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WO2019087818A1 - 研磨用組成物およびその製造方法 - Google Patents

研磨用組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2019087818A1
WO2019087818A1 PCT/JP2018/038982 JP2018038982W WO2019087818A1 WO 2019087818 A1 WO2019087818 A1 WO 2019087818A1 JP 2018038982 W JP2018038982 W JP 2018038982W WO 2019087818 A1 WO2019087818 A1 WO 2019087818A1
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WO
WIPO (PCT)
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polishing
water
compound
polishing composition
soluble polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/038982
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English (en)
French (fr)
Inventor
公亮 土屋
久典 丹所
裕介 須賀
大輝 市坪
貴之 竹本
直彦 斎藤
道広 河合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Fujimi Inc
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/761,302 priority patent/US11421131B2/en
Priority to EP18871893.6A priority patent/EP3708630A4/en
Priority to KR1020207015897A priority patent/KR102685348B1/ko
Priority to JP2019551093A priority patent/JP7303111B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H10P52/00—
    • H10P90/129—
    • H10P52/402—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition and a method for producing the same.
  • CMP chemical mechanical polishing: chemical mechanical polishing
  • a polishing composition containing fine abrasive grains and a basic compound is used for CMP.
  • the wafer surface can be smoothed over a wide range with high accuracy by simultaneously advancing mechanical polishing with abrasive grains and chemical polishing with a basic compound.
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition which contains a water-soluble polymer compound and which is suitable for reducing LPD. Another related object is to provide a method of producing such a polishing composition.
  • the present inventors in a polishing composition containing a water-soluble polymer compound, a reaction product of a polymerization inhibitor derived from a monomer or the like that is a raw material of the compound and a polymerization initiator (hereinafter referred to simply as “reactant It is noted that “can be included”. Then, it was found that limiting the content of the reactant to a predetermined value or less was effective for reducing LPD, and completed the present invention.
  • the polishing composition provided by this specification contains abrasive grains, a water-soluble polymer compound, and a basic compound.
  • the content of the reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor is 0.1 ppb or less of the polishing composition on a weight basis.
  • Such a reactant is likely to be adsorbed on the surface of the object to be polished, which may cause the generation of LPD.
  • the content of the reactant to 0.1 ppb or less, the generation of LPD due to the adsorption of the reactant can be prevented, and the LPD can be reduced as a whole.
  • the method comprises providing a polymer composition comprising the water soluble polymeric compound described above.
  • the content of the above-mentioned reactant in the polymer composition is an amount of 0.1 ppb or less with respect to the above-mentioned polishing composition on a weight basis.
  • the method further comprises mixing the polymer composition, the abrasive grain, and the basic compound.
  • the polishing composition disclosed herein can be suitably produced by using a polymer composition in which the content of the above-mentioned reactant is limited to a predetermined amount or less.
  • the polishing composition disclosed herein contains an abrasive.
  • the abrasive grains function to mechanically polish the surface of the object to be polished.
  • the abrasive grains are not particularly limited, and various known abrasive grains used as a composition for polishing an object to be polished such as a wafer can be used.
  • abrasive particles include silica particles, inorganic particles other than silica, organic particles, organic-inorganic composite particles, and the like.
  • Abrasive grains can be used singly or in combination of two or more.
  • inorganic particles are preferable, among which particles made of metal or metalloid oxide are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • silica particles are particularly preferable.
  • the polishing composition that can be used for polishing of an object to be polished having a surface made of silicon such as a silicon substrate, for example, finish polishing it is particularly significant to adopt silica particles as abrasive grains.
  • the art disclosed herein can be preferably practiced in a mode in which the abrasive grains substantially consist of silica particles.
  • substantially means that 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more of the particles constituting the abrasive grains are silica particles, and 100% by weight is silica It is a meaning that includes being a particle.
  • the silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like.
  • the silica particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferred because a polished surface with excellent surface quality can be easily obtained after polishing.
  • colloidal silica for example, colloidal silica prepared using water glass (Na silicate) as a raw material by an ion exchange method, or alkoxide method colloidal silica can be preferably employed.
  • Alkoxide method colloidal silica refers to colloidal silica produced by hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane. Colloidal silica can be used singly or in combination of two or more.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more from the viewpoint of polishing rate and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect, for example, 15 nm or more is preferable, 20 nm or more is more preferable, and 20 nm or more is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the smoothness, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the measurement of the specific surface area can be performed, for example, using a surface area measurement device manufactured by Micromeritex, trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, from the range of about 10 nm to about 500 nm. From the viewpoint of polishing rate and the like, the average secondary particle diameter of the abrasive may be, for example, 15 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect, in some embodiments, the average secondary particle diameter of the abrasive may be 35 nm or more, 40 nm or more, or 40 nm or more.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is usually 200 nm or less, preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. From the viewpoint of facilitating obtaining a high quality surface, in some embodiments, the average secondary particle diameter of the abrasive may be 75 nm or less or 70 nm or less.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains refers to an average particle size measured based on a dynamic light scattering method. For example, model “UPA-UT 151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used to measure the average particle diameter.
  • the shape (outer shape) of the abrasive may be spherical or non-spherical.
  • specific examples of non-spherical particles include peanut shape, bowl shape, confetti shape, rugby ball shape and the like.
  • the above-mentioned peanut shape is, that is, the shape of peanut shell.
  • abrasive grains in which many of the particles have a peanut shape or a wedge shape may be preferably employed.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains that is, the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is, in principle, 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1 .1 or more. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, electron microscope observation.
  • the average aspect ratio for example, for a predetermined number of abrasive particles capable of recognizing the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM), the minimum circumscribed to each particle image Draw a rectangle of The predetermined number is, for example, 200.
  • the length of the long side is taken as the value of the major axis
  • the length of the short side is taken as the value of the minor axis
  • the value of the major axis divided by the value of the minor axis Is calculated as the major axis / minor axis ratio of each abrasive grain, that is, the aspect ratio.
  • the average aspect ratio can be determined by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the content of abrasive grains in the present composition is appropriately selected according to the type of abrasive grains, polishing rate and dispersion stability, and for example, 0.001 wt% or more to 10 wt% with respect to the total weight of the present composition It can be less than%. Moreover, it can also be 0.01 weight% or more and 5 weight% or less. Furthermore, it can be 0.1% by weight or more and 1% by weight or less. For example, by setting the content of the abrasive grains to 0.001% by weight or more, the polishing speed of mechanical polishing can be secured, and when it is 10% by weight or less, the dispersion stability of the abrasive grains is secured.
  • the content of the abrasive grains can be preferably applied to the content in the working slurry supplied to the object to be polished, as described later.
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and a known water-soluble polymer compound that can be used for the polishing composition can be appropriately selected and used.
  • the water-soluble polymer compound include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, vinyl alcohol polymers, acrylic polymers, polymers containing nitrogen atoms, and the like.
  • examples of cellulose derivatives include nitrocellulose, acetylcellulose, carboxymethylcellulose.
  • starch derivatives include amylose, amylopectin, pullulan and the like.
  • the polymer containing an oxyalkylene unit examples include a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polyethylene glycol and the like.
  • the vinyl alcohol polymer includes, as a repeating unit (hereinafter, also referred to as a VA unit) constituting the polymer, a structural moiety represented by the following chemical formula: -CH 2 -CH (OH)-; It refers to a polymer.
  • the VA unit can be produced, for example, by hydrolyzing (also referred to as saponification) a repeating unit of a vinyl polymerized structure of a vinyl ester-based monomer such as vinyl acetate and the like.
  • a polymer generally called polyvinyl alcohol is included in the concept of vinyl alcohol-based polymer as referred to herein.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol may be, for example, about 93% to 99%, but is not particularly limited.
  • a polymer containing a non-vinyl alcohol unit hereinafter also referred to as a non-VA unit in addition to the VA unit can be used.
  • the non-VA unit is, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, an allyl ether group, an aryl group, an arylalkyl group or a styrene group; an oxyhydrocarbon such as an alkoxy group, an aryloxy group, an arylalkyloxy group or an oxyalkylene group A carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, an amido group, an imide group, an imino group, an amidino group, an imidazolino group, a nitrile group, an ether group, an ester group, and salts thereof; It may be a repeat unit comprising one structure.
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group, an allyl ether group, an aryl group, an arylalkyl group or a styrene group
  • an oxyhydrocarbon such as an alkoxy group, an aryloxy
  • the molar ratio of VA units to non-VA units may be, for example, about 70:30 to 99: 1, but is not particularly limited.
  • Other examples of the water-soluble polymer compound include polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyisoamylene sulfonic acid, polystyrene sulfonate, polyacrylate, polyvinyl acetate and the like. .
  • the water-soluble polymer compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a polymer containing a nitrogen atom can be preferably used as the water-soluble polymer compound.
  • the polymer containing a nitrogen atom includes, for example, a polymer having a structural unit derived from a monomer having a nitrogen atom in the molecule.
  • a monomer having a nitrogen atom in the molecule for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl morpholine, (meth) (di) isopropylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • the polymer containing a nitrogen atom is, for example, 10 mol% or more and 100 mol% or less, or 30 mol% or more and 100 mol% or less, or 50 mol% or more and 100 mol% or less of structural units derived from such nitrogen-containing monomers Or more than 50 mol% and 100 mol% or less, or 70 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the polymer containing a nitrogen atom contains X mol% or more of a structural unit derived from a nitrogen-containing monomer is a structural unit derived from a nitrogen-containing monomer among the total number of repeating units constituting the polymer containing a nitrogen atom. It says that the number is X% or more.
