TW200837203A - Cu-Ni-Si-based copper alloy for electronic material - Google Patents

Description

200837203 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種析出硬化型銅合金，特別是關於—種 適用於各種電子機器零件的Cu—Ni—si系銅合金。種 【先前技術】 千；導線木連接裔、銷、端子、繼電器、開關等 包子機器零件所使用的電子材料八 、 種 孫&七η 士 a孟’作為基本特性 :、要：同w高強度及高導電性(或導熱性)。近年來， 迅子令件朝咼積集化、小型化及 此，對電子機器零件所使用之鋼合===相對於 高。 鱼的要求標準亦愈來愈 由高強度及高導電性的觀點，近年來，逐漸增加析出 硬化型銅合金的使用量來取代過去以碟青銅、 表的固溶強化型銅合全， 、、專為代 硬Γ銅合金，係對經固溶處理後的過飽和固溶體進2 效处理，精此使微細的析出物均勾分散 才 同：銅：的固溶元素量減少，導電性提高。因此到 強度、彈性等機械性質優異， 料。 ♦冤性泠熱性良好的材 於析出硬化型銅合金中’-般被稱為科森系合全 厂广)的Cu—Ni—以系銅合金為兼具較高導電性、 :度二應力緩和特性及加工性的代表性銅合 界目則為熱烈進行開發的人今 業 微細一系金屬二金= 口物粒子析出於銅基材中，以謀 5 200837203 求強度及導電率的提高。

Ni-Si系金屬間化合物粒子的析出物一般以化學計量 組成構成，例如於日本特開2〇〇1 —2〇7229號公報中記載， 藉由使合金中的Ni# Si的質量比接近於金屬間化合物之 Ni2Si的質量組成比（Ni的原子量以：&的原子量川，即 藉由使N!與Si的重量濃度比為Ni/Si=3〜7，可得到良 好的導電性。 4 又於Cn- Ni — S!系合金中亦有添加&作為合金元 素的情形。於日本專利第2862942號公報中記載一種科森 合金的熱處理方法，其特徵在於：在加熱（或冷卻）由Ni: 1·5〜4·0質量％、Si:〇.35〜1〇質量％、任意地選自汾、

Cr、Sl1所組成之群的至少1種金屬：〇.〇5〜丨〇質量％、 其餘為Cu及不可避免之雜質所構成的科森合金時，在· 一_(：的’皿度區域，對前述科森合金進行加熱（或冷卻）使 前述科森合金的拉伸熱應變為ixio-4以下。依此方法，可 防·熱處理時鑄塊龜裂。 於日料利第3(349137號公報中，記載-種f曲加工 性優異的咼強度鋼合金，其特徵在於：含有川：2〜$質 質量％、Zn:01〜2質量％、·：請 :〇旦 1 質量 ％、Cr:0.001 〜Μ 質量 ％、A1:0 001 〜〇15 貝里％、C〇 : 0.05〜2質量％ ’並將雜質成分s的含量限 制在15ppm u下，其餘為Cu及不可避免的雜質。依此發 明，認為Cr為可強化禱塊的晶界，提高熱加工性的元素1 又’若含有超過質量％的〇時，會使溶融液氧化’，、而 200837203 造成鑄造性的劣化。此外，記载該銅合金在克里普托㈣pt〇i) 爐中，於大氣中木炭被覆下進行熔解後鑄造。 [專利文獻1]日本特開2001 — 207229號公報 [專利文獻2]日本專利第2862942號公報 [專利文獻3]曰本專利第3〇49137號公報 【發明内容】 口曰本特開2001 - 207229號公報的 的重量濃度比控制在Ni/Si = 3〜7雖可謀求改善特性， 但在維持較高導電率的狀態下要維持高強度則有其困難。 =加Si的重量濃度則雖然可得到高強度，但卻會 :致導電率下降。進而，熱加工性亦受損，由於良率降低， 故=經濟。因此，即使調整Ni—S^添加量、嚴密地進 仃刀控制’亦難以大幅改善特性。 於曰本專利第28629U號公報中，斜 無記載或教干。…# 加^的效果亦 h °己載於该文獻的方法，當鑄塊大型化 制以外όΓ皿的控制會變得困難。因此，期望能藉由溫度控 Cu-Ni 、特別是藉由基於合金元素的固有作用改善 1 S1系合金特性，來防止鑄塊龜裂。 :曰本專利第3。49137號公報中雖然記載 他的作用並無記載。再者，雖然記载有用、 條件亦無記载:之特性提升效果的濃度條件，但對其他的 因此’本發明之目的之一在於 性的科森系合金。承钱工^ 裡J八惟杈呵特 “ 5之，提供一種可更加發揮添加 200837203

