烷、2-吡咯啶甲醇、4-羟基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基-4-苯基哌啶、4-(3-羟基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶)-2-丙醇、1，4-丁醇双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、2，2’-氧基双(乙胺)、1，14-二氨基-3，6，9，12-四氧十四烷、1-氮杂-15-冠5-醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1，11-二氨基-3，6，9-三氧十一烷、或氨基酸及由叔丁氧基羰基保护该衍生物的氨基的化合物，但并不限定于这些。
当树脂组合物含有产碱剂时，相对于树脂组合物中的树脂100质量份，产碱剂的含量优选0.1～50质量份。下限更优选0.3质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。上限更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下，进一步优选10质量份以下，更进一步优选5质量份以下，特别优选4质量份以下。
产碱剂能够使用1种或2种以上。当使用2种以上时，优选合计量在上述范围内。
<溶剂>
本发明的树脂组合物优选含有溶剂。
溶剂能够任意地使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、碳酸酯类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
作为酯类，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、Y-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作为优选酯类。
作为醚类，例如，可以举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作为优选醚类。
作为酮类，例如，可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、4-甲基乙基酮、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、二氢左旋葡萄糖酮等作为优选酮类。
作为环状烃类，例如，可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类作为优选环状烃类。
作为亚砜类，例如，可以举出二甲基亚砜作为优选亚砜类。
作为碳酸酯类，例如可以例举碳酸丙烯酯作为优选碳酸酯类。
作为酰胺类，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、2-羟基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等作为优选酰胺类。
作为脲类，可以举出N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等作为优选脲类。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及双丙酮醇等。
从涂布面性状的改善等观点出发，溶剂也优选混合2种以上的方式。
本发明中，优选为选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、甲苯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮及二氢左旋葡萄糖酮中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。特别优选为同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯、同时使用二甲基亚砜和γ-戊内酯、同时使用3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺和γ-丁内酯、同时使用3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺和γ-丁内酯和二甲基亚砜、或者同时使用N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯。在同时使用这些的溶剂中进一步添加相对于溶剂的总质量为1～10质量％左右的甲苯的方式也为本发明的优选方式之一。
特别是，从树脂组合物的保存稳定性等的观点出发，作为溶剂而包含γ-戊内酯的方式也为本发明的优选方式之一。在此类方式中，相对于溶剂的总质量的γ-戊内酯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。并且，上述含量的上限并没有特别限定，可以为100质量％。上述含量考虑树脂组合物中包含的特定树脂等成分的溶解度等来决定即可。
并且，在同时使用二甲基亚砜和Y-戊内酯的情况下，相对于溶剂的总质量优选为包含60～90质量％的γ-戊内酯和10～40质量％的二甲基亚砜，更优选为包含70～90质量％的γ-戊内酯和10～30质量％的二甲基亚砜，进一步优选为包含75～85质量％的γ-戊内酯和15～25质量％的二甲基亚砜。
其中，从干燥时容易去除溶剂、可抑制因残留的溶剂的挥发而引起的加热工序时的膜收缩、提高固化物中的平坦性的观点出发，本发明的树脂组合物优选含有沸点为180℃以下的溶剂。
作为沸点为180℃以下的溶剂，可以列举乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环己酮、3-甲基环己酮、苯甲醚、乙酸环己酯等。
沸点为180℃以下的溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
并且，从调整干燥速度、提高晶圆面内涂布均匀性的观点出发，优选含有沸点为180℃以下的溶剂及沸点超过180℃的溶剂。
作为这种方式，可以列举N-甲基-2-吡咯啶酮与乳酸乙酯的并用、N-甲基-2-吡咯啶酮与环戊酮的并用、Y-丁内酯与环戊酮的并用、γ-戊内酯(γ-valerolactone)与环戊酮的并用、碳酸丙烯酯与环戊酮的并用等。
在上述方式中，相对于溶剂的总质量优选含有40～90质量％的沸点为180℃以下的溶剂及10～60质量％的沸点超过180℃的溶剂，更优选含有50～90质量％的沸点为180℃以下的溶剂及10～50质量％的沸点超过180℃的溶剂，进一步优选含有60～85质量％的沸点为180℃以下的溶剂及15～40质量％的沸点超过180℃的溶剂。
在上述方式中，沸点为180℃以下的溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选其合计量在上述范围内。
在上述方式中，沸点超过180℃的溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选其合计量在上述范围内。
从涂布性的观点出发，溶剂的含量优选设为本发明的树脂组合物的总固体成分浓度达到5～80质量％的量，更优选设为达到5～75质量％的量，进一步优选设为达到10～70质量％的量，更进一步优选设为使其达到20～70质量％。溶剂含量根据涂膜所需的厚度和涂布方法调节即可。当含有2种以上的溶剂时，优选其合计在上述范围内。
<金属粘接性改良剂>
从提高与在电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的观点出发，本发明的树脂组合物优选含有金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、氨基化合物等。
〔硅烷偶联剂〕
作为硅烷偶联剂，例如，可以举出国际公开第2021/112189号的0316段中所记载的化合物、日本特开2018-173573的0067～0078段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。并且，如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，也优选使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。并且，下述R可以举出源自封端异氰酸酯基中的封端剂的结构。作为封端剂，根据解吸温度选择即可，可以举出醇化合物、酚化合物、吡唑化合物、三唑化合物、内酰胺化合物、活性亚甲基化合物等。例如，从欲将解吸温度设为160～180℃的观点出发，优选己内酰胺等。作为此类化合物的市售品，可以举出X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)等。
[化学式57]
作为其他硅烷偶联剂，例如，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
并且，作为硅烷偶联剂，也能够使用具有多个烷氧基甲硅烷基的低聚物类型的化合物。
作为此类低聚物类型的化合物，可以举出含有由下述式(S-1)表示的重复单元的化合物等。
[化学式58]
式(S-1)中，RS1表示1价有机基团，RS2表示氢原子、羟基或烷氧基，n表示0～2的整数。
RS1优选具有含有聚合性基团的结构。作为聚合性基团，可以举出具有烯属不饱和键的基团、环氧基、氧环丁烷基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、氨基。作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基等，优选乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酰氧基，更优选乙烯基苯基或(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基。
RS2优选为烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。
n表示0～2的整数，优选为1。
在此，低聚物类型的化合物中所含的多个由式(S-1)表示的重复单元的结构分别可以相同。
在此，低聚物类型的化合物中所含的多个由式(S-1)表示的重复单元中，优选在至少1个中n为1或2，更优选在至少2个中n为1或2，进一步优选在至少2个中n为1。
作为此类低聚物类型的化合物，能够使用市售品，作为市售品，例如，可以举出KR-513(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)。
〔铝系粘接助剂〕
作为铝系粘接助剂，例如能够列举三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙酯铝等。
作为其他金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫醚系化合物，这些内容被编入本说明书中。
相对于特定树脂100质量份，金属粘接性改良剂的含量优选0.01～30质量份，更优选0.1～10质量份，进一步优选0.5～5质量份。通过设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当使用2种以上时，优选其合计在上述范围内。
<迁移抑制剂>
本发明的树脂组合物优选还含有迁移抑制剂。通过含有迁移抑制剂，例如，在将树脂组合物应用于金属层(或金属配线)而形成膜时，能够有效地抑制源自金属层(或金属配线)的金属离子向膜内移动。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及硫烷基(sulfanyl)的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。特别是，能够优选地使用1，2，4-三唑、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑系化合物。
作为迁移抑制剂，也能够使用捕获卤素离子等阴离子的离子捕获剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等，并将此内容编入本说明书中。
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[化学式59]
当本发明的树脂组合物具有迁移抑制剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，迁移抑制剂的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当迁移抑制剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
<光吸收剂>
本发明的树脂组合物也优选含有其曝光波长的吸光度因曝光而变小的化合物(光吸收剂)。
能够通过下述方法判定树脂组合物中包含的化合物a是否为光吸收剂(即，是否通过曝光而该曝光波长的吸光度变小)。
首先，制备与包含于树脂组合物中的浓度相同浓度的化合物a的溶液，并测量曝光光的波长下的化合物a的摩尔吸光系数(mol-1·L·cm-1，还称为“摩尔吸光系数1”。)。为了减少化合物a的摩尔吸光系数降低等变化带来的影响，迅速进行上述测量。关于上述溶液中的溶剂，树脂组合物包含溶剂时使用该溶剂，树脂组合物不包含溶剂时使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
接着，对上述化合物a的溶液进行曝光光的照射。对于1摩尔的化合物a，曝光量的累积量为500mJ。
之后，使用曝光后的上述化合物a的溶液，测量曝光光的波长下的化合物a的摩尔吸光系数(mol-1·L·cm-1，还称为“摩尔吸光系数2”。)。
由上述摩尔吸光系数1及摩尔吸光系数2，根据下述式算出衰减率(％)，衰减率(％)为5％以上时，判断化合物a为通过曝光而该曝光波长的吸光度变小的化合物(即，光吸收剂)。
衰减率(％)＝1-摩尔吸光系数2/摩尔吸光系数1×100
上述衰减率优选为10％以上，更优选为20％以上。而且，上述衰减率的下限并没有特别限定，0％以上即可。
作为上述曝光光的波长，将树脂组合物用于形成感光膜时，只要为该感光膜被曝光的波长即可。
而且，作为上述曝光光的波长，优选为树脂组合物中包含的光聚合引发剂具有灵敏度的波长。光聚合引发剂对某一波长具有灵敏度是指在某一波长下对光聚合引发剂进行曝光时会产生聚合引发种。
作为上述曝光光的波长，若以与光源的关系来说，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽频(g、h、i射线的3种波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的二次谐波532nm、三次谐波355nm等。
关于曝光光的波长，例如，只要选择光聚合引发剂具有灵敏度的波长即可，优选h射线(波长405nm)或i射线(波长365nm)，更优选i射线(波长365nm)。
光吸收剂可以为通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物，但从分辨率及耐药品性的观点出发，优选不会通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物。
可通过下述方法判定光吸收剂是否为通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物。
制备包含与包含于树脂组合物中的浓度相同浓度的光吸收剂及自由基交联剂的溶液。树脂组合物包含自由基交联剂时，作为上述溶液中的自由基交联剂，以相同浓度使用与树脂组合物中包含的自由基交联剂相同的化合物。树脂组合物不包含自由基交联剂时，以光吸收剂的5倍浓度使用甲基丙烯酸甲酯。
