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JP7353051B2 - シリコンウェーハ研磨用組成物 - Google Patents

シリコンウェーハ研磨用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物に関する。
半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)と仕上げポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。シリコンウェーハの研磨用組成物に関する技術文献として、例えば特許文献1~6が挙げられる。
特開2016-009759号公報 特許第5890583号公報 国際公開第2014/034425号 特許第5892638号公報 国際公開第2016/129215号 国際公開第2016/132676号
仕上げポリシング工程(特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程)に用いられる研磨用組成物には、研磨後において高品質の表面を実現する性能が求められる。かかる用途向けの研磨用組成物は、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子を含むものが多い。上記水溶性高分子は、砥粒やシリコンウェーハに吸着したり脱離したりすることによって、研磨表面の欠陥やヘイズの低減に寄与する。
一方、近年では、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、より高品位の表面が要求されるようになってきている。このため、よりヘイズの低い基板表面を実現可能な研磨用組成物が求められている。そこで本発明は、水溶性高分子を含み、研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させることのできるシリコンウェーハ研磨用組成物を提供することを目的とする。
この明細書により提供されるシリコンウェーハ研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子(以下、「モルホリン系ポリマー」ともいう。)およびビニルアルコール系ポリマーを含む。そして、前記モルホリン系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)と前記ビニルアルコール系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)との関係が次式:W/(W+W)>0.900;を満たす。かかる研磨用組成物によると、研磨後のシリコンウェーハの表面品質を向上させることができる。例えばヘイズを改善することができる。
ここに開示される研磨用組成物のいくつかの態様において、上記モルホリン系ポリマーの含有量Wは、2.0×10-3重量%以上であることが好ましい。かかる態様において上記ビニルアルコール系ポリマーとの併用でヘイズの改善効果が好適に発揮され得る。
ここに開示される研磨用組成物のいくつかの態様において、上記ビニルアルコール系ポリマーの含有量Wは、15.0×10-4重量%以下であることが好ましい。かかる態様においてヘイズの改善効果が好適に発揮され得る。
上記ビニルアルコール系ポリマーとしては、重量平均分子量が1×10超のものを好ましく採用し得る。かかる重量平均分子量を有する少量のビニルアルコール系ポリマーと上記モルホリン系ポリマーとを組み合わせて含む研磨用組成物において、ヘイズの改善効果がより好適に発揮される。
ここに開示される研磨用組成物のいくつかの態様において、該研磨用組成物は、界面活性剤をさらに含む。かかる研磨用組成物の構成において、研磨後の研磨対象物表面のヘイズをさらに効果的に改善することができる。
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含む。かかる態様においてヘイズをより好適に改善することができる。
上記砥粒としては、シリカ粒子が好ましく用いられる。モルホリン系ポリマーとビニルアルコール系ポリマーとの組合せ使用によるヘイズの改善効果は、砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において好適に発揮される。
ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げポリシング工程に好ましく用いられ得る。上記研磨用組成物を用いて仕上げポリシングを行うことにより、ヘイズを改善し、高品質のシリコンウェーハ表面を好適に実現することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含む。上記研磨用組成物は、前記水溶性高分子として、モルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマーを含む。以下、ここに開示される研磨用組成物の含有物を説明する。
<砥粒>
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨(例えば仕上げポリシング)に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の95重量%以上(好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上であり、100重量%であってもよい。)がシリカ粒子であることをいう。
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ(アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ)を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
砥粒構成材料(例えば、シリカ粒子を構成するシリカ)の真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には2.3以下、例えば2.2以下である。砥粒(例えばシリカ粒子)の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
砥粒(典型的にはシリカ粒子)のBET径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。より高い研磨効果(例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果)を得る観点から、上記BET径は、15nm以上が好ましく、20nm以上(例えば20nm超)がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のBET径は、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。より低ヘイズの表面を得やすくする観点から、いくつかの態様において、砥粒のBET径は、35nm以下でもよく、32nm未満でもよく、30nm未満でもよい。
なお、本明細書においてBET径とは、BET法により測定される比表面積(BET値)から、BET径(nm)=6000/(真密度(g/cm)×BET値(m/g))の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、BET径(nm)=2727/BET値(m/g)によりBET径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。
砥粒の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
特に限定するものではないが、砥粒の長径/短径比の平均値(平均アスペクト比)は、原理的に1.0以上であり、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
砥粒の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数(例えば200個)の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除した値を長径/短径比(アスペクト比)として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
<水溶性高分子>
ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子は、研磨対象物表面の保護や、研磨後の研磨対象物表面の濡れ性向上等に役立ち得る。
(N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子)
ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子(モルホリン系ポリマー)を含む。かかる構造単位は、アルカリ条件下での加水分解性が十分に抑制されており使用性に優れる。例えば、pH10.0、25℃で、少なくとも2ヶ月間加水分解がほぼ100%抑制されうる。また、かかる構造単位は、砥粒やウェーハに対して適度な吸着性を発揮する。したがって、前記構造単位を主体とする水溶性高分子化合物は、塩基性化合物等とともに研磨用組成物を形成した場合にも優れた耐アルカリ性を示し、また、良好な耐エッチング性を発揮する。さらに、かかる構造単位を有するポリマーは、高分子量(例えば、重量平均分子量が30万程度以上、さらには60万程度以上)であっても砥粒を良好に分散できる。
モルホリン系ポリマーは、N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、10mol%以上100mol%以下有することが好ましく、より好ましくは、例えば、20mol%以上であり、30mol%以上であり、40mol%以上であり、50mol%以上である。さらに好ましくは60mol%以上であり、70mol%以上であり、80mol%以上であり、90mol%以上であり、95mol%以上であり、98mol%以上であり、99mol%以上であり、100mol%である。いくつかの態様において、モルホリン系ポリマーとしては、N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を、例えば50mol%以上100mol%以下、好ましくは70mol%以上100mol%、より好ましくは90mol%以上100mol%の範囲で有するものを用いることができる。
モルホリン系ポリマーは、当該構造単位以外に、これと共重合可能なその他の単量体由来構造単位を有することができる。その他の単量体は特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等の不飽和酸並びにこれらのアルキルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和酸無水物;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩類等のスルホン酸基含有単量体;メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、n-プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミドおよび2-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(ジ)アルキルアミノアルキルアミド類;メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(ジ)アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;スチレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテルおよびn-デシルビニルエーテル等の炭素数1~10のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を用いることができる。
モルホリン系ポリマーにおけるその他の単量体の使用量は、0mol%以上90mol%以下の範囲とすることができるが、例えば、0mol%以上50mol%以下、0mol%以上30mol%以下、0mol%以上20mol%以下、0mol%以上10mol%以下の範囲がより好ましい。その他の単量体の使用量が50mol%以下のとき、N-(メタ)アクリロイルモルホリンの使用量が50mol%以上となり、ここに開示される研磨用組成物においてモルホリン系ポリマーを用いることによる効果がより好適に発揮される傾向にある。例えば、ヘイズを改善する効果がよりよく発揮され得る。
モルホリン系ポリマーの重量平均分子量Mwは、特に限定するものではないが、例えば、10,000以上とすることができ、好ましくは50,000以上であり、より好ましくは100,000以上である。Mwが10,000以上であることは、ウェーハの表面を十分に保護する観点から好ましい。モルホリン系ポリマーの重量平均分子量Mwは、特に限定するものではないが、例えば、1,000,000以下とすることができ、好ましくは800,000以下であり、より好ましくは700,000以下である。Mwが1,000,000以下であることは、砥粒の分散性の観点から好ましい。また、モルホリン系ポリマーの数平均分子量Mnは、1,000以上であることが好ましく、より好ましくは1,500以上であり、さらに好ましくは2,000以上である。モルホリン系ポリマーの数平均分子量Mnは、例えば、300,000以下であることが好ましく、より好ましくは200,000以下であり、さらに好ましくは150,000以下である。なお、本明細書において、水溶性高分子および後述する界面活性剤の重量平均分子量および数平均分子量としては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキサイド換算)または化学式から算出される分子量を採用することができる。GPC測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「HLC-8320GPC」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
[GPC測定条件]
サンプル濃度:0.1重量%
カラム:TSKgel GMPWXL
検出器:示差屈折計
溶離液:100mM 硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=10~8/0~2
流速:1mL/分
測定温度:40℃
サンプル注入量:200μL
また、モルホリン系ポリマーの分子量分布(PDI)は狭い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した値が4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3.0以下であることがさらに好ましい。分子量分布(PDI)が4.0以下であることは、十分な表面保護性を示し、かつ、高分子量体に起因する砥粒の分散性悪化を回避する観点から有利である。
モルホリン系ポリマーは、公知の方法で取得するかあるいは商業的に入手することができる。
研磨用組成物におけるモルホリン系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)は、特に限定されない。例えば1.0×10-4重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は5.0×10-4重量%以上であり、より好ましくは1.0×10-3重量%以上、さらに好ましくは2.0×10-3重量%以上である。例えば5.0×10-3重量%以上であってよく、8.0×10-3重量%以上でもよく、9.0×10-3重量%以上でもよく、1.0×10-2重量%以上であってもよい。また、研磨速度等の観点から、上記含有量Wを0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下(例えば0.02重量%以下)とすることがさらに好ましい。なお、上記研磨用組成物が二種以上のモルホリン系ポリマーを含む場合、上記含有量Wとは該研磨用組成物に含まれる全てのモルホリン系ポリマーの合計含有量(重量基準の含有量)のことをいう。
モルホリン系ポリマーの含有量(二種以上のモルホリン系ポリマーを含む場合にはそれらの合計量)は、砥粒との相対的関係によっても特定され得る。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対するモルホリン系ポリマーの含有量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは3重量部以上である。例えば4重量部以上であってよく、5重量部以上でもよく、6重量部以上であってもよい。また、砥粒100重量部に対するモルホリン系ポリマーの含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対するモルホリン系ポリマーの含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは8重量部以下であり、7重量部以下でもよい。
(ビニルアルコール系ポリマー)
ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子としてビニルアルコール系ポリマーを含む。ビニルアルコール系ポリマーとしては、その繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む水溶性有機物(典型的には水溶性高分子)が用いられる。ここで、ビニルアルコール単位(以下「VA単位」ともいう。)とは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分である。ビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えてVA単位以外の繰返し単位(以下「非VA単位」ともいう。)を含んでいてもよい。ビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と非VA単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。ビニルアルコール系ポリマーは、一種類の非VA単位のみを含んでもよく、二種類以上の非VA単位を含んでもよい。
ここに開示される研磨用組成物に使用されるビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール(非変性PVA)であってもよく、変性ポリビニルアルコール(変性PVA)であってもよい。ここで非変性PVAとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位(-CH-CH(OCOCH)-)およびVA単位以外の繰返し単位を実質的に含まないビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性PVAのけん化度は、例えば60%以上であってよく、水溶性の観点から70%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上でもよい。いくつかの態様において、けん化度が95%以上または98%以上である非変性PVAを水溶性高分子化合物として好ましく採用し得る。
変性PVAに含まれ得る非VA単位としては、例えば後述するN-ビニル型のモノマーやN-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、等が挙げられるが、これらに限定されない。上記N-ビニル型のモノマーの一好適例として、N-ビニルピロリドンが挙げられる。上記N-(メタ)アクリロイル型のモノマーの一好適例として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数3以上7以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。
ビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1つの構造を有する非VA単位とを含む変性PVAであってもよい。また、ビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール系ポリマーに含まれるVA単位の一部がアルデヒドでアセタール化された変性PVAであってもよい。上記アルデヒドとしては、例えばアルキルアルデヒドを好ましく用いることができ、炭素原子数1以上7以下のアルキル基を有するアルキルアルデヒドが好ましく、なかでもn-ブチルアルデヒドが好ましい。ビニルアルコール系ポリマーとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、N-(メタ)アクリロイルアミノアルキル-N,N,N-トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。
ビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上であってよく、10%以上でもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位のモル数の割合は、50%以上であってよく、65%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上(例えば95%以上、または98%以上)でもよい。ビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100%」とは、少なくとも意図的にはビニルアルコール系ポリマーに非VA単位を含有させないことをいい、典型的には全繰返し単位のモル数に占める非VA単位のモル数の割合が2%未満(例えば1%未満)であり、0%である場合を包含する。他のいくつかの態様において、ビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば95%以下であってよく、90%以下でもよく、80%以下でもよく、70%以下でもよい。
ビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量(重量基準の含有量)は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位の含有量は、50重量%以上(例えば50重量%超)であってよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上(例えば90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上)でもよい。ビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100重量%」とは、少なくとも意図的にはビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位として非VA単位を含有させないことをいい、典型的にはビニルアルコール系ポリマーにおける非VA単位の含有量が2重量%未満(例えば1重量%未満)であることをいう。他のいくつかの態様において、ビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量は、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよい。
ビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分(セグメント)を指す。例えば、ビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量が50重量%より高いポリマー鎖Aと、VA単位の含有量が50重量%より低い(すなわち、非VA単位の含有量が50重量%より多い)ポリマー鎖Bとを、同一分子内に含んでいてもよい。
ポリマー鎖Aは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えて非VA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Aを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。
ポリマー鎖Bは、繰返し単位として非VA単位のみを含んでいてもよく、非VA単位に加えてVA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に100重量%が非VA単位であってもよい。
ポリマー鎖Aとポリマー鎖Bとを同一分子中に含むビニルアルコール系ポリマーの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖A(主鎖)にポリマー鎖B(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖B(主鎖)にポリマー鎖A(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Aにポリマー鎖Bがグラフトした構造のビニルアルコール系ポリマーを用いることができる。
ポリマー鎖Bの例としては、N-ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる繰返し単位をいう。
ポリマー鎖Bの一好適例として、N-ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちN-ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。N-ビニル系ポリマー鎖におけるN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
この明細書において、N-ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環(例えばラクタム環)を有するモノマーおよびN-ビニル鎖状アミドが含まれる。N-ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Bは、例えば、その繰返し単位の50重量%超(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または95重量%以上)がN-ビニルピロリドン単位であるN-ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に全部がN-ビニルピロリドン単位であってもよい。
ポリマー鎖Bの他の例として、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖におけるN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
この明細書において、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
ポリマー鎖Bの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。
オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキサイドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組み合わせて含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
ポリマー鎖Bのさらに他の例として、アルキルビニルエーテル(例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、モノカルボン酸ビニルエステル(例えば、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、VA単位の一部がアルデヒド(例えば、炭素原子数1以上7以下のアルキル基を有するアルキルアルデヒド)でアセタール化されたポリマー鎖、カチオン性基(例えば、第四級アンモニウム構造を有するカチオン性基)が導入されたポリマー鎖、等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物におけるビニルアルコール系ポリマーとしては、非変性PVAを用いてもよく、変性PVAを用いてもよく、非変性PVAと変性PVAとを組み合わせて用いてもよい。非変性PVAと変性PVAとを組み合わせて用いる態様において、研磨用組成物に含まれるビニルアルコール系ポリマー全量に対する変性PVAの使用量は、例えば50重量%未満であってよく、30重量%以下でもよく、10重量%以下でもよく、5重量%以下でもよく、1重量%以下でもよい。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、ビニルアルコール系ポリマーとして一種または二種以上の非変性PVAのみを用いる態様で好ましく実施され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、モルホリン系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)とビニルアルコール系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)との関係が次式:W/(W+W)>0.900;を満たす。モルホリン系ポリマーの含有量に対するビニルアルコール系ポリマーの含有量の比率を下げることによって、ヘイズを改善する性能がより好適に発揮され得る。W/(W+W)は、例えば0.910以上であってよく、0.920以上でもよく、0.930以上でもよい。また、式:W/(W+W)の値は、原理上、1.000未満である。いくつかの態様において、W/(W+W)の値は、例えば0.999以下であってよく、0.980以下でもよく、0.965以下でもよい。
上記ヘイズの改善性能が得られる理由は、特に限定的に解釈されるものではないが、砥粒や研磨対象物(ここではシリコンウェーハ)に対する吸着性の異なるモルホリン系ポリマーとビニルアルコール系ポリマーとの含有量比を特定の領域とすることで、研磨中において研磨対象物を適度に保護しつつ研磨を進行させることができ、さらに研磨後の研磨対象物表面の濡れ性が向上することにより、ヘイズが効果的に改善されると考えられる。
ここに開示される研磨用組成物に使用されるビニルアルコール系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)は特に制限されない。研磨性能や表面品質向上等の観点から、いくつかの態様において、上記含有量Wは、例えば0.1×10-4重量%以上であってよく、通常は0.3×10-4重量%以上とすることが適当であり、好ましくは0.5×10-4重量%以上、より好ましくは0.8×10-4重量%以上、例えば1×10-4重量%以上、また例えば2×10-4重量%以上である。また、研磨性能や表面品質向上、洗浄性等の観点から、上記含有量Wを50×10-4重量%以下とすることが好ましく、30×10-4重量%以下とすることがより好ましく、15×10-4重量%以下(例えば10×10-4重量%以下、また例えば8×10-4重量%以下、さらに例えば6×10-4重量%以下)とすることがさらに好ましい。なお、上記研磨用組成物が二種以上のビニルアルコール系ポリマーを含む場合、上記含有量Wはとは該研磨用組成物に含まれる全てのビニルアルコール系ポリマーの合計含有量のことをいう。
ビニルアルコール系ポリマーの含有量は、砥粒との相対的関係によっても特定され得る。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対するビニルアルコール系ポリマーの含有量は、例えば0.001重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.005重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、さらに好ましくは0.1重量部以上、例えば0.2重量部以上である。また、砥粒100重量部に対するビニルアルコール系ポリマーの含有量は、例えば30重量部以下であってもよく、10重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対するビニルアルコール系ポリマーの含有量は、5重量部以下とすることが適当であり、好ましくは3重量部以下であり、1重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよく、0.4重量部以下でもよい。
ここに開示される研磨用組成物に使用されるビニルアルコール系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されない。ビニルアルコール系ポリマーのMwは、通常、100×10以下が適当であり、30×10以下が好ましく、20×10以下でもよい。洗浄性の観点から、いくつかの態様において、ビニルアルコール系ポリマーのMwは、15×10以下でもよく、10×10以下でもよい。また、ビニルアルコール系ポリマーのMwは、通常は2×10以上であることが適当であり、5×10以上であってもよく、1×10以上であってもよい。ビニルアルコール系ポリマーのMwの増大につれて、研磨対象物の保護や濡れ性向上の効果は高まる傾向にある。かかる観点から、ここに開示される研磨用組成物に使用されるビニルアルコール系ポリマーのMwは、1×10超であることが好ましく、2×10以上であることがより好ましく、4×10以上でもよく、5×10以上でもよく、6×10以上でもよく、6.5×10以上でもよい。
(その他の水溶性高分子)
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、その他の水溶性高分子、すなわちモルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子を、必要に応じてさらに含有していてもよい。その他の水溶性高分子は、研磨用組成物の分野において公知の水溶性高分子から適宜選択することができる。その他の水溶性高分子の例としては、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー等の合成ポリマー;セルロース誘導体やデンプン誘導体等の天然物由来のポリマー;等が挙げられる。
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)や、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)またはブチレンオキサイド(BO)とのブロック共重合体、EOとPOまたはBOとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、EOとPOのブロック共重合体またはEOとPOのランダム共重合体が好ましい。EOとPOとのブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、PEO-PPO-PEO型トリブロック体およびPPO-PEO-PPO型トリブロック体が含まれる。なかでも、PEO-PPO-PEO型トリブロック体がより好ましい。
EOとPOとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上(例えば5以上)であることがさらに好ましