[go: up one dir, main page]

TWI502086B - 銅合金板及其製造方法 - Google Patents

銅合金板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI502086B
TWI502086B TW099113080A TW99113080A TWI502086B TW I502086 B TWI502086 B TW I502086B TW 099113080 A TW099113080 A TW 099113080A TW 99113080 A TW99113080 A TW 99113080A TW I502086 B TWI502086 B TW I502086B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper alloy
alloy sheet
crystal
twin
boundary
Prior art date
Application number
TW099113080A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201102446A (en
Inventor
Weilin Gao
Tomotsugu Aoyama
Hisashi Suda
Hiroto Narieda
Akira Sugawara
Akifumi Onodera
Original Assignee
Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Metaltech Co Ltd filed Critical Dowa Metaltech Co Ltd
Publication of TW201102446A publication Critical patent/TW201102446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI502086B publication Critical patent/TWI502086B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/06Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02Contact members
    • H01R13/03Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

銅合金板及其製造方法 發明領域
本發明大致上係有關銅合金板及其製法。特定言之,本發明係關於一種含有鎳及矽之銅合金板(Cu-Ni-Si合金板),其可用作為電氣零組件及電子零組件諸如連接器、導線架、繼電器及開關之材料,及其製造方法。
發明背景
用於電氣及電子零組件之材料作為載流零組件之材料諸如連接器、導線架、繼電器及開關要求具有良好導電性來遏止由於載流造成的焦耳熱產生,以及具有高強度,因此該等材料可忍受使用該等零組件的電氣及電子裝置組裝及操作期間所施加的應力。用於電氣及電子零組件諸如連接器之材料,由於通常係於衝壓後藉彎曲成形,故也要求具有優異的彎曲加工性。但為了確保電氣及電子零組件諸如連接器間之接觸可靠性,用於零組件之材料要求具有優異的耐應力鬆弛性,亦即對於零組件間之接觸壓力隨著高齡而劣化的現象(應力鬆弛)具有耐性。
特別於近年來,電氣及電子零組件諸如連接器傾向於積體化、微縮化及輕量化。據此,用作為零組件材料之銅板及銅合金板要求減薄,使得材料要求的強度更佳苛刻。特定言之,期望材料之抗拉強度具有不低於700 MPa,較佳不低於750 MPa,及更佳不低於800 MPa之強度位準。
但通常銅合金板的強度與彎曲工作性間有折衷關係,因此隨著材料要求的強度位準更佳苛刻,變成難以獲得可滿足期望的強度及期望的彎曲加工性二者之銅合金板。以藉軋製操作製造典型銅合金板為例,已知銅合金板的彎曲軸為軋製方向(LD)時,板的彎曲加工性為不良彎曲方向,此點係與板的彎曲軸係於垂直於軋製方向及厚度方向的方向(TD)時係在良好彎曲方向大為不同。換言之,已知銅合金板的彎曲加工性之各向異性大。特定言之,用作為小型且形狀複雜的電氣及電子零組件諸如連接器材料之銅合金板通常係藉良好彎曲方向及不良彎曲方向二者成形。因此,強烈期望銅合金板的強度位準不僅增強,同時銅合金板的彎曲加工性的各向異性也改良。
此外,隨著電氣及電子零組件諸如連接器用於苛刻環境情況的增加,對於用作為零組件材料之銅合金板的耐應力鬆弛性的要求也更佳苛刻。舉例言之,電氣及電子零組件諸如連接器的耐應力鬆弛性於該等零組件係用在高溫環境下的汽車用途時特別重要。此外,耐應力鬆弛性是一種蠕變現象,形成電氣及電子零組件諸如連接器之材料的彈簧部分上之壓力隨著於相對高溫(例如100℃至200℃)環境下的年限而劣化,即使於常溫下仍然維持於恆定的接觸壓亦如此。換言之,耐應力鬆弛性為施加至金屬材料的應力被差排(dislocation)移動所產生的塑性變形而鬆弛,差排移動係由於形成基體的原子自我擴散及原子的固體溶液擴散所致,於此種情況下施加應力至金屬材料。
但除了前文說明之強度與彎曲加工性間有折衷關係之外,通常銅合金板的強度與導電性間亦即,彎曲加工性與耐應力鬆弛性間有折衷關係。因此習知根據其用途適當選擇具有良好強度、彎曲加工性或耐應力鬆弛性之銅合金板作為用於載流部件諸如連接器的材料。
於用於電氣及電子零組件諸如連接器之材料的銅合金板中,發現Cu-Ni-Si合金(所謂的柯森(Corson)合金)板具有強度與導電性間相當優異的特性平衡。例如,Cu-Ni-Si合金板具有不低於700 MPa之強度,同時藉由一種方法維持相對高的導電率(30%至50% IACS),該方法基本上包含溶液處理、冷軋、老化處理、精整冷軋及低溫退火。但Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性並非經常性良好,原因在於其具有高強度。
至於改良Cu-Ni-Si合金板強度之方法,已知用於增加欲添加的溶質元素諸如鎳及矽數量之方法;以及促進老化處理後於精整軋製(回火軋製操作中)提升軋縮量之方法。但於增加欲添加的溶質元素諸如鎳及矽數量之方法中,合金板之導電率劣化,及Ni-Si沈積物數量增加而容易造成其彎曲加工性劣化。另一方面,於老化處理後於精整軋製操作中提升軋縮量之方法中,加工硬化程度被提升至顯著劣化不良方式彎曲加工性,因此有某些情況,即使強度及導電率高,但無法加工作為電氣及電子零組件諸如連接器。
至於防止Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性劣化之方法,已知刪除老化處理後的精整冷軋或減少冷軋軋縮量以及經由增加溶質元素鎳及矽之添加量而補償合金板強度的劣化之方法。但於此種方法中,具有良好方式的彎曲加工性顯著劣化的問題。
為了改良銅合金板的彎曲加工性,精製銅合金的晶粒之方法為有效。於Cu-Ni-Si合金板的情況亦同。因此Cu-Ni-Si合金板之溶液處理經常係於相對低溫範圍進行,因而造成維持保有妨礙已再結晶的晶粒生長之部分沈積物(或已結晶化物質),但於高溫範圍則否,於高溫全部沈積物(或已結晶物質)皆形成固體溶液。但若溶液處理係於夠低溫範圍進行,則於老化處理後合金板的強度位準必然降低,原因在於雖然晶粒細小,但鎳及矽之固體溶液量減少。此外,因每單位體積存在的晶粒邊界面積隨著晶粒大小的縮小而增加,晶粒的變精細化造成促成應力鬆弛,屬於一種蠕變現象。特定言之,於用於高溫環境中作為汽車連接器等的材料之合金板中,順著原子的晶粒邊界之擴散速率係遠高於晶粒內部的擴散速率,因此因晶粒細化造成合金板的應力鬆弛劣化引發嚴重問題。
近年來,作為改良Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性問題的方法,提示經由控制晶體定向(織構)來改良合金板的彎曲加工性之多種方法。舉例言之,提示一種經由滿足(I{111}+I{311})/I{220}≦2.0,假設於{hkl}平面上的X光繞射強度為I{hkl}來改良於良好方式之合金板彎曲加工性之方法(例如參考日本專利公開案第2006-9108號);以及經由滿足(I{111}+I{311})/I{220}>2.0,假設於{hkl}平面上之X光繞射強度為I{hkl}而改良於不良方式之合金板之彎曲加工性之方法(例如參考日本專利公開案第2006-16629號)。也提示一種經由使得合金板具有10微米或以下之平均晶體晶粒大小,以及基於SEM-EBSP方法測量結果中,已知屬於再結晶織構中之一者的立方晶系定向{001}<100>之百分比為50%或以下來改良Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性之方法(例如參考日本專利公開案第2006-152392號)。此外,提示一種經由滿足(I{200}+I{311})/I{220}≧0.5而改良Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性之方法(參考日本專利公開案第2000-80428號)。此外,提示一種假設合金板之晶粒大小為A(微米)以及合金板表面上自{311}、{220}及{200}平面之X光繞射強度分別為I{311}、I{220}及I{200},經由滿足I{311}xA/(I{311}+I{220}+I{200})<1.5而改良Cu-Ni-Si合金板之彎曲加工性之方法(參考日本專利公開案第2006-9137號)。
又復,自Cu-Ni-Si合金板表面(軋製表面)之X光繞射圖案通常包含於{111}、{200}、{220}、{311}及{422}五個晶面上的繞射峰。自其它晶面的X光繞射強度係遠小於自該五個晶面的繞射強度。於{200}、{311}及{422}晶面上的X光繞射強度於溶液處理(再結晶後)通常增高。此等晶面的X光繞射強度係經由隨後的冷軋操作而降低,因此{220}晶面上的X光繞射強度相對增高。通常{111}晶面上的X光繞射強度不會藉冷軋操作改變。因此於前述日本專利公開案第2006-9108、2006-16629、2006-152392、2000-80428及2006-9137號中,Cu-Ni-Si合金之晶體定向(固定方向)係藉來自於此等晶面的X光繞射強度控制。
但於日本專利公開案第2006-9108號所揭示之方法中,經由滿足(I{111}+I{311})/I{220}≦2.0改良合金板於良好方式之彎曲加工性;而於日本專利公開案第2006-16629號揭示之方法中,經由滿足(I{111}+I{311})/I{220}>2.0而改良合金板於不良方式之彎曲加工性,因此合金板於良好方式的彎曲加工性的改良條件係與於不良方式的條件相反。因此難以藉由日本專利公開案第2006-9108及2006-16629號所揭示之方法改良合金板於良好方式及不良方式二者的彎曲加工性。
於日本專利公開案第2006-152392號揭示之方法中,合金板的耐應力鬆弛性劣化,原因在於要求合金板的晶粒變精細,造成合金板具有10微米或以下之平均晶體晶粒大小。
於日本專利公開案第2000-80428號揭示之方法中,要求減少{220}晶面的百分比,{220}晶面為軋製織構的主要方向,因而滿足(I{200}+I{311})/I{220}≧0.5。由於該理由故,若於溶液處理後於冷軋的軋縮量減少,則可改良合金板的彎曲加工性。但若合金板控制為具有此種軋製織構,則合金板的強度經常減低,故其抗拉強度約為560 MPa至670 MPa。
於日本專利公開案第2006-9137號揭示之方法中,要求精製晶粒來改良合金板的彎曲加工性,因此合金板的耐應力鬆弛性經常劣化。
如前文說明,雖然精製銅合金板的晶粒之方法可有效改良合金板的彎曲加工性,但合金板的耐應力鬆弛性被合金板的晶粒精製所劣化,因而難以改良合金板的彎曲加工性及耐應力鬆弛性二者。
發明概要
因此本發明之目的係去除前述問題,提供具有小的各向異性及優異彎曲加工性及優異耐應力鬆弛性,同時維持高強度其為不低於700 MPa之抗拉強度之一種Cu-Ni-Si合金板及其製法。