之后，进行曝光光的照射。将曝光量的累积量设为500mJ。
曝光后，例如通过高速液相色谱法判断聚合性化合物的聚合，进行聚合的聚合性化合物的摩尔量相对于聚合性化合物的总摩尔量的比例为10％以下时，判定为光吸收剂为不会通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物。
上述摩尔量的比例优选为5％以下，更优选为3％以下。而且，上述摩尔量的比例的下限并没有特别限定，可以为0％。
作为上述曝光光的波长，将树脂组合物用于形成感光膜时，只要为该感光膜被曝光的波长即可。
而且，作为上述曝光光的波长，优选为树脂组合物中包含的光聚合引发剂具有灵敏度的波长。
作为通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物，可举出与上述光自由基聚合引发剂相同的化合物。组合物包含光自由基聚合引发剂作为光吸收剂时，将所产生的自由基种的聚合引发能力最低的化合物作为光吸收剂，将其以外作为光聚合引发剂。
作为不会通过曝光而产生自由基聚合引发种的化合物，除了光产酸剂、光产碱剂以外，可举出通过曝光而吸收波长发生变化的色素等。
其中，作为光吸收剂，优选为萘醌二叠氮化物或通过曝光而吸光度发生变化的色素，更优选为萘醌二叠氮化物。
而且，作为光吸收剂，例如，还可以考虑将光产酸剂或光产碱剂与根据pH曝光波长的吸光度变小的化合物组合使用。
〔萘醌二叠氮化物〕
作为萘醌二叠氮化物，可举出借由曝光而产生茚羧酸而其曝光波长的吸光度变小的化合物，优选具有1，2-萘醌二叠氮结构的化合物。
作为萘醌二叠氮化物，优选羟基化合物的萘醌二叠氮磺酸酯。
作为上述羟基化合物，优选由下述式(H1)～(H6)中的任一个表示的化合物。
[化学式60]
式(H1)中，R1及R2分别独立地表示1价有机基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1、n2、m1及m2分别独立地为0～5的整数，m1及m2中的至少1个为1～5的整数。
式(H2)中，Z表示4价有机基团，L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或2价有机基团，R5、R6、R7及R8分别独立地表示1价有机基团，n3、n4、n5及n6分别独立地为0～3的整数，m3、m4、m5及m6分别独立地为0～2的整数，m3、m4、m5及mδ中至少1个为1或2。
式(H3)中，R9及R10分别独立地表示氢原子或1价有机基团，L5分别独立地表示2价有机基团，n7表示3～8的整数。
式(H4)中，L6表示2价有机基团，L7及L8分别独立地表示包含脂肪族的叔碳原子或季碳原子的2价有机基团。
式(H5)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20分别独立地表示氢原子、卤原子或1价有机基团，L9、L10及L11分别独立地表示单键或2价有机基团，m7、m8、m9、m10分别独立地表示0～2的整数，m7、m8、m9、m10中至少1个为1或2。
式(H6)中，R42、R43、R44及R45分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R46及R47分别独立地表示1价有机基团，n16及n17分别独立地表示0～4的整数，m11及m12分别独立地表示0～4的整数，m11及m12中至少1个为1～4的整数。
式(H1)中，R1及R2分别独立地优选为碳原子数1～60的1价有机基团，更优选为碳原子数1～30的1价有机基团。作为R1及R2中的1价有机基团，可举出可具有取代基的烃基，例如，可举出羟基等可具有取代基的芳香族烃基等。
式(H1)中，R3及R4分别独立地优选为碳原子数1～60的1价有机基团，更优选为碳原子数1～30的1价有机基团。作为R3及R4中的1价有机基团，可举出可具有取代基的烃基，例如，可举出羟基等可具有取代基的烃基等。
式(H1)中，n1及n2分别独立地优选为0或1，更优选为0。
式(H1)中，ml及m2均优选为1。
式(H1)表示的化合物优选为由式(H1-1)～式(H1-5)中的任一个表示的化合物。
[化学式61]
式(H1-1)中，R21、R22及R23分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团，更优选氢原子或由下述式(R-1)表示的基团。
[化学式62]
式(R-1)中，R29表示氢原子、烷基或烷氧基，n13表示0～2的整数，*表示与其他结构的键合部位。
(H1-1)中，n8、n9及n10分别独立地表示0～2的整数，优选0或1。
式(H1-2)中，R24表示氢原子或1价有机基团，优选氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基。n14、n15及n16分别独立地表示0～2的整数。R30表示氢原子或烷基。
式(H1-3)中，R25、R26、R27及R28分别独立地表示1价有机基团，优选氢原子、烷基或由上述式(R-1)表示的基团。
式(H1-3)中，n11、n12及n13分别独立地表示0～2的整数，优选0或1。
作为由式(H1-1)表示的化合物，优选由下述式(H1-1-1)～式(H1-1-4)中任一个表示的化合物。
作为由式(H1-2)表示的化合物，优选由下述式(H1-2-1)或(H1-2-2)表示的化合物。
作为由式(H1-3)表示的化合物，优选由下述式(H1-3-1)～式(H1-3-3)表示的化合物。
[化学式63]
式(H2)中，Z优选为碳原子数1～20的4价基团，更优选为由下述式(Z-1)～(Z-4)中任一个表示的基团。下述式(Z-1)～(Z-4)中，*表示与其他结构的键合部位。
[化学式64]
式(H2)中，L1、L2、L3及L4分别独立地优选为单键或亚甲基。
式(H2)中，R5、R6、R7及R8分别独立地优选为碳原子数1～30的有机基团。
式(H2)中，n3、n4、n5及n6分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(H2)中，m3、m4、m5及m6分别独立地优选为1或2，更优选为1。
作为由式(H2)表示的化合物，可例示下述结构的化合物。
[化学式65]
式(H3)中，R9及R10分别独立地优选表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。
式(H3)中，L5分别独立地优选为由下述式(L-1)表示的基团。
[化学式66]
式(L-1)中，R30表示碳原子数1～20的1价有机基团，n14表示1～5的整数，*表示与其他结构的键合部位。
式(H3)中，n7优选为4～6的整数。
作为由式(H3)表示的化合物，可例示下述化合物。下述式中，n分别独立地表示0～9的整数。
[化学式67]
式(H4)中，L6优选为-C(CF3)2-、-S(＝0)2-或-C(＝0)-。
式(H4)中，L7及L8分别独立地优选为碳原子数2～20的2价有机基团。
作为由式(H4)表示的化合物，可例示下述化合物。
[化学式68]
式(H5)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基或酰基。
式(H5)中，L9、L10及L11分别独立地优选为单键、-0-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基或碳原子数1～20的2价有机基团，更优选为由下述式(L-2)～式(L-4)中的任一个表示的基团。
[化学式69]
式(L-2)～式(L-4)中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R34、R35、R36及R37分别独立地表示氢原子或烷基，n15为1～5的整数，R38、R39、R40及R41分别独立地表示氢原子或烷基，*表示与其他结构的键合部位。
作为由式(H5)表示的化合物，可举出下述化合物。
[化学式70]
式(H6)中，R42、R43、R44及R45分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团，更优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
式(H6)中，R46及R47分别独立地优选为烷基、烷氧基或芳基，更优选烷基。
式(H6)中，n16及n17分别独立地优选为0～2的整数，更优选0或1。
式(H6)中，n16及n17分别独立地优选为1～3的整数，更优选2或3。
作为由式(H6)表示的化合物，可举出下述化合物。
[化学式71]
此外，作为羟基化合物，能够举出2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，5’-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类、
2，3，4-三羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯戊酮、2，3，4-三羟基苯己酮等多羟基苯基烷基酮类、
双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)丙烷-1、双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1、去甲二氢越创木酸、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双((聚)羟基苯基)烷烃类、
3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、2，3，4-三羟基苯甲酸苯酯、3，4，5-三羟基苯甲酸苯酯等多羟基苯甲酸酯类、
双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)甲烷、双(3-乙酰基-4，5，6-三羟基苯基)-甲烷、双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、双(2，4，6-三羟基苯甲酰基)苯等双(多羟基苯甲酰基)烷烃或双(多羟基苯甲酰基)芳基类、
乙二醇-二(3，5-二羟基苯甲酸酯)、乙二醇-二(3，4，5-三羟基苯甲酸酯)等亚烷基-二(多羟基苯甲酸酯)类、
2，3，4-联苯三醇、3，4，5-联苯三醇、3，5，3’，5’-联苯四醇、2，4，2’，4’-联苯四醇、2，4，6，3’，5’-联苯五醇、2，4，6，2’，4’，6’-联苯六醇、2，3，4，2’，3’，4’-联苯六醇等多羟基联苯类、
4，4’-硫代双(1，3-二羟基)苯等双(多羟基)硫醚类、
2，2’，4，4’-四羟基二苯醚等双(多羟基苯基)醚类、
2，2’，4，4’-四羟基二苯基亚砜等双(多羟基苯基)亚砜类、
2，2’，4，4’-二苯基砜等双(多羟基苯基)砜类、
三(4-羟基苯基)甲烷、4，4’，4’’-三羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4，4’，3’’，4’’-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4-[双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基-苯酚、4，4’-(3，4-二醇-苯亚甲基)双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚、4，4’，2”，3’’，4”-五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2’，3’，4’-六羟基-5，5’-二乙酰基三苯基甲烷、2，3，4，2’，3’，4’，3”，4”-八羟基-5，5’-二乙酰基三苯基甲烷、2，4，6，2’，4’，6’-六羟基-5，5’-二丙酰基三苯基甲烷等多羟基三苯基甲烷类、4，4’-(苯基亚甲基)双苯酚、4，4’-(1-苯基-亚乙基)双[2-甲基苯酚]、4，4’，4”-亚乙基-三苯酚等多羟基三苯基乙烷类、
3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-茚烷-5，6，5’，6’-四醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-茚烷-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-茚烷-4，5，6，4’，5’，6’-六醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-茚烷-4，5，6，5’，6’，7’-六醇等多羟基螺双-茚烷类、2，4，4-三甲基-2’，4’，7’-三羟基黄烷等多羟基黄烷类、
3，3-双(3，4-二羟基苯基)苯酞、3，3-双(2，3，4-三羟基苯基)苯酞、3’，4’，5’，6’-四羟基双[苯酞-3，9’-咕吨]等多羟基苯酞类、桑色素、槲皮素、芸香苷等类黄酮色素类、
α，α’，α’’-三(4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3，5-二乙基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3，5-二正丙基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3，5-二正丁基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3-甲基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α”-三(3-甲氧基-4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、α，α’，α’’-三(2，4-二羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(5-甲基-2-羟基苯基)苯、2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羟基苯硫基甲基)均三甲苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α，α’-双(4’’-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(4’-羟基苯基)乙基]-3-[α，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)乙基]-4-[α，α’-双(3”，5”-二甲基-4”-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(3’-甲基-4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(3”-甲基-4”-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’-甲氧基-4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(3”-甲氧基-4”-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2’，4’-二羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4’’-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(2’，4’-二羟基苯基)乙基]-3-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯等日本特开平4-253058中记载的多羟基化合物、α，α，α’，α’，α”，α”-六-(4-羟基苯基)-1，3，5-三乙基苯等日本特开平5-224410号中记载的多羟基化合物、1，2，2，3-四(对羟基苯基)丙烷、1，3，3，5-四(对羟基苯基)戊烷等日本特开平5-303200号、EP-530148中记载的聚(羟基苯基)烷烃类、