  • polymers containing structural units derived from N- (meth) acryloyl morpholine (hereinafter also referred to as morpholine-based polymers) can be preferably used.
  • morpholine-based polymers polymers containing structural units derived from N- (meth) acryloyl morpholine
  • Such a structural unit has sufficiently suppressed hydrolyzability under alkaline conditions, and is excellent in usability. For example, at pH 10.0, at a temperature of 25 ° C., hydrolysis may be suppressed by almost 100% for at least two months.
  • such a structural unit exhibits appropriate adsorptivity to abrasive grains and wafers.
  • the water-soluble polymer compound mainly composed of the above-mentioned structural unit exhibits excellent alkali resistance and exhibits good etching resistance even when the polishing composition is formed together with the basic compound and the like. Furthermore, the polymer having such a structural unit can well disperse abrasive grains (for example, silica particles) even if it has a high molecular weight (for example, a weight average molecular weight of about 600,000 or more).
  • abrasive grains for example, silica particles
  • the morpholine-based polymer preferably has a structural unit derived from N- (meth) acryloyl morpholine of 10 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the structural unit derived from N- (meth) acryloyl morpholine is more preferably, for example, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 50 mol% or more, more preferably 50 mol% More than 60 mol%, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol%.
  • the morpholine polymer includes, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol% of structural units derived from N- (meth) acryloyl morpholine. What it has in the range below% can be used.
  • the morpholine-based polymer may have, in addition to the structural units, structural units derived from other monomers copolymerizable with N- (meth) acryloyl morpholine.
  • the other monomers are not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate ) Acrylic acid alkyl esters; (meth) acrylic acids, crotonic acids, unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and their alkyl esters; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride; 2-acryl amide Sulfonic acid group-containing monomers such as -2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, iso
  • the amount of the other monomer used in the morpholine polymer can be, for example, in the range of 0 mol% to 90 mol%, may be 0 mol% to 50 mol%, may be 0 mol% to 30 mol%, or 0 mol% to 20 mol. % Or less, or in the range of 0 mol% or more and 10 mol% or less. If the amount of the other monomer used exceeds 50 mol%, the amount of N- (meth) acryloyl morpholine used becomes less than 50 mol%, so that the balance of adsorption to abrasive grains and wafers is lost, and the surface of the object to be polished is It may not finish smoothly.
  • the water-soluble polymer compound can be obtained by known methods or obtained commercially, including the case where the water-soluble polymer compound is a morpholine-based polymer.
  • a water-soluble polymer compound can be obtained by polymerizing the monomers of the embodiments described above.
  • the polymerization method is not particularly limited, but the solution polymerization method is preferable in that the water-soluble polymer compound can be obtained in a uniform state. It is preferable to obtain a water-soluble polymer compound by radically polymerizing a monomer by a solution polymerization method.
  • a polymerization solvent in the solution polymerization any of water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent can be used. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone. These can be used singly or in combination of two or more. Usually, water or a mixed solvent of water and an organic solvent can be preferably used. Among them, it is preferable to adopt an aqueous solution polymerization method using water as a polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer compound is not particularly limited, including the case where the compound is a morpholine-based polymer, and may be, for example, in the range of 10,000 to 2,000,000. In some embodiments, the Mw of the water-soluble polymer compound may be, for example, 1,500,000 or less, 1,200,000 or less, or 800,000 or less. When the Mw of the water-soluble polymer compound decreases, the washing and removing properties of the water-soluble polymer compound tend to improve.
  • the Mw of the water-soluble polymer compound may be, for example, 50,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300, It may be 000 or more, or in some cases, 400,000 or more, or even 500,000 or more.
  • the LPD reduction effect by applying the technology disclosed herein can be exhibited effectively even when using a water-soluble polymer compound with a relatively high Mw.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water-soluble polymer compound is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, including the case where the water-soluble polymer compound is a morpholine-based polymer, More preferably, it is in the range of 1,500 to 600,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 400,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured in terms of polymethyl methacrylate using GPC (gel permeation chromatography, for example, HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the molecular weight distribution (PDI) of the water-soluble polymer compound is preferably as narrow as possible, including when the compound is a morpholine-based polymer.
  • the value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and 3.0 or less Is more preferred. If the molecular weight distribution (PDI) is 4.0 or less, sufficient surface protection is exhibited, and an event that the dispersibility of the abrasive grains is deteriorated due to the high molecular weight can be avoided.
  • the content (total amount of two or more, if any, of them) of the water-soluble polymer in the polishing composition is, for example, 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. It can be done.
  • the content of the water-soluble polymer with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains may be, for example, 10 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less from the viewpoint of improvement in washability and polishing rate. It may be 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.
  • the content of the water-soluble polymer relative to 100 parts by weight of the abrasive may be, for example, 0.01 parts by weight or more, and usually 0.05 parts by weight or more. It is suitable and may be 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more.
  • a polymerization inhibitor may be added to the monomer used for the synthesis of the water-soluble polymer compound in order to prevent the progress of the unintended polymerization reaction during the production, transportation, storage, etc. of the monomer. is there.
  • the polymerization inhibitor is generally a compound which forms a stable radical by a radical generated in a monomer or the like by light, heat or the like.
  • the concept of the polymerization inhibitor in the present specification also includes a compound called a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor may be one or more selected from known polymerization inhibitors.
  • the compound represented by following General formula (1) the compound represented by following General formula (2), a phenothiazine type compound, and a nitrosamine type compound are mentioned.
  • a monomer containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), a phenothiazine compound, and a nitrosamine compound as a raw material
  • the obtained water-soluble polymer compound can be preferably employed as the water-soluble polymer compound contained in the polishing composition disclosed herein. In such a polishing composition, it is particularly significant to limit the content of the reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor to 0.1 ppb or less of the above-mentioned polishing composition.
  • R 1 to R 3 each independently represent a group selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are an alkyl group or an alkoxy group
  • the alkyl group contained in the alkyl group or alkoxy group may be linear or branched.
  • the carbon number of the above-mentioned alkyl group or alkoxy group is preferably about 1 or more and 4 or less, and more preferably about 1 or more and 3 or less.
  • R 3 preferably represents a hydroxyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, hydroquinone, methoxyphenol etc., 4-tert-butylpyrocatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol Etc.
  • the compounds represented by the general formula (2) are known piperidine-1-oxyls.
  • Examples of the group which can be selected as R 4 , R 5 , R 6 and R 7 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 2,2,6,6-tetraethylpiperidine 1-oxyl, 2,2,6,6 6-Tetra n-propylpiperidine 1-oxyl and its derivatives.
  • Phenothiazine compounds include phenothiazine and the like.
  • examples of the nitrosamine compound include ammonium N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
  • the use amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but, for example, 0.005% by weight (50 ppm) or more based on the total weight of all the monomers constituting the entire water-soluble polymer compound or the weight of the water-soluble polymer compound. It can be about 5 wt% (5000 ppm) or less, preferably 0.01 wt% (100 ppm) or more and 0.3 wt% (3000 ppm) or less.
  • the polymerization is typically carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a commonly used polymerization initiator can be used. Among these, use of a radical polymerization initiator is preferred.
  • radical polymerization initiator one or two or more of known radical polymerization initiators can be appropriately selected and used.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide
  • water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.
  • Ketone peroxides dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and t-butylcumyl peroxide, peroxy esters such as t-butylperoxypivalate and t-hexylperoxypivalate Oil-soluble peroxide, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl] Propane], 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2) ) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Salts, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide),
  • water-soluble polymerization initiators such as persulfates and water-soluble azo compounds can be preferably used from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction.
  • a polymerization initiator which is a water-soluble azo compound.
  • the art disclosed herein can be preferably applied to a polishing composition containing a water-soluble polymer compound obtained using a water-soluble azo compound as a polymerization initiator. In such a polishing composition, it is particularly significant to limit the content of the reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor to 0.1 ppb or less of the above-mentioned polishing composition.
  • the use amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but, for example, in a ratio of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the monomers used for the synthesis of the water-soluble polymer compound or the weight of the water-soluble polymer compound. It is preferable to use 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight.
  • a chain transfer agent can be used as needed in the synthesis of the water-soluble polymer compound.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the molecular weight of the water-soluble polymer compound can be appropriately adjusted.
  • known ones can be used. For example, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-hexanethiol, 2-hexanethiol, 2 -Methylheptane-2-thiol, 2-butylbutane-1-thiol, 1,1-dimethyl-1-pentanethiol, 1-octanethiol, 2-octanethiol, 1-decanethiol, 3-decanethiol, 1-undecane Thiol, 1-dodecanethiol, 2-dodecanethiol, 1-tridecanethiol, 1-tetradecanethiol,
  • the reaction temperature (polymerization temperature) at the time of synthesizing a water-soluble polymer compound from monomers is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., and still more preferably 50 to 80 ° C.
  • the synthesis of the water-soluble polymer compound is preferably performed in a non-oxygen atmosphere from the viewpoint of suppressing the formation of a reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor, and may be performed, for example, under an inert gas such as nitrogen. preferable.
  • the polishing composition disclosed herein is characterized by the content of the reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor being 0.1 ppb or less based on the polishing composition.