為了達成前述及其它目的,發明人積極從事研究,發現可改良銅合金板的彎曲加工性,該合金板具有化學組成含有0.7 wt%至4.0 wt%鎳,0.2 wt%至1.5 wt%矽及差額為銅及無法避免的雜質;以及經由增加具有小的各向異性之{200}晶面定向(立方晶向)的晶粒百分比同時減少具有大的各向異性之{422}晶面定向之晶粒百分比,顯著改良其各向異性而未造成其耐應力鬆弛性的劣化;以及發現經由提高晶粒中的平均雙晶密度,可改良銅合金板的耐應力鬆弛性及彎曲加工性二者。如此本發明人完成本發明。
根據本發明之一個面相,提供一種銅合金板具有化學組成含有0.7 wt%至4.0 wt%鎳,0.2 wt%至1.5 wt%矽及差額為銅及無法避免的雜質,假設於該銅合金板表面上於{200}晶面上之X光繞射強度為I{200},及於標準純質銅粉末之{200}晶面上之X光繞射強度為I0 {200},則其中該銅合金板具有滿足I{200}/I0 {200}≧1.0之晶體定向。
於本銅合金板中,假設於銅合金板表面上的{422}晶面之X光繞射強度為I{422},則該銅合金板之晶體定向較佳滿足I{200}/I{422}≧15。此外,該銅合金板較佳具有於6微米至60微米之範圍之平均晶體晶粒大小D,該平均晶體晶粒大小D之獲得係不包括雙晶邊界,同時藉基於JIS H0501章節方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上的雙晶邊界。於此種情況下,銅合金板較佳具有平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 係不小於0.5,平均雙晶密度係由平均晶體晶粒大小D及含括雙晶邊界所得之平均晶體晶粒大小DT 導出,而未藉基於GIS H0501章節方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上之雙晶邊界。
於銅合金板中,銅合金板之化學組成進一步含有選自於由0.1 wt%至1.2 wt%錫,不高於2.0 wt%鋅、不高於1.0 wt%鎂、不高於2.0 wt%鈷、及不高於1.0 wt%鐵所組成之組群中之一種或多種元素。該銅合金板之化學組成進一步含有一種或多種元素其係選自於由鉻、硼、磷、鋯、鈦、錳、銀、鈹及稀土金屬所組成之組群,此等元素之總量係不高於3 wt%。銅合金板較佳具有不低於700 MPa之抗拉強度。若該銅合金板具有不低於800 MPa之抗拉強度,則晶體定向較佳滿足I{200}/I{422}≧50。
根據本發明之另一面相,提供一種銅合金板具有化學組成含有0.7 wt%至4.0 wt%鎳,0.2 wt%至1.5 wt%矽及差額為銅及無法避免的雜質,其中該銅合金板具有於自6微米至60微米之範圍之平均晶體晶粒大小D,該平均晶體晶粒大小D之獲得係未包括雙晶邊界同時藉基於JIS H0501章節之方法區別晶粒邊界與於銅合金板表面上的雙晶邊界,以及其中該銅合金板具有不小於0.5之平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT ,該平均雙晶密度係自平均晶體晶粒大小D及平均晶體晶粒大小DT 導出,其係於含括雙晶邊界時獲得而未藉基於JIS H0501章節之方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上之雙晶邊界。
於銅合金板中,銅合金板之化學組成進一步含有選自於由0.1 wt%至1.2 wt%錫,不高於2.0 wt%鋅、不高於1.0 wt%鎂、不高於2.0 wt%鈷、及不高於1.0 wt%鐵所組成之組群中之一種或多種元素。該銅合金板之化學組成進一步含有一種或多種元素其係選自於由鉻、硼、磷、鋯、鈦、錳、銀、鈹及稀土金屬所組成之組群,此等元素之總量係不高於3 wt%。銅合金板較佳具有不低於700 MPa之抗拉強度。若該銅合金板具有不低於800 MPa之抗拉強度,則晶體定向較佳滿足I{200}/I{422}≧50。
根據本發明之又另一面相,提供一種製造銅合金板之方法,該方法包含:熔解及鑄造銅合金板原料之一熔解與鑄造步驟,該銅合金具有化學組成含有0.7 wt%至4.0 wt%鎳,0.2 wt%至1.5 wt%矽及差額為銅及無法避免的雜質;於熔解及鑄造步驟後,進行熱軋操作同時將溫度自950℃降至400℃之範圍之一熱軋步驟;於熱軋步驟後,於不少於30%的軋縮率進行冷軋操作之一第一冷軋步驟;於該第一冷軋步驟後,於450℃至600℃之加熱溫度進行加熱處理之一製程退火步驟;於該製程退火步驟後,於不低於70%之軋縮率進行冷軋操作之一第二冷軋步驟;於該第二冷軋步驟後,於700℃至980℃之溫度進行溶液處理之一溶液處理步驟;於該溶液處理步驟後,於0%至50%之軋縮率進行冷軋操作之一中間冷軋步驟;及於該中間冷軋步驟後,於400℃至600℃之溫度進行老化處理之一老化處理步驟,其中於該製程退火步驟之該加熱處理係進行因而造成於加熱處理後之導電率Ea對加熱處理前之導電率Eb之比Ea/Eb為1.5或以上,同時造成加熱處理後之維克氏(Vickers)硬度Ha對加熱處理前之維克氏硬度Hb之Ha/Hb比為0.8或以下。
於此種銅合金板之製法中,於該溶液處理步驟進行溶液處理之溫度及時間較佳係設定為於溶液處理後之平均晶體晶粒大小係於自10微米至60微米之範圍。該銅合金板之製法較佳進一步包含於該老化處理步驟後,於不高於50%之軋縮率進行冷軋操作之一精整冷軋步驟。該銅合金板之製法較佳進一步包含於該精整冷軋步驟後,於150℃至550℃之溫度進行加熱處理之一低溫退火步驟。
於該銅合金板之製法中,該銅合金板之化學組成進一步含有選自於由0.1 wt%至1.2 wt%錫,不高於2.0 wt%鋅、不高於1.0 wt%鎂、不高於2.0 wt%鈷、及不高於1.0 wt%鐵所組成之組群中之一種或多種元素。該銅合金板之化學組成進一步含有一種或多種元素其係選自於由鉻、硼、磷、鋯、鈦、錳、銀、鈹及稀土金屬所組成之組群,此等元素之總量係不高於3 wt%。
根據本發明之又另一面相,提供一種電氣及電子零組件,其中前述銅合金板係用作為其材料。此種電氣及電子零組件較佳為連接器、導線架、繼電器及開關中之任一者。
於全文說明書中,「平均晶體晶粒大小之獲得而未包括藉基於JIS H0501章節之方法所得雙晶邊界」表示根據基於JIS H0501章節之方法,當於顯微鏡之影像或照片上藉具有眾所周知之長度的線段完全切割之晶粒經計數來自切割長度之平均值獲得平均晶體晶粒大小時,所獲得之真正平均晶體晶粒大小,而未包括雙晶邊界(亦即未計數雙晶邊界數目)。
於全文說明書中,「平均晶體晶粒大小之獲得而未包括藉基於JIS H0501章節之方法所得雙晶邊界」表示根據基於JIS H0501章節之方法,當於顯微鏡之影像或照片上藉具有眾所周知之長度的線段完全切割之晶粒經計數來自切割長度之平均值獲得平均晶體晶粒大小時,所獲得之真正平均晶體晶粒大小,同時包括雙晶邊界(亦即同時計數雙晶邊界數目)。
根據本發明,可製造具有優異彎曲加工性及優異耐應力鬆弛性同時維持高強度其為不低於700 MPa之抗拉強度之一種Cu-Ni-Si合金板,特定言之具有小的各向異性,因此於良好方式及不良方式二者銅合金板之彎曲加工性優異。
圖式簡單說明
由後文列舉之詳細說明及本發明之較佳實施例之附圖將更完整了解本發明。但附圖絕非意圖將本發明囿限於特定實施例,反而僅供說明及了解之用。
附圖中:第1圖為標準反極圖,顯示面心立方晶系之許密德(Schmid)因數分布;第2圖為顯微相片顯示實例3之銅合金板表面之晶粒結構;及第3圖為顯微相片顯示比較例3之銅合金板表面之晶粒結構。
較佳實施例之詳細說明
根據本發明之銅合金板之較佳實施例具有化學組成包含:0.7 wt%至4.0 wt%鎳(Ni);0.2 wt%至1.5 wt%矽(Si);選擇性地,選自於由0.1 wt%至1.2 wt%錫(Sn);2.0 wt%或以下鋅(Zn);1.0 wt%或以下鎂(Mg);2.0 wt%或以下鈷(Co)、及1.0 wt%或以下鐵(Fe)所組成之組群中之一種或多種元素;選擇性地,選自於由鉻(Cr)、硼(B)、磷(P)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、錳(Mn)、銀(Ag)、鈹(Be)及稀土金屬所組成之組群中之一種或多種元素,此等元素之總量為3 wt%或以下;及差額為銅及無法避免的雜質。
假設銅合金板表面上{200}晶面之X光繞射強度為I{200},及於標準純質銅粉末之{200}晶面上之X光繞射強度為I0 {200},則該銅合金板具有滿足I{200}/I0 {200}≧1.0之晶體定向,及假設於該銅合金板表面上之{422}晶面上之X光繞射強度為I{422},則具有滿足I{200}/I{422}≧15之晶體定向。
銅合金板之平均晶體晶粒大小D較佳係於自6微米至60微米之範圍,當藉基於JIS H0501章節方法區別於銅合金板表面上之晶粒邊界與雙晶邊界時,該平均晶體晶粒大小D之獲得係未包括雙晶邊界。
平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 較佳係不小於0.5,平均雙晶密度係自平均晶體晶粒大小D及平均晶體晶粒大小DT 導出,平均晶體晶粒大小D之獲得未包括雙晶邊界;而平均晶體晶粒大小DT 之獲得同時包括雙晶邊界,但未藉基於JIS H0501章節之方法區別於銅合金板表面上之晶粒邊界與雙晶邊界。
銅合金板之抗拉強度較佳係不低於700 MPa。當銅合金板之抗拉強度不低於800 MPa時,銅合金板較佳具有滿足I{200}/I{422}≧50之晶體定向。
此種銅合金板及其製法將詳細說明如後。
[合金之組成]
根據本發明之銅合金板之較佳實施例為含有Cu、Ni、及Si之Cu-Ni-Si合金板。除了Cu-Ni-Si三元合金的三種基本元素外,銅合金板選擇性含有小量Sn、Zn及其它元素。
鎳(Ni)及矽(Si)具有產生Ni-Si沈積物來改良銅合金板之強度及導電率之功能。若鎳含量係低於0.7 wt%及/或若矽含量係低於0.2 wt%,則難以充分提供此等功能。因此鎳含量較佳係不低於0.7 wt%,更佳係不低於1.2 wt%、及最佳係不低於1.5 wt%。矽含量較佳係不低於0.2 wt%,更佳係不低於0.3 wt%,及最佳係不低於0.35 wt%。另一方面,若鎳及矽之含量過高,則容易產生粗大的沈積物造成彎曲期間銅合金板的裂痕,因此於良好方式及不良方式二者銅合金板的彎曲加工性容易劣化。因此矽含量較佳係不高於4.0 wt%,更佳係不高於2.5 wt%,及最佳係不高於3.5 wt%。矽含量較佳係不高於1.5 wt%,更佳係不高於1.0 wt%,及最佳係不高於0.8 wt%。
考慮由鎳及矽所形成之Ni-Si沈積物為主要含有Ni2 Si之金屬間化合物。但老化處理並非經常性造成合金內的全部鎳及矽變成沈積物,合金內的鎳及矽係呈固體溶液存在於銅基體至某種程度。雖然鎳及矽之固體溶液略微改良銅合金板的強度,但改良銅合金板強度之功能係小於沈積物的功能,且造成其導電率的劣化。由於該項理由故,鎳含量對矽含量之比較佳係接近於沈積物Ni2 Si之組成比。因此Ni/Si之質量比較佳係調整為於自3.5至6.0之範圍,及更佳係於自3.5至5.0之範圍。但若銅合金板含有可與矽產生沈積物之元素諸如鈷或鉻,則Ni/Si重量比較佳係調整為於自1.0至4.0之範圍。
錫(Sn)具有進行銅合金之固體溶液強化(或硬化)的功能。為了充分提供此項功能,錫含量較佳係不低於0.1 wt%,及更佳係不低於0.2 wt%。另一方面,若錫含量超過1.2 wt%,則銅合金之導電率顯著降低。因此錫含量較佳係不高於1.2 wt%,及更佳係不高於0.7 wt%。
鋅(Zn)除了具有改良焊接性及其強度之功能外,也具有改良銅合金之鑄造性之功能。若銅合金含有鋅,則可使用廉價的黃銅廢渣。為了充分提供此等功能,鋅含量較佳係不低於0.1 wt%,及更佳係不低於0.3 wt%。但若鋅含量超過2.0 wt%,則銅合金板之導電率及耐應力腐蝕裂開性容易降級。因此若銅合金含有鋅,則鋅含量較佳係不高於2.0 wt%,及更佳係不高於1.0 wt%,。
鎂(Mg)具有防止Ni-Si沈積物變粗化與改良銅合金板之耐應力鬆弛性的功能。為了充分提供此等功能,鎂含量較佳係不低於0.01 wt%。但若鎂含量超過1.0 wt%,則銅合金的鑄造性及熱加工性容易降級。因此若銅合金板含有鎂,則鎂含量較佳係不高於1.0 wt%。
鈷(Co)具有改良銅合金板之強度及導電率之功能。換言之,鈷為可與矽產生沈積物且可單獨沈積的元素。若銅合金板含有鈷,則鈷與銅基體中之矽固體溶液反應而產生沈積物,及過量的單獨鈷沈積物,因而強度及導電率改良。為了充分提供此等功能,鈷含量較佳係不低於0.1 wt%。但鈷為昂貴元素,故鈷含量較佳係不高於2.0 wt%,原因在於若銅合金板含過量鈷則成本增高。因此若銅合金板含鈷,則鈷含量較佳係於自0.1 wt%至2.0 wt%之範圍及更佳係於自0.5 wt%至1.5 wt%之範圍。此外,若銅合金板含鈷,則較佳含有過量矽,使得矽/鈷之重量比係於自0.15至0.3之範圍,原因在於若產生鈷與矽之沈積物,則可能可產生Ni-Si沈積物之矽數量減少。
於溶液處理後經由促進再結晶晶粒之{200}定向的產生以及經由遏止{220}定向的產生,鐵(Fe)具有改良銅合金板之彎曲加工性的功能。換言之,若銅合金板含鐵,則藉{220}定向密度的減低及{200}定向密度的增高,其彎曲加工性改良。為了充分提供此項功能,鐵含量較佳係不低於0.05 wt%。但若鐵含量過高,則銅合金板之導電率顯著降低,因此鐵含量較佳係高於1.0 wt%。因此若銅合金板含有鐵,則鐵含量較佳係於自0.05 wt%至1.0 wt%之範圍,及更佳係於自0.1 wt%至0.5 wt%之範圍。
至於可選擇性添加至銅合金板之其它元素,有鉻(Cr)、硼(B)、磷(P)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、錳(Mn)、銀(Ag)、鈹(Be)、稀土金屬等。舉例言之,Cr、B、P、Zr、Ti、Mn及Be具有進一步增強銅合金板強度及減低其應力鬆弛之功能。此外,Cr、Zr、Ti及Mn容易與存在於銅合金板內作為無法避免的雜質之S、Pb等形成高熔點化合物,且B、P、Zr及Ti具有精製銅合金的鑄造物結構及改良其熱加工性之功能。此外,銀具有進行銅合金板之固體溶液強化(或硬化)功能而未大為劣化其導電率。稀土金屬為含有Ce、La、Dy、Nd、Y等之稀土元素混合物,具有精製晶粒及分散沈積物功能。
若銅合金板含有選自於由Cr、B、P、Zr、Ti、Mn、Ag、Be及稀土金屬所組成之組群中之至少一種元素,則此等元素之總量較佳係不低於0.01 wt%來充分提供各個元素之功能。但若此等元素之總量超過3 wt%,則元素對熱加工性或冷加工性有不良影響,就成本方面為不利。因此此等元素之總量較佳係不高於3 wt%,及更佳係不高於2 wt%。
[織構]
Cu-Ni-Si銅合金之織構通常包含{100}<100>、{110}<112>、{113}<112>、{112}<111>及其中間晶向。來自銅合金板表面(軋製面)垂直方向(ND)之X光繞射圖案通常包含於{200}、{220}、{311}及{422}四個晶面上的繞射峰。
有許密德因數作為指數來指示當外力於某個方向施加於晶體時產生塑性變形(滑移)的機率。
假設施加於晶體之外力方向與滑移面法線方向間的夾角為Φ,以及施加於晶體之外力方向與滑移方向間的夾角λ,則許密德因數以cosΦ‧cosλ表示,其值係不大於0.5。若許密德因數較大(亦即若許密德因數達0.5),則表示於滑移方向之切變應力較大。因此,當外力於某個方向施加於晶體時,若許密德因數較大(亦即若許密德因數趨近於0.5),則晶體容易變形。Cu-Ni-Si合金之晶體結構為面心立方(fcc)。面心立方晶體之滑移係具有{111}之滑移面及<110>之滑移方向。當許密德因數變大時,實際晶體容易變形來減少加工硬化程度。
第1圖為標準反極圖,顯示面心立方晶體之許密德因數分布。如第1圖所示,於<120>方向之許密德因數為0.490,其係接近於0.5。換言之,若外力於<120>方向施加於晶體,則面心立方晶體容易變形。於其它方向的許密德因數於<100>方向為0.408,於<113>方向為0.445,於<110>方向為0.408,於<112>方向為0.408,及於<111>方向為0.272。
{200}晶面({100}<001>定向)於ND、LD及TD三個方向具有類似特性,通稱為立方晶向。滑移面與滑移方向的組合其中LD:<001>及TD:<010>促成滑移,該組合於12種組合數目中占8種,及全部許密德因數皆為0.41。此外發現,{200}晶面上的滑移線允許銅合金板的彎曲變形而未形成切變區段,原因在於就彎曲軸可改良45度及135度的對稱性質。換言之,發現立方晶向造成於良好方式及不良方式的銅合金板之彎曲加工性皆良好,且不會造成任何各向異性。
雖然已知立方晶向為純質銅類型再結晶織構的主要定向,但難以藉產生銅合金板之典型方法發展出立方晶向。容後詳述,但於根據本發明之製造銅合金板之方法之較佳實施例中,經由適當控制製程退火及溶液處理之條件,可獲得具有晶體定向其中發展出立方晶向之一種銅合金板。
{220}晶面({110}<112>定向)為黃銅(合金)型軋製織構的主要定向,俗稱為黃銅定向(或B定向)。B定向之LD為<112>方向,而其TD為<111>方向。LD及TD之許密德因數分別為0.408及0.272。換言之,於不良方式之彎曲加工性通常經由隨著精整軋製減薄的增加,發展出B定向而劣化。但老化處理後之精整軋製可有效改良銅合金板強度。因此容後詳述,於根據本發明之銅合金板製法之較佳實施例中,銅合金板強度及其於不良方式之彎曲加工性可藉限制老化處理後的精整軋製減薄來加以改良。
{311}晶面(<113}<112>定向)為黃銅(合金)型軋製織構的主要定向。若發展出{113}<112>定向,則可改良銅合金板於不良方式之彎曲加工性,但於良好方式之彎曲加工性劣化,故彎曲加工性之各向異性增加。容後詳述,於根據本發明之銅合金板製法之較佳實施例中,發展出溶液處理後之立方晶向必然限制{113}<112>定向的產生,故可改良彎曲加工性的各向異性。
發現有某些情況,Cu-Ni-Si合金具有結晶化織構,其中{422}晶面藉溶液處理而留在已軋製的表面上,及其體積百分比並未藉溶液處理前的老化處理及軋製而大減。因此,單晶體Cu-Ni-Si合金板用於檢驗於此種定向之彎曲加工性,發現於良好方式及不良方式二者之彎曲加工性皆遠比於其它定向的彎曲加工性更差。如此也發現其中發展{422}晶面的Cu-Ni-Si合金板中,即使{422}晶面之體積百分比只有約10%至20%,也容易出現深裂痕,原因在於具有此種定向之晶體係作為裂痕的起點。
於具有隨機定向態之標準純質銅粉末中,I{200}/I{422}=9。但若藉尋常製法獲得具有尋常化學組成之Cu-Ni-Si合金板,則I{200}/I{422}=2至5該數值低,因此可見彎曲期間用作為裂痕起點的{422}晶面之既有百分比高。
{422}晶面({112}<111>定向)為純質銅型軋製織構的主要定向。容後詳述,於根據本發明之銅合金板製法之較佳實施例中,製程退火及溶液處理之條件係經適當控制,因此於溶液處理後{422}晶面存在的百分比可降低來獲得滿足I{200}/I{422}≧15之晶體定向。若既有{422}晶面百分比進一步降低來獲得12.9克標題化合物滿足I{200}/I{422}≧50之晶體定向,則於良好方式及不良方式二者之彎曲加工性顯著改良,即使銅合金板具有不低於800 MPa之抗拉強度亦如此。
[晶體定向]
若具有{200}晶面(立方晶向)作為主要定向組分之織構係藉溶液處理增強,則可改良Cu-Ni-Si銅合金板於良好方式及不良方式二者之彎曲加工性,因此可改良於彎曲加工性之各向異性。因此,假設於銅合金板表面上之{200}晶面上之X光繞射強度為I{200}及標準純質銅粉末之{200}晶面上的X光繞射強度為I0 {200},則銅合金板具有晶體定向較佳滿足I{200}/I0 {200}≧1.0,更佳滿足I{200}/I0 {200}≧1.5,及最佳滿足I{200}/I0 {200}≧2.0。
因即使數目小,{422}晶面造成銅合金板的彎曲加工性劣化,故要求於溶液處理後經由維持{422}晶面之低體積百分比來維持銅合金板之高強度及優異彎曲加工性。因此,假設於銅合金板表面上的{422}晶面上之X光繞射強度為I{422},則銅合金板具有較佳滿足I{200}/I{422}≧15之晶體定向。若I{200}/I{422}過小,則具有{422}晶面作為主要定向之已再結晶的織構性質相對主控,故銅合金板之彎曲加工性顯著劣化。另一方面,若I{200}/I{422}大,則銅合金板於LD及TD二方向的彎曲加工性顯著改良。此外,若銅合金板之強度係增強至不低於800 MPa之抗拉強度,則要求進一步改良彎曲加工性,使得晶體定向較佳滿足I{200}/I{422}≧50。
[平均晶體晶粒大小]
一般而言,若金屬板為彎曲,則晶粒無法均勻變形,原因在於有晶粒邊界,晶粒邊界容易於彎曲期間變形,及晶粒由於晶粒的晶體定向差異故,晶粒難以於彎曲期間變形。隨著金屬板彎曲程度的加大,容易變形的晶粒優先變形,而晶粒間的不均勻變形造成金屬板彎曲部分表面上的細微不規則。不規則發展成為皺褶,根據情況而定引起裂痕(斷裂)。
因此,金屬板之彎曲加工性係依據晶粒大小及其晶體定向決定。當金屬板之晶粒大小較小時,其彎曲變形分散而改良其彎曲加工性。隨著彎曲期間容易變形的晶粒數量的變大,金屬板之彎曲加工性改良。換言之,若金屬板具有特定織構,則即使晶粒並未特別精製,其彎曲加工性顯著改良。
另一方面,應力鬆弛為由原子擴散所引發的現象。順著原子的晶粒邊界之擴散速率係遠高於晶粒中的擴散速率,隨著晶粒大小的縮小,每單位體積存在的晶粒邊界面積加大,因此晶粒的細化造成促進應力鬆弛。換言之,大型晶粒大小通常較優異,俾便改良金屬板之耐應力鬆弛性。
如前文說明,雖然為了改良金屬板之彎曲加工性,較小的平均晶體晶粒大小為優異,但若平均晶體晶粒大小過小,耐應力鬆弛性容易降級。若平均晶體晶粒大小D(其獲得係未包括雙晶邊界同時藉基於JIS H0501章節之方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上之雙晶邊界)未小於6微米,及較佳未小於8微米,則容易確保銅合金板之耐應力鬆弛性至銅合金板可滿意地用作為汽車用連接器材料的程度。但若銅合金板之平均晶體晶粒大小D過大,則銅合金板彎曲部分表面容易變粗糙,因此有些情況銅合金板的彎曲加工性劣化。因此,銅合金板之平均晶體晶粒大小D較佳係不大於60微米。如此,銅合金板之平均晶體晶粒大小D較佳係於自6微米至60微米之範圍,及更佳係於自8微米至30微米之範圍。此外,銅合金板之終平均晶體晶粒大小D係於溶液處理後藉晶粒大小粗略決定。因此,銅合金板之平均晶體晶粒大小D可藉溶液處理條件控制。
[平均雙晶密度]
即使晶粒大小經調整,難以解決前文說明之銅合金板的彎曲加工性與耐應力鬆弛性間的折衷關係。於根據本發明之銅合金板之較佳實施例中,平均晶體晶粒大小D(其獲得係未包括雙晶邊界同時藉基於JIS H0501章節之方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上之雙晶邊界)係於自6微米至60微米之範圍及平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 係不小於0.5,平均雙晶密度係自該平均晶體晶粒大小D(其獲得未包括雙晶邊界),及平均晶體晶粒大小DT (其獲得同時包括雙晶邊界,但未藉基於JIS H0501章節之方法區別於銅合金板表面上之晶粒邊界與雙晶邊界)導出。如此,銅合金板之耐應力鬆弛性及彎曲加工性二者顯著改良。
因此,「雙晶」表示一對相鄰的晶粒,其晶格就某個晶面(雙晶邊界典型為{111}晶面)而言,具有相對於彼此之鏡面對稱關係。銅及銅合金中最典型的雙晶為晶粒中之二平行雙晶邊界間之一部分(雙晶區段)。雙晶邊界為具有最低邊界能的晶粒邊界。雙晶邊界係用來充分改良作為晶粒邊界之銅合金板之彎曲加工性。另一方面,沿雙晶邊界原子排列的擾動係小於沿晶粒邊界原子排列的擾動。雙晶邊界具有壓密的結構。於雙晶邊界,難以進行原子的擴散、雜質的離析及沈積物的形成,也難以沿雙晶邊界斷裂之。換言之,較大量的雙晶邊界為較佳,俾便改良銅合金板之耐應力鬆弛性及彎曲加工性。
如前文說明,於根據本發明之銅合金板之較佳實施例中,每個晶粒邊界之平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 較佳不小於0.5,更佳不小於0.7,及最佳不小於1.0,及該平均雙晶密度係衍生自平均晶體晶粒大小DT (其獲得同時包括雙晶邊界,但未藉基於JIS H0501章節之方法區別於銅合金板表面上之晶粒邊界與雙晶邊界)及平均晶體晶粒大小D(其獲得係未包括雙晶邊界同時藉基於JIS H0501章節之方法區別晶粒邊界與銅合金板表面上之雙晶邊界)。此外,當包括雙晶邊界所得的平均晶體晶粒大小DT 為假設雙晶屬於一個晶粒邊界時測得之平均晶體晶粒大小。舉例言之,當D=2DT 時,NG =1表示一個雙晶平均存在於一個晶粒。
於具有面心立方(fcc)之晶體結構的Cu-Ni-Si銅合金,於再結晶來退火雙晶期間產生大部分雙晶。發現此種退火雙晶係取決於溶液(再結晶)處理前合金元素的既有態(固體溶液及沈積物中之任一者),及取決於溶液處理條件。終平均雙晶密度粗略係由溶液處理前之一階段的平均雙晶密度決定。因此,藉由溶液處理前之製程退火條件及溶液處理條件可控制平均雙晶密度。
[特性]
為了縮小及減薄電氣及電子零組件諸如連接器,作為其材料的銅合金板較佳具有不小於700 MPa之抗拉強度,及更佳具有不小於750 MPa的抗拉強度。為了藉利用老化硬化增強銅合金板的強度,銅合金板具有藉老化處理的金相學結構。就於良好方式及不良方式二者的彎曲加工性,於90度W彎曲測試中銅合金板的最小彎曲半徑R對厚度t之比R/t較佳係不高於1.0,及更佳係不高於0.5。
當銅合金板係用作為汽車連接器材料時,於TD相對於耐應力鬆弛性之數值特別要緊,因此耐應力鬆弛性較佳係藉使用將TD切割成為縱向的試驗件獲得之應力鬆弛率評估。於銅合金板於150℃維持1000小時,故銅合金板表面上之最大負載應力為0.2%降服強度的80%後,該銅合金板之應力鬆弛率較佳係不高於6%,更佳不高於5%,及最佳不高於3%。
[製造方法]
前述銅合金板可藉用於製造根據本發明之銅合金板之方法之較佳實施例製造。一種用於根據本發明之銅合金板之方法之較佳實施例包含:熔解及鑄造具有前述組成之銅合金原料之一熔解與鑄造步驟;於該熔解與鑄造步驟後進行熱軋操作同時將溫度自950℃降至400℃之一熱軋步驟;於該熱軋步驟後,於不低於30%之軋縮率進行冷軋操作之一第一冷軋步驟;於該第一冷軋步驟後,於450℃至600℃之加熱溫度進行用於沈積之加熱處理之一製程退火步驟;於該製程退火步驟後,於不低於70%之軋縮率進行冷軋操作之一第二冷軋步驟;於該第二冷軋步驟後,於700℃至980℃之加熱溫度進行溶液處理之一溶液處理步驟;於該溶液處理步驟後,於0%至50%之軋縮率(「0%之軋縮率」表示未進行中間冷軋步驟)進行冷軋操作之一中間冷軋步驟;於該中間冷軋步驟後,於400℃至600℃之溫度進行老化處理之一老化處理步驟;及於該老化處理步驟後,於不高於50%之軋縮率進行冷軋操作之一精整冷軋步驟。於該製程退火步驟中,加熱處理之進行造成製程退火後之導電率Ea對製程退火前之導電率Eb之比Ea/Eb為1.5或以上,同時製程退火後之維克氏硬度Ha對製程退火前之維克氏硬度Hb之比Ha/Hb為0.8或以下。此外,於精整冷軋步驟後,較佳係於150℃至550℃之溫度進行加熱處理(低溫退火操作)。於熱軋操作後,可選擇性進行飾面;以及於加熱處理後可選擇性進行酸洗、拋光及去脂。此等步驟容後詳述。
(熔解與鑄造)
經由類似於熔解與鑄造銅合金之典型方法,銅合金原料經熔解以及然後藉連續鑄造、半連續鑄造等製成鑄錠。
(熱軋)
至於鑄錠之熱軋,可進行多次熱軋回合同時將溫度自950℃降低至400℃之範圍。此外,熱軋回合中之至少一者較佳係於低於600℃之較低溫進行。總軋縮率約為80%至95%。於熱軋完成後,較佳藉水冷卻等進行快速冷卻。於熱加工後,可選擇性進行飾面及/或酸洗。
(第一冷軋)
於該第一冷軋步驟,軋縮率要求為30%或以下。但若第一冷軋的軋縮率過高,則最終製造的銅合金板之彎曲加工性劣化。因此第一冷軋的軋縮率較佳係於自30%至95%之範圍,及更佳係於自70%至90%之範圍。若於此種軋縮率加工的材料於隨後步驟接受製程退火操作,則可增加沈積物含量。
(製程退火)
然後,進行於製程退火步驟之加熱處理來沈積鎳、矽等。於用於製造銅合金板之習知方法中,未進行製程退火步驟,或製程退火步驟係於相對高溫進行,因而軟化或再結晶化合金板,俾便減低於隨後步驟的軋製力。任一種情況下,於隨後溶液處理步驟後,不足以提高於已再結晶的晶粒中之退火雙晶密度,而形成具有{200}晶面(立方晶向)之已再結晶化織構作為主要定向組分。
發現退火雙晶及於再結晶過程中具有立方晶向之晶粒的產生受到恰在再結晶前母相的堆垛層錯能影響。也發現較低的堆垛層錯能容易形成退火雙晶,而較高的堆垛層錯能容易產生具有立方晶向的晶粒。例如發現於純鋁、純銅及黃銅中,堆垛層錯能係以該順序降低,而退火雙晶密度係以該順序增高,但更難以以該順序產生具有立方晶向的晶粒。換言之,於具有堆垛層錯能接近於純銅的堆垛層錯能之銅合金中,極為可能退火雙晶及立方晶向二者的密度皆增高。
藉減少元素之固體溶液量,由於於製程退火步驟鎳、矽等的沈積可提升Cu-Ni-Si合金的堆垛層錯能,俾便提高退火雙晶及立方晶向二者的密度。製程退火較佳係於450℃至600℃之溫度進行。若製程退火係於約略過時效溫度之溫度進行1小時至20小時,則可獲得良好結果。
若退火溫度過低及/或若退火時間過短,則鎳、矽等之沈積不足,因而元素固體溶液之含量增高(導電率之回復不足)。結果無法充分提高堆垛層錯能。另一方面,若退火溫度過高,可形成為固體溶液之合金元素數量增加,因此可沈積之合金元素數量減少。結果,即使退火時間延長,也無法充分沈積鎳、矽等。
特定言之,於製程退火步驟,較佳進行加熱處理因而製程退火後之導電率Ea對製程退火前之導電率Eb之比Ea/Eb為1.5或以上,同時造成製程退火後之維克氏硬度Ha對製程退火前之維克氏硬度Hb之比Ha/Hb為0.8或以下。
於製程退火步驟,銅合金板係經軟化使得其維克氏硬度降至約80%或以下。因此有於隨後步驟之軋製力減低之優點。
(第二冷軋)
然後進行第二冷軋操作。於該第二冷軋步驟,軋縮率較佳係不低於70%,及更佳係不低於80%。於第二冷軋步驟,經由於前一步驟的沈積物的存在,可有效進給應變能。若應變能不足,則可能溶液處理中產生的再結晶晶粒之晶粒大小不一致。此外,具有{422}晶面作為主要定向組分的織構容易留下,而具有{200}晶面作為主要定向組分的再結晶織構的形成不足。換言之,再結晶織構係取決於分散態及再結晶前之沈積物數量,且係取決於冷軋操作的軋縮率。此外,冷軋操作的軋縮率上限並未特別要求受限制。但由於銅合金板已經軟化,故可進行更強烈的軋製操作。
(溶液處理)
溶液處理為用來將溶質原子之固體溶液再度形成為基體以及進行再結晶之加熱處理。溶液處理之進行係用來形成具有較高密度之退火雙晶,以及用來形成具有{200}晶面作為主要定向組分之再結晶織構。
溶液處理係於700℃至980℃之溫度較佳進行10秒至20分鐘,及更佳進行10秒至10分鐘。若溶液處理溫度過低,則再結晶不完全,溶質元素之固體溶液也不足。此外,退火雙晶密度傾向於減低,及具有{422}晶面作為主要定向組分的晶體容易保留,因而最終難以獲得具有優異彎曲加工性及高強度的銅合金板。另一方面,若溶液處理溫度過高,則晶體晶粒粗化,因此銅合金板的彎曲加工性容易劣化。
特定言之,用於進行溶液處理之溫度(反應溫度)及時間(維持時間)較佳係設定為溶液處理後已再結晶晶粒之平均晶體晶粒大小D(獲得而未包括雙晶邊界同時區別銅合金板表面上的晶體晶粒邊界與雙晶邊界)係於自5微米至60微米之範圍,及較佳係於自5微米至40微米之範圍。
若於溶液處理後之已再結晶晶粒過度細小,則退火雙晶密度減低,因此不利於改良銅合金板之耐應力鬆弛性。另一方面,若已再結晶之晶粒太過粗大,則銅合金板之彎曲部分表面容易變粗糙。已再結晶晶粒之晶粒大小係根據溶液處理前之冷軋縮率及化學組成而改變。但若溶液處理之熱樣式與平均晶體晶粒大小間之關係先前就銅合金個別的組成以實驗得知,則可設定維持時間及達到700℃至980℃溫度範圍之溫度。
(中間冷軋)
然後進行中間冷軋操作。於此階段之冷軋具有促進於隨後老化處理中之沈積的功能,且可縮短用以提供所需特性諸如導電率及硬度的老化時間。經由中間冷軋操作,發展出具有{220}晶面作為主要定向組分的織構。但若軋縮率不高於50%,則充分保有具有{220}晶面平行於銅合金板表面的晶體晶粒。特定言之,若中間冷軋操作之軋縮率與老化處理後所進行的精整冷軋的軋縮率適當組合,則中間冷軋操作促成銅合金板之終強度及彎曲加工性的改良。於此階段之冷軋要求於不高於50%之軋縮率進行,及較佳係於0%至35%之軋縮率進行。若軋縮率過高,則於隨後老化處理步驟沈積物之產生不一致,因此容易造成過度老化,難以獲得滿足I{200}/I{422}≧15之晶體定向。
此外,「0%軋縮率」表示直接進行老化處理而於溶液處理後未進行中間冷軋。於此階段的冷軋可被刪除來改良銅合金板的生產力。
(老化處理)
然後進行老化處理。老化處理之溫度設定為對用以改良Cu-Ni-Si合金板之導電率及強度之有效條件而言不會過高。若老化溫度過高,則藉溶液處理發展出來具有{200}晶面作為較佳定向之晶體定向弱化,強力出現{422}晶面之特性,因此有某些情況無法獲得充分改良銅合金板之彎曲加工性的功能。另一方面,若老化溫度過低,不可能充分獲得改良前述特性之功能或老化時間過長,因此不利於生產力。特別,老化處理較佳係於400℃至600℃之溫度進行。若老化處理時間約1小時至10小時,則可獲得良好結果。
(精整冷軋)
精整冷軋具有改良銅合金板之強度位準功能,及發展具有{220}晶面作為主要定向組分之軋製織構之功能。若於精整冷軋之軋縮率過低,則不可能充分獲得銅合金板強度改良之功能。另一方面,若於精整冷軋之軋縮率過高,則具有{220}作為主要定向組分之軋製織構過度超越其它定向,因而不可能實現具有高強度及優異彎曲加工性二者的中間晶體定向。
於精整冷軋之軋縮率較佳係不低於10%。但於精整冷軋之軋縮率上限須考慮於老化處理前進行的中間冷軋之貢獻度分攤決定。發現精整冷軋的軋縮率上限要求設定為自溶液處理至最終步驟板厚度的總減少率超過於精整冷軋及前述中間冷軋的軋縮率總量之50%。換言之,假設於中間冷軋之軋縮率(%)為ε1及於精整冷軋之軋縮率(%)為ε2,則精整冷軋之進行較佳係滿足10≦ε2≧{(50-ε1)/(100-ε1)}×100。
板之終厚度較佳係於自約005毫米至約1.0毫米之範圍,及更佳係於自0.08毫米至0.5毫米之範圍。
(低溫退火)
於精整冷軋後,可進行低溫退火來減少銅合金板之殘餘應力及改良板之彈簧極限值及耐應力鬆弛值。加熱溫度較佳係設定於150℃至550℃之範圍。藉低溫退火,可減少銅合金板之殘餘應力,及改良銅合金板之彎曲加工性同時幾乎不減低其強度。低溫退火也具有改良銅合金板之導電率功能。若加熱溫度過高,則銅合金板於短時間內軟化,因而於批次系統及連續系統中之任一者容易造成特性的變化。另一方面,若加熱溫度過低,則不可能充分獲得改良前述特性之功能。加熱時間較佳係不少於5秒。若加熱時間不比1小時更久,則通常可獲得良好結果。
根據本發明之銅合金板及其製法之實例將於後文詳細說明。
實例1-19
熔解銅合金含有1.65 wt% Ni,0.40 wt% Si及差額為Cu(實例1);銅合金含有1.64 wt% Ni,0.39 wt% Si,0.54 wt% Sn,0.44 wt% Zn及差額為Cu(實例2);銅合金含有1.59 wt% Ni,0.37wt% Si,0.48 wt% Sn,0.18 wt% Zn,0.25 wt% Fe及差額為Cu(實例3);銅合金含有1.52 wt% Ni,0.61 wt% Si,1.1 wt% Co及差額為Cu(實例4);銅合金含有0.77 wt% Ni,0.20 wt% Si及差額為Cu(實例5);3.48 wt% Ni,0.70 wt% Si及差額為Cu(實例6);銅合金含有2.50 wt% Ni,0.49 wt% Si,0.19 wt% Mg及差額為Cu(實例7);銅合金含有2.64 wt% Ni,0.63wt% Si,0.13 wt% Cr,0.10 wt% P及差額為Cu(實例8);銅合金含有2.44 wt% Ni,0.46 wt% Si,0.11 wt% Sn,0.12 wt% Ti,0.007 wt% B及差額為Cu(實例9);銅合金含有1.31 wt% Ni,0.36 wt% Si,0.12 wt% Zr,0.07 wt% Mn及差額為Cu(實例10);銅合金含有1.64 wt% Ni,0.39 wt% Si,0.54 wt% Sn,0.44 wt% Zn及差額為Cu(實例11);銅合金含有1.65 wt% Ni,0.40 wt% Si,0.57 wt% Sn,0.52 wt% Zn及差額為Cu(實例12);銅合金含有3.98 wt% Ni,0.98 wt% Si,0.10 wt% Ag,0.11 wt% Be及差額為Cu(實例13);銅合金含有3.96 wt% Ni,0.92 wt% Si,0.21 wt%稀土金屬及差額為Cu(實例14);及銅合金其各自分別含有1.52 wt% Ni,0.61 wt% Si,1.1 wt% Co及差額為Cu(實例15-19)。然後直立式連續鑄造機用來分別鑄造已熔解的銅合金而獲得鑄錠。
各鑄錠加熱至950℃,然後熱軋同時將其溫度自950℃降至400℃,因而獲得具有10毫米厚度之銅合金板。隨後所得合金板快速以水冷卻及然後藉機械拋光去除表面氧化物層(飾面)。此外,藉多回合熱軋進行熱軋,及其中至少一個熱軋回合係於低於600℃之溫度進行。
然後,分別於86%(實例1、5-10及12-14)、80%(實例2及3)、82%(實例4)、72%(實例11)、46%(實例15)、90%(實例16)、30%(實例17)、95%(實例18)及97%(實例19)之軋縮率進行第一冷軋操作。
然後分別於520℃歷6小時(實例1、2及5-14)、於540℃歷6小時(實例3)、於550℃歷8小時(實例4)、於550℃歷8小時(實例15、16、18及19)、及於600℃歷8小時(實例17)進行製程退火操作。於各個實例中,測量製程退火前及後銅合金板各自之導電率Eb及Ea,及獲得製程退火後之導電率Ea對製程退火前之導電率Eb之比Ea/Eb。結果,Ea/Eb比分別為2.1(實例1)、1.9(實例2)、1.8(實例3)、2.0(實例4)、1.6(實例5)、2.2(實例6)、1.9(實例7)、2.0(實例8)、2.2(實例9)、1.7(實例10)、2.0(實例11)、1.9(實例12)、2.4(實例13)、2.3(實例14)、1.8(實例15)、1.9(實例16)、1.7(實例17)、2.0(實例18)及2.0(實例19)。如此,全部Ea/Eb比皆不小於1.5。此外,測量製程退火前及後銅合金板各自之維克氏硬度Hb及Ha,及獲得製程退火後之維克氏硬度Ha對製程退火前之維克氏硬度Hb之比Ha/Hb。結果Ha/Hb比分別為0.55(實例1)、0.52(實例2)、0.53(實例3)、0.62(實例4)、0.58(實例5)、0.46(實例6)、0.50(實例7)、0.54(實例8)、0.29(實例9)、0.72(實例10)、0.58(實例11)、0.51(實例12)、0.44(實例13)、0.46(實例14)、0.70(實例15及16)及0.60(實例17-19)。如此,全部Ha/Hb比皆不高於0.8。
隨後,分別於86%(實例1、5-10及12-14)、90%(實例2、3及16)、89%(實例4)、76%(實例11)、98%(實例15)、99%(實例17)、79%(實例18)及70%(實例19)進行第二冷軋操作。
如此,藉將板維持於某個溫度進行溶液處理,根據銅合金組成而定,該溫度係控制於自700℃至980℃之範圍歷經10秒至10分鐘時間使得以軋製板表面上之平均晶體晶粒大小(相當於藉基於JIS H0501章節方法,未包括雙晶邊界所獲得的真正平均晶體晶粒大小D)係大於5微米而不大於30微米。於溶液處理之最佳維持溫度及維持時間於各實例中係藉初步實驗根據銅合金組成預先獲得。維持溫度及維持時間分別為實例1 750℃及10分鐘,實例2 725℃及10分鐘,實例3 775℃及10分鐘,實例4 900℃及10分鐘,實例5 700℃及7分鐘,實例6、13及14 850℃及10分鐘,實例7-9 800℃及10分鐘,實例10 700℃及10分鐘,實例11及12 725℃及10分鐘,實例15及16 940℃及1分鐘,實例17 980℃及1分鐘,及實例18及19 950℃及1分鐘。
然後於實例12以12%軋縮率進行中間冷軋操作。於其它實例並未進行本中間冷軋操作。
然後,於實例1-14於450℃及於實例15-19於475℃進行老化處理。老化處理時間係根據銅合金之化學組成調整使得本硬度於450℃或475℃之老化處理溫度為最高。此外,於各實例藉初步實驗根據銅合金組成事先獲得最佳老化處理時間。老化處理時間於實例1-3及10-12為5小時,實例4及5為7小時,實例6-9、13及14為4小時,及實例15-19為7小時。
然後分別於29%(實例1-10、13及14)、40%(實例11)、17%(實例12)及33%(實例15-19)之軋縮率進行精整冷軋操作。然後,於實例1至實例19各自於425℃進行低溫退火操作歷1分鐘來獲得銅合金板。此外,於板的製造中間選擇性進行飾面,讓各板厚度為0.15毫米。
然後自此等實例所得銅合金板切割試樣來檢查各板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性如下。
首先,所得銅合金板試樣各自之表面經拋光、蝕刻、及藉光學顯微鏡觀察獲得平均晶體晶粒大小(包括雙晶邊界所得之平均晶體晶粒大小)DT 而未藉基於JIS H0501章節方法區別晶粒邊界與雙晶邊界。結果平均晶體晶粒大小DT 分別為5.2微米(實例1)、3.8微米(實例2)、4.5微米(實例3)、7.1微米(實例5)、4.4微米(實例6)、6.4微米(實例7)、6.0微米(實例8)、5.8微米(實例9)、5.3微米(實例10)、9.0微米(實例11)、9.2微米(實例12)、4.7微米(實例13)、4.7微米(實例14)、5.7微米(實例15)、4.8微米(實例16)、6.4微米(實例17)、5.2微米(實例18)及6.7微米(實例19)。
此外,獲得平均晶體晶粒大小(未包括雙晶邊界所得真正平均晶體晶粒大小)D同時經由基於JIS H0501章節方法區別晶粒邊界與雙晶邊界。結果平均晶體晶粒大小D分別為12微米(實例1)、8微米(實例2)、10微米(實例3)、9微米(實例4)、15微米(實例5)、8微米(實例6)、14微米(實例7)、12微米(實例8)、11微米(實例9)、10微米(實例10)、18微米(實例11)、24微米(實例12)、8微米(實例13)、9微米(實例14)、12微米(實例15)、12微米(實例16)、14微米(實例17)、12微米(實例18)及10微米(實例19)。
然後計算平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT ,結果平均雙晶密度分別為1.3(實例1)、1.1(實例2)、1.2(實例3)、1.0(實例4)、1.1(實例5)、0.8(實例6)、1.2(實例7)、1.0(實例8)、0.9(實例9)、0.9(實例10)、1.0(實例11)、1.5(實例12)、0.7(實例13)、0.9(實例14)、1.1(實例15)、1.5(實例16)、1.2(實例17)、1.3(實例18)及0.5(實例19)。全部實例中,滿足NG =(D-DT )/DT ≧0.5。
有關X光繞射強度(X光繞射之積分強度)之測定,利用X光繞射儀(XRD)於含有Mo-Kα1及Kα2射線、40 kV管電壓及30 mA管電流之測量條件下,測定於各試樣表面(已軋製表面)上於{200}晶面於繞射峰之積分強度I{200}及於{422}晶面於繞射峰之積分強度I{422}。同理,也利用相同X光繞射儀於相同測量條件下,測定標準純銅粉末於{220}晶面之X光繞射強度I0 {200}。此外,若於試樣之已軋製表面上清晰觀察得氧化,則所使用之試樣之已軋製表面事先以酸洗滌或使用#1500防水紙精整研磨。結果,X光繞射強度比I{200}/I0 {200}分別為3.2(實例1)、3.0(實例2)、2.9(實例3)、3.8(實例4)、3.3(實例5)、3.5(實例6)、3.1(實例7)、3.2(實例8)、3.4(實例9)、3.0(實例10)、2.2(實例11)、4.2(實例12)、3.3(實例13)、3.1(實例14)、3.9(實例15)、4.0(實例16)、4.1(實例17)、3.9(實例18)及1.9(實例19)。全部實例皆具有滿足I{200}/I0 {200}≧1.0之晶體定向。X光繞射強度比I{200}/I{422}分別為37(實例1)、20(實例2)、16(實例3)、52(實例4)、16(實例5)、50(實例6)、25(實例7)、27(實例8)、24(實例9)、18(實例10)、19(實例11)、38(實例12)、56(實例13)、55(實例14)、35(實例15)、46(實例16)、32(實例17)、44(實例18)及18(實例19)。全部實例皆具有滿足I{200}/I{422}≧15之晶體定向。
銅合金板之導電率係根據基於JIS H0501之導電率測量方法測定。結果導電率分別為43.1%IACS(實例1)、40.0%IACS(實例2)、39.4%IACS(實例3)、54.7%IACS(實例4)、52.2%IACS(實例5)、43.2%IACS(實例6)、45.1%IACS(實例7)、43.9%IACS(實例8)、41.9%IACS(實例9)、55.1%IACS(實例10)、43.0%IACS(實例11)、44.0%IACS(實例12)、42.7%IACS(實例13)、40.1%IACS(實例14)、40.0%IACS(實例15)、39.0%IACS(實例16)、40.0%IACS(實例17)、42.0%IACS(實例18)及42.0%IACS(實例19)。
為了評估銅合金板之抗拉強度,自各片銅合金板切下三塊用於LD(軋製方向)之拉力測試的試驗件(基於JIS Z2201之5號試驗件)。然後就各塊試驗件進行基於JIS Z2241之拉力測試來導算出抗拉強度之平均值。結果,抗拉強度分別為722 MPa(實例1)、720 MPa(實例2)、701 MPa(實例3)、820 MPa(實例4)、702 MPa(實例5)、851 MPa(實例6)、728 MPa(實例7)、765 MPa(實例8)、762 MPa(實例9)、714 MPa(實例10)、730 MPa(實例11)、715 MPa(實例12)、852 MPa(實例13)、865 MPa(實例14)、878 MPa(實例15)、852 MPa(實例16)、898 MPa(實例17)、894 MPa(實例18)及847 MPa(實例19)。全部銅合金板皆具有不低於700 MPa之高強度。
為了評估銅合金板之彎曲加工性,自該銅合金板分別切割三塊具有LD(軋製方向)縱向之彎曲試驗件(寬度:10毫米),及具有TD(垂直於軋製方向及厚度方向之方向)之縱向的三塊彎曲試驗件(寬度:10毫米)。然後對各塊試驗件進行基於JIS H3110之90度W彎曲測試。然後,利用光學顯微鏡以100倍放大觀察測試後各試驗件之彎曲部分的表面積截面來導算出未產生裂痕之最小彎曲半徑R。然後,最小彎曲半徑R除以銅合金板厚度t來分別導算出於LD及TD的R/t值。三塊試驗件於各個LD及TD之R/t值之最差結果分別採用作為於LD及TD之R/t值。結果,於實例1-12、15及16,於不良方式彎曲其中板之彎曲軸為LD、及於良好方式彎曲其中板之彎曲軸為TD二者之R/t皆為0.0,故板之彎曲加工性優異。於實例13及14,於良好方式彎曲之R/t為0.0及於不良方式彎曲之R/t為0.3。於實例17,於良好方式彎曲之R/t為0.5及於不良方式彎曲之R/t為0.5。於實例18,於良好方式彎曲之R/t為0.0及於不良方式彎曲之R/t為0.5。於實例19,於良好方式彎曲之R/t為1.0及於不良方式彎曲之R/t為1.0。
為了評估銅合金板之耐應力鬆弛性,自銅合金板切割具有TD(垂直於軋製方向及厚度方向之方向)之縱向的彎曲試驗件(寬度:10毫米)。然後彎曲試驗件以彎弓形式彎曲,因此試驗件於其縱向中部的表面應力為0.2%降服降度之80%,及然後試驗件固定於該狀態。此外,藉表面應力(MPa)=6Et δ/L0 2 定義表面應力,其中E表示試驗件之彈性模數(MPa),及t表示試驗件之厚度(毫米),δ表示試驗件之偏轉高度(毫米)。於彎曲成彎弓形的試驗件於大氣中於150℃維持1000小時後,自該試驗件之彎曲變形求出應力鬆弛率來評估銅合金板之耐應力鬆弛性。此外,應力鬆弛率係自應力鬆弛率(%)=(L1 -L2 )x100/(L1 -L0 )計算,其中L0 表示固定於彎曲成彎弓形之試驗件兩端之水平間距(毫米),及L1 表示於試驗件彎曲前之試驗件長度(毫米),L2 表示於試驗件呈彎弓形式彎曲及加熱後試驗件兩端間之水平間距(毫米)。結果,應力鬆弛率分別為4.1%(實例1),3.8%(實例2)、3.6%(實例3)、2.9%(實例4)、3.2%(實例5)、3.4%(實例6)、3.3%(實例7)、3.8%(實例8)、3.0%(實例9)、3.2%(實例10)、4.5%(實例11)、2.3%(實例12)、2.7%(實例13)、2.8%(實例14)、3.8%(實例15)、3.2%(實例16)、3.4%(實例17)、3.5%(實例18)及6.0%(實例19)。全部銅合金板皆具有不高於6%之應力鬆弛率。相信此種具有不高於6%之應力鬆弛率之銅合金板具有優異耐應力鬆弛性,即使該板用作為汽車連接器材料仍然具有高度耐用性。
比較例1
具有實例1之相同化學組成之銅合金用於藉實例1之相同方法獲得銅合金板,但未進行第一冷軋操作,熱處理係於900℃進行1小時,及第二冷軋操作之軋縮率為98%。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為7.7微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為10微米,故平均雙晶密度NG 為0.3。此外,I{200}/I0 {200}為0.5及I{200}/I{422}為2.5。導電率為43.4%IACS,及抗拉強度為733 MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為0.3,及於不良方式彎曲之R/t為1.3。應力鬆弛率為6.2%。
比較例2
具有實例2之相同化學組成之銅合金用於藉實例2之相同方法獲得銅合金板,但於第一冷軋操作之軋縮率為86%,加熱處理係於900℃進行1小時,及第二冷軋操作之軋縮率為86%。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為5.8微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為7微米,故平均雙晶密度NG 為0.2。此外,I{200}/I0 {200}為0.4及I{200}/I{422}為5.4。導電率為40.1%IACS,及抗拉強度為713 MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為0.3,及於不良方式彎曲之R/t為1.3。應力鬆弛率為6.0%。
比較例3
具有實例3之相同化學組成之銅合金用於藉實例3之相同方法獲得銅合金板,但未進行第一冷軋操作之加熱處理,未進行製程退火操作及第二冷軋操作之軋縮率為98%。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為6.4微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為9微米,故平均雙晶密度NG 為0.4。此外,I{200}/I0 {200}為0.2及I{200}/I{422}為6.2。導電率為39.1%IACS,及抗拉強度為691MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為0.7,及於不良方式彎曲之R/t為1.3。應力鬆弛率為5.8%。
比較例4
具有實例4(銅合金含有1.54 wt% Ni、0.62 wt% Si、1.1 wt% Co及差額為Cu)之相同化學組成之銅合金用於藉實例4之相同方法獲得銅合金板,但未進行第一冷軋操作,熱處理係於550℃進行1小時,及第二冷軋操作之軋縮率為96%及於精整冷軋操作之軋縮率為65%。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為6.2微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為8微米,故平均雙晶密度NG 為0.3。此外,I{200}/I0 {200}為0.3及I{200}/I{422}為10。導電率為57.5 %IACS,及抗拉強度為889 MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為2.0,及於不良方式彎曲之R/t為3.0。應力鬆弛率為7.2%。
比較例5
含有0.46 wt%Ni、0.13 wt% Si、0.16 wt% Mg及差額為Cu之銅合金用於藉實例1之相同方法獲得銅合金板,但溶液處理係於600℃進行10分鐘。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為2.1微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為3微米,故平均雙晶密度NG 為0.4。此外,I{200}/I0 {200}為0.1及I{200}/I{422}為1.9。導電率為55.7%IACS,及抗拉強度為577 MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為0.0,及於不良方式彎曲之R/t為0.0。應力鬆弛率為7.5%。
比較例6
含5.20 wt% Ni、1.20 wt% Si、0.51 wt% Sn、0.46 wt% Zn及差額為Cu之銅合金用於藉實例1之相同方法獲得銅合金板,但溶液處理係於925℃進行10分鐘及老化處理係於450℃進行7小時。
自如此所得銅合金板切割試驗來藉實例1-19方法之相同方法檢驗該板之平均晶體晶粒大小、平均雙晶密度、X光繞射強度、導電率、抗拉強度、彎曲加工性、及耐應力鬆弛性。
結果,包括雙晶邊界獲得之平均晶體晶粒大小DT 為6.3微米,未含雙晶邊界獲得之真正平均晶體晶粒大小D為12微米,故平均雙晶密度NG 為0.9。此外,I{200}/I0 {200}為2.1及I{200}/I{422}為13。導電率為36.7 %IACS,及抗拉強度為871 MPa。此外於良好方式彎曲之R/t為1.0,及於不良方式彎曲之R/t為3.3。應力鬆弛率為3.6%。
實例及比較例的銅合金板之化學組成及製造條件分別顯示於表1及表2,實例及比較例之銅合金板製造期間製程退火前及後之導電率之比及維克氏硬度之比係顯示於表3,至於其結構及其特性結果係顯示於表4。
由前述結果可知,比較例1-4之銅合金板實質上分別具有實例1-4之銅合金板之相同化學組成。但於比較例1-4中,溶液處理前之冷軋及製程退火不當,故不可能充分儲存應變能及堆垛層錯能。因此理由故,{200}晶面之雙晶密度及相對量不足,故保有具有{422}晶面作為主要定向組分的大量晶體晶粒。如此,各板之彎曲加工性及耐應力鬆弛性低劣,但各板之抗拉強度及導電率實質上係等於實例1-4之相對應合金板的抗拉強度及導電率。於比較例5,因鎳及矽含量過低,故所產生之沈積物量小,故板之強度位準低。於比較例6,因鎳含量過高,故定向之控制不足,因此即使合金板之抗拉強度高,板之彎曲加工性極差。
第2圖為顯微照片顯示實例3之銅合金板表面(已軋製表面)之晶粒結構,及第3圖為顯微照片顯示比較例3之銅合金板表面(已軋製表面)之晶粒結構,其具有實例3之相同組成。第2圖及第3圖中,箭頭顯示軋製方向,及虛線顯示相對於軋製方向分別以45度角及135度角延伸之方向。由第2圖及第3圖顯然易知,實例3之銅合金板具有比比較例3之銅合金板更大的雙晶數目。此外,如第2圖所示,於實例3之銅合金板之具有至少兩個雙晶之晶體晶粒中,該等雙晶邊界為實質上彼此垂直。自面心立方(fcc)結晶之幾何形狀關係,此等晶體晶粒之{100}晶面係平行於軋製表面,及雙晶邊界係平行於相對於軋製表面分別於約45度角及約135度角延伸之方向。因此,可知此等晶體晶粒具有{100}<001>(立方體)方向。換言之,可知於實例3所得銅合金板中,雙晶密度高,及具有立方體方向之晶體晶粒之百分比高。如此,考慮藉由提高雙晶密度及具有立方晶向之晶體晶粒百分比,可顯著改良銅合金板之彎曲加工性及耐應力鬆弛性。
雖然已經就較佳實施例揭示本發明俾便協助更佳了解本發明,但須了解可以未悖離本發明原理之多種方式具體實施本發明。因此須了解可未悖離如隨附之申請專利範圍陳述之本發明之原理,本發明包括對所示實施例之全部可能的實施例及修改。
第1圖為標準反極圖,顯示面心立方晶系之許密德(Schmid)因數分布;
第2圖為顯微相片顯示實例3之銅合金板表面之晶粒結構;及
第3圖為顯微相片顯示比較例3之銅合金板表面之晶粒結構。

Claims (15)

  1. 一種銅合金板材,其特徵在於具有一含有0.7至4.0質量%鎳,0.2至1.5質量%矽及其餘量為銅及無法避免的雜質之組成,其中假設於該銅合金板材表面上於{200}晶面上之X光繞射強度為I{200},且於標準純質銅粉末之{200}晶面上之X光繞射強度為I0 {200},則該銅合金板材具有滿足I{200}/I0 {200}≧1.0之晶體定向,其中該銅合金板材之平均晶體晶粒大小D為6至60微米,該平均晶體晶粒大小D係在不包括雙晶邊界下,藉基於JIS H0501之切割方法區別表面上的晶粒邊界與雙晶邊界時求得者,且其中該銅合金板材之每晶體粒的平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 在0.5以上,該平均雙晶密度係以不區別表面上的晶粒邊界與雙晶邊界的方式,基於JIS H0501之切割方法,由包括雙晶邊界下求得之平均晶體晶粒大小DT 及不包括前述雙晶邊界下求得之平均晶體晶粒大小D而算出者。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅合金板材,其中假設於銅合金板材表面上的{422}晶面之X光繞射強度為I{422},則該銅合金板材之晶體定向滿足I{200}/I{422}≧15。
  3. 一種銅合金板材,其特徵在於具有一含有0.7至4.0質量%鎳,0.2至1.5質量%矽及其餘量為銅及無法避免的雜質之化學組成, 其中該銅合金板材之平均晶體晶粒大小D為6至60微米,且該平均晶體晶粒大小D係在未包括雙晶邊界下,藉基於JIS H0501之切割方法區別表面上的晶粒邊界與雙晶邊界時求得者,且其中該銅合金板材之每晶體粒的平均雙晶密度NG =(D-DT )/DT 在0.5以上,且該平均雙晶密度係以不區別表面上的晶粒邊界與雙晶邊界的方式,基於JIS H0501之切割方法,由包括雙晶邊界下求得之平均晶體晶粒大小DT 及不包括前述雙晶邊界下求得之平均晶體晶粒大小D而算出者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅合金板材,其中前述銅合金板材具有進一步含有一種以上選自於由0.1至1.2質量%的錫,2.0質量%以下的鋅、1.0質量%以下的鎂、2.0質量%以下的鈷及1.0質量%以下的鐵所組成之組群中之元素之組成。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅合金板材,其中前述銅合金板材具有進一步含有一種以上選自於由鉻、硼、磷、鋯、鈦、錳、銀、鈹及稀土金屬所組成之組群的元素之組成,且該等元素之總量在3質量%以下的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅合金板材,其中前述銅合金板材具有700MPa以上之抗拉強度。
  7. 如申請專利範圍第6項之銅合金板材,其中前述銅合金板材具有800MPa以上之抗拉強度,且具有滿足 I{200}/I{422}≧50之晶體定向。