对双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、对双(2，4，6-三羟基苯甲酰基)苯、间双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、间双(2，4，6-三羟基苯甲酰基)苯、对双(2，5-二羟基-3-溴基苯甲酰基)苯、对双(2，3，4-三羟基-5-甲基苯甲酰基)苯、对双(2，3，4-三羟基-5-甲氧基苯甲酰基)苯、对双(2，3，4-三羟基-5-硝基苯甲酰基)苯、对双(2，3，4-三羟基-5-氰基苯甲酰基)苯、1，3，5-三(2，5-二羟基苯甲酰基)苯、1，3，5-三(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、1，2，3-三(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、1，2，4-三(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、1，2，4，5-四(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯、α，α’-双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)对二甲苯、α，α’，α’-三(2，3，4-三羟基苯甲酰基)均三甲苯、
2，6-双-(2-羟基-3，5-二甲基苄基)-对甲酚、2，6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-对甲酚、2，6-双-(2，4，6-三羟基苄基)-对甲酚、2，6-双-(2，3，4-三羟基苄基)-对甲酚、2，6-双(2，3，4-三羟基苄基)-3，5-二甲基-苯酚、4，6-双-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-邻苯三酚、2，6-双-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-1，3，4-三羟基-苯酚、4，6-双-(2，4，6-三羟基苄基)-2，4-二甲基-苯酚、4，6-双-(2，3，4-三羟基苄基)-2，5-二甲基-苯酚、2，6-双-(4-羟基苄基)-对甲酚、2，6-双(4-羟基苄基)-4-环己基苯酚、2，6-双(4-羟基-3-甲基苄基)-对甲酚、2，6-双(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-对甲酚、2，6-双(4-羟基-2，5-二甲基苄基)-对甲酚、2，6-双(4-羟基-3-甲基苄基)-4-苯基-苯酚、2，2’，6，6’-四[(4-羟基苯基)甲基]-4，4’-亚甲基二苯酚、2，2’，6，6’-四[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-4，4’-亚甲基二苯酚、2，2’，6，6’-四[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4，4’-亚甲基二苯酚、2，2’-双[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]6，6’-二甲基-4，4’-亚甲基二苯酚、2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双(1H-茚)-5，5’，6，6’，7，7’己醇、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲烷等。
而且，还能够使用酚醛清漆树脂等酚树脂的低核体。
作为萘醌二叠氮磺酸，可举出6-重氮-5，6-二氢-5-氧代-1-萘磺酸、1，2-萘醌-(2)-重氮-5-磺酸等，这些可以混合使用。
羟基化合物的萘醌二叠氮磺酸酯的制造方法并没有特别限定，例如，通过用氯磺酸或亚硫酰氯对萘醌二叠氮磺酸进行磺酰氯化，并使所获得的萘醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物进行缩合反应来获得。
例如，能够通过在二噁烷、丙酮或四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下，使羟基化合物与萘醌二叠氮磺酰氯的规定量反应而进行酯化，并对所获得的生成物进行水洗、干燥来获得。
萘醌二叠氮磺酸酯中的酯化率并没有特别限定，优选为10％以上，更优选为20％以上。而且，上述酯化率的上限并没有特别限定，可以为100％。
上述酯化率能够作为羟基化合物所具有的羟基中被酯化的基团的比例，通过1H-NMR等确认。
此外，作为光吸收剂，也能够使用日本特开2019-206689号公报的0088～0108段中记载的化合物。
相对于本发明的树脂组合物的总固体成分的光吸收剂的含量并不受特别限定，优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选1～5质量％。
特别是，从提高与基材的密合性的观点出发，优选本发明的树脂组合物进一步含有上述唑化合物、及上述硅烷偶联剂。通过含有这些化合物，即使在特别是高温高湿条件下暴露固化物之后也容易维持与基材的密合性。
<阻聚剂>
本发明的树脂组合物优选含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出酚系化合物、醌系化合物、氨基系化合物、N-氧基自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
作为阻聚剂的具体化合物，可以举出国际公开第2021/112189的0310段中记载的化合物、对氢醌、邻氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩噁嗪、1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环[3.2.2]壬-2-烯-N，N-二氧化物等。将该内容编入本说明书中。
当本发明的树脂组合物具有阻聚剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，阻聚剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％。
阻聚剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当阻聚剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物可以根据需要在获得本发明的效果的范围内含有各种添加物，例如，表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、热聚合引发剂、无机粒子、紫外线吸收剂、有机钛化合物、抗氧化剂、光产酸剂、阻聚剂、酚系化合物、其他高分子化合物、增塑剂及其他助剂类(例如，消泡剂、阻燃剂等)等。通过适当地含有这些成分，能够调整膜物理性质等性质。关于这些成分，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等的记载，这些内容被编入本说明书中。当掺合这些添加剂时，优选将其合计含量设为本发明的树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔表面活性剂〕
从干燥时发挥流平性、抑制涂膜缺陷而提高平坦性的观点出发，树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，可以为阳离子型表面活性剂，也可以为阴离子型表面活性剂。
这些中，优选含有硅原子的化合物，更优选硅酮系表面活性剂。
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有表面活性剂，能够进一步提高制备涂布液组合物时的液体特性(特别是流动性)，并且能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，当使用含有表面活性剂的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，由此改善对被涂布面的润湿性，并提高对被涂布面的涂布性。因此，能够进一步优选地形成厚度不均少的均匀的膜。
作为氟系表面活性剂，可以举出国际公开第2021/112189号的0328段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
作为氟系表面活性剂，也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，例如，可以举出下述化合物。
[化学式72]
上述化合物的重均分子量优选为3，000～50，000，更优选为5，000～30.000。
关于氟系表面活性剂，也能够将在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。并且，作为市售品，例如可以举出DIC Corporation制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的含氟率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，特别优选7～25质量％。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。
作为硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂，分别可以举出国际公开第2021/112189号的0329～0334段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止氧导致的聚合阻碍，本发明的树脂组合物中可以添加山嵛酸或山嵛酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中偏在于本发明的树脂组合物的表面。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
当树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，相对于树脂组合物的总固体成分，高级脂肪酸衍生物的含量优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为1种，也可以为2种以上。当高级脂肪酸衍生物为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
〔热聚合引发剂〕
作为热聚合引发剂，例如，可以举出热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热能而产生自由基并引发或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够使树脂及聚合性化合物的聚合反应进行，因此能够进一步提高耐溶剂性。并且，有时光聚合引发剂也具有通过热而引发聚合的功能，有时能够作为热聚合引发剂而添加。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
当树脂组合物含有热聚合引发剂时，相对于树脂组合物的总固体成分，其含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上的热聚合引发剂时，优选合计量在上述范围内。
〔无机粒子〕
作为无机粒子，具体而言，可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
无机粒子的平均粒径优选0.01～2.0μm，更优选0.02～1.5μm，进一步优选0.03～1.0μm，特别优选0.04～0.5μm。
无机粒子的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。体积平均粒径例如能够通过利用Nanotrac WAVE II EX-150(NIKKISO CO.，LTD.制)的动态光散射法来测量。
当难以进行上述测量时，也能够通过离心沉降透光法、X射线透射法、激光衍射/散射法来测量。
〔紫外线吸收剂]
作为紫外线吸收剂，可以举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出国际公开第2021/112189号的0341～0342段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
当树脂组合物含有紫外线吸收剂时，相对于树脂组合物的总固体成分质量，紫外线吸收剂的含量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
通过树脂组合物含有有机钛化合物，即使在低温下固化，也能够形成耐化学性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出有机基团经由共价键或离子键与钛原子键合的化合物。
在以下I)～VII)中示出有机钛化合物的具体例。
I)钛螯合化合物：从树脂组合物的保存稳定性优异且可以获得良好的固化图案的方面而言，更优选具有2个以上的烷氧基的钛螯合化合物。具体的例子为二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酮)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯等。
其中，作为有机钛化合物，从更良好的耐化学性的观点出发，优选为选自由上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别是，优选二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁醇)钛及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
并且，作为有机钛化合物、或代替有机钛化合物优选含有下述式(T-1)所表示的化合物。
[化学式73]
式(T-1)中，M为钛、锆或铪，l1为0～2的整数，l2为0或1，l1+l2×2为0～2的整数，m为0～4的整数，n为0～2的整数，l1+l2+m+n×2＝4，R11分别独立地为经取代或未经取代的环戊二烯基、经取代或未经取代的烷氧基或经取代或未经取代的苯氧基，R12为经取代或未经取代的烃基，R2各自独立地为含有由下述式(T-2)表示的结构的基团，R3各自独立地为含有由下述式(T-2)表示的结构的基团，XA分别独立地为氧原子或硫原子。
[化学式74]
式(T-2)中，X1～X3分别独立地表示-C(-*)＝或-N＝，*分别表示与其他结构的键合部位，#表示与金属原子的键合部位。
式(T-1)中，从组合物的保存稳定性的观点出发，M优选为钛。
式(T-1)中，l1及l2为0的方式也是本发明的优选方式之一。
式(T-1)中，m优选为2或4，更优选为2。
式(T-1)中，n优选为1或2，更优选为1。
其中，式(T-1)中，优选11及12为0，m为0、2或4。
式(T-1)中，从特定金属络合物的稳定性的观点出发，R11优选经取代或未经取代的环戊二烯基配体。
并且，R11中的环戊二烯基、烷氧基及苯氧基可以被取代，但未经取代的方式也是本发明的优选方式之一。