  • a reactant of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor is formed from radicals derived from the polymerization initiator in the presence of oxygen.
  • the scheme of one reaction is shown below.
  • Scheme 1 below is speculative and illustrative and does not limit the disclosure of the present specification, but the polymerization initiator is a kind of radical polymerization initiator 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline) -2-yl) propane] disulfate dihydrate, and it is an example in case a polymerization inhibitor is MQ (hydroquinone monomethyl ether).
  • MQ hydroquinone monomethyl ether
  • radicals derived from the polymerization initiator are generated.
  • radicals of the polymerization initiator may react with oxygen to form a polymerization initiator-oxygen radical.
  • Such a radical can extract protons from the polymerization inhibitor to generate a polymerization inhibitor radical.
  • the polymerization inhibitor radical is considered to be coupled with a polymerization initiator-oxygen radical or a polymerization initiator radical to form a compound a as a coupling reactant at a molar ratio of 1: 1.
  • the radical of the polymerization initiator and the radical of the polymerization inhibitor can also cause various reactions.
  • polymerization inhibitor radicals may react in chain with other polymerization inhibitors to produce chain inhibitors of polymerization inhibitors.
  • the reactant can include various reactants such as a coupling reactant of a polymerization initiator and a polymerization inhibitor or a chain reactant of a polymerization inhibitor.
  • the reactant can be a mixture of a wide variety of compounds.
  • the compound may be a reactant in which a polymerization initiator and a polymerization inhibitor are coupled via oxygen.
  • the reaction product a is exemplified as a coupled reactant.
  • measurement of the amount of the reactant can be replaced by measurement of the amount of compound a.
  • the amount of compound a can be measured by liquid chromatography (LC) or the like. It can also be calculated from the amounts of initiator and inhibitor used and the reduced amount of inhibitor.
  • LC liquid chromatography
  • the reactant is considered to contain the above-mentioned reactant derived from the polymerization initiator and the polymerization inhibitor.
  • Such reactants include structures derived from polymerization inhibitors.
  • it is generally considered to be a hydrophobic compound having a hydrophobic moiety derived from an aromatic ring derived from a polymerization inhibitor or a heterocyclic amine.
  • this reactant is considered to constitute a solute portion having relatively high hydrophobicity.
  • the highly hydrophobic reactant is likely to be adsorbed to the surface of the object to be polished such as a wafer whose surface is hydrophobic. Therefore, the present reactant is likely to remain on the surface of the object to be polished without being removed in cleaning after polishing, and as a result, can be detected as LPD.
  • the amount of the reactant may be, for example, 0.05 ppb or less, 0.02 ppb or less, or 0.01 ppb or less.
  • the composition comprises the reactants described above.
  • the amount of the reactant may be 0.001 ppb or more, and may be 0.005 ppb or more.
  • the amount of the above-mentioned reactant contained in the polishing composition can be adjusted, for example, by the amount of the above-mentioned reactant contained in the water-soluble polymer compound used for the preparation of the polishing composition.
  • the amount of the above-mentioned reactant relative to the water-soluble polymer compound is the kind and amount of the polymerization inhibitor contained in the monomer used for the synthesis of the water-soluble polymer compound, the kind of the polymerization initiator and the amount used for the monomer, the polymerization inhibitor Concentration of the polymerization inhibitor and the polymerization initiator in the mixture in which the polymer and the polymerization initiator coexist, the duration of the coexistence state and the temperature of the mixture in between, the amount of oxygen contained in the mixture or in contact with the mixture , Etc.
  • polymerization initiator may differ. For example, reduction in the amount of polymerization initiator used, use of a polymerization initiator having a higher decomposition rate, purification treatment to remove some or all of polymerization inhibitors with monomers having a lower polymerization inhibitor content or immediately before use Use of different monomers, synthesis of water-soluble polymer compounds at lower concentrations (ie, using more polymerization solvent), water-soluble polymers with stricter exclusion of oxygen and contact with oxygen Synthesis of the compound, lowering of the polymerization temperature, shortening of the polymerization time, performing treatment to decompose the polymerization initiator remaining after polymerization by heating and / or aging, purifying the water-soluble polymer compound by reprecipitation, etc.
  • the amount of the above-mentioned reactant to the water-soluble polymer compound tends to be reduced.
  • Those skilled in the art can appropriately reduce the amount of the above-mentioned reactant relative to the water-soluble polymer compound without undue burden by appropriately adopting one or more means including these examples.
  • a polishing composition having an amount of the above-mentioned reactant to the polishing composition of 0.1 ppb or less or in the preferable range disclosed herein can be obtained without excessive burden.
  • the coupling reaction product having a molar ratio of 1: 1 between the polymerization initiator and the polymerization inhibitor can be detected by carrying out liquid chromatography according to the liquid chromatography of the polymerization inhibitor described later, and in addition to this, Coupling reactant concentrations can be quantified.
  • the concentration of the present reactant is obtained as an estimated amount using the decrease amount of the polymerization inhibitor before and after the reaction, that is, the difference of the post-reaction concentration from the pre-reaction concentration. be able to. More specifically, the production amount of the present reaction product is estimated by estimating that all of the reduced amount of the polymerization inhibitor is consumed by the 1: 1 coupling reaction of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor. For example, from the concentration of the polymerization inhibitor contained in the water-soluble polymer compound before and after the reaction with the polymerization initiator, the concentration of the present reactant with respect to the water-soluble polymer compound is estimated as follows.
  • the molecular weight of the polymerization inhibitor is 128, and the molecular weight of the coupling reactant resulting from the reaction of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor in a 1: 1 (molar ratio) reaction is 383. From the molecular weight information and the decrease in the amount of the polymerization inhibitor, it is possible to estimate the concentration and amount of the produced reactant.
  • the 1: 1 (molar ratio) coupling reaction product of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor has the scheme 1 and technical common knowledge from the respective structures of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor.
  • the molecular weight can also be calculated based on
  • the water-soluble polymer compound is colored from pale yellow to yellow-brown depending on the content of the reactant with respect to the water-soluble polymer compound.
  • the concentration of the present reactant can be estimated by using the degree of coloring as an index by measuring YI (Yellowness Index).
  • YI measures YI with an aqueous solution prepared to have a solid content of water-soluble polymer compound of 20% by weight as OME-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) or equivalent accuracy and accuracy. It can be obtained by measuring according to JIS K7373 with a possible device.
  • the basic compound is not particularly limited, and various known basic compounds used as a composition for polishing an object to be polished such as a wafer can be used.
  • the basic compound may be a water-soluble basic compound, and one or two or more kinds selected from known inorganic basic compounds and organic basic compounds can be appropriately selected and used.
  • Examples of the inorganic basic compound include ammonia, hydroxides, carbonates and hydrogencarbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • Examples of the hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide.
  • Examples of carbonates or hydrogencarbonates include ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate and the like.
  • Examples of the organic basic compound include amines, ammonia, quaternary ammonium hydroxide salts and the like.
  • Examples of amines include triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylpentamine and tetraethylpentamine.
  • Examples of quaternary ammonium hydroxide salts include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide and tetrabutyl ammonium hydroxide.
  • ammonia and / or quaternary ammonium hydroxide salt can be preferably used in terms of less contamination to the semiconductor substrate.
  • the content of the basic compound in the present composition is appropriately set.
  • the present composition preferably has, for example, a pH of 8 to 13, when it is at least subjected to the polishing process by the addition of such a basic compound.
  • the pH range is more preferably adjusted to 8.5 to 12, and further preferably adjusted to 9.5 to 11.0.
  • ion exchange water deionized water
  • pure water ultrapure water
  • distilled water distilled water
  • the water to be used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less, in order to avoid the inhibition of the functions of other components contained in the polishing composition as much as possible.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by ion exchange resin, removal of foreign matter by filter, and distillation.
  • the composition may further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone or the like) which can be uniformly mixed with water, as described later, as necessary.
  • 90 vol% or more of the solvent contained in the polishing composition is preferably water, and more preferably 95 vol% or more (typically 99 to 100 vol%) is water.
  • This composition is used, as an optional component, in polishing compositions such as various chelating agents, surfactants, preservatives and fungicides as well as organic solvents as described above.
  • polishing compositions such as various chelating agents, surfactants, preservatives and fungicides as well as organic solvents as described above.
  • Appropriate known additives to be obtained can be included as appropriate.
  • the chelating agent functions to suppress the contamination of the object to be polished by the metal impurities by forming complex ions with the metal impurities which may be contained in the polishing composition and capturing the complex ions.
  • known chelating agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited, but one or two or more selected from known anionic or nonionic surfactants can be appropriately selected and used.
  • the composition is substantially free of an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is contained, for example, the present composition is supplied to the object to be polished such as a wafer, whereby the surface of the object to be polished is oxidized to form an oxide film, thereby lowering the polishing efficiency. It is because there is a possibility.
  • Specific examples of the oxidizing agent referred to herein include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like.
  • this composition does not contain an oxidizing agent substantially, it means that an oxidizing agent is not included at least intentionally.
  • the form of the present composition is not particularly limited.
  • the composition may, for example, take the form of a polishing slurry (working slurry) which is exactly supplied to the object to be polished in the polishing process.
  • the present composition can take the form of a stock solution for polishing which is generally diluted with water or a mixture of water and an organic solvent or the like at the time of use.
  • the above-mentioned stock solution for polish may be grasped also as a concentrate of a working slurry.