  8. 一種銅合金板材之製造方法,該方法之特徵在於包含:熔解及鑄造銅合金原料之一熔解與鑄造步驟,該銅合金具有一含有0.7至4.0質量%鎳及0.2至1.5質量%矽及其餘量為銅及無法避免的雜質之組成;於該熔解及鑄造步驟後,將溫度自950℃降至400℃之範圍並同時進行熱軋操作之一熱軋步驟;於熱軋步驟後,於30%以上的軋縮率進行冷軋操作之一第一冷軋步驟;於該第一冷軋步驟後,於450至600℃之加熱溫度進行加熱處理之一中間退火步驟;於該中間退火步驟後,以70%以上之軋縮率進行冷軋操作之一第二冷軋步驟;於該第二冷軋步驟後,於700至980℃之溫度進行溶液處理之一溶液處理步驟;於該溶液處理步驟後,以0至50%之軋縮率進行冷軋操作之一中間冷軋步驟;於該中間冷軋步驟後,於400至600℃之溫度進行老化處理之一老化處理步驟,其中於該中間退火步驟中係進行該加熱處理,因而造成前述中間退火步驟後之導電率Ea相對於前述中間退火步驟前之導電率Eb之比Ea/Eb為1.5以上,同時造成前述中間退火步驟後之維克氏(Vickers)硬度Ha相對於前述中間退火步驟前之維克氏硬度Hb之Ha/Hb比為0.8 以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之銅合金板材之製造方法,其中於該溶液處理步驟用於進行溶液處理之溫度及時間係經設定使得平均晶體晶粒大小D於溶液處理後為6至60微米,且該平均晶體晶粒大小D係在未包括雙晶邊界下,藉基於JIS H0501章節之切割方法區別前述銅合金板材表面上的晶粒邊界與雙晶邊界時求得者。
  10. 如申請專利範圍第9項之銅合金板材之製造方法,其進一步包含於該老化處理步驟後,以50%以下之軋縮率進行冷軋操作之一精整軋縮步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之銅合金板材之製造方法,其進一步包含於該精整軋縮步驟後,於150至550℃之溫度進行加熱處理之一低溫退火步驟。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之銅合金板材之製造方法,其中前述銅合金板材具有進一步包含一種以上選自於由0.1%至1.2質量%的錫,2.0質量%以下的鋅、1.0質量%以下的鎂、2.0質量%以下的鈷、及1.0質量%以下的鐵所組成之組群中之元素之組成。
  13. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之銅合金板材之製造方法,其中前述銅合金板材具有進一步含有一種以上選自於由鉻、硼、磷、鋯、鈦、錳、銀、鈹及稀土金屬所組成之組群的元素之組成,且該等元素之總量在3質量%以下的範圍。
  14. 一種電氣及電子部件,其特徵在於使用如申請專利範圍 第1至7項中任一項之銅合金板材作為其材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之電氣及電子部件,其中該電氣及電子部件為連接器、導線架、繼電器及開關中之任一者。
TW099113080A 2009-04-27 2010-04-26 銅合金板及其製造方法 TWI502086B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009107444 2009-04-27
JP2009221812A JP4563495B1 (ja) 2009-04-27 2009-09-28 銅合金板材およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201102446A TW201102446A (en) 2011-01-16
TWI502086B true TWI502086B (zh) 2015-10-01

Family

ID=42340588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099113080A TWI502086B (zh) 2009-04-27 2010-04-26 銅合金板及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9994933B2 (zh)
EP (1) EP2248922B1 (zh)
JP (1) JP4563495B1 (zh)
KR (1) KR101612559B1 (zh)
CN (1) CN101871059B (zh)
TW (1) TWI502086B (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011068126A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 古河電気工業株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP5641916B2 (ja) 2010-02-23 2014-12-17 キヤノン株式会社 放射線発生装置および放射線撮像システム
JP5961335B2 (ja) * 2010-04-05 2016-08-02 Dowaメタルテック株式会社 銅合金板材および電気・電子部品
JP5325175B2 (ja) 2010-07-15 2013-10-23 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、及び成形体の製造方法
JP5718021B2 (ja) * 2010-10-29 2015-05-13 Jx日鉱日石金属株式会社 電子部品用チタン銅
JP5690169B2 (ja) * 2011-02-25 2015-03-25 株式会社神戸製鋼所 銅合金
JP5314663B2 (ja) * 2010-12-13 2013-10-16 株式会社神戸製鋼所 銅合金
US9845521B2 (en) 2010-12-13 2017-12-19 Kobe Steel, Ltd. Copper alloy
JP5557761B2 (ja) * 2011-01-26 2014-07-23 株式会社神戸製鋼所 曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れたCu−Ni−Si系銅合金
JP5060625B2 (ja) * 2011-02-18 2012-10-31 三菱伸銅株式会社 Cu−Zr系銅合金板及びその製造方法
JP4857395B1 (ja) * 2011-03-09 2012-01-18 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu−Ni−Si系合金及びその製造方法
JP5705311B2 (ja) * 2011-05-13 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体及びそれに使用される銅箔、並びに成形体及びその製造方法
JP5039863B1 (ja) 2011-10-21 2012-10-03 Jx日鉱日石金属株式会社 コルソン合金及びその製造方法
JP5342712B1 (ja) * 2011-11-11 2013-11-13 古河電気工業株式会社 圧延銅箔
JP5189708B1 (ja) 2011-12-22 2013-04-24 三菱伸銅株式会社 耐金型磨耗性及びせん断加工性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板及びその製造方法
HUE030342T2 (en) 2012-01-13 2017-05-29 Jx Nippon Mining & Metals Corp Copper-foil composite, extruded body, and method for producing it
WO2013105265A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法
JP2016084542A (ja) * 2012-03-26 2016-05-19 Jx金属株式会社 コルソン合金及びその製造方法
JP6111028B2 (ja) * 2012-03-26 2017-04-05 Jx金属株式会社 コルソン合金及びその製造方法
JP5773929B2 (ja) 2012-03-28 2015-09-02 株式会社神戸製鋼所 曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板
CN104284990B (zh) * 2012-08-09 2016-12-07 Ykk株式会社 紧固件用铜合金
JP5647703B2 (ja) * 2013-02-14 2015-01-07 Dowaメタルテック株式会社 高強度Cu−Ni−Co−Si系銅合金板材およびその製造法並びに通電部品
JP5453565B1 (ja) * 2013-06-13 2014-03-26 Jx日鉱日石金属株式会社 導電性及び曲げたわみ係数に優れる銅合金板
JP6223057B2 (ja) 2013-08-13 2017-11-01 Jx金属株式会社 導電性及び曲げたわみ係数に優れる銅合金板
JP6050738B2 (ja) 2013-11-25 2016-12-21 Jx金属株式会社 導電性、成形加工性および応力緩和特性に優れる銅合金板
DE102015001293B4 (de) * 2015-02-02 2022-11-17 Isabellenhütte Heusler Gmbh & Co. Kg Stromschienenanordnung
CN105154715A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 洛阳奥瑞特铜业有限公司 一种高性能铜合金材料及其制备方法
JP6608675B2 (ja) * 2015-11-02 2019-11-20 Dowaメタルテック株式会社 放熱板およびその製造方法
JP6385383B2 (ja) * 2016-03-31 2018-09-05 Jx金属株式会社 銅合金板材および銅合金板材の製造方法
JP6385382B2 (ja) 2016-03-31 2018-09-05 Jx金属株式会社 銅合金板材および銅合金板材の製造方法
JP6440760B2 (ja) 2017-03-21 2018-12-19 Jx金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
JP6345290B1 (ja) 2017-03-22 2018-06-20 Jx金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
CN110462074A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 古河电气工业株式会社 用于带铜板的绝缘基板的铜板材及其制造方法
CN106987738B (zh) * 2017-03-31 2018-11-09 江西理工大学 一种Cu-Ni-Si-Co-Ti-RE铜合金及其制备方法
CN107794406B (zh) * 2017-10-16 2019-05-17 北京科技大学 一种高强高导铜镍硅合金的生产工艺
CN108315579B (zh) * 2018-03-06 2019-12-06 北京科技大学 织构稀土CuNiSiCr合金材料及制备工艺和应用
JP6879968B2 (ja) * 2018-03-16 2021-06-02 Jx金属株式会社 銅合金板、通電用電子部品、放熱用電子部品
CN110205515B (zh) * 2019-04-15 2020-07-10 南阳裕泰隆粉体材料有限公司 一种耐腐蚀Cu-Ni合金的制备方法
CN110205570B (zh) * 2019-04-15 2021-01-01 丰山(连云港)新材料有限公司 一种电气电子部件用铜合金的热处理方法
KR102021442B1 (ko) * 2019-07-26 2019-09-16 주식회사 풍산 강도와 도전율이 우수한 동합금 판재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 동합금 판재