Cr之效果，藉此使特性獲得大幅提高的科森系合金。 本毛明人為解決上述問題進行潛心研究的結果，發現： Cr在疋條件下，對科森系合金的強度及導電率的提高會 帶來顯著影響。特別是，本發明人著眼於Cr與碳的關係， 發現藉由控制科森系合金中的碳含量，可更佳地引出該效 果0 免月係以該發現為基礎而完成者，於-側面係提供 -種電子材料用銅合金，含有Ni:25〜45質量％、si:〇5〇 〜1.2質、Cr : 0.0〇3〇〜〇2質量％ (其中，犯盥w 的重量比為咖/_)，其餘由Cu及不可避免的雜 質構成，且碳量為50質量ppm以下。 又，本發明之電子材料用鋼合金於一實施態樣中可 進-步含有以總量計為0.5質量％以下之選W、sn AAg所組成之群中1種或2種以上的元素。 又牛：發明的電子材料用鋼合金於另一實施態樣中， :進-步含有以總量計為2.〇質量％以下之選自 、

Sb、Be、B、Ti、Zr、A1、c〇 種以上的元素。 所組成之群中i種或2 又’本發明進而於另一側 合金之伸銅品。 面中，提供-種使用上述銅 再者，本發明再進一步 上述鋼合金之電子機器零件。、㈣面中提供-種使用 依本發明，由於可更加發 一 因此可得到強度及導電率：加合金兀素Cl^效果， η ^向的電子材料用科森系鋼 8 200837203 合金。 【實施方式】 <Ni及Si之添加量> 〜Ni及Si係藉由實施適當的熱處理而形成石夕化錄⑼ 寻）作為金屬間化合物，不會使導電率劣化並可謀求高強度 :。Si與Ni的重量比如上所述’以接近於計量組成：3: N!/SlS7 為佳，3.5sNi/sis5.〇 為更佳。 然而，Ni/Si即使具有上述範圍之比，Si_加量未 二旦0.5質量％時，並無法得到所期望的強度，若超過u 貝ΐ %時，雖然可謀求高強度化 1一疋等冤率部會明顯降 低，進而在偏析部生成液相’使熱加工性下降，故並不佳。 因此，宜為Si:0.5〜1>2質量％，較佳為〇5〜〇8質量％。

Nl的添加夏係依照Si添加量，設定成滿足上述較佳 旦〇即可，為了與Si添加量取得平衡，宜為川：2 5〜“質 二較佳為犯：3.2〜4.2質量％、更佳為13.5〜4.0 貝S % 〇 < Cr之添加量> 心：一般的Cu—Ni-si系合金中’若提升Ni-Si濃度， 升5;户析：粒子的總數增加，因此可藉由析出強化來提 析出2另一方面’因為伴隨著添加濃度的上升，無助於 效量亦會增加，因此會導致導電率下降，結果時 卻合、I強度雖然上升’但是成為峰值強度的導電率 。。:3:降：，若在上述的—Si系合㈣ 0·2貝置％、較佳為〇〇1〜〇1質量％的&時，與 200837203 具有相同Ni — Si濃度的Cu-Ni- Si系合金相比較，於最 終特性，可無損強度且可使導電率上升，進而使熱加工性 獲得改善，良率變高。