  • the composition may also be in the form of a kit in which the components of the composition are mixed at the time of use.
  • the present composition can be in the form of a kit in which a plurality of agents containing one or two or more components of a water-soluble polymer compound, a reactant, an abrasive, and a basic compound are combined.
  • One of the plurality of agents may be a polymer composition containing a water-soluble polymer compound, as described later.
  • the kit may further contain one or more optional components in addition to water.
  • the polishing liquid is preferably adjusted to, for example, about pH 8 or more and 13 or less.
  • it is preferable that it is pH 8.5 or more or pH 9.0 or more, More preferably, it is pH 9.5 or more or pH 10.0 or more.
  • it is preferable that it is pH 12.5 or less or pH 12.0 or less, More preferably, it is pH 11.5 or less or pH 11.0 or less.
  • the composition comprises, for example, a polymer composition containing the water-soluble polymer compound and having a content of the reactant of 0.1 ppb or less of the polishing composition, the polymer composition, and the abrasive. And mixing the particles with the above-mentioned basic compound.
  • the polymer composition may be a composition in which a water-soluble polymer compound is dissolved in water, that is, an aqueous solution of the water-soluble polymer compound.
  • the polymer composition include a polymerization reaction solution related to the synthesis of a water-soluble polymer compound, and a process such as dilution, concentration, drying, neutralization, addition of an arbitrary component, etc. in the polymerization reaction solution alone or It is possible to use one applied in combination.
  • the water-soluble polymer compound contained in the polymerization reaction solution may be purified by a known means such as filtration, adsorption, reprecipitation or the like, and may be used as the polymer composition.
  • the order of mixing and the method of mixing are not particularly limited. Each component may be mixed independently in any order, or two or more may be mixed beforehand and then the whole may be mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, but a known mixing device, for example, a well-known mixing device such as a wing stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer can be used.
  • the present composition can be applied to the polishing of an object to be polished having various materials and shapes.
  • the material of the object to be polished is, for example, a metal or semimetal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; glass such as quartz glass, aluminosilicate glass, glassy carbon Materials; ceramic materials such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride and titanium carbide; compound semiconductor substrate materials such as silicon carbide, gallium nitride and gallium arsenide; resin materials such as polyimide resin;
  • the object to be polished may be made of a plurality of materials among them.
  • the present composition can be particularly preferably used for polishing a surface made of silicon, such as a silicon substrate.
  • a silicon substrate is a single crystal silicon wafer, for example, a single crystal silicon wafer obtained by slicing an ingot of single crystal silicon.
  • the present composition can be preferably applied to the polishing process of an object to be polished, for example, the polishing process of a silicon wafer.
  • the object to be polished may be subjected to a general treatment that can be applied to the object to be polished in a step upstream of the polishing step, such as lapping and etching, before the polishing step with the present composition.
  • the present composition can be preferably used, for example, in the polishing of an object to be polished, for example, a wafer, which is prepared to have a surface condition of 0.01 nm to 100 nm by an upstream process.
  • the surface roughness Ra of the object to be polished can be measured, for example, using a laser scan type surface roughness meter “TMS-3000 WRC” manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • TMS-3000 WRC laser scan type surface roughness meter manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • the use in final polishing (finishing polishing) or polishing immediately before that is effective, and the use in final polishing is particularly preferable.
  • final polishing refers to the last polishing step in the production process of an object, that is, the step without further polishing after the step.
  • the composition can be used for polishing an object to be polished in a mode including, for example, the following operations.
  • a preferred embodiment of a method for polishing an object to be polished, for example, a silicon wafer, using the composition will be described. That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing liquid may include preparation of the polishing liquid by performing operations such as concentration adjustment such as dilution and pH adjustment on the polishing composition.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method.
  • the silicon wafer that has undergone the lapping process is set in a general polishing apparatus, and a polishing liquid is applied to the polishing target surface of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing apparatus.
  • Supply typically, while the polishing liquid is continuously supplied, the polishing pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer and the both are moved, for example, rotationally moved. Polishing of the object to be polished is completed through this polishing process.
  • the polishing pad used for the said polishing process is not specifically limited.
  • polishing pads of foamed polyurethane type, non-woven type, suede type, etc. can be used.
  • Each polishing pad may or may not include abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive is preferably used.
  • a polishing composition comprising abrasive grains, a water-soluble polymer compound, and a basic compound, A polishing composition, wherein a content of a reaction product of a polymerization initiator and a polymerization inhibitor is 0.1 ppb or less of the polishing composition on a weight basis.
  • R 1 to R 3 each independently represent a group selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 each independently represent a group selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X is CH 2 , CH (CH 2 ) p OH (where p is an integer from 0 to 3), CHO (CH 2 ) q OH (where q is an integer from 0 to 3), CHO (CH 2
  • polishing composition according to any one of the above [1] to [3], which is used for polishing a silicon wafer.
  • a method for producing a polishing composition comprising mixing the polymer raw material, the abrasive grains, and the basic compound.
  • the N-acryloyl morpholine used in each production example contained 1,000 ppm of MQ (methoxyphenol, molecular weight: 128) as a polymerization inhibitor with respect to the monomer.
  • radicals and MQ of 2.2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-046B) as a polymerization initiator
  • the 1/1 radical coupling reaction product with the radical of was estimated as follows, and the amount of the reaction product was calculated by setting its molecular weight to 383.
  • the amount of the polymerization inhibitor is 1000 ppm before the initiator treatment and 999.90 ppm after the initiator treatment with respect to the used amount of ACMO, and the amount of the polymerization inhibitor decreased (0.
  • the amount of compound a estimated from 10 ppm) was 0.30 ppm with respect to the amount of ACMO used.
  • Production Example 2 In Production Example 1, the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.15 g. The other points were the same as in Production Example 1 to obtain polymerization reaction solution B which is an aqueous solution of polymer B.
  • the amount of polymerization inhibitor reduced was 0.04 ppm, and the amount of compound a estimated from the amount of polymerization inhibitor reduced was 0.13 ppm with respect to the amount of ACMO used.
  • Example 1 The polymerization reaction solution A was mixed with abrasive grains, aqueous ammonia (concentration 29%) and deionized water to obtain a concentrate of a polishing composition. The concentrate was diluted 20 times with deionized water to prepare a polishing slurry (working slurry).
  • abrasive grains colloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm and an average secondary particle diameter of 60 nm was used. The average primary particle diameter is measured using a surface area measurement device manufactured by Micromeritex Co., Ltd., trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the above-mentioned average secondary particle size is a volume average particle size based on a dynamic light scattering method measured using a model “UPA-UT 151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the abrasive grains in the polishing liquid is 0.46%
  • the content of the polymer A is 0.0075%
  • the content of the abrasive grains, the polymerization reaction liquid A and the ammonia water is 0.0075%.
  • Example 2 In Example 1, instead of the polymerization reaction solution A, a polymerization reaction solution B was used. The other points were the same as in Example 1 to prepare a polishing liquid according to Example 2.
  • Example 1 In Example 1, in place of the polymerization reaction solution A, a solution obtained by mixing the polymerization reaction solution A and the stock solution in the proportions shown in Table 1 was used. The other points were the same as in Example 1 to prepare polishing liquids according to Comparative Examples 1 and 2.
  • Polishing test (Polishing of silicon wafer) The silicon wafer was polished under the following conditions using the polishing solution according to each example.
  • a silicon wafer a 200 mm diameter commercial silicon single crystal wafer (Conduction type: P type, Crystal orientation: ⁇ 100>, Resistivity: 1 ⁇ ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ ⁇ cm, COP free) with a diameter of 200 mm finished with lapping and etching is preliminary What was grind
  • Polishing machine Sheet-fed polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd., model "PNX-332B" Polishing table: The final polishing first stage and the second stage were carried out after preliminary polishing using two tables of the latter stage among the three tables of the polishing machine. (The following conditions are the same for each table.) Polishing load: 15kPa Plate rotation speed: 30 rpm Head rotation speed: 30 rpm Polishing time: 2 minutes Polishing fluid temperature: 20 ° C. Polishing fluid supply rate: 2.0 liters / minute (used by flow)

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Abstract

水溶性高分子化合物を含み、かつＬＰＤの低減に適した研磨用組成物を提供する。　この出願により提供される研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子化合物と、塩基性化合物と、を含む。上記研磨用組成物は、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量が、重量基準で、上記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下である。

Description

研磨用組成物およびその製造方法
　本発明は、研磨用組成物およびその製造方法に関する。本出願は、２０１７年１１月６日に出願された日本国特許出願２０１７－２１４２０４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　シリコンウェーハ（以下、単に、ウェーハともいう。）の平滑化技術として、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスが広く用いられている。ＣＭＰには、微細な砥粒と塩基性化合物を含有する研磨用組成物が使用される。ＣＭＰプロセスでは、砥粒によるメカニカル研磨と塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化できる。
　一般に、ＣＭＰによるウェーハ研磨プロセスでは、３～４段階の研磨を行って、高精度の平滑化を実現している。研磨プロセスの前半では、粗研磨を主目的として高い研磨レートが要求される傾向がある。これに対して、プロセス後半の研磨は、ウェーハをより平滑性の高い高品位の表面に仕上げることを主目的とする。高平滑の表面を得る方法として、水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物を用いる方法が知られている（特許文献１～３）。
日本国特許出願公開２００４－１２８０８９号公報 国際公開第２０１４／１４８３９９号 国際公開第２０１４／１９６２９９号
　半導体配線の一層の微細化に伴い、高平滑化とともに、一般にＬＰＤ（Light Point Defect；ＬＰＤ）と称される微小欠陥の数をより低減することが望まれている。そこで本発明は、水溶性高分子化合物を含み、かつＬＰＤの低減に適した研磨用組成物を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる研磨用組成物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物には、該化合物の原料であるモノマー等に由来する重合禁止剤と重合開始剤との反応生成物（以下、単に「反応物」ともいう。）が含まれ得ることに着目した。そして、上記反応物の含有量を所定以下に制限することがＬＰＤの低減に有効であることを見出して、本発明を完成した。
　この明細書により提供される研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子化合物と、塩基性化合物とを含む。上記研磨用組成物は、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量が、重量基準で、上記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下である。このような反応物は、研磨対象物表面に吸着しやすく、ＬＰＤの発生原因となり得る。上記反応物の含有量を０．１ｐｐｂ以下まで低減することにより、該反応物の吸着に起因するＬＰＤの発生が防止され、全体としてＬＰＤを低減することができる。
　また、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を製造する方法が提供される。その方法は、上記水溶性高分子化合物を含むポリマー組成物を用意することを含む。ここで、該ポリマー組成物における上記反応物の含有量は、重量基準で、上記研磨用組成物に対して０．１ｐｐｂ以下となる量である。上記方法は、上記ポリマー組成物と上記砥粒と上記塩基性化合物とを混合することをさらに含む。このように、上記反応物の含有量が所定以下に制限されたポリマー組成物を用いることにより、ここに開示される研磨用組成物を好適に製造することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを包括的に示す意味であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に示す意味である。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に示す意味である。
＜砥粒＞
　ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含有する。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。
　砥粒としては、特に限定することなく、ウェーハ等の研磨対象物の研磨用組成物として用いられる公知の各種砥粒を用いることができる。かかる砥粒の例としては、シリカ粒子、シリカ以外の無機粒子、有機粒子、または有機無機複合粒子等が挙げられる。砥粒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術における砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。シリコン基板等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨、例えば仕上げ研磨に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上がシリカ粒子であることをいい、１００重量％がシリカ粒子であることを包含する意味である。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。アルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカをいう。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　砥粒の平均一次粒子径は、特に限定されないが、研磨レート等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、上記ＢＥＴ径は、例えば、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ超がより好ましい。また、平滑性向上の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。
　なお、本明細書において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径［ｎｍ］＝６０００／（真密度［ｇ／ｃｍ３］×ＢＥＴ値［ｍ２／ｇ］）の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、平均一次粒子径［ｎｍ］＝２７２７／ＢＥＴ値［ｍ２／ｇ］により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて行うことができる。
　砥粒の平均二次粒子径は特に限定されず、例えば１０ｎｍ～５００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。研磨レート等の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、例えば１５ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上でもよく、３０ｎｍ以上でもよい。より高い研磨効果を得る観点から、いくつかの態様において、砥粒の平均二次粒子径は、３５ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ超でもよい。また、平滑性向上の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、通常、２００ｎｍ以下が適当であり、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。より高品位の表面を得やすくする観点から、いくつかの態様において、砥粒の平均二次粒子径は、７５ｎｍ以下でもよく、７０ｎｍ以下でもよい。なお、本明細書において砥粒の平均二次粒子径とは、動的光散乱法に基づいて測定される平均粒子径をいう。上記平均粒子径の測定には、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いることができる。
　砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。上記ピーナッツ形状とは、すなわち、落花生の殻の形状である。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状 をした砥粒を好ましく採用し得る。
　特に限定するものではないが、砥粒の平均アスペクト比、すなわち砥粒の長径／短径比の平均値は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。上記所定個数とは、例えば２００個である。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さを長径の値とし、短辺の長さを短径の値として、長径の値を短径の値で除した値を、各砥粒の長径／短径比、すなわちアスペクト比として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
本組成物における砥粒の含有量は、砥粒の種類、研磨速度や分散安定性に応じて適宜選択されるが、例えば、本組成物の全重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下とすることができる。また、０．０１重量％以上５重量％以下とすることもできる。さらに、０．１重量％以上１重量％以下とすることができる。例えば、砥粒の含有量を０．００１重量％以上とすることで、メカニカル研磨の研磨速度を確保でき、１０重量％以下であれば、砥粒の分散安定性が確保される。上記砥粒の含有量は、後述のように、研磨対象物に供給されるワーキングスラリーにおける含有量に好ましく適用され得る。
＜水溶性高分子化合物＞
　水溶性高分子化合物としては、特に限定されず、研磨用組成物に用いられ得る公知の水溶性高分子化合物を適宜選択して用いることができる。水溶性高分子化合物としては、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。セルロース誘導体の例としては、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。また、デンプン誘導体の例としては、デンプンのほか、アミロース、アミロペクチン、プルラン等が挙げられる。オキシアルキレン単位を含むポリマーの例としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ここで、ビニルアルコール系ポリマーとは、該ポリマーを構成する繰返し単位（以下、ＶＡ単位ともいう。）として、次の化学式：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－；により表される構造部分を含むポリマーをいう。ＶＡ単位は、例えば、酢酸ビニル等のようなビニルエステル系モノマーがビニル重合した構造の繰返し単位を加水分解（けん化ともいう。）することにより生成し得る。一般にポリビニルアルコールと称されるポリマーは、ここでいうビニルアルコール系ポリマーの概念に包含される。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、例えば９３％～９９％程度であり得るが、特に限定されない。また、ここでいうビニルアルコール系ポリマーとしては、ＶＡ単位に加えて非ビニルアルコール単位（以下、非ＶＡ単位ともいう。）を含むポリマーを用いることができる。上記非ＶＡ単位は、例えば、アルキル基、アリルエーテル基、アリール基、アリールアルキル基、スチレン基等の炭化水素基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、オキシアルキレン基等のオキシ炭化水素基；カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミジノ基、イミダゾリノ基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩；からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含む繰返し単位であり得る。ＶＡ単位：非ＶＡ単位のモル比は、例えば７０：３０～９９：１程度であり得るが、特に限定されない。水溶性高分子化合物の他の例としては、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。水溶性高分子化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記水溶性高分子化合物としては、窒素原子を含有するポリマーを好ましく用いることができる。窒素原子を含有するポリマーとしては、例えば、分子内に窒素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが挙げられる。分子内に窒素原子を有するモノマー（以下、窒素含有モノマーともいう。）としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）（ジ）イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。窒素原子を含有するポリマーは、このような窒素含有モノマーに由来する構造単位の一種または二種以上を、例えば１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、または３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、または５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、または５０ｍｏｌ％を超えて１００ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むものであり得る。ここで、窒素原子を含有するポリマーが窒素含有モノマーに由来する構造単位をＸｍｏｌ％以上含むとは、窒素原子を含有するポリマーを構成する繰返し単位の総数のうち窒素含有モノマーに由来する構造単位の数がＸ％以上であることをいう。
　なかでも、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を含むポリマー（以下、モルホリン系ポリマーともいう。）を好ましく用いることができる。かかる構造単位は、アルカリ条件下での加水分解性が十分に抑制されており、使用性に優れる。例えば、ｐＨ１０．０、温度２５℃で、少なくとも２ヶ月の間、加水分解がほぼ１００％抑制されうる。また、かかる構造単位は、砥粒やウェーハに対して適度な吸着性を発揮する。したがって、上記構造単位を主体とする水溶性高分子化合物は、塩基性化合物等とともに研磨用組成物を形成した場合にも優れた耐アルカリ性を示し、また、良好な耐エッチング性を発揮する。さらに、かかる構造単位を有するポリマーは、高分子量（例えば、重量平均分子量が６０万程度以上）であっても、砥粒（例えばシリカ粒子）を良好に分散できる。
　モルホリン系ポリマーは、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下有することが好ましい。モルホリン系ポリマーにおいて、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、より好ましくは、例えば、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９８ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以上、または１００ｍｏｌ％である。いくつかの態様において、モルホリン系ポリマーとしては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を、例えば５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲で有するものを用いることができる。
　モルホリン系ポリマーは、当該構造単位以外に、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンと共重合可能なその他のモノマーに由来する構造単位を有することができる。上記その他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等の不飽和酸ならびにこれらのアルキルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびその塩類等のスルホン酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテルおよびｎ－デシルビニルエーテル等の、炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類等が挙げられる。上記その他のモノマーとしては、これらのうち一種または二種以上を用いることができる。
　モルホリン系ポリマーにおける上記その他のモノマーの使用量は、例えば０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲とすることができ、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下でもよく、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下でもよく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下でもよく、０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲でもよい。上記その他のモノマーの使用量が５０ｍｏｌ％を超えると、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンの使用量が５０ｍｏｌ％未満となるため、砥粒およびウェーハへの吸着性のバランスが崩れ、研磨対象物表面が平滑に仕上がらない場合がある。
　水溶性高分子化合物は、該水溶性高分子化合物がモルホリン系ポリマーである場合を含めて、公知の方法で取得するか、または商業的に入手することができる。例えば、水溶性高分子化合物は、すでに説明した態様のモノマーを重合することによって得ることができる。
　重合方法は特に制限されるものではないが、水溶性高分子化合物を均一な状態で得ることができる点で、溶液重合法が好ましい。溶液重合法でモノマーをラジカル重合させることにより水溶性高分子化合物を得ることが好ましい。溶液重合の際の重合溶媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶媒、のいずれも使用可能である。上記有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、水、または、水と有機溶剤との混合溶媒を、好ましく用いることができる。なかでも、水を重合溶媒とする水溶液重合法を採用することが好ましい。
　水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該化合物がモルホリン系ポリマーである場合を含めて、特に限定されず、例えば、１０，０００～２，０００，０００の範囲であり得る。いくつかの態様において、水溶性高分子化合物のＭｗは、例えば１，５００，０００以下であってよく、１，２００，０００以下でもよく、８００，０００以下でもよい。水溶性高分子化合物のＭｗが小さくなると、該水溶性高分子化合物の洗浄除去性が向上する傾向にある。また、保護性向上の観点から、いくつかの態様において、水溶性高分子化合物のＭｗは、例えば５０，０００以上であってよく、１００，０００以上でもよく、２００，０００以上でもよく、３００，０００以上でもよく、場合によっては４００，０００以上、さらには５００，０００以上であってもよい。ここに開示される技術を適用することによるＬＰＤ低減効果は、このように比較的Ｍｗの高い水溶性高分子化合物を用いる場合においても有効に発揮され得る。また、水溶性高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、該水溶性高分子化合物がモルホリン系ポリマーである場合を含めて、１，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，５００～６００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４００，０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であれば、ウェーハの表面保護性が十分確保され、１，０００，０００以下であれば、研磨砥粒の分散性を確保することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、例えば、ＨＬＣ－８２２０、東ソー製）を用いて、ポリメタクリル酸メチル換算により測定できる。
　また、水溶性高分子化合物の分子量分布（ＰＤＩ）は、該化合物がモルホリン系ポリマーである場合を含め、概して狭いほうが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値が４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。分子量分布（ＰＤＩ）が４．０以下であれば、十分な表面保護性を示し、かつ、高分子量体に起因して砥粒の分散性が悪化する事象を回避することができる。
　特に限定するものではないが、研磨用組成物における水溶性高分子の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計量）は、砥粒１００重量部に対して、例えば２０重量部以下とすることができる。砥粒１００重量部に対する水溶性高分子の含有量は、洗浄性向上や研磨速度向上の観点から、例えば１０重量部以下であってよく、７重量部以下でもよく、５重量部以下でもよく、４重量部以下でもよく、３重量部以下でもよく、２重量部以下でもよい。また、研磨対象物の表面保護性を高める観点から、砥粒１００重量部に対する水溶性高分子の含有量は、例えば０．０１重量部以上であってよく、通常は０．０５重量部以上が適当であり、０．１重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよく、１重量部以上でもよい。
　（重合禁止剤）
　水溶性高分子化合物の合成に用いられるモノマーには、該モノマーの製造、輸送、保存等の際における非意図的な重合反応の進行を防止するために、重合禁止剤が添加されていることがある。重合禁止剤は、概して、光や熱等によってモノマー等に発生したラジカルによって、安定ラジカルを形成する化合物である。なお、本明細書における重合禁止剤の概念には、重合抑制剤と称される化合物も包含される。
　重合禁止剤は、公知の重合禁止剤から選択された一種または二種以上であり得る。例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、フェノチアジン系化合物、およびニトロソアミン系化合物が挙げられる。下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、フェノチアジン系化合物、およびニトロソアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むモノマーを原料に用いて得られた水溶性高分子化合物を、ここに開示される研磨用組成物に含有される水溶性高分子化合物として好ましく採用し得る。このような研磨用組成物では、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量を上記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下に制限することが特に有意義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、炭素数１～８のアルキル基および炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ（ただし、ｐは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯＨ（ただし、ｑは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｒＣＨ３（ただし、ｒは０～２の整数）、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
　一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３がアルキル基またはアルコキシ基である場合、該アルキル基またはアルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖であっても分枝状であってもよい。上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上４以下程度であり、より好ましくは１以上３以下程度である。また、Ｒ３は、好ましくは、水酸基を表す。
　一般式（１）で表される化合物の例としては、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メトキシフェノール等、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物は、公知のピペリジン－１－オキシル類である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７として選択し得る基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物の例としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２，６，６－テトラエチルピペリジン１－オキシル、２，２，６，６－テトラｎ－プロピルピペリジン１－オキシルおよびその誘導体が挙げられる。
　フェノチアジン系化合物としては、フェノチアジン等が挙げられる。また、ニトロソアミン系化合物としては、アンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、例えば、水溶性高分子化合物全体を構成する全モノマーの合計重量または水溶性高分子化合物の重量に対して０．００５重量％（５０ｐｐｍ）以上０．５重量％（５０００ｐｐｍ）以下程度とすることができ、０．０１重量％（１００ｐｐｍ）以上０．３重量％（３０００ｐｐｍ）以下が好ましい。
　（重合開始剤）
　上記重合は、典型的には重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、特に限定するものではないが、一般的に用いられる重合開始剤を用いることができる。なかでもラジカル重合開始剤の使用が好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］および４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸等の水溶性アゾ化合物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。
　こうした重合開始剤のなかでも、重合反応の制御が行い易い点から、過硫酸塩類や水溶性アゾ化合物などの水溶性の重合開始剤を好ましく用いることができる。水溶性アゾ化合物である重合開始剤が特に好ましい。ここに開示される技術は、重合開始剤として水溶性アゾ化合物を用いて得られた水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物に好ましく適用され得る。このような研磨用組成物では、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量を上記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下に制限することが特に有意義である。
　重合開始剤の使用量は特に制限されないが、例えば、水溶性高分子化合物の合成に用いられるモノマーの合計重量または水溶性高分子化合物の重量に基づいて、０．１～１０重量％の割合で使用することが好ましく、０．１～５重量％の割合がより好ましく、０．２～３重量％の割合がさらに好ましい。
　水溶性高分子化合物の合成にあたっては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を使用することにより、水溶性高分子化合物の分子量を適度に調整することができる。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、例えば、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオールおよび１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　モノマーから水溶性高分子化合物を合成する際の反応温度（重合温度）としては、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃がさらに好ましい。水溶性高分子化合物の合成は、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の生成を抑制する観点から、非酸素雰囲気下で行うことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。
　（重合開始剤と重合禁止剤との反応物）
　ここに開示される研磨用組成物は、重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量が研磨用組成物に対して０．１ｐｐｂ以下であることによって特徴づけられる。
　重合開始剤と重合禁止剤とが併存する系においては、酸素存在下、重合開始剤に由来するラジカルから、重合開始剤と重合禁止剤との反応物が生成する。例えば、以下に１つの反応のスキームを示す。以下のスキーム１は、推論かつ例示であって本明細書の開示を拘束するものではないが、重合開始剤がラジカル重合開始剤の一種である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物であり、重合禁止剤がＭＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）である場合の例である。この重合開始剤と重合禁止剤との組合せによれば、酸素存在下において、例えば、以下に示す化合物ａが本反応物として生成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記スキーム１では、重合開始剤に由来するラジカルが生成する。例えば、酸素存在下においては、重合開始剤のラジカルが酸素と反応し、重合開始剤－酸素ラジカルを生成しうる。かかるラジカルは、重合禁止剤からプロトンを引き抜き、重合禁止剤ラジカルを生成することができる。重合禁止剤ラジカルは、重合開始剤－酸素ラジカルや重合開始剤ラジカルとカップリングして、モル比１：１でのカップリング反応物として化合物ａを生成すると考えられる。
　重合開始剤のラジカルや、重合禁止剤のラジカルは、このほか、種々の反応を引き起こし得る。例えば、重合禁止剤ラジカルは、他の重合禁止剤と連鎖的に反応して、重合禁止剤の連鎖反応物も生成し得る。
　このように、本反応物は、重合開始剤と重合禁止剤のカップリング反応物や重合禁止剤の連鎖反応物など各種の反応物を含むことができる。したがって、本反応物は、多種多様な化合物の混合物でありうる。ここに開示される技術の一態様において、該化合物は、重合開始剤と重合禁止剤が酸素を介してカップリングした反応物でありうる。カップリングした反応物としては化応物ａが例示される。ここに開示される技術の一態様において、本反応物の量の測定は、化合物ａの量の測定で代替することができる。化合物ａの量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等で測定することができる。また、開始剤と禁止剤の使用量および禁止剤の減少量からも算出することができる。
　本反応物は、重合開始剤および重合禁止剤に由来する上述のような反応物を含んでいると考えられる。このような反応物は、重合禁止剤由来の構造を含んでいる。このため、例えば、概して、重合禁止剤由来の芳香族環または複素環式アミン由来の疎水性部分を有する疎水性化合物であると考えられる。本反応物は、水や水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物においては、相対的に高い疎水性を有する溶質部分を構成すると考えられる。疎水性に富む反応物は、表面が疎水性であるウェーハなどの研磨対象物の表面に吸着しやすい。したがって、本反応物は、研磨後の洗浄において除去されずに研磨対象物表面に留まりやすく、その結果、ＬＰＤとして検出され得る。
　ここに開示される技術によると、研磨用組成物に対する上記反応物の量を０．１ｐｐｂ以下に抑制することにより、該反応物の研磨対象物表面への吸着に起因するＬＰＤを効果的に低減することができる。より高いＬＰＤ低減効果を得る観点から、いくつかの態様において、上記反応物の量は、例えば０．０５ｐｐｂ以下であってよく、０．０２ｐｐｂ以下でもよく、０．０１ｐｐｂ以下でもよい。また、水溶性高分子化合物の原料として用いられるモノマーの取扱い性、水溶性高分子化合物の生産性や取扱い性、研磨用組成物の生産性等を考慮して、いくつかの態様において、研磨用組成物は上記反応物を含む。上記反応物の量は、０．００１ｐｐｂ以上であってもよく、０．００５ｐｐｂ以上であってもよい。
　研磨用組成物に含まれる上記反応物の量は、例えば、該研磨用組成物の調製に用いる水溶性高分子化合物の含有する上記反応物の量によって調節することができる。水溶性高分子化合物に対する上記反応物の量は、該水溶性高分子化合物の合成に使用するモノマーの含有する重合禁止剤の種類および量、重合開始剤の種類およびモノマーに対する使用量、重合禁止剤と重合開始剤とが併存する混合物における重合禁止剤および重合開始剤の濃度、上記併存状態の継続時間およびその間における上記混合物の温度、上記混合物中に含まれるかまたは該混合物に接触する酸素の量、等により異なり得る。例えば、重合開始剤の使用量の減少、より分解速度の高い重合開始剤の使用、より重合禁止剤含有量の少ないモノマーまたは使用直前に重合禁止剤の一部または全部を除去する精製処理を行ったモノマーの使用、より低濃度での（すなわち、より多い重合溶媒を用いての）水溶性高分子化合物の合成、酸素の含有および酸素との接触をより厳格に排除しての水溶性高分子化合物の合成、重合温度の低下、重合時間の短縮、重合後に残存する重合開始剤を加熱および／または経時により分解させる処理を行うこと、水溶性高分子化合物を再沈殿等により精製すること、等により、水溶性高分子化合物に対する上記反応物の量は低減する傾向にある。当業者であれば、これらの例示を含む一または二以上の手段を適宜採用することにより、水溶性高分子化合物に対する上記反応物の量を過度の負担なく低減することができる。そして、研磨用組成物に対する上記反応物の量が０．１ｐｐｂ以下またはここに開示される好ましい範囲にある研磨用組成物を、過度の負担なく得ることができる。
　上記重合開始剤と重合禁止剤とのモル比１：１のカップリング反応物は、後述する重合禁止剤の液体クロマトグラフィーに準じて液体クロマトグラフィーを実施することで検出することができるほか、このカップリング反応物濃度を定量することができる。
　また、本カップリング反応物を含めて、本反応物の濃度は、反応前後の重合禁止剤の減少量、すなわち、反応前濃度からの反応後濃度の差分を利用して、推定量として取得することができる。より具体的には、重合禁止剤の減少分がすべて重合開始剤と重合禁止剤の１：１のカップリング反応により消費されたと推定することで、本反応物の生成量を推定する。例えば、重合開始剤との反応の前および後で水溶性高分子化合物に対して含まれる重合禁止剤の濃度から、水溶性高分子化合物に対する本反応物の濃度は以下のように推定される。
水溶性高分子化合物に対する本反応物の濃度＝（反応前の水溶性高分子化合物に対する重合禁止剤濃度－反応後の同重合禁止剤濃度）×推定される本カップリング反応物の分子量／重合禁止剤の分子量
　例えば、既述のスキーム１では、重合禁止剤の分子量が１２８であり、重合開始剤と重合禁止剤との１：１（モル比）の反応によるカップリング反応物の分子量が３８３である。これらの分子量情報と、重合禁止剤の減少分とから、生成した本反応物の濃度や量を推定できる。なお、当業者であれば、重合開始剤と重合禁止剤との１；１（モル比）のカップリング反応物は、重合開始剤と重合禁止剤とのそれぞれの構造から、スキーム１および技術常識に基づいて想定でき、その分子量も算出できる。
　また、例えば、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムと、重合禁止剤としてのＭＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）との組合せによれば、以下のスキーム２により、以下の１つのカップリング反応物が推定されることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、例えば、重合開始剤としての２，２’-アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物）と、重合禁止剤としてのフェノチアジンとの組合せによれば、以下の１つのカップリング反応物が推定されることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、水溶性高分子化合物に対する本反応物の含有量に応じて、水溶性高分子化合物が淡黄色から黄褐色に着色することがわかっている。例えば、こうした着色程度を、ＹＩ（Yellowness Index）を測定して指標とすることで、本反応物の濃度を推測することができる。例えば、ＹＩは、水溶性高分子化合物の固形分を２０重量％に調製した水溶液を、ＯＭＥ－２０００（日本電色工業社製）またはこれと同等の精度および正確性を有してＹＩを計測可能な装置で、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して測定することで得ることができる。
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、特に限定することなく、ウェーハ等の研磨対象物の研磨用組成物として用いられる公知の各種塩基性化合物を用いることができる。かかる塩基性化合物としては、水溶性の塩基性化合物であればよく、公知の無機塩基性化合物および有機塩基性化合物からから選択される一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
　無機塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　有機塩基性化合物としては、例えば、アミン類、アンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミンおよびテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。例えば、半導体基板に対する汚染が少ないという点から、アンモニアおよび／または４級水酸化アンモニウム塩を好ましく用いることができる。本組成物における塩基性化合物の含有量は、適宜設定される。なお、本組成物は、こうした塩基性化合物の添加等により、少なくとも研磨プロセスに供されるとき、例えば、そのｐＨが８～１３であることが好ましい。ｐＨの範囲は８．５～１２に調整するのがより好ましく、９．５～１１．０に調整するのがさらに好ましい。
＜水＞
　本組成物における水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。なお、本組成物は、必要に応じて、後述するように、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９～１００体積％）が水であることがより好ましい。
＜その他の成分＞　本組成物は、このほか、任意成分として、上述したように有機溶剤のほか、各種キレート剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を適宜含むことができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤としては、公知のキレート剤を、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン性またはノニオン性の界面活性剤から選択される一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
　本組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。酸化剤が含まれていると、例えばウェーハ等の研磨対象物に本組成物が供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨能率が低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、本組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
　本組成物の形態は特に限定されない。本組成物は、例えば、研磨プロセスにおいて研磨対象物にまさに供給される研磨液（ワーキングスラリー）の形態を採ることができる。また、本組成物は、使用時に、概して水または水と有機溶媒の混液等によって希釈されるような研磨用原液の形態を採ることができる。上記研磨用原液は、ワーキングスラリーの濃縮液としても把握され得る。また、本組成物は、該組成物の構成成分を使用時に混合するキットの形態であってもよい。すなわち、本組成物は、水溶性高分子化合物、反応物、砥粒および塩基性化合物のうち一種または二種以上の成分を含有する複数の剤を組み合わせたキットの形態とすることができる。上記複数の剤のうち一つの剤は、後述するように、水溶性高分子化合物を含むポリマー組成物であり得る。キットは、さらに、水のほか、任意成分を１または２以上含むこともできる。
　研磨液は、例えば、ｐＨ８以上１３以下程度に調節されていることが好ましい。例えば、ｐＨ８．５以上またはｐＨ９．０以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．５以上またはｐＨ１０．０以上である。また、例えばｐＨ１２．５以下またはｐＨ１２．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１１．５以下またはｐＨ１１．０以下である。
　本組成物は、例えば、上記水溶性高分子化合物を含み上記反応物の含有量が該研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下となるポリマー組成物を用意することと、上記ポリマー組成物と上記砥粒と上記塩基性化合物とを混合することと、を含む方法によって製造することができる。上記ポリマー組成物は、水溶性高分子化合物が水に溶解した形態の組成物、すなわち水溶性高分子化合物の水溶液であり得る。上記ポリマー組成物としては、例えば、水溶性高分子化合物の合成に係る重合反応液や、該重合反応液に希釈、濃縮、乾燥、中和、任意の成分の添加、等の処理を単独でまたは組み合わせて適用したものを利用することができる。あるいは、上記重合反応液に含まれる水溶性高分子化合物を、濾過、吸着、再沈殿等の公知の手段により精製したものを、上記ポリマー組成物として使用してもよい。
　本組成物を得るために各成分を混合するにあたり、混合順序や混合方法は特に限定されない。各成分は、任意の順序で、それぞれ独立して混合してもよいし、適宜２以上をあらかじめ混合した後に全体を混合してもよい。混合方法としては、特に限定するものではないが、公知の混合装置、例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いることができる。
＜用途＞
　本組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
　本組成物は、例えばシリコン基板等の、シリコンからなる表面の研磨に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコン基板の典型例は単結晶シリコンウェーハであり、例えば、単結晶シリコンのインゴットをスライスして得られた単結晶シリコンウェーハである。
　本組成物は、研磨対象物のポリシング工程、例えばシリコンウェーハのポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、本組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