式(T-1)中，R12优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数2～10的烃基。
作为R12中的烃基，可以为脂肪族烃基、芳香族烃基中的任一种，优选芳香族烃基。
作为脂肪族烃基，可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基，但优选饱和脂肪族烃基。
作为芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数6～10的芳香族烃基，进一步优选亚苯基。
作为R12中的取代基，优选1价取代基，可以举出卤素原子等。并且，当R12为芳香族烃基时，可以具有烷基作为取代基。
这些中，式(T-1)中，R12优选为未经取代的亚苯基。并且，R12中的亚苯基优选为1，2-亚苯基。
式(T-1)中，m为2以上，当包含2个以上的R2时，该2个以上的R2的结构可以分别相同，也可以不同。
式(T-1)中，n为2以上，当包含2个以上的R3时，该2个以上的R3的结构可以分别相同，也可以不同。
式(T-2)中，X1～X3分别独立地表示-C(-*)＝或-N＝，优选至少1个表示-C(-*)＝，更优选至少2个表示-C(-*)＝。
作为式(T-1)所表示的化合物的具体例，可以列举与实施例中的I-5～I-8对应的化合物，但并不限定于这些。
当含有有机钛化合物时，相对于特定树脂100质量份，其含量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。当含量为0.05质量份以上时，所获得的固化图案的耐热性及耐薬品性更良好，当为10质量份以下时，组合物的保存稳定性更优异。
〔抗氧化剂〕
通过含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的伸长特性或与金属材料的密合性。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为抗氧化剂的具体例，可以举出国际公开第2021/112189号的0348～0357段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
相对于特定树脂100质量份，抗氧化剂的含量优选0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。通过将添加量设为0.1质量份以上，即使在高温高湿环境下，也容易获得提高伸长特性或对金属材料的密合性的效果，并且，通过设为10质量份以下，例如通过与感光剂的相互作用来提高树脂组合物的灵敏度。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选为它们的合计量在上述范围内。
〔阻聚剂〕
作为阻聚剂，可以举出聚丙烯酸钠等。
可以单独使用1种阻聚剂，也可以组合使用2种以上。
当树脂组合物含有阻聚剂时，相对于树脂组合物的总固体成分质量，阻聚剂的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.02质量％以上且5质量％以下。
(酚系化合物)
作为酚系化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，Honshu Chemical IndustryCo.，Ltd.制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，ASAHI YUKIZAICORPORATION制)等。
酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
当树脂组合物含有酚系化合物时，相对于树脂组合物的总固体成分质量，酚系化合物的含量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
〔其他高分子化合物〕
作为其他高分子化合物，可以举出硅氧烷树脂、与(甲基)丙烯酸共聚而得的(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂及它们的共聚物等。其他高分子化合物可以为导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基的改性物。
其他高分子化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
当树脂组合物含有其他高分子化合物时，相对于树脂组合物的总固体成分质量，其他高分子化合物的含量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
<树脂组合物的特性>
本发明的树脂组合物的粘度能够根据树脂组合物的固体成分浓度来调整。从涂布膜厚的观点出发，优选1，000mm2/s～12，000mm2/s，更优选2，000mm2/s～10，000mm2/s，进一步优选2，500mm2/s～8，000mm2/s。只要在上述范围内，则容易获得均匀性高的涂布膜。例如，若为1，000mm2/s以上，则容易以作为再配线用绝缘膜所需的膜厚来涂布，若为12，000mm2/s以下，则可以获得涂布面状优异的涂膜。
<关于树脂组合物中所含物质的限制>
本发明的树脂组合物的含水率优选为小于2.0质量％，更优选为小于1.5质量％，进一步优选为小于1.0质量％。若小于2.0％，则提高树脂组合物的保存稳定性。
作为维持水分含量的方法，可以举出调整保管条件下的湿度、降低保管时的收容容器的孔隙率等。
从绝缘性的观点出发，本发明的树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(partsper million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铜、铬、镍等，但作为有机化合物与金属的络合物而包含的金属除外。当包含多种金属时，优选这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少无意包含于本发明的树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下等方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的树脂组合物的原料；对构成本发明的树脂组合物的原料进行过滤器过滤；在装置内用聚四氟乙烯等进行内衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
关于本发明的树脂组合物，若考虑作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点出发，卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计优选分别在上述范围内。
作为调整卤素原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或本发明的树脂组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、以6种树脂形成7层结构的瓶。作为此类容器，例如，可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<树脂组合物的固化物>
通过固化本发明的树脂组合物，能够获得树脂组合物的固化物。
本发明的固化物为使树脂组合物固化而成的固化物。
树脂组合物的固化优选通过加热进行，更优选加热温度为120℃～400℃，进一步优选140℃～380℃，特别优选170℃～350℃。树脂组合物的固化物的方式并没有特别限定，能够根据用途选择膜状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，固化物优选为膜状。通过树脂组合物的图案加工，也能够根据在壁面形成保护膜、形成导通用通孔、调整阻抗、静电电容或内部应力、赋予散热功能等用途来选择固化物的形状。固化物(由固化物构成的膜)的膜厚优选为0.5μm以上且150μm以下。
固化本发明的树脂组合物时的收缩率优选50％以下，更优选45％以下，进一步优选40％以下。在此，收缩率是指树脂组合物的固化前后的体积变化的百分比，能够由下述式计算。
收缩率[％]＝100-(固化后的体积÷固化前的体积)×100
<树脂组合物的固化物的特性>
本发明的树脂组合物的固化物的酰亚胺化反应率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。若为70％以上，则有时会成为机械特性优异的固化物。
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选30％以上，更优选40％以上，进一步优选50％以上。
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为180℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为230℃以上。
<树脂组合物的制备>
本发明的树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并不受特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
作为混合方法，可以举出利用搅拌叶片的混合、利用球磨机的混合、使罐旋转的混合等。
混合中的温度优选10～30℃，更优选15～25℃。
以去除本发明的树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。关于过滤器孔径，例如优选5μm以下，更优选1μm以下，进一步优选0.5μm以下，更进一步优选0.1μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。当过滤器的材质为聚乙烯时，更优选为HDPE(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如可以举出将孔径1μm的HDPE过滤器作为第1级且将孔径0.2μm的HDPE过滤器作为第2级进行串联连接的方式。并且，可以将各种材料过滤多次。过滤多次时，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。当在加压之后进行过滤时，所加压的压力优选0.01MPa以上且1.0MPa以下，更优选0.03MPa以上且0.9MPa以下，进一步优选0.05MPa以上且.0.7MPa以下，更进一步优选0.05MPa以上且0.5MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，也可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
可以在用过滤器进行过滤之后，实施将填充于瓶中的树脂组合物放置于减压下进行脱气的工序。
(固化物的制造方法)
本发明的固化物的制造方法的第一方式(以下，也称为“第一固化物的制造方法”)优选包括将树脂组合物适用于基材上来形成膜的膜形成工序。
第一固化物的制造方法优选在膜形成工序之后包括干燥工序。
第一固化物的制造方法更优选包括上述膜形成工序、对通过膜形成工序形成的膜(依据需要，干燥工序后的膜)进行选择性曝光的曝光工序及使用显影液显影通过曝光工序曝光的膜来形成图案的显影工序。
第一固化物的制造方法特别优选包括上述膜形成工序、上述曝光工序、上述显影工序、以及对通过显影工序获得的图案进行加热的加热工序及对通过显影工序获得的图案进行曝光的显影后曝光工序中的至少一个。
并且，第一固化物的制造方法也优选包括上述膜形成工序及加热上述膜的工序。
以下，对各工序的详细内容进行说明。
<膜形成工序>
本发明的树脂组合物能够在应用于基材上而形成膜的膜形成工序中使用。
本发明的第一固化物的制造方法优选包括将树脂组合物应用于基材上而形成膜的膜形成工序。
〔基材〕
基材的种类能够根据用途适当确定，并不受特别限定。作为基材，可以举出硅、氮化硅、多晶硅硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作用基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材(例如，可以为由金属形成的基材及通过例如镀覆、蒸镀等形成有金属层的基材中的任一种)、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、模具基材、等离子显示面板(PDP)的电极板等。特别是，基材优选半导体制作用基材，更优选硅基材、Cu基材及模具基材。
可以在这些基材的表面上设置有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等形成的粘合层或氧化层等层。
基材的形状并不受特别限定，可以为圆形形状，也可以为矩形形状。
关于基材的尺寸，若为圆形形状，则例如直径优选100～450mm，更优选200～450mm。若为矩形形状，则例如短边的长度优选100～1000mm，更优选200～700mm。
作为基材，例如可以使用板状，优选使用面板状基材(基板)。
当在树脂层(例如，由固化物构成的层)的表面或金属层的表面上应用树脂组合物而形成膜时，树脂层或金属层成为基材。
作为将树脂组合物应用于基材上的方法，优选涂布。
作为所应用的方法，具体而言，可以举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从膜厚度的均匀性的观点出发，优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法或喷墨法，从膜厚度的均匀性的观点及生产性的观点出发，更优选旋涂法及狭缝涂布法。根据所应用的方法来调整树脂组合物的固体成分浓度或涂布条件，由此能够获得所需厚度的膜。并且，也能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶片等圆形基材，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如，能够以500～3，500rpm的转速应用10秒～3分钟左右。
并且，也能够应用将预先通过上述赋予方法赋予并形成于临时支承体上的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，也可以进行在基材的端部去除多余膜的工序。关于此类工序的例子，可以举出边珠冲洗(edge bead rinse：EBR)、反冲洗等。
也可以采用如下预湿工序：在将树脂组合物涂布于基材之前，对基材涂布各种溶剂，提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
<干燥工序>
在膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂，可以将上述膜供于对所形成的膜(层)进行干燥的工序(干燥工序)。
即，本发明的第一固化物的制造方法可以包括对通过膜形成工序形成的膜进行干燥的干燥工序。
上述干燥工序优选在膜形成工序之后且曝光工序之前进行。
干燥工序中的膜的干燥温度优选50℃～150℃，更优选70℃～130℃，进一步优选90℃～110℃。并且，可以通过减压来进行干燥。作为干燥时间，可例示30秒～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选2分钟～7分钟。
并且，干燥工序优选满足下述条件i及条件ii中任一个。
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
可推测通过满足条件i及ii中的至少一个，能够去除溶剂并且可抑制在干燥中进行固化，因此可获得变得容易产生加热工序中的树脂层的回流且平坦性优异的膜。
在条件i下进行干燥工序的情况下，干燥温度优选为120～140℃，更优选为120～130℃。
在条件i下进行干燥工序的情况下，干燥时间优选为1～10分钟，更优选为2～5分钟。
在条件i下进行干燥工序的情况下，干燥可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。
在条件i下进行干燥工序时的干燥机构并不受特别限定，但例如能够使用加热板。
在条件ii下进行干燥工序的情况下，干燥温度优选为90～115℃，更优选为100～115℃。
在条件ii下进行干燥工序的情况下，干燥时间优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。
在条件ii下进行干燥工序的情况下，干燥可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。
在条件ii下进行干燥工序时的干燥机构并不受特别限定，但例如能够使用加热板。
<曝光工序>
上述膜可以供于选择性地对膜进行曝光的曝光工序。
第一固化物的制造方法可以包括选择性地对通过膜形成工序形成的膜进行曝光的曝光工序。
选择性曝光是指对膜的一部分进行曝光。并且，通过选择性曝光，在膜上形成经曝光的区域(曝光部)及未曝光的区域(非曝光部)。
曝光量只要能够固化本发明的树脂组合物，则并不受特别限定，例如，以波长365nm处的曝光能量换算计，优选50～10，000mJ/cm2，更优选200～8，000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1，000nm的范围内适当确定，优选240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系来说，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽波长(g、h、i射线3种波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的二次谐波532nm、三次谐波355nm等。关于本发明的树脂组合物，特别是优选利用高压汞灯的曝光，从曝光灵敏度的观点出发，更优选利用i射线的曝光。
曝光的方式并不受特别限定，只要为由本发明的树脂组合物构成的膜的至少一部分被曝光的方式即可，可以举出使用了光掩模的曝光、利用激光直接成像法的曝光等。
<曝光后加热工序>
上述膜可以供于在曝光后进行加热的工序(曝光后加热工序)。
即，本发明的第一固化物的制造方法可以包括对通过曝光工序而曝光的膜进行加热的曝光后加热工序。
曝光后加热工序能够在曝光工序之后且显影工序之前进行。
曝光后加热工序中的加热温度优选50℃～140℃，更优选60℃～120℃。
曝光后加热工序中的加热时间优选30秒～300分钟，更优选1分钟～10分钟。
关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度优选1～12℃/分钟，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。
并且，升温速度可以在加热过程中适当变更。
作为曝光后加热工序中的加热方法，并不受特别限定，能够使用公知的热板、烘箱、红外线加热器等。
并且，在加热时，也优选通过流通氮气、氦气、氩气等惰性气体而在低氧浓度的环境下进行。
<显影工序>
曝光后的上述膜可以供于使用显影液进行显影而形成图案的显影工序。
即，本发明的第一固化物的制造方法可以包括使用显影液对通过曝光工序曝光的膜进行显影而形成图案的显影工序。
通过进行显影，去除膜的曝光部及非曝光部中的一者而形成图案。
在此，将通过显影工序去除膜的非曝光部的显影称为负型显影，将通过显影工序去除膜的曝光部的显影称为正型显影。
〔显影液〕
作为在显影工序中使用的显影液，可以举出碱水溶液或包含有机溶剂的显影液。
当显影液为碱水溶液时，作为碱水溶液能够包含的碱性化合物，可以举出无机碱类、伯胺类、仲胺类、叔胺类、季铵盐，优选TMAH(四甲基氢氧化铵)、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、吡咯、哌啶，更优选为TMAH。在显影液总量中，显影液中的碱性化合物的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.3～3质量％。
当显影液含有有机溶剂时，作为有机溶剂，能够使用国际公开第2021/112189号的0387段中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。并且，作为醇类，也可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等，作为酰胺类，也可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
并且，当显影液含有有机溶剂时，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，特别是优选为含有选自由环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及环己酮组成的组中的至少1种的显影液，更优选为含有选自由环戊酮、γ-丁内酯及二甲基亚砜组成的组中的至少1种的显影液，特别优选为含有环戊酮的显影液。
当显影液含有有机溶剂时，相对于显影液的总质量的有机溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。并且，上述含量也可以为100质量％。
当显影液含有有机溶剂时，显影液可以还含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个。通过显影液中的碱性化合物及产碱剂中的至少一个渗透到图案中，有时会提高图案的断裂伸长率等性能。
作为碱性化合物，从残留在固化后的膜时的可靠性(进一步加热固化物时与基材的密合性)的观点出发，优选有机碱。
作为碱性化合物，优选具有氨基的碱性化合物，优选伯胺、仲胺、叔胺、铵盐、叔酰胺等，为了促进酰亚胺化反应，优选伯胺、仲胺、叔胺或铵盐，更优选仲胺、叔胺或铵盐，进一步优选仲胺或叔胺，特别优选叔胺。
作为碱性化合物，从固化物的机械特性(断裂伸长率)的观点出发，优选不易残留在固化膜(所获得的固化物)中的化合物，从促进环化的观点出发，优选为残留量在加热前不易因气化等减少的化合物。
因此，碱性化合物的沸点在常压(101，325Pa)下优选30℃～350℃，更优选80℃～270℃，进一步优选100℃～230℃。
碱性化合物的沸点优选比从显影液中所含的有机溶剂的沸点减去20℃而得的温度高，更优选比显影液中所含的有机溶剂的沸点高。
例如，有机溶剂的沸点为100℃时，所使用的碱优选沸点为80℃以上，更优选沸点为100℃以上。
显影液可以仅含有1种碱性化合物，也可以含有2种以上。
作为碱性化合物的具体例，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、环己胺、环己基甲胺、环己基二甲胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、吡啶、丁胺、异丁胺、二丁基胺、三丁胺、二环己胺、DBU(二氮杂双环十一烯)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N，N-二异丙基乙胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、丁二胺、1，5-二氨基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二环己胺、三辛胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四丁基-1，6-己二胺、亚精胺、二氨基环己烷、双(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌嗪、莨菪烷(tropane)、N-苯基苄胺、1，2-二苯胺乙烷、2-氨基乙醇、甲苯胺、氨基苯酚、己基苯胺、苯二胺、苯基乙胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N，N，N，N-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺等。
产碱剂的优选方式与上述组合物中所含的产碱剂的优选方式相同。特别是，产碱剂优选为热产碱剂。
当显影液含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个时，相对于显影液的总质量，碱性化合物或产碱剂的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。上述含量的下限并不受特别限定，例如优选0.1质量％以上。
当碱性化合物或产碱剂在使用显影液的环境下为固体时，相对于显影液的总固体成分，也优选碱性化合物或产碱剂的含量为70～100质量％。
显影液可以仅含有1种碱性化合物及产碱剂中的至少一个，也可以含有2种以上的碱性化合物及产碱剂中的至少一个。碱性化合物及产碱剂中的至少一个为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
显影液可以还含有其他成分。
作为其他成分，例如，可以举出公知的表面活性剂或公知的消泡剂等。
〔显影液的供给方法〕
只要能够形成所需图案，则显影液的供给方法并无特别限制，有如下方法：将形成有膜的基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴对形成于基材上的膜供给显影液的旋覆浸没式显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点出发，优选将显影液用直喷嘴供给的方法或用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液对图像部的渗透性的观点出发，更优选用喷雾喷嘴供给的方法。
并且，可以采用如下工序：用直喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，旋转干燥后再次用直喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，也可以将该工序重复多次。
作为显影工序中的显影液的供给方法，可以举出：向基材连续供给显影液的工序、在基材上使显影液以大致静止状态保持的工序、利用超声波等使显影液在基材上振动的工序及将这些组合的工序等。
作为显影时间，优选10秒～10分钟，更优选20秒～5分钟。显影时的显影液的温度并不受特别限定，优选10℃～45℃，更优选18℃～30℃。
在显影工序中，可以在使用显影液进行处理之后进一步进行利用冲洗液的图案的清洗(冲洗)。并且，也可以采用在与图案接触的显影液未完全干燥之前供给冲洗液等方法。
〔冲洗液〕
当显影液为碱水溶液时，作为冲洗液，例如能够使用水。当显影液为含有有机溶剂的显影液时，作为冲洗液，例如，能够使用与显影液中所含的溶剂不同的溶剂(例如，水、与显影液中所含的有机溶剂不同的有机溶剂)。
作为冲洗液含有有机溶剂时的有机溶剂，可以举出与上述显影液含有有机溶剂时所例示的有机溶剂相同的有机溶剂。
冲洗液中所含的有机溶剂优选为与显影液中所含的有机溶剂不同的有机溶剂，更优选为与显影液中所含的有机溶剂相比图案的溶解度小的有机溶剂。
当冲洗液含有有机溶剂时，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。有机溶剂优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、PGMEA、PGME，更优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、PGMEA、PGME，进一步优选环己酮、PGMEA。
当冲洗液含有有机溶剂时，相对于冲洗液的总质量，有机溶剂优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。并且，相对于冲洗液的总质量，有机溶剂可以为100质量％。
冲洗液可以含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个。
虽然并不受特别限定，但当显影液含有有机溶剂时，冲洗液含有有机溶剂、碱性化合物及产碱剂中的至少一个的方式也是本发明的优选方式之一。
作为冲洗液所含的碱性化合物及产碱剂，可以举出当上述显影液含有有机溶剂时可含有的碱性化合物及作为产碱剂所例示的化合物，优选方式也相同。
关于冲洗液中所含的碱性化合物及产碱剂，考虑在冲洗液中的溶剂中的溶解度等来选择即可。
当冲洗液含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个时，相对于冲洗液的总质量，碱性化合物或产碱剂的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。上述含量的下限并不受特别限定，例如优选0.1质量％以上。
当碱性化合物或产碱剂在使用冲洗液的环境下为固体时，相对于冲洗液的总固体成分，也优选碱性化合物或产碱剂的含量为70～100质量％。
当冲洗液含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个时，冲洗液可以仅含有1种碱性化合物及产碱剂中的至少一个，也可以含有2种以上的碱性化合物及产碱剂中的至少一个。碱性化合物及产碱剂中的至少一个为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
冲洗液可以还含有其他成分。
作为其他成分，例如，可以举出公知的表面活性剂或公知的消泡剂等。
〔冲洗液的供给方法〕
只要能够形成所需图案，则冲洗液的供给方法并无特别限制，有如下方法：将基材浸渍于冲洗液中的方法、通过液体堆积向基材供给冲洗液的方法、通过喷淋向基材供给冲洗液的方法、通过直喷嘴等手段向基材上连续供给冲洗液的方法。
从冲洗液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点出发，有利用喷淋喷嘴、直喷嘴、喷雾喷嘴等供给冲洗液的方法，优选利用喷雾喷嘴连续供给的方法，从冲洗液对图像部的渗透性的观点出发，更优选利用喷雾喷嘴供给的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
即，冲洗工序优选为利用直喷嘴对上述曝光后的膜供给或连续供给冲洗液的工序，更优选为通过喷雾喷嘴供给冲洗液的工序。
作为冲洗工序中的冲洗液的供给方法，能够采用向基材连续供给冲洗液的工序、在基材上以大致静止状态保持冲洗液的工序、在基材上用超声波等使冲洗液振动的工序及将它们组合的工序等。
作为冲洗时间，优选10秒～10分钟，更优选20秒～5分钟。冲洗时的冲洗液的温度并不受特别限定，优选10℃～45℃，更优选18℃～30℃。
在显影工序中，使用显影液进行处理之后或使用冲洗液清洗图案之后，可以包括使处理液与图案接触的工序。并且，也可以采用在与图案接触的显影液或冲洗液未完全干燥之前供给处理液等方法。
作为上述处理液，可以举出含有水及有机溶剂中的至少一个和碱性化合物及产碱剂中的至少一个的处理液。
上述有机溶剂、以及碱性化合物及产碱剂中的至少一个的优选方式与上述冲洗液中使用的有机溶剂、以及碱性化合物及产碱剂中的至少一个的优选方式相同。
向图案供给处理液的方法能够使用与上述冲洗液的供给方法相同的方法，优选方式也相同。
相对于处理液的总质量，处理液中的碱性化合物或产碱剂的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。上述含量的下限并不受特别限定，例如优选为0.1质量％以上。
