TW200813206A - Polishing composition and polishing method with low content of sodium and acetate ions - Google Patents

Description

200813206 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在硏磨半導體晶圓用途上，主要使用之 硏磨用組成物及使用其硏磨用組成物之硏磨方法。 【先前技術】 一直以來，矽晶圓等半導體晶圓之硏磨分爲預備硏磨 與完成硏磨二階段進行。完成硏磨可使用之硏磨用組成物 方面，如專利文獻1、2之硏磨用組成物。專利文獻1之 硏磨用組成物含水、膠體二氧化矽、聚丙烯醯胺或裂褶菌 多醣般之水溶性高分子、及如氯化鉀般之水溶性鹽類。專 利文獻2之硏磨用組成物包含鈉及金屬含量爲〇〜200ppm 之膠體二氧化矽、殺菌劑及殺生物劑。 目前，關於使用硏磨用組成物硏磨後之晶圓表面所觀 察到缺陷之一種的LPD ( light point defects)，對於半導 體裝置之性能影響，要求減低65nm以上大小之者。因此 ，就算使用專利文獻1、2之硏磨用組成物，要比以往更 減低LPD數係困難的。 〔專利文獻1〕特開平02- 1 5 8684號公報 〔專利文獻2〕特開平03-202269號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的，爲提供一種硏磨用組成物及使用此硏 -5- 200813206 磨用組成物之硏磨方法，其可降低使用硏磨用組成物進行 硏磨後之硏磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數。 〔解決課題之方法〕 爲達成該目的，申請專利範圍第1項之發明爲提供鈉 離子及醋酸離子中任一者之濃度爲lOppb以下之硏磨用組 成物。 申請專利範圍第2項之發明爲提供鈉離子及醋酸離子 之濃度各自爲lOppb以下之硏磨用組成物。 申請專利範圍第3項之發明爲提供含有水溶性高分子 、鹼及砥粒之申請專利範圍第1或2項之硏磨用組成物。 申請專利範圍第4項之發明爲提供使用如申請專利範 圍第1〜3項中任一項之硏磨用組成物硏磨半導體晶圓之 表面的硏磨方法。 〔發明之效果〕 根據本發明，爲提供一種硏磨用組成物及使用此硏磨 用組成物之硏磨方法，其可降低使用硏磨用組成物進行硏 磨後之硏磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數。 〔實施發明之最佳型態〕 以下說明本發明之一種實施型態。 本實施型態之硏磨用組成物，藉由定量之水溶性高分 子、鹼、砥粒與水混合而製造。而本實施型態之硏磨用組 -6 - 200813206 成物，實質上由水溶性高分子、鹼、砥粒及水所組成。此 硏磨用組成物爲用於硏磨矽晶圓等半導體晶圓之用途，特 別是用於晶圓之完成硏磨。 本實施型態之硏磨用組成物，其鈉離子及醋酸離子之 濃度各自爲1 〇ppb以下爲必要的。硏磨用組成物中鈉離子 及醋酸離子係來自水溶性高分子、鹼、砥粒與水所含之不 純物。此爲來自水溶性高分子合成時所用之鈉化合物及醋 酸化合物之鈉離子及醋酸離子外，亦包含砥粒含矽時於矽 合成時產生之鈉離子。在硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離 子濃度大於lOppb以上時，降低使用硏磨用組成物進行硏 磨後之硏磨對象物表面之65nm以上大小之LPD數是困難 的。硏磨用組成物中之鈉離子及醋酸離子，靜電吸附於硏 磨對象物之晶圓表面或硏磨用組成物中砥粒之表面，結果 ，推測晶圓或砥粒表面之電雙層變爲不安定。更具體上， 推測硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子有減弱帶負電之晶 圓表面與砥粒表面之間的電相斥作用。因此，隨著硏磨用 組成物中鈉離子濃度及醋酸離子濃度變高，砥粒易附著於 晶圓表面，其結果，於晶圓表面變得易生缺陷。