　本組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調製された研磨対象物、例えばウェーハのポリシングにおいて、好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング（仕上げ研磨）またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程、すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程を指す。
＜研磨＞
　本組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、本組成物を用いて研磨対象物、例えばシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
　すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に希釈等の濃度調整や、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
　次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動、例えば回転移動させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
　上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　〔１〕　砥粒と、水溶性高分子化合物と、塩基性化合物と、を含む研磨用組成物であって、
　重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量が、重量基準で、上記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下である、研磨用組成物。
　〔２〕　上記重合禁止剤が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、フェノチアジン系化合物、およびニトロソアミン系化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、上記〔１〕に記載の研磨用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、炭素数１～８のアルキル基および炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＸはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ（ただし、ｐは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯＨ（ただし、ｑは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｒＣＨ３（ただし、ｒは０～２の整数）、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
　〔３〕　上記水溶性高分子化合物が、窒素原子を含有するモノマーに由来する構造単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の研磨用組成物。
　〔４〕　シリコンウェーハの研磨に用いられる、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の研磨用組成物。
　〔５〕　上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の研磨用組成物を製造する方法であって、
　上記水溶性高分子化合物を含むポリマー原料を用意すること、ここで、該ポリマー原料における上記反応物の含有量は、重量基準で、上記研磨用組成物に対して０．１ｐｐｂ以下となる量である、および、
　上記ポリマー原料と上記砥粒と上記塩基性化合物とを混合すること、を含む、研磨用組成物製造方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下において「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量部および重量％を意味する。製造例で得られた水溶性高分子化合物の分析方法、ならびに、実施例および比較例における水溶性高分子化合物（以下、単に重合体ともいう。）および研磨用組成物の評価方法について以下に記載する。
（１）分子量の測定
　各重合体の分子量は、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことにより、ポリメタクリル酸メチル換算による重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた。
　　［測定条件］
　装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ×３本
　溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ　ＬｉＢｒ含有）
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：３００μＬ／ｍｉｎ
（２）重合禁止剤量の測定および反応物量の推定
　２ｍＬのマイクロチューブに、製造例で得た重合体１５ｍｇを採取し、メタノール１ｍＬを添加して振とう機で３０ｍｉｎ攪拌した。その後、遠心分離機（１２，０００×５ｍｉｎ）にかけて上澄み液を採取し、以下の条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定を行った。重合禁止剤由来のピーク面積から、重合体中に含まれる重合禁止剤量を算出した。
　　［測定条件］
　装置：島津社製ＬＣ－２０ＡＣ　＋　ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
　カラム：ジーエルサイエンス社製　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ―３
　溶媒：水／メタノール＝４５／５５ｗｔ％（グラジエント一定）
　温度：４０℃
　検出波長：２９０ｎｍ
　流速：３００μＬ／ｍｉｎ
　なお、各製造例において使用したＮ－アクリロイルモルホリンは、重合禁止剤としてのＭＱ（メトキシフェノール、分子量１２８）を、モノマーに対して１，０００ｐｐｍ含有していた。また、重合開始剤としての２．２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（和光純薬株式会社製、ＶＡ－０４６Ｂ）のラジカルとＭＱのラジカルとの１／１ラジカルカップリング反応物を以下のように推定し、その分子量を３８３として反応物量を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜重合体の製造＞
　（製造例１）
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素（または５％酸素（体積基準））導入管を備えた１Ｌフラスコに、純水（３９０ｇ）を仕込んだ。上記窒素導入管から上記純水中に窒素を吹き込んで（１００ｍｌ／ｍｉｎ）バブリングしつつ、系を９０℃まで加熱して同温度にて３０分間攪拌した。これにより上記純水中の溶存酸素を追い出した。次いで、引き続き窒素バブリングを行いつつ、系を６０℃まで降温し、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ－０４６Ｂ、和光純薬工業社製、０．３５ｇ）を加えた。ここに３時間かけてＮ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製、１００ｇ）を滴下して重合させた。滴下終了後、さらに１時間、窒素バブリングを継続しつつ６０℃で攪拌を行った。さらに、窒素バブリングを行いつつ系を８０℃に昇温して２．５時間攪拌し、残存する重合開始剤を非酸素雰囲気下で分解させることによりその量を低減した。その後、窒素バブリングを停止して系を開放し、室温まで冷却した。その後、５％酸素バブリング（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、内温を４０℃に調節して３０日間撹拌する開始剤処理を行った。このようにして、重合体Ａの水溶液である重合反応液Ａを得た。
　なお、ＡＣＭＯの滴下開始から４時間後（すなわち、系を８０℃に昇温する直前で）、反応液の一部を抜き出して分析したところ、この時点でＡＣＭＯの重合率は約１００％であることが確認された。また、この反応液において、ＡＣＭＯの使用量に対して、重合禁止剤の量は、開始剤処理前が１０００ｐｐｍであり、開始剤処理後が９９９．９０ｐｐｍであり、重合禁止剤減少量（０．１０ｐｐｍ）から推定される化合物ａの量は、ＡＣＭＯの使用量に対して、０．３０ｐｐｍであった。
　（製造例２）
　製造例１において、重合開始剤の使用量を０．１５ｇに変更した。その他の点は製造例１と同様にして、重合体Ｂの水溶液である重合反応液Ｂを得た。重合禁止剤減少量は０．０４ｐｐｍであり、重合禁止剤減少量から推定される化合物ａの量は、ＡＣＭＯの使用量に対して、０．１３ｐｐｍであった。
　製造例１における、重合後、窒素バブリング下で８０℃、２．５時間撹拌した直後の液（開始剤処理前の液）を２００ｇ、重合開始剤（ＶＡ－０４６Ｂ）を０．２４ｇ、重合禁止剤（ＭＱ）を０．３９２ｇ、および水１０ｇを混合し、５０℃で３日間加熱攪拌した。上記操作により得られた液を「ストック液」とした。
　ＡＣＭＯに対するストック液中の重合禁止剤量は、加熱攪拌前が９６０７．２ｐｐｍであり加熱攪拌後が８０８０．４ｐｐｍであり、重合禁止剤減少量から推定される化合物ａの量は、ＡＣＭＯの使用量に対して、４７００ｐｐｍであった。
＜研磨液の調製＞
　（実施例１）
　重合反応液Ａを、砥粒、アンモニア水（濃度２９％）および脱イオン水と混合して、研磨用組成物の濃縮液を得た。この濃縮液を脱イオン水で２０倍に希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製した。
　ここで、砥粒としては、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカを使用した。上記平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて測定されたものである。上記平均二次粒子径は、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いて測定された、動的光散乱法に基づく体積平均粒子径である。
　また、砥粒、重合反応液Ａおよびアンモニア水の使用量は、研磨液中における砥粒の含有量が０．４６％となり、重合体Ａの含有量が０．００７５％となり、アンモニアの含有量が０．０１％となる量とした。
　（実施例２）
　実施例１において、重合反応液Ａに代えて、重合反応液Ｂを使用した。その他の点は実施例１と同様にして、実施例２に係る研磨液を調製した。
　（比較例１，２）
　実施例１において、重合反応液Ａに代えて、表１に示す割合で重合反応液Ａおよびストック液を混合した液を使用した。その他の点は実施例１と同様にして、比較例１および２に係る研磨液を調製した。
＜研磨試験＞
　（シリコンウェーハの研磨）
　各例に係る研磨液を用いて、下記の条件でシリコンウェーハを研磨した。シリコンウェーハとしては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径２００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満、ＣＯＰフリー）を予備研磨して表面粗さ０．１ｎｍ～１０ｎｍに調整したものを使用した。上記予備研磨には、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ０．９５％および水酸化カリウム０．０６５％を水中に含む予備研磨用スラリーを使用した。
　　［研磨条件］
　研磨機：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨テーブル：上記研磨機の有する３テーブルのうち後段の２テーブルを用いて、予備研磨後のファイナル研磨１段目および２段目を実施した。
　（以下の条件は各テーブル同一である。）
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤回転数：３０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：３０ｒｐｍ
　研磨時間：２分
　研磨液の温度：２０℃
　研磨液の供給速度：２．０リットル／分（掛け流し使用）
　（洗浄）
　研磨後のシリコンウェーハを、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ－１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。
　（ＬＰＤの評価）
　ウェーハ検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２ＸＰ」）を使用して、洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在する６１ｎｍ以上の大きさの欠陥の個数をカウントした。その結果を、比較例１を１００％とする相対値に換算して、以下の３段階で評価した。結果を表１に示した。
　Ｉ：比較例１に対する相対値が９０％以下
　ＩＩ：比較例１に対する相対値が９０％超１２０％以下
　ＩＩＩ：比較例１に対する相対値が１２０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示されるように、研磨用組成物に対する反応物量が０．１ｐｐｂを超える比較例１，２に比べて、該反応物量が０．１ｐｐｂ以下である実施例１，２によるとＬＰＤが有意に低減されることが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (5)

  1. 　砥粒と、水溶性高分子化合物と、塩基性化合物と、を含む研磨用組成物であって、
    　重合開始剤と重合禁止剤との反応物の含有量が、重量基準で、前記研磨用組成物の０．１ｐｐｂ以下である、研磨用組成物。
  2. 　前記重合禁止剤が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、フェノチアジン系化合物、およびニトロソアミン系化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、炭素数１～８のアルキル基および炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＸはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ（ただし、ｐは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯＨ（ただし、ｑは０～３の整数）、ＣＨＯ（ＣＨ２）ｒＣＨ３（ただし、ｒは０～２の整数）、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
  3. 　前記水溶性高分子化合物が、窒素原子を含有するモノマーに由来する構造単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　シリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を製造する方法であって、
    　前記水溶性高分子化合物を含むポリマー組成物を用意すること、ここで、該ポリマー組成物における前記反応物の含有量は、重量基準で、前記研磨用組成物に対して０．１ｐｐｂ以下となる量である、および、
    　前記ポリマー組成物と前記砥粒と前記塩基性化合物とを混合すること、を含む、研磨用組成物製造方法。

     
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