并且，当碱性化合物或产碱剂在使用处理液的环境下为固体时，相对于处理液的总固体成分，也优选碱性化合物或产碱剂的含量为70～100质量％。
当处理液含有碱性化合物及产碱剂中的至少一个时，处理液可以仅含有1种碱性化合物及产碱剂中的至少一个，也可以含有2种以上的碱性化合物及产碱剂中的至少一个。碱性化合物及产碱剂中的至少一个为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
<加热工序>
通过显影工序获得的图案(在进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)可以供于对通过上述显影获得的图案进行加热的加热工序。
即，本发明的第一固化物的制造方法可以包括对通过显影工序获得的图案进行加热的加热工序。
并且，本发明的第一固化物的制造方法也可以包括对未进行显影工序而通过其他方法来获得的图案或通过膜形成工序获得的膜进行加热的加热工序。
在加热工序中，聚酰亚胺前体等树脂环化而成为聚酰亚胺等树脂。
并且，也进行特定树脂或除了特定树脂以外的交联剂中的未反应的交联性基的交联等。
作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选50～450℃，更优选150～350℃，进一步优选150～250℃，更进一步优选160～250℃，特别优选160～230℃。
加热工序优选为通过加热且利用由上述产碱剂产生的碱等的作用，在上述图案内促进上述聚酰亚胺前体的环化反应的工序。
关于加热工序中的加热，优选以1～12℃/分钟的升温速度从加热开始时的温度进行至最高加热温度。上述升温速度更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，并且防止酸或溶剂的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化物的残余应力。
此外，在能够急速加热的烘箱的情况下，优选以1～8℃/秒的升温速度从加热开始时的温度进行至最高加热温度，更优选2～7℃/秒的升温速度，进一步优选3～6℃/秒的升温速度。
加热开始时的温度优选20℃～150℃，更优选20℃～130℃，进一步优选25℃～120℃。加热开始时的温度是指加热至最高加热温度的工序开始时的温度。例如，将本发明的树脂组合物应用于基材上之后使其干燥的情况下为该干燥后的膜(层)的温度，例如，优选从比树脂组合物中所含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选5～360分钟，更优选10～300分钟，进一步优选15～240分钟。
特别是，在形成多层层叠体的情况下，从层间密合性的观点出发，加热温度优选为30℃以上，更优选80℃以上，进一步优选100℃以上，特别优选120℃以上。
上述加热温度的上限优选350℃以下，更优选250℃以下，进一步优选240℃以下。
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行如下工序：以3℃/分钟从25℃升温至120℃且在120℃下保持60分钟，以2℃/分钟从120℃升温至180℃且在180℃下保持120分钟。并且，如美国专利第9159547号说明书中记载，也优选一边照射紫外线一边进行处理。通过这种预处理工序能够提高膜的特性。预处理工序在10秒～2小时左右的短时间内进行即可，更优选15秒～30分钟。预处理工序可以设为2阶段以上的工序，例如可以在100～150℃的范围内进行第1阶段的预处理工序，然后在150～200℃的范围内进行第2阶段的预处理工序。
进而，可以在加热之后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
关于加热工序，从防止特定树脂的分解的观点出发，优选通过使氮气、氦气、氩气等惰性气体流过并在减压下进行等，在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选50ppm(体积比)以下，更优选20ppm(体积比)以下。
作为加热工序中的加热手段，并不受特别限定，例如可以举出热板、红外炉、电热式烘箱、热风式烘箱、红外线烘箱等。
并且，加热工序优选满足下述条件iii～条件v中任一个。
条件iii：上述加热工序中的加热温度为240℃以上。
条件iv：上述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上。
条件v：上述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
可推测依据该条件iii～条件v的加热，容易获得容易引起树脂的回流且平坦性优异的固化物。
在条件iii下进行加热工序的情况下，加热温度(最高加热温度)优选为240～380℃，更优选为240～350℃。
在条件iii下进行加热工序的情况下，加热时间(上述加热温度下的加热时间)并不受特别限定，优选为5～240分钟，更优选为10～180分钟，进一步优选为15～120分钟。
此外，加热中的升温速度、加热开始时的温度、可以分阶段进行加热及分阶段进行时的优选方式、可以加热后进行冷却及冷却的优选方式、以及加热机构的优选方式如上述。
在条件iv下进行加热工序的情况下，加热温度(最高加热温度)优选为160～230℃，进一步优选为170～220℃。
在条件iv下进行加热工序的情况下，加热时间(上述加热温度下的加热时间)并不受特别限定，优选为3～10小时，更优选为3～8小时，进一步优选为3～6小时。
此外，加热中的升温速度、加热开始时的温度、可以分阶段进行加热及分阶段进行时的优选方式、可以加热后进行冷却及冷却的优选方式、以及加热机构的优选方式如上述。
在条件v下进行加热工序的情况下，第一加热工序中的加热温度(第一加热工序中的最高加热温度)优选为150～195℃，进一步优选为160～190℃。
在条件v下进行加热工序的情况下，第一加热工序中的加热温度加热时间(上述加热温度下的加热时间)并不受特别限定，优选为1～10小时，更优选为1～8小时，进一步优选为2～6小时。
此外，第一加热工序的加热中的升温速度、加热开始时的温度、可以分阶段进行加热及分阶段进行时的优选方式、以及加热机构的优选方式如上述。
在条件v下进行加热工序的情况下，第二加热工序中的加热温度(第二加热工序中的最高加热温度)优选为200～350℃，更优选为210～300℃，进一步优选为220～250。
另外，第二加热工序中的最高加热温度优选为加热工序中的最高加热温。
在条件v下进行加热工序的情况下，第2加热工序中的加热时间(上述加热温度下的加热时间)并不受特别限定，优选为5～180分钟，更优选为15～150分钟，进一步优选为30～120分钟。
此外，第二加热工序的加热中的升温速度、加热开始时的温度、可以分阶段进行加热及分阶段进行时的优选方式、可以加热后进行冷却及冷却的优选方式、以及加热机构的优选方式如上述。
并且，可以在第一加热工序后、第二加热工序之前进行一次冷却，但不进行冷却的方式也为本发明的优选方式之一。
即，在条件v中，加热工序在上述第一加热工序中的最高加热温度下加热后直接升温而达到第二加热工序中的最高加热温度，在既定时间内进行加热也为本发明的优选方式之一。
上述升温中的升温速度的优选方式与上述加热工序中的升温速度的优选方式相同。
并且，在条件v中，在第一加热工序之前、第一加热工序与第二加热工序之间、第二加热工序之后，可以进一步包括其他加热工序。但是，加热工序中的最高加热温度优选第二加热工序中的最高加热温度。
即，其他加热工序中的加热温度优选不超过第二加热工序中的最高加热温度。
<显影后曝光工序>
通过显影工序获得的图案(在进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)也可以代替上述加热工序或除了上述加热工序以外，也供于对显影工序之后的图案进行曝光的显影后曝光工序。
即，本发明的第一固化物的制造方法可以包括对通过显影工序获得的图案进行曝光的显影后曝光工序。本发明的第一固化物的制造方法可以包括加热工序及显影后曝光工序，也可以包括加热工序及显影后曝光工序中的任一者。
在显影后曝光工序中，例如能够促进通过光产碱剂的感光而进行聚酰亚胺前体等的环化的反应。
在显影后曝光工序中，只要显影工序中获得的图案的至少-部分被曝光即可，但优选为上述图案全部被曝光。
以感光性化合物具有灵敏度的波长处的曝光能量换算计，显影后曝光工序中的曝光量优选50～20，000mJ/cm2，更优选100～15，000mJ/cm2。
关于显影后曝光工序，例如能够使用上述曝光工序中的光源进行，优选使用宽带光。
<金属层形成工序>
通过显影工序获得的图案(优选为供于加热工序及显影后曝光工序中的至少一个的图案)也可以供于在图案上形成金属层的金属层形成工序。
即，本发明的第一固化物的制造方法优选包括在通过显影工序获得的图案(优选为供于加热工序及显影后曝光工序中的至少一个的图案)上形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并不受特别限定，能够使用现有的金属种类，可例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨、锡、银及包含这些金属的合金，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法并不受特别限定，能够应用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报、美国专利第7888181B2、美国专利第9177926B2中所记载的方法。例如，可考虑光刻、PVD(物理蒸镀法)、CVD(化学气相沉积法)、剥离(lift off)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些的方法等。更具体而言，可以举出组合溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合光刻与电解电镀的图案化方法。作为镀覆的优选方式，可以举出使用硫酸铜或氰化铜电镀液的电解电镀。
作为金属层的厚度，以最厚的部分计，优选0.01～50μm，更优选1～10μm。
<用途>
作为能够应用本发明的第一固化物的制造方法或固化物的领域，可以举出电子器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，可以举出密封膜、基板材料(挠性印刷电路板的基膜或覆盖层、层间绝缘膜)或通过蚀刻在上述之类的安装用途的绝缘膜上形成图案的情况等。关于这些用途，例如，能够参考Science&Technology Co.，Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行，日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺的基础和应用”NTS，2010年8月等。
本发明的第一固化物的制造方法或本发明的固化物也能够用于胶印版面或丝网版面等版面的制造、蚀刻成型部件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化物的制造方法的第二方式(以下，也记载为“第二固化物的制造方法”)包括：对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂且上述树脂的介电损耗角正切小于0.25的树脂组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；及对上述膜进行加热的加热工序，上述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个。
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
条件iii：上述加热工序中的加热温度为240℃以上。
条件iv：上述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上。
条件v：上述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
第二固化物的制造方法限定于使用第二树脂组合物并且满足上述条件i～条件v中任一个，除此以外，与上述第一固化物的制造方法相同，优选方式也相同。
本发明的固化物的制造方法的第三方式(以下，也记载为“第三固化物的制造方法”)包括：对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂的固化性组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；及对上述膜进行加热的加热工序，所获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03，上述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个。
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
条件iii：上述加热工序中的加热温度为240℃以上。
条件iv：上述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上。
条件v：上述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
第三固化物的制造方法限定于所获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03并且满足上述条件i～条件v中任一个，除此以外，与上述第一固化物的制造方法相同，优选方式也相同。
在上述干燥工序与上述加热工序之间，优选包括对上述膜进行选择性曝光的曝光工序及使用显影液对上述膜进行显影来形成图案的显影工序。
曝光工序及显影工序的优选方式与上述第一固化物的制造方法相同。
(层叠体及层叠体的制造方法)
本发明的层叠体是指具有多层由本发明的固化物构成的层的结构体。
层叠体为包含2层以上的由固化物构成的层的层叠体，也可以为层叠3层以上而成的层叠体。
上述层叠体中所含的2层以上的由上述固化物构成的层中，至少1层为由本发明的固化物构成的层，从抑制固化物的收缩或伴随上述收缩的固化物的变形等的观点出发，也优选上述层叠体中所含的由固化物构成的层全部为由本发明的固化物构成的层。
即，本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的固化物的制造方法，更优选包括重复多次本发明的固化物的制造方法的工序。
本发明的层叠体优选包含2层以上的由固化物构成的层且在由上述固化物构成的层彼此的任意层之间包含金属层的方式。上述金属层优选通过上述金属层形成工序形成。
即，本发明的层叠体的制造方法优选在进行多次固化物的制造方法之间进一步包括在由固化物构成的层上形成金属层的金属层形成工序。金属层形成工序的优选方式如上所述。
作为上述层叠体，例如，可以举出至少包含依次层叠有由第一固化物构成的层、金属层、由第二固化物构成的层这3个层的层结构的层叠体作为优选层叠体。
上述由第一固化物构成的层及上述由第二固化物构成的层优选均为由本发明的固化物构成的层。用于形成由上述第一固化物构成的层的本发明的树脂组合物和用于形成由上述第二固化物构成的层的本发明的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再配线层等金属配线。
<层叠工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