Cr由於在熔解鑄造時的冷卻過程中優先析出至結晶晶 界，因此可強化晶界，在熱加工時不易產生龜裂，可抑制 良率下降。並且，Cr由於可藉由實施適當的熱處理，而可 在銅母相中容易地析出與Si的化合物、即矽化鉻（ChSi 等）’因此在組合固溶處理、冷軋、時效處理以構成合金特1 性的步驟中’可析出Cr3Si等在Ni2Si等不會析出的固溶 成分。因此，可抑制因固溶Si所造成的導電率下降，可無 損強度地謀求導電率的上升。 Μ 亦即，在溶解鑄造時晶界析出的Cr藉由固溶處 =再固溶’接著在較析出時生切㈣。於—般的Cu_

二糸合金中’所添加之81量中，無助於時效析出的S 曰直接固溶在母相中而抑制導電率上 ^ ^ 1一错由添加石夕化 /成疋素Cr以進一步使矽化物 — Si备人人丄 兴過去的Cu-Ni 系a孟相較之下，可減低固溶Si量， 提升導電率。 此…、彳貝強度並 然而，當未滿0.003質量％時其效 — 質量％時，則在孰軋、’、，若超過（ 物。進而於田故枝 “成對強化無幫助的粗大央 進而於取終特性，Cr_Si系析出 又

Cr的過剩、禾4山士人人 的加工硬化能小 、勾添加由於會使對強化無幫助的 加，損及加工性及# f Si化合物 Γ生及鍍覆性，因此並不佳。 <碳含量> 200837203 在熔解鑄造Ni — si系合 ..時為了抑制活性金屬Si 产羊匕，通常是在還原性環境氣氛下實施炼解鎮造 氣下進行溶解鱗造時，為了被覆熔融液，大多使用木山= 等含有較多碳成分的構件。因此，在所禱造:: 金中含有較多的C雜質。 然而，。在銅熔融液中的碳化物形成能較高 兔化物時’則在凝固時晶界析出# Cr量會降低、晶界強 ，作用會變弱，使良率改善效果受損。一旦生成的c二 石反化物，難以固溶處理使苴 ’、 Γ旦么 便/、固/合，不僅有助於時效析出的