CN110951990B (zh) * 2019-11-22 2021-12-31 福州大学 一种Cu-Ni-Co-Fe-Si-Zr-Zn铜合金材料及其制备方法
KR102430417B1 (ko) * 2020-01-23 2022-08-09 충남대학교산학협력단 쌍정유기 소성증진(twip) 구리계 합금 및 그 제조방법
KR102539758B1 (ko) * 2020-02-03 2023-06-07 한국재료연구원 금속의 강도 강화방법
CN111996411B (zh) * 2020-07-15 2021-11-30 宁波博威合金板带有限公司 一种高强高导铜合金材料及其制备方法和应用
CN115735017B (zh) * 2020-07-29 2025-08-26 同和金属技术有限公司 Cu-Ni-Al系铜合金板材、其制造方法及导电弹簧构件
CN112111671A (zh) * 2020-09-17 2020-12-22 宁波兴业盛泰集团有限公司 一种环保型导电弹性铜合金及其制备方法和在连接器中的应用
KR102499059B1 (ko) * 2020-11-30 2023-02-15 한국생산기술연구원 베릴륨 프리 동합금의 제조방법
KR102499087B1 (ko) * 2020-11-30 2023-02-15 한국생산기술연구원 메타휴리스틱스를 이용한 베릴륨 프리 동합금의 제조방법
CN113136501B (zh) * 2021-04-20 2022-04-01 台州市通顺铸造有限公司 一种高密度抗氧化镍铜合金的制备方法
KR102403910B1 (ko) * 2021-11-29 2022-06-02 주식회사 풍산 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 우수한 자동차 또는 전기전자 부품용 동합금판재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 동합금판재
CN114672693A (zh) * 2022-03-16 2022-06-28 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 一种铜合金及其制备方法
CN115007678B (zh) * 2022-06-21 2025-05-16 厦门火炬特种金属材料有限公司 一种锰铜精密电阻合金的加工工艺
CN115109964B (zh) * 2022-07-06 2024-01-05 中铝科学技术研究院有限公司 高强导电抗高温软化Cu-Ni-Si系合金及制备方法
CN115404379A (zh) * 2022-08-29 2022-11-29 江阴电工合金股份有限公司 一种高稳定低导电硅合金铜的制备方法
CN115896538B (zh) * 2022-10-27 2024-04-26 中色正锐(山东)铜业有限公司 一种高性能铜镍硅铬合金板材及其加工方法和应用
CN116377280B (zh) * 2023-02-22 2024-10-08 河南科技大学 内部多取向孪晶与析出相共存的铜镍硅合金及其制备方法
CN120380180A (zh) * 2023-04-25 2025-07-25 古河电气工业株式会社 铜合金板材、拉深加工用铜合金板材及拉深件
CN116732384B (zh) * 2023-08-08 2023-11-21 宁波兴业盛泰集团有限公司 铜镍硅合金铸锭及其制备方法
CN117139372A (zh) * 2023-09-13 2023-12-01 郑州大学 强织构化高纯铜靶材的制备方法
TWI870073B (zh) * 2023-10-23 2025-01-11 中國鋼鐵股份有限公司 低異向性銅板及其製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314825A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 古河电气工业株式会社 电气、电子器械用铜合金

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3275377B2 (ja) * 1992-07-28 2002-04-15 三菱伸銅株式会社 微細組織を有する電気電子部品用Cu合金板材
JP3739214B2 (ja) * 1998-03-26 2006-01-25 株式会社神戸製鋼所 電子部品用銅合金板
JP2000080428A (ja) 1998-08-31 2000-03-21 Kobe Steel Ltd 曲げ加工性が優れた銅合金板
JP2001279350A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Nippon Mining & Metals Co Ltd 樹脂密着性を改善したプリント基板用銅または銅合金箔およびその製造方法
JP4809602B2 (ja) * 2004-05-27 2011-11-09 古河電気工業株式会社 銅合金
JP4166196B2 (ja) 2004-06-28 2008-10-15 日鉱金属株式会社 曲げ加工性が優れたCu−Ni−Si系銅合金条
JP4166197B2 (ja) 2004-06-30 2008-10-15 日鉱金属株式会社 BadWayの曲げ加工性が優れたCu−Ni−Si系銅合金条
JP4584692B2 (ja) * 2004-11-30 2010-11-24 株式会社神戸製鋼所 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板およびその製造方法
JP5028657B2 (ja) * 2006-07-10 2012-09-19 Dowaメタルテック株式会社 異方性の少ない高強度銅合金板材およびその製造法
JP5156317B2 (ja) * 2006-09-27 2013-03-06 Dowaメタルテック株式会社 銅合金板材およびその製造法
US20080190523A1 (en) * 2007-02-13 2008-08-14 Weilin Gao Cu-Ni-Si-based copper alloy sheet material and method of manufacturing same
US8287669B2 (en) * 2007-05-31 2012-10-16 The Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy for electric and electronic equipments
JP4596490B2 (ja) * 2008-03-31 2010-12-08 Jx日鉱日石金属株式会社 電子材料用Cu−Ni−Si−Co系銅合金及びその製造方法
JP4875768B2 (ja) * 2008-06-03 2012-02-15 古河電気工業株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP6039999B2 (ja) * 2012-10-31 2016-12-07 Dowaメタルテック株式会社 Cu−Ni−Co−Si系銅合金板材およびその製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314825A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 古河电气工业株式会社 电气、电子器械用铜合金

Also Published As

Publication number Publication date
CN101871059B (zh) 2013-11-06
JP4563495B1 (ja) 2010-10-13
CN101871059A (zh) 2010-10-27
KR20100118080A (ko) 2010-11-04
EP2248922A1 (en) 2010-11-10
US9994933B2 (en) 2018-06-12
KR101612559B1 (ko) 2016-04-14
EP2248922B1 (en) 2018-03-14
JP2010275622A (ja) 2010-12-09
US20100269959A1 (en) 2010-10-28
TW201102446A (en) 2011-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI502086B (zh) 銅合金板及其製造方法
JP4809935B2 (ja) 低ヤング率を有する銅合金板材およびその製造法
JP5578827B2 (ja) 高強度銅合金板材およびその製造方法
JP4418028B2 (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si系合金
JP4934759B2 (ja) 銅合金板材及びこれを用いたコネクタ並びに銅合金板材の製造方法
JP5156317B2 (ja) 銅合金板材およびその製造法
JP5028657B2 (ja) 異方性の少ない高強度銅合金板材およびその製造法
JP5261122B2 (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP5451674B2 (ja) 電子材料用Cu−Si−Co系銅合金及びその製造方法
WO2011125554A1 (ja) 電子材料用Cu-Ni-Si-Co系銅合金及びその製造方法
JP5085908B2 (ja) 電子材料用銅合金及びその製造方法
JP2000080428A (ja) 曲げ加工性が優れた銅合金板
EP0769563A1 (en) Iron modified phosphor-bronze
TW200837203A (en) Cu-Ni-Si-based copper alloy for electronic material
US20120270070A1 (en) Hybrid copper alloy realizing simultaneously high strength, high elastic modulus, high corrosion-resistance, wear resistance, and high conductivity and manufacturing method thereof
JP3977376B2 (ja) 銅合金
JP7195054B2 (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP6927844B2 (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP4876225B2 (ja) 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板材およびその製造法
JP2018070944A (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP2012229467A (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金
JP2009185375A (ja) 回復現象を利用して強化した析出硬化型銅合金条
JP5623960B2 (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金条及びその製造方法
JP5595961B2 (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金及びその製造方法
KR100366843B1 (ko) 동합금 및 그의 제조방법