层叠工序为包括在图案(树脂层)或金属层的表面，再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一个的一系列的工序。其中，可以为重复(a)膜形成工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一个的方式。并且，可以在(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一个之后包括(e)金属层形成工序。层叠工序中当然可以适当地进一步包括上述干燥工序等。
当在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述曝光工序之后，且在上述加热工序之后或上述金属层形成工序之后进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，例示等离子体处理。关于表面活化处理的详细内容，留待后述。
上述层叠工序优选进行2～20次，更优选进行2～9次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层，优选将树脂层设为2层以上且20层以下的结构，进一步优选设为2层以上且9层以下的结构。
上述各层的组成、形状、膜厚等分别可以相同，也可以不同。
在本发明中，特别优选在设置金属层之后进一步形成上述本发明的树脂组合物的固化物(树脂层)以覆盖上述金属层的方式。具体而言，可以举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一个、(e)金属层形成工序的顺序重复的方式、或者以(a)膜形成工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一个、(e)金属层形成工序的顺序重复的方式。通过交替进行层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)的层叠工序与金属层形成工序，能够交替层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)与金属层。
(表面活化处理工序)
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层的至少一部分进行表面活化处理的表面活化处理工序。
表面活化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但也可以在上述显影工序之后(优选在加热工序及显影后曝光工序中的至少一个之后)、对树脂组合物层进行表面活化处理工序之后进行金属层形成工序。
表面活化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，也可以对金属层及曝光后的树脂组合物层这两者的至少一部分进行。表面活化处理优选对金属层的至少一部分进行，优选对金属层中在表面形成树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于其表面的树脂组合物层(膜)的密合性。
表面活化处理也优选对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部进行。如此，通过对树脂组合物层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于经表面活化处理的表面的金属层、树脂层的密合性。特别是，在进行负型显影的情况等树脂组合物层被固化的情况下，不易因表面处理而受损，容易提高密合性。
表面活化处理例如能够通过国际公开第2021/112189号的0415段中所记载的方法实施。将该内容编入本说明书中。
(半导体器件及其制造方法)
本发明还公开了包含本发明的固化物或层叠体的半导体器件。
并且，本发明还公开了包括本发明的固化物的制造方法或层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。
作为将本发明的树脂组合物用于形成再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，这些内容被编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
<树脂的合成>
〔聚酰亚胺A-1～A-19的合成〕
适当变更原料，除此以外，通过与后述的实施例A-1中记载的方法相同的方法，合成了A-2、A-3、A-12～A-15。并且，通过与后述的实施例A-10中记载的方法相同的方法，合成了聚酰亚胺A-4～A-9、A-16～A-19。聚酰亚胺A-1～A-19为分别具有下述式(A-1)～式(A-19)所表示的重复单元的树脂。由1H-NMR谱图确定了各重复单元的结构。重复单元的括号的角标表示含各重复单元的摩尔量。各树脂的重均分子量(Mw)记载于后述表。关于A-6等、表中记载有复数个重均分子量者，以成为各自的重均分子量的方式适当变更所使用的原料的量。
〔聚酰亚胺A-1的合成〕
在安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶内，在20℃～30℃的范围内将20.8g(40.0毫摩尔)的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐溶解于100g的N-甲基吡咯啶酮中。继而，添加4，4’-亚异丙基双[(4-胺基苯氧基)苯]15.3g(37.2毫摩尔)，搅拌了1小时。继而，一边流入氮气一边升温至190℃，搅拌5小时，冷却至30℃以下。继而，用四氢呋喃50g进行稀释之后，用2L的甲醇进行沉淀、过滤，将其回收，在45℃真空干燥1天，获得了聚酰亚胺树脂(A-1)。
〔聚酰亚胺A-10的合成〕
将20.80g(40毫摩尔)的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐溶解于N-甲基吡咯啶酮(NMP)70g中。继而，将9.08g(35.2毫摩尔)的4，4’-亚异丙基双(2-胺基苯酚)溶解于50g的NMP中，在10℃～25℃的温度经1小时进行滴加，在25℃搅拌30分钟之后，添加10g甲苯，一边流入氮气一边在200℃反应4小时，冷却至25℃。继而，添加4-(氯甲基)苯乙烯15.3g(100毫摩尔)、碳酸钾16.6g(120毫摩尔)、碘化钾1.66g(12毫摩尔)、2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基0.08g，在95℃反应15小时之后，冷却至25℃，用四氢呋喃120g进行了稀释。继而，向1.8升的甲醇与0.6L的水的混合液中滴加反应液，搅拌了15分钟之后，过滤了聚酰亚胺树脂。接着，用1升的水对上述树脂进行再浆化并且进行过滤之后，用1L的甲醇再次进行再浆化并且进行过滤，在减压下在40℃干燥了8小时。继而，将上述中干燥的树脂溶解于四氢呋喃250g中，添加离子交换树脂(MB-1：ORGANO CORPORATION制造)40g，搅拌4小时，过滤去除离子交换树脂之后，使聚酰亚胺树脂在2升的甲醇中沉淀，搅拌了15分钟。过滤获得聚酰亚胺前体树脂，在减压下在45℃干燥1天，获得了聚酰亚胺树脂(A-10)。
〔聚酰亚胺前体A-11的合成〕
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶及100mL的二甘醇二甲醚(diglyme，二乙二醇二甲醚)进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而合成了4，4’-氧二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持在-10±5℃，一边耗时60分钟加入了17.0g的亚硫酰氯。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，在-10±5℃下，耗时60分钟向反应混合物中滴加了将8.89g的4，4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中而得的溶液，并将混合物在室温下搅拌了2小时。之后，添加乙醇10.0g，并在室温下搅拌了1小时。
接着，加入6000g的水使聚酰亚胺前体沉淀，并将沉淀物(水-聚酰亚胺前体混合物)搅拌了15分钟。滤取搅拌后的沉淀物(聚酰亚胺前体的固体)，使其溶解于四氢呋喃500g中。在所获得的溶液中加入6000g的水(不良溶剂)，使聚酰亚胺前体沉淀，并将沉淀物(水-聚酰亚胺前体混合物)搅拌了15分钟。再次过滤了搅拌后的沉淀物(聚酰亚胺前体的固体)，并在减压下且在45℃下干燥了3天。
将干燥后的粉体46.6g溶解于四氢呋喃419.6g中之后，添加2.3g的三乙胺并在室温下搅拌了35分钟。之后，添加乙醇3000g，滤取了沉淀物。将所获得的沉淀物溶解于四氢呋喃281.8g中。对其添加水17.1g及离子交换树脂UP6040(Ambertech Limited制造)46.6g，并搅拌了4小时。之后，通过过滤去除离子交换树脂，并向5，600g的水中加入所获得的聚合物溶液而获得了沉淀物。滤取沉淀物，在减压下且在45℃使其干燥24小时，由此获得了40.3g的聚酰亚胺前体(A-11)。
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
<组合物的制备>
在各实施例中，分别混合下述表中所记载的成分而获得了各树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表中所记载的成分而获得了各比较用组合物。
具体而言，将表中所记载的各成分的含量设为表的各栏的“添加量”栏中所记载的量(质量份)。
利用细孔宽度为0.2μm的UPE(超高分子量聚乙烯)制过滤器，对所获得的树脂组合物及比较用组合物进行了加压过滤。
并且，在表中，“-”的记载表示组合物不含有对应的成分。
表中记载的各成分的详细内容为如下。
〔树脂〕
·A-1～A-19：在上述中合成的(A-1)～(A-19)
·AR-1：具有下述结构的重复单元的树脂
[化学式80]
〔聚合性化合物〕
·B-1：SR-209(Sartomer Company，Inc制)
·B-2：下述结构的化合物
·B-3：下述结构的化合物
·B-4：下述结构的化合物
·B-5：SR-444(Sartomer Company，Inc制)
·B-6：SR-295(Sartomer Company，Inc制)
·B-7：SR-268(Sartomer Company，Inc制)
·B-8：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)
·B-9：OGSOL EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制)
[化学式81]
〔光聚合引发剂〕C-1：OXE-01(BASF公司制)
C-2：OXE-02(BASF公司制)
C-3：OXE-03(BASF公司制)
C-4：下述结构的化合物
C-5：TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.制)
C-6：TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.制)
C-7：TR-PBG-3057(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.制)
C-8：Quantacure PDO(WARD BLEKINSOP制)
C-9：Omnirad 1316(IGM Resins公司制)
C-10：Omnirad 1312(IGM Resins公司制)
C-11：下述结构的化合物
[化学式82]
[化学式83]
〔增感剂〕
·D-1：下述结构的化合物
·D-2：下述结构的化合物
[化学式84]
〔防锈剂(迁移抑制剂)〕
·E-1：5-氨基四唑
·E-2：1H-四唑
·E-3：苯并三唑
·E-4：下述结构的化合物
·E-5：5-甲基苯并三唑
[化学式85]
〔密合剂(硅烷偶联剂)〕
·F-1：下述结构的化合物
·F-2：KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)·F-3：KBM-573(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)
·F-4：KBE-903(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)
·F-5：X-12-989MS(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)·F-6：X-12-1214A(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)·F-7：X-12-1281C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)·F-8：X-12-1288(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)·F-9：下述结构的化合物(但是，Et表示乙基)
·F-10：下述结构的化合物
[化学式86]
〔阻聚剂〕
·G-1：4-甲氧基苯酚
·G-2：1，4-苯酉昆
·G-3：2-亚硝基-1-萘酚
·G-4：4-OH TEMPO benzoate
·G-5：4-叔丁基邻苯二酚
〔i射线吸收调节剂〕
·H-1：下述结构的化合物
·H-2：PS-62T(Toyo Gosei Co.，Ltd制)
[化学式87]
〔金属络合物〕
·I-1：TC-750(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制)
·I-2：TC-401(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制)
·I-3：TC-800(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制)
·I-4：TC-810(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制)
·I-5：下述结构的化合物
·I-6：下述结构的化合物
·I-7：下述结构的化合物
·I-8：下述结构的化合物
[化学式88]
〔热聚合引发剂〕
·J-1：PERCUMYL D(NOF CORPORATION.制)
〔表面活性剂〕
·K-1：F-554(氟系表面活性剂、DIC CORPORATION制)
·K-2：PF-6320(氟系表面活性剂、OMNINOVA制)
·K-3：F-557(氟系表面活性剂、DIC CORPORATION制)
·K-4：KP-341(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Silicone制)
·K-5：KP-323(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Silicone制)
·K-6：KP-110(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Silicone制)
·K-7：KF-6000(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Silicone制)
·K-8：KF-6001(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Silicone制)
〔溶剂〕
·L-1：NMP(N-甲基吡咯啶酮、沸点202℃)
·L-2：GBL(γ-丁内酯、沸点204℃)
·L-3：DMSO(二甲基亚砜、沸点189℃)
·L-4：Y-戊内酯(γ-valerolactone)(沸点207℃)
·L-5：碳酸丙烯酯(沸点242℃)
·L-6：1，3-二甲基-2-咪唑啶酮(沸点225℃)
·L-7：3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(沸点215℃)
·L-8：3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(沸点252℃)
·L-9：2-羟基-N，N-二甲基丙酰胺(沸点200℃)
·L-10：环戊酮(沸点131℃)
·L-11：环己酮(沸点156℃)
·L-12：环庚酮(沸点179℃)
·L-13：4-甲基环己酮(沸点170℃)
·L-14：3-甲基环己酮(沸点169℃)
·L-15：苯甲醚(沸点154℃)
·L-16：环己基乙酸酯(沸点175℃)
·L-17：EL(乳酸乙酯、沸点154℃)
<评价>
〔树脂的tan δ的测定〕
试样管中塞满树脂粉体，使用空腔共振器求出了28GHz下的tan δ。按照下述评价标准进行评价，评价结果记载于上述表的“树脂”的tan δ的栏。
〔固化膜(固化物)的tan δ的测定〕
在各实施例及比较例中，分别通过旋涂法将树脂组合物或比较用组合物应用于硅晶片上而形成了树脂组合物层。在热板上将应用了所获得的树脂组合物层的硅晶片在110℃下干燥3分钟，在硅晶片上获得了制膜后的膜厚为约10μm的均匀厚度的树脂组合物层。
在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度升温，在230℃将上述树脂组合物层加热了1小时。在4.9质量％氢氟酸水溶液中浸渍所获得的固化膜，从硅晶圆剥离，使用空腔共振器求出了28GHz的tan δ。评价结果记载于表的“固化膜的tan δ”的栏。另外，在下述表中记载为“-”的例子中，未进行本评价。
-tan δ的测定装置条件-
分割缸共振器(CR-728)
网路分析仪：N5230A(KEYSIGHT制)
-评价标准-
A：0.001≤tan δ<0.005
B：0.005≤tan δ<0.010
C：0.010≤tan δ<0.015
D：0.015≤tan δ<0.020
E：0.020≤tan δ<0.025
F：0.025≤tan δ<0.03
G：tan δ≥0.03
〔平坦性的评价〕
在各实施例及比较例中，分别通过旋涂法将树脂组合物或比较用组合物涂布于形成有高度15μm、20μm L/S(线与空间)、锥角85度的铜配线的硅晶圆上以形成了树脂组合物层。在加热板上将适用了所获得的树脂组合物层的硅晶圆进行干燥，在硅晶圆上获得了铜配线的空间部的膜厚为约20μm的均匀的厚度的树脂组合物层。
在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度升温将上述树脂组合物层进行加热而获得了固化物。
用扫描型电子显微镜(S-4800)(Hitachi High-Technologies Corporation制)对所获得的固化物测定铜配线的空间部中的固化物的凹陷X(μm)，通过下述基准进行了评价。评价结果记载于下述表的“平坦性”的一栏。
图1中示出在形成有铜配线的硅晶圆上形成有固化物的状态的概略剖面图。图1中的硅晶圆16具备铜配线14，并且，在硅晶圆上形成有固化物12。其中，硅晶圆16上的未形成铜配线14的区域中的固化物12具有凹陷18。
H为铜配线14的高度(15μm)，W为铜配线14的空间部的宽度(20μm)，θ为铜配线14的锥角(85度)。h1表示铜配线14的中央位置中的固化物12与铜配线14的合计厚度，h2表示铜配线的空间部的中央位置中的固化物12的厚度。其中，上述“凹陷X”为通过h1-h2计算的值。
凹陷X越小平坦性越优，因此优选，例如优选评价为A、B或C。
干燥工序及加热工序在以下条件下实施。
<干燥工序>
(A)在110℃进行3分钟(基准条件)
(B)在110℃进行4分钟
(C)在110℃进行5分钟(与条件ii对应)
(D)在110℃进行10分钟(与条件ii对应)
(E)在100℃进行10分钟(与条件ii对应)
(F)在120℃进行3分钟(与条件i对应)
(G)在140℃进行3分钟(与条件i对应)
(H)在150℃进行3分钟
(I)在160℃进行3分钟
条件i：上述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃。
条件ii：上述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上。
<加热工序>
(a)在230℃进行1小时(基准条件)
(b)在240℃进行1小时(与条件iii对应)
(c)在350℃进行1小时(与条件iii对应)
(d)在230℃进行2小时
(e)在230℃进行3小时(与条件iv对应)
(f)在200℃进行3小时(与条件iv对应)
(g)在150℃进行3小时(与条件iv对应)
(h)在140℃进行5小时
(i)第一加热工序在200℃进行3小时，第二加热工序在230℃进行1小时
(j)第一加热工序在190℃进行3小时，第二加热工序在230℃进行1小时(与条件v对应)
(k)第一加热工序在150℃进行3小时，第二加热工序在230℃进行1小时(与条件v对应)
(l)第一加热工序在140℃进行3小时，第二加热工序在230℃进行1小时
(评价标准)
A：X≤1
B：1<X≤2
C：2＜X≤3
D：3<X≤5
E：X>5
〔分辨率的评价〕
通过旋涂法将在各实施例及比较例中所制备的树脂组合物及比较用组合物分别适用于表面形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面上，在加热板上在110℃干燥3分钟而形成制膜后的膜厚为5μm的树脂组合物层之后，使用步进机(FPA-3000 i5(Canon Inc.制))进行了曝光。关于曝光，直径3～20μm的孔图案隔着以1μm刻度形成的遮罩，在波长365nm、200mJ/cm2下进行。接着，用环戊酮显影15秒钟，并用PGMEA冲洗30秒钟，进而在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度在230℃加热1小时而获得了3～20μm的孔图案。通过下述基准评价了已形成的孔图案。评价结果记载于下述表的“分辨率”的一栏。可以说，能够形成直径越小的孔图案分辨率越优异，例如优选A、B或C。另外，在下述表中记载为“-”的例子中，未进行本评价。
-评价标准-
A：能够解析直径3μm为止的孔图案。
B：能够解析直径5μm的孔图案，但无法形成直径3μm的孔图案。
C：能够解析直径7μm的孔图案，但无法形成直径5μm的孔图案。
D：能够解析直径10μm的孔图案，但无法形成直径7μm的孔图案。
E：不能解析直径20μm的孔图案。
〔晶圆面内涂布均匀性的评价〕
通过旋涂法将各实施例的组合物涂布于8inch的圆形状硅晶圆上，形成了树脂组合物层。在加热板上在110℃将适用了所获得的树脂组合物层的硅晶圆干燥3分钟，形成干燥膜，测定了晶圆面内的膜厚分布。用光学式膜厚计(F-50EXR、Filmetrics公司制)测定晶圆的中心、从晶圆的中心到直径向±90mm、±81mm、±72mm、±63mm、±54mm、±45mm、±36mm、±27mm、±18mm、±9mm的共计21个点的膜厚，作为晶圆面内涂布均匀性的指标，按照下述式计算Y，按照下述评价标准进行了评价。
图2中示出表示形成于圆形状硅晶圆上的干燥膜的膜厚的测定位置的概略俯视图。在形成有干燥膜的硅晶圆20中，在硅晶圆的直径上以等间隔排列共计21个膜厚测定部位22，存在于测定部位22中的中央的1个测定部位存在于形成有干燥膜的硅晶圆20的中心24。
评价结果记载于下述表的“晶圆面内涂布均匀性”的一栏。可以说，Y越小晶圆面内的涂布均匀性越优异。例如优选评价为A、B或C。另外，在下述表中记载为“-”的例子中，未进行本评价。
Y(最大膜厚/平均膜厚-1)和-(最小膜厚/平均膜厚-1)的值较大。
(评价标准)
A：Y≤3％
B：3％<Y≤5％
C：5％<Y≤10％
D：10％<Y≤20％
E：Y>20％
〔PCT评价〕
通过旋涂法将各实施例的组合物涂布于形成有铜的高度6μm、10μm L/S(线与空间)、锥角90度的配线的硅晶圆上，形成了树脂组合物层。在加热板上将适用了所获得的树脂组合物层的硅晶圆在110℃干燥3分钟，在硅晶圆上获得了制膜后的膜厚为约10μm的均匀厚度的树脂组合物层。
对于所获得的树脂组合物层，使用Ushio曝光机(光源：500W/m2超高压水银灯)以400mJ/cm2的曝光能量，对硅晶圆整个面进行了曝光。
在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度在230℃将上述曝光后的树脂组合物层加热1小时，获得了固化物。
对所获得的固化物实施PCT试验(温度121℃/湿度100％/250小时(HIRAYAMAManufacturing Corporation制PC-R8D))，用扫描型电子显微镜(S-4800)(Hitachi High-Technologies Corporation制)观察了有无产生铜配线与固化物的界面的龟裂，但可知在任一个实施例中，未产生龟裂，作为层间绝缘膜而可靠性优异，能够优选使用。
符号说明
12-固化物，
14-铜配线，
16-硅晶圆，
18-凹陷，
20-形成有干燥膜的硅晶圆，
22-膜厚测定部位，
24-中心，
θ-铜配线的锥角，
H-铜配线的高度，
W-铜配线的空间部的宽度，
h1-铜配线的中央位置中的固化物与铜配线的合计厚度，
h2-铜配线的空间部的中央位置中的固化物的厚度。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
由以上结果可知，由本发明的树脂组合物形成的固化物的平坦性优异。并且，在干燥工序的条件(H)或(I)中，在干燥工序中膜进行了固化而难以引起回流，因此可推测平坦性的评价结果成为C。另外，在加热工序的条件(h)中，对膜的Tg(玻璃化转变温度)，加热温度未充分，因此可推测难以引起回流而平坦性的评价结果成为C。
比较例1的比较用组合物不含特定树脂。可知关于由这种比较用组合物形成的固化物的平坦性差。
<实施例101>
通过旋涂法，将在实施例1中使用的树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面，在上述表的实施例1中记载的条件下进行干燥工序，形成膜厚5μm的树脂组合物层之后，使用步进机(FPA-3000i5(Canon Inc.制)进行了曝光。隔着遮罩(图案为1-1线与空间，线宽为10μm的二元遮罩)，在波长365nm、200mJ/cm2下进行了曝光。上述曝光后，用环戊酮显影15秒钟，并且用PGMEA冲洗30秒钟而获得了层的图案。
接着，在氮氛围气下，在上述表的实施例1中记载的条件下进行加热工序，形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造了半导体器件，其结果，确认到正常动作。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，
所述树脂组合物在230℃下加热1小时而获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03。
2.一种树脂组合物，其含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂，
所述树脂的介电损耗角正切小于0.025。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有聚合性化合物及光聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
所述聚合性化合物含有丙烯酰基。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述树脂的重均分子量为20000以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述树脂具有聚合性基团。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述树脂具有乙烯基苯基。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述树脂具有从下述式(A-1)所表示的结构去除2个以上的氢原子而成的基团，
式(A-1)中，A1～A3分别独立地为单键或2价的连结基团，式(A-1)中记载的4个苯环任选地分别具有取代基。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有沸点为180℃以下的溶剂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其进一步含有沸点超过180℃的溶剂。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，
所述表面活性剂为含有硅原子的化合物。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
14.一种固化物，其是固化权利要求1或2所述的树脂组合物而成的。
15.一种层叠体，其包含2层以上的由权利要求14所述的固化物构成的层，在由所述固化物构成的层彼此的任意层之间包含金属层。
16.一种固化物的制造方法，其包括将权利要求1或2所述的树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
17.一种固化物的制造方法，其包括：
对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂且所述树脂的介电损耗角正切小于0.025的树脂组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；
对所述膜进行加热的加热工序，
所述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个，
条件i：所述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃，
条件ii：所述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上，
条件iii：所述加热工序中的加热温度为240℃以上，
条件iv：所述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上，
条件v：所述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
18.一种固化物的制造方法，其包括：
对含有选自聚酰亚胺及其前体中的至少1种树脂的固化性组合物进行加热干燥来形成膜的干燥工序；
对所述膜进行加热的加热工序，
且所获得的固化物的介电损耗角正切小于0.03，
所述固化物的制造方法满足下述条件i～条件v中的任一个，
条件i：所述干燥工序中的加热温度为120℃以上且小于150℃，
条件ii：所述干燥工序中的加热温度小于120℃且加热时间为5分钟以上，
条件iii：所述加热工序中的加热温度为240℃以上，
条件iv：所述加热工序中的加热温度为150℃以上且小于240℃且加热时间为3小时以上，
条件v：所述加热工序至少包括第一加热工序及在第一加热工序之后进行的第二加热工序，第一加热工序中的加热温度为150℃以上且小于200℃并且第二加热工序中的加热温度为200℃以上。
19.根据权利要求17或18所述的固化物的制造方法，其中，
在所述干燥工序与所述加热工序之间，包括对所述膜进行选择性曝光的曝光工序及使用显影液对所述膜进行显影来形成图案的显影工序。
20.一种层叠体的制造方法，其包括权利要求16所述的固化物的制造方法。
21.一种半导体器件的制造方法，其包括权利要求16所述的固化物的制造方法。
22.一种半导体器件，其含有权利要求14所述的固化物。
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