Cr里會降低、且亦會損及彎 大損害最終特性。 …及鍍覆性’因此將大 本發明人發現，由於所合古从士 p &册+ 斤3有的極极1 C會對藉由添加

Cr 所 V 來之 Cu — Ni — Si 糸入 a ΛΑ 士 t & 糸合金的特性提升效果造成重大 衫曰’因此必須賤嚴密地控制料鑄造時的碳量。又， 亦明白虽石反含里為50質量ppm以下時 熱加工及有助於提高導電率之hSi等㈣形11。 *將&含里控制在上述範圍的方法’可列舉例如減低附 者油分的原料、於原料熔解後進行攪拌、調整木炭被覆量、 為了防止活性金屬氧化而藉由氬氣等惰性氣體進行包覆（而 非將木炭被覆於輯中的溶融液表面）、及真空賴法等方 法。精此，可使合金中的碳含量在50質量ppm以下亦 :=八在40貝里ppm以下、3〇質量卯m以下甚至在25 質量ppm以下。本發明夕 ρ 月之Cu—Nl~Si系合金的碳含量例 如為10〜30質量ppm。 11 200837203 關於此點，於上述日太直女丨楚2 Λ /1 η, y 4日本导利弟3049137號中，對於Cr 形成碳化物或氧化物箄、右盼於S w 手奶寺有助於晶界析出的濃度銳減 時的效果並無提及。 < Mg、Mn、Sn 及 Ag> 在本發明之Cu〜Ni 一 si系合金中，藉由添加以總量計 為0 · 5質量％以下之4歷& Α τ 、 、 、自Mg、Μη、Sn及Ag所組成的群 :種或2種以上兀素，可幾乎無損及導電率並可改善應 力緩和特性等。其添加量當未滿0.01質量％時效果會不 足，若超過0·5質量％時，則因為會損及禱造性、熱加工 性等製造性及製品的導電率，因此宜添加001〜0·5質量 %。 〈其他添加元素> 藉由添加既定量的zn、p、AS、sb、Be、B、Ti、z” A1 Co及Fe，可顯示各種效果，且可相互補償，不僅具 有改善強度、導電率的效果，亦具有改善弯曲加工性、鍍 覆性及藉由鑄塊組織之微細化以改善熱加工性等製造性的又 效果，因此，於本發明之Cu_Ni— si系合金中可依昭所 追求的特性適當添加總量為2.0質量％以下的此等i種或 旦種以上的70素。其添加量在該等元素總量未$ 〇㈣質 量％時’則無法得到所期望的效果，若超過2,0質量％時，' 則導電率的降低及激& ^ ^ &性的劣化會變得顯著，因此以總量 為0_001〜2_〇質量％，更佳為0.01〜1·〇質量％。 再者，在不會對本發明之Cu-Ni- Si系合金特性造成 不良影響的範圍内， ^ 亦可添加本說明書未具體記載的元 12 200837203 素0 /接耆，說明本發明之製造方法。本 糸口金，除了控制碳含量外 u Nl Sl 慣有的製造方法加以製造，由=二，-Si系合金 照組成或所适电 、 為'亥仃業者，即可依 不需要特別的;^明、:生！選擇最適當的製法’因此認為並 造方法。月，但疋以下為了舉例，故說明一般的製 肩料^，使用大氣熔解爐，熔解電解鋼、Ni、Si、Cr等 原枓，传到所期望組成的炼融 荨 ，將此時，藉—原料中的油:該 來:制環境氣氛氣體導入的控制法、㈣融二 然後’進行熱札’並反覆進行冷乾及熱處 =具有所期望之厚度及特性的條以。於熱處理上 谷處理及時效處理。於固溶處理，以·〜⑽代的 ==熱，…系化合物…系化合物固 於Cu母材中’同時使〜母材再結晶。亦有以熱札同時 =固浴處理的情形。於時效處理，以35〇〜55代的溫度 J·加熱1小時以上，使固溶處理所固溶的Ni及以的化 口物、與Cr a Si的化合物以微細粒子的形式析出。藉由 1時效處理來提升強度及導電率。為了得到更高強度，曰有 時亦在時效前及/或時效後進行冷軋。又，在時效後進行 、-軋蚪，有抑會在冷軋後進行去應力退火（低溫退火）。 〇本發明之Cu — Nl — Si系銅合金在一實施形態中，〇.2 涔安全限應力為780MPa以上且導電率為45%IACSg上·， 13 200837203

進而0.2/6女王限應力$ 86〇MPa以上且導電率為43% IACS 以上，更進一步地0.2%安全限應力為89〇MPa以上且導電 率為40% IACS以上。 本lx月之Cu ~ Ni - Si系合金，可加工成各種伸銅品， 例如板、條、管、棒及線，並且本發明之Cu—Ni—si系 銅合金可使用於同時要求高強度及高導電性（或導熱性）的 導線架、連接器、鎖、端子、繼電器、開關、二次電池用 箔材等電子機器零件。 實施例 以下顯示本發明的具體例，但此等實施例係為了可更 里解本务明及其優點而提供者，並非用以限定本發明。 本發明之實施例中所使用的銅合金，如表丨所示，具 有在改夂成個Ni、Si及Cr含量的銅合金中適當添加Mg、

Sn Ag、丁i、Fe、B及c〇的組成。又，使用於比較 例的銅合金係分別具有本發明之範圍外參數的Cu-Ni-Si 糸合金。 等表1 XI己載的各種成分組成的銅合金在高頻炼解爐中 =1300 C熔製’鑄造成厚度3〇mm的鑄錠。此時，藉由調 整，入原料中的油分、調整木炭被覆量、導入還原環境氣 巩氣體的控制法、攪拌熔融液等來控制碳量。然後，以 加熱該鑄錠後，熱軋至板厚1〇mm，並快速進行冷 :。為了去除表面的錄皮，實施端面切削至厚度8mm後， 错：冷軋成為厚度〇.2mm的板。接著，依照犯及&的添 加量，在850〜100(rC進行12〇秒的固溶處理，立即水冷。 14 200837203 然後，冷軋至0.1mm，最後依照添加量在4〇〇〜55〇。〇，於 惰性環境氣氛中實施i〜12小時不等的時效處理，製造試 樣。 對以上述方式獲知的各合金進行強度及導電率的特性 評=。強度方面，係進行在壓延平行方向上的拉伸試驗， 2 0.2%安全限應力（YS;叫，導電率（EC; %ι 方面’則藉由惠斯登電橋測量體積電阻率來求得。 严工性的評價’係使用W字型的模具，以試樣板 ::曲半控之…的條件進行9〇。彎曲加 以光學顯微鏡對彎曲加工 ^ ^係 痕時判斷為實用上沒有心表面進行觀察’在未觀察到裂 為χ。 Α為Ο，確認有裂痕時則記 碳含量，係使金屬試 H以高㈣解〜;J頻燃燒，使用LECO公司製 進行定量分析來測得。 線吸收法對金屬試樣中的碳 15 200837203 【表1】 組成（貧置％) Ni Si Cr Mg, Μη, ΰη, Ag 其他 熱軋裂紋 YS (MPa) EC 1錄曲从 (®/(iACS)加工性 C fcpm) 規定％圃 ,m τι 2.5 0.5 0.003 - - [m ax 4.5 1.2 0.2 0.5 2.0 50 實施例 1 2.7 0.6 0.005 無 750 48 δ ~16 丄 2.7 0.6 0.05 無 755 47 0 23 3 2.7 0,6 0.1 無 770 46 ο 38 4 2.7 0.6 0.05 0.2Me 780 46 〇 23 2.7 0.6 0.05 O.IMn 無 780 45 Q 23 6 2,7 0.6 0,05 「 0,3Sn 無 780 45 ,,ρ 23~ 7 2.7 0.6 0.05 0.3Sn . O.lAg m 780 45 Ο 23 _ 8 4.0 0.9 0.005 無 860 43 ο 18 9 4.0 0.9 0.05 無 870 42 〇 25 10 4.0 0.9 0.1 無 870 42 ρ 40 ,,11 4.0 0.9 0.17 無 875 42 〇 44 12 4.0 一 0.9 0.05 0.2M2 無 890 41 〇 25 13 4.0 0.9 0.05 O.IMn 無 890 41 ο 25 14 4.0 _ 0.9 0.05 0.3Sn 無 890 41 〇 25 15 4.0 0,9 0.05 0.3Sn , O.lAe 無 890 41 〇 25 16 4.0 0.9 0.1 〇.〇3Ti 0.03Fe k 890 40 0 40 17 4.5 1.00 0.005 930 38 〇 18 18 4.5 . 1.00 0Λ7 無 940 42 43 19 4.5 1.00 0.05 0.005B 無 940 37 〇 28 20 4.5 1.00 0.1 O.lCo 無 960 37 _0_ 41 比較例 1 2.7 0.6 - 750 40 〇 2 2 4.0 0.9 • 輕相 860 37 ο 3 3 2.7 0.6 0.0005 一輕微 750 41 〇 16 4 4.0 0,9 0.0005 860 38 〇 19 5 2J ’ 0.6 0.0005 酿貌翮 改鄉 m 53 6 4.0 0.9 0.0005 交無砝i m 56 7 4.0 0.9 0,05 mm 860 36 X 65 8 4.0 0.9 0.1 —緬 860 36 X 78 9 2.7 _ 0.6 0.3 760 46 X 40 10 4.0 0.9 0.3 輕微 860 42 X 43 11 4.0 0.9 0.3 輕徽 860 35 X 85 12 4.0 0.9 0.05 0.6Mc 因雄皮劣名 亂裂紋 15 13 4.0 0.9 0.05 0,8Mn 飞微 900 1 21 X 15 實施例1〜7及比較例1、3、5及9的共通點為含有Ni : 2·7 質量 ％、Si : 0.6 質量 ％。 右從實施例1至3依序增加c r的含量時，則可知可盡 可能地抑制EC的減少且使YS提高。 於實施例4〜7中，可知藉由進一步添加Mg、Mn、％ 及Ag，可進一步謀求YS的提高。 然而，比較例1由於不含Cr，因此固溶Si變多、Ec 下降，且在熱軋時產生輕微的龜裂。 比較例3雖然含有Cr，但由於較規定量少，因此其效 果不足，仍然發生固溶Si變多、EC下降，且在熱軋時產 16 200837203 生輕微的龜裂。 比較例5與比較例3同樣〇含量較少，並且c+量 多於規定量。因此，在熱札時產生無法評價程度的龜裂。里 比較例9由於Cr含量多於規定量，因此產生粗大a 粒子，並在熱軋時產生輕微裂紋’且彎曲加工性亦差。 <含有Ni : 4.0質量％、Si: 〇9質量％的cu— 系合金〉 6〜8及1〇〜13 的共通 實施例8〜16及比較例2、4、 點為含有Ni: 4.0質量％、Si: 〇·9質量％。 若從實施例8至11依序增加Cr的含量時，則可知可 盡可能地抑制EC的減少且使Ys提高。又，由於见及以 的含量高於實施例1〜7，因此YE高，相對應地EC低。 在實施例12〜15中，可知藉由進一步添加Mg、Mn、 Sn及Ag，可進而謀求YS的提高。 在實施例16中，添加作為其他添加元素的Ti及Fe， 可知此時亦可謀求YS的提高。 然而，比較例2由於不含Cr，因此固溶Si變多、Ec 下降，且在熱軋時產生輕微的裂紋。 比較例4雖然含有Cr，但是由於較規定量少，因此其效果 不足，仍然發生固溶Si變多、Ec下降，且在熱軋時產生 輕微的裂紋。 比較例6與比較例4同樣Cr含量較少，並且c含量 亦多於規定量。因此，在熱軋時產生無法評價程度的龜裂。 比較例7及8由於C含量多於規定量，因此生成Cr 17 200837203 的碳化物，另一方面石夕化鉻的生成減少，固溶w變多、此 下降，且在熱軋時產生輕微的龜裂。進而彎曲加工性亦差。 比較例H)由於Cr含量多於規定量，因此產生粗大〇 粒子，並在熱軋時產生輕微的龜裂，且彎曲加工性亦差。 _比較例11與比較例10同樣&含量較多，並且C含 量亦多於規定量。由於C含量多於規定量，因此生成& 的碳化物，另一方面矽化鉻的生成減少，固溶Si變多，Ec 下降。進而彎曲加工性亦差。 比較例12及13為添加叫及編超過規定量時之例。 添加過多Mg的比較例12，由於鑄皮（咖蝴的劣化， 在熱軋時產生龜裂’因此無法評價。添加過多Μη的比較 例13,則在熱軋時產生輕微的龜裂且Ec及弯曲加工性差。 少〈含有Ni:4·5質量％、Si: U質量％的〜—Ni—Si 系合金> 實施例17〜20含有Ni:4.5質量H ι〇質量％。 由於犯及Si的含量高於實施例1〜16，因此YE高， 相對應地EC低。 <碳含量的影響> 圖1係以YS為横轴、EC為縱軸，對Ni、Si及Cr在 規定範圍内為相同含量’碳量為毅範圍時（實施例9及 !〇)、及石反ϊ在規定範圍外時（比較例7及8)所繪之圖。可 知即使奴含篁僅有25質量ppm左右的差異，在ys及π 上亦會產生顯著的差。 【圖式簡單說明】 18 200837203 t 圖1係顯示強度與導電率之關係圖（碳含量之影響）。 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 200837203 十、申請專利範圍： 1 ·種電子材料用銅合金’其特徵在於： 含有Ni:2.5〜4.5質量％、8丨：〇.5〇〜12質量％、^: 〇<〇〇30〜0.2質量％ (其中，犯與Si的重量比為3謂/& $7)，其餘由CU及不可避免的雜質構成，且碳量為5〇 質量ppm以下。 2·如申請專利範圍第丨項之電子材料用鋼合金，其中 進一步含有以總量計為〇·5質量％以丁之選自Mg、Mn、h 及Ag所組成之群中1種或2種以上的元素。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之電子材料用銅合金， 其中進一步含有以總量計為2·〇質量％以下之選自Zn、p、 As Sb Be、B、Τι、Zr、Al、Co 及 Fe 所組成之群中 i 種或2種以上的元素。 4· 一種伸銅品，係使用申請專利範圍第1至3項中任 一項的銅合金。 5. —種電子機器零件，係使用申請專利範圍第丨至3 項中任一項的銅合金。 十一、圈式： 如次頁 20