因此，若 硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子濃度各自爲1 〇PPb以下 ，可強力抑制因此般硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子造 成之表面缺陷的產生，可降低晶圓表面6 5 nm以上大小之 LPD 數。 爲使硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子之濃度各自爲 lOppb以下，在硏磨用組成物製造時，儘可能使用不含雜 200813206 質之高純度原料爲佳。如，鹼般高純度原料可於市面購買 時，可使用其即可，或高純度原料可被合成時，使用該合 成物亦可。又，原料中含多量雜質時，以先除去雜質再將 其用於製造硏磨用組成物爲佳。水溶性高分子所含之雜質 可利用洗淨或離子交換來除去。鹼硏磨用組成物所含之雜 質可利用離子交換或嵌合樹脂吸附來除去。砸粒所含之雜 質可利用洗淨或離子交換來除去。 本實施型態之硏磨用組成物所含之水溶性高分子，由 降低使用硏磨用組成物進行硏磨後之晶圓表面觀察到缺陷 之霧値來看，以水溶性纖維素或乙烯聚合物爲佳。水溶性 纖維素之具體例有羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基 纖維素、羧甲基纖維素等。乙烯聚合物之具體例方面，有 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。推測此等水溶性高分子於 晶圓表面形成親水膜，藉由此親水膜之作用減低霧値。 硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲羥乙基纖維素或 聚乙烯醇時，更進一步說爲羥乙基纖維素的情況，與使用 其他之水溶性高分子相比，可大幅降低硏磨後之晶圚表面 觀察到缺陷之霧値。因此，硏磨用組成物所含之水溶性高 分子以羥乙基纖維素或聚乙烯醇爲佳，以羥乙基纖維素更 佳。 硏磨用組成物中水溶性高分子之含量，以0.01g/L以 上爲佳，以〇.〇3g/L以上更佳，以0.05g/L以上最佳。隨 著水溶性高分子之含量增加，容易於晶圓形成可有效減低 霧値之親水膜，故可更大幅降低硏磨後之晶圓表面觀察到 -8- 200813206 之霧値。因此，硏磨用組成物中水溶性高分子之含量，在 〇.〇lg/L以上，進而在0.03g/L以上，而以0.05g/L以上最 能降低硏磨後之晶圓表面觀察到之霧値。 且硏磨用組成物中水溶性高分子之含量’以2g/L以 下爲佳，以G.5g/L以下更佳，以0.2g/L以下最佳。水溶 性高分子所成之親水膜因硏磨用組成物招致晶圚之硏磨速 度（除去速度）降低。因此，隨著硏磨用組成物中水溶性 高分子之含量降低，可強力抑制因親水膜造成之硏磨速度 降低。所以，硏磨用組成物中水溶性高分子之含量，在 2g/L以下，進而〇.5g/L以下，而以0.2g/L以下最能強力 抑制因親水膜造成之硏磨速度降低。 硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲水溶性纖維素時 ，所使用之水溶性纖維素之平均分子量以300000以上爲 佳，以600000以上更佳，而以900000以上最佳。另一方 面，硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲乙烯聚合物時， 所使用之乙烯聚合物之平均分子量以1 000以上爲佳，以 5000以上更佳，而以10000以上最佳。隨著水溶性高分 子之平均分子量變大，容易於晶圓表面形成對降低霧値有 效之親水膜，更降低硏磨後之晶圓表面觀察到之霧値。因 此，硏磨用組成物所含之水溶性纖維素之平均分子量以 300000以上，更以600000以上，而以900000以上最能 大幅降低硏磨後之晶圓表面觀察到之霧値。又，硏磨用組 成物所含之乙烯聚合物之平均分子量以1 000以上，更以 5 0 0 0以上，以1 0 0 0 0以上最能大幅降坞同樣硏磨後之晶 200813206 圓表面觀察到之霧値。 硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲水溶性纖維素時 ，所使用之水溶性纖維素之平均分子量以3 0 0 0 0 〇0以下爲 佳，以2000000以下更佳，而以1500000以下最佳。另一 方面，硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲乙烯聚合物時 ，所使用之乙烯聚合物之平均分子量以1 0 0 0 0 0 0以下爲佳 ，以5 0 0 0 0 0以下更佳，而以3 0 0 0 0 0以下最佳。隨著水溶 性高分子之平均分子量變小，可更強力抑制因親水膜造成 之晶圓硏磨速度降低。因此，硏磨用組成物所含之水溶性 纖維素之平均分子量以3000000以下，更爲2000000以下 ，而以1 5 0 0 0 0 0以下最能強力抑制因親水膜造成之硏磨速 度降低。又，硏磨用組成物所含之乙烯聚合物之平均分子 量以1 000000以下，更以500000以下，而以300000以下 最能強力抑制同樣因親水膜造成之晶圓硏磨速度降低。 硏磨用組成物所含之水溶性高分子爲聚乙烯醇時’所 使用之聚乙烯醇之皂化度以75%以上爲佳，以95%以上更 佳。隨著皂化度增高，更強力抑制因親水膜造成之晶圓硏 磨速度降低，因此，硏磨用組成物所使用之聚乙烯醇之皂 化度以7 5 %以上，以9 5 %以上能強力抑制因親水膜造成之 硏磨速度降低。 本實施型態之硏磨用組成物所含之鹼，如’可使用氨 及胺之任一。此等鹼，具有化學硏磨晶圓的作用’可提高 硏磨用組成物之晶圓硏磨速度。 氨或氫氧化四甲基銨，與其他鹼相比’可容易除去金 -10- 200813206 屬不純物，可容易地高度純化。因此，硏磨用組成 之鹼以氨或氫氧化四甲基銨爲佳。 硏磨用組成物中鹼之含量，以0.01 g/L以上爲 0.02g/L以上更佳，以〇.〇5g/L以上最佳。隨著鹼 增加，可更大幅提升硏磨用組成物之晶圓硏磨速度 ，硏磨用組成物中鹼之含量，在0.01 g/L以上， 0.02g/L以上，而以0.05g/L以上最能大幅提升硏 成物之晶圓硏磨速度。 且硏磨用組成物中鹼之含量，以lg/L以下爲 0.5g/L以下更佳，以0.3g/L以下最佳。鹼有招致 晶圓表面粗糙度增加之疑慮。因此，隨著硏磨用組 鹼之含量降低，可更強力抑制硏磨後晶圓表面粗糙 加。所以，硏磨用組成物中鹼之含量，在1 g/L以 而0.5g/L以下，而以0.3g/L以下最能強力抑制硏 圓表面粗糙度。 本實施型態之硏磨用組成物所含之砥粒，如， 碎二氧化矽或氣相二氧化矽、膠體二氧化矽般之二 皆可。此等砥粒爲具有使晶圓機械性硏磨之作用， 磨用組成物之晶圓硏磨速度。 硏磨用組成物中所含砥粒爲膠體二氧化矽時， 其他砥粒相比，提升硏磨用組成物之安定性，結果 硏磨後晶圓表面之LPD數。所用之膠體二氧化矽 硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子在低濃度，以經 膠法合成之膠體二氧化矽爲佳。溶膠凝膠法中，藉 物所含 佳，以 之含量 。因此 進而在 磨用組 佳，以 硏磨後 成物中 度之增 下，進 磨後晶 燒成粉 氧化矽 提升硏 與使用 ，降低 ，爲使 溶膠凝 由使矽 -11 - 200813206 酸甲酯溶於甲醇、氨及水所成之溶劑中進行水解，可得到 雜質含量少之膠體二氧化矽。 硏磨用組成物中砥粒之含量，以0.0 1 g/L以上爲佳， 以0.1g/L以上更佳，以0.2g/L以上最佳。隨著砥粒之含 - 量增加，可更大幅提升硏磨用組成物之晶圓硏磨速度。因 - 此，硏磨用組成物中鹼之含量，在0.01 g/L以上，進而在 0.1 g/L以上，而以0.2g/L以上最能大幅提升硏磨用組成 物之晶圓硏磨速度。 且硏磨用組成物中砥粒之含量，以20g/L以下爲佳， 以10g/L以下更佳，以6g/L以下最佳。隨著砥粒含量降 低，可更大幅降低硏磨用組成物之價格。所以，硏磨用組 成物中砥粒之含量，在20g/L以下，進而l〇g/L以下，而 以6 g/L以下最能大幅降低硏磨用組成物之價格。 硏磨用組成物中所含砥粒之平均一次粒徑，以1 Onm 以上爲佳，以15nm以上更佳，以2〇nm以上最佳。隨著 血 砥粒之平均一次粒徑增大，可更加強機械硏磨晶圓之砥粒 的作用，更大幅提升硏磨用組成物之晶圓硏磨速度。因此 ，砥粒之平均一次粒徑，在l〇nm以上，進而在I5nm以 • 上，而以2 Onm以上最能大幅提升硏磨用組成物之晶圓硏 * 磨速度。 且硏磨用組成物中所含平均一次粒徑，以1 00nm以 下爲佳，以60nm以下更佳，以40nm以下最佳。平均一 次粒徑大之砥粒，有招致增加硏磨後晶圓表面刮傷之虞。 所以，隨著砥粒之平均一次粒徑變小，可強力抑制硏磨後 -12- 200813206 晶圓表面刮傷的增加。因此，砥粒之平均一次粒徑，在 100nm以下，進而60nm以下，而以40nm以下最能強力 抑制硏磨後晶圓表面刮傷的增加。 本實施型態可得到以下優點。 本實施型態之硏磨用組成物，硏磨用組成物中之鈉離 子及醋酸離子之濃度各自爲1 Oppb以下。因此，根據本實 施型態之硏磨用組成物可強力抑制硏磨用組成物中之鈉離 子及醋酸離子引起之表面缺陷，於晶圓表面降低65nm以 上大小之LPD數。 可將前述實施型態作下列變更亦可。 該實施型態之硏磨用組成物，硏磨用組成物中之鈉離 子及醋酸離子之濃度各自爲1 Oppb以下，但僅硏磨用組成 物中之鈉離子及醋酸離子之任一者濃度爲1 Oppb以下亦可 。就算此狀況，亦可強力抑制鈉離子及醋酸離子之任一者 引起之表面缺陷，於晶圓表面降低65nm以上大小之LPD 數。 . 該實施型態之硏磨用組成物實値由水溶性高分子、鹼 、砥粒及水所成，但在鈉離子及醋酸離子之濃度各自爲 lOppb以下或鈉離子及醋酸離子之任一者濃度爲10PPb以 下時，可適當變更硏磨用組成物之組成。如可於該實施型 態之硏磨用組成物中，依需要添加聚環氧乙烯、聚氧乙烯 烷基醚等聚環氧化物，或可添加蝥合劑、界面活性劑、防 腐劑、防黴劑、防鏽劑等公知之添加劑。 該實施型態之硏磨用組成物可於使用前由濃縮原液稀 -13- 200813206 釋調製。 該實施型態之硏磨用組成物使用在硏磨半導體晶圓外 之硏磨對象物用途亦可。 【實施方式】 接著，說明本發明之實施例及比較例。 藉由將水溶性高分子、鹼、砥粒及其他成分適當地與 水混合，調製實施例1〜7及比較例1〜7之硏磨用組成物 。各硏磨用組成物中水溶性高分子、鹼、砥粒及其他成分 以及硏磨用組成物中鈉離子及醋酸離子濃度詳細表示於表 1 ° 表1之『水溶性高分子』欄中，HEC”爲經陽離子交 換處理及陰離子交換處理之羥乙基纖維素、HEC〃爲經陽 離子交換處理之羥乙基纖維素、HECT 3爲經陰離子交換處 理之羥乙基纖維素、HECM爲不經陽離子交換處理及陰離 子交換處理之羥乙基纖維素、PVAM爲經陽離子交換處理 及陰離子交換處理之聚乙烯醇、PVA#2爲不經陽離子交換 處理及陰離子交換處理之聚乙烯醇。 表1之『鹼』欄中，NH3表示氨、TMAH表示氫氧化 四甲基銨、PIZ爲無水哌嗪。 表1之『砥粒』欄中，CSM表示平均一次粒徑爲 3 5 nm之膠體二氧化石夕。 表1之『其他成分』欄中，PEO表示聚環氧乙烯，

NaOH表示氫氧化鈉 -14- 200813206 表1之『鈉離子濃度』欄中所示硏磨用組成物中鈉離 子濃度，爲經感應耦合氬氣電漿原子發射光譜法（ICP-AES )測定之者。又鈉離子濃度之測定亦可使用感應耦合 %黎質譜分析fe (ICP-MS)或原子吸光分析裝置來進行 〇 表1之『醋酸離子濃度』欄中所示硏磨用組成物中醋 酸離子濃度，爲由毛細管-電泳法所測定者。 表1之『LPD』欄中，表示測定使用實施例1〜7及 比較例1〜7之硏磨用組成物，測定硏磨後之矽晶圓表面 之6 5nm以上大小之LPD數的結果。具體上，首先使用 FUJIMI INCORPORATED 股份公司製 GLANZOX-2100 作 爲預備硏磨用組成物，以表2之硏磨條件進行矽晶圓之預 備硏磨。之後，將預備硏磨後之矽晶圓作爲完成硏磨用組 成物，使用實施例1〜7及比較例1〜7之硏磨用組成物以 表3之硏磨條件進行完成硏磨。關於完成硏磨後之矽晶圓 進行 SC-1 洗淨（Standard Clean 1 )後，使用 KLA-Tencor公司製之『SURFSCAN SP1-TBI』，測定晶圓表面 65nm以上大小之LPD數。 表1之『霧値』欄中，表示以實施例1〜7及比較例 1〜7之硏磨用組成物硏磨後之矽晶圓表面之霧値程度的 測定結果。具體關於使用實施例1〜7及比較例1〜7之硏 磨用組成物完成硏磨後之晶圓，進行 SC-1洗淨（ .Standard Clean 1 )後，使用 KLA-Tencor 公司製之『 SURFSCAN SP1-TBI』，測定晶圓表面之霧値。 -15- 200813206 〔表1〕

水溶性高肝 鹼 砸粒 其他成分 鈉離子 濃度 (PPb) 醋酸離 子濃度 (ppb) LPD 霧値 名稱 含有量 [g/Ll 名稱 含有量 名稱 含有量 Tg/Ll 名稱 含有量 [g/Ll 實施例1 HEC*1 0.1 nh3 0.1 cs+1 5 . 20 0.06 實施例2 HEC*2 0.1 nh3 0.1 cs*1 5 鑛 60 45 0.06 實施例3 HEC*3 0.1 nh3 0.1 cs” 5 50 48 0.06 實施例4 HEC” 0.1 TMAH 0.1 cs” 5 28 0.07 實施例5 HEC” 0.1 PIZ 0.1 csn 5 25 0.07 實施例6 HEC” 0.1 nh3 0.1 cs” 5 PEO 0.05 22 0.04 實施例7 PVA” 0.1 nh3 0.1 cs*1 5 30 0.07 比較例1 HEC*4 0.1 nh3 0.1 cs” 5 50 60 60 0.06 比較例2 HEC*4 0.1 nh3 0.1 cs” 5 NaOH 0.001 600 60 97 0.06 比麵3 HEC*4 0.1 nh3 0.1 cs*1 5 醋酸 0.001 50 750 103 0.06 比較例4 HEC*4 0.1 TMAH 0.1 csn 5 50 60 65 0.07 比較例5 HEC*4 0.1 PIZ 0.1 cs” 5 50 60 63 0.07 比較例6 HEC*4 0.1 nh3 0.1 cs” 5 PEO 0.05 50 60 61 0.04 比較例7 PVA*2 0.1 nh3 0.1 cs” 5 晒 _ 400 150 121 0.07 〔表 2〕__________ 硏磨機：（股）岡本工作機械製作所製之“PNX-322” 硏磨墊片：NITTA HASS INCORPORATED 製之“SUBA400” 硏磨荷重：15 kPa 定盤旋轉速度：30 rpm 硏磨時間：3 min· 硏磨用組成物之供給速度：550 mL/rnin· 硏磨用組成物之溫度：20°C 定盤冷卻水之溫度：23°C載重旋轉速度：30 irpm _ -16- 200813206 〔表 3〕 _ 硏磨機：（股）岡本工作機械製作所製之“PNX-322” 硏磨墊片：FUJIMI INCORPORATED 製之 “SurfinOOOFM” 硏磨荷重：15 kPa 定盤旋轉速度：30 rpm 硏磨時間：4 min. 硏磨用組成物之供給速度：400 mL/min. 硏磨用組成物之溫度：20°C 定盤冷卻水之溫度：23°C 載重旋轉速度：30 rpm 如表1所示，實施例1〜7之硏磨用組成物與比較例 1〜7之硏磨用組成物相比，可得到LPD數減少之結果。 關於該實施型態所能把握之技術思想，如下記載。 申請專利範圍第3項之硏磨用組成物，其中該水溶性 高分子爲羥乙基纖維素。此時，可大幅降低硏磨後之硏磨 對象物之表面的霧値。 申請專利範圍第3項之硏磨用組成物，其中該鹼爲氨 。此情況，鹼之高純度化係容易的，藉由使用高純度之鹼 ，可減低硏磨用組成物中之不純物。 申請專利範圍第3項之硏磨用組成物，其中該砥粒爲 膠體二氧化矽。此情況，可減低硏磨後之硏磨對象物之表 面之LPD數。 -17-

Claims (1)

1. 200813206 十、申請專利範圍 1 · 一種硏磨用組成物，其特徵係硏磨用組成物中之鈉 離子及醋酸離子中任一者之濃度爲l〇ppb以下。 2·—種硏磨用組成物，其特徵係硏磨用組成物中之鈉 離子及醋酸離子之濃度各自爲lOppb以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之硏磨用組成物，其含 有水溶性高分子、鹼及砥粒。 4. 一種硏磨方法，其特徵係使用如申請專利範圍第1 〜3項中任一項之硏磨用組成物硏磨半導體晶圓之表面。

   -18- 200813206 無 ·· 明 說 單 無簡 weu 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代} } 定一二 指 /IV /IV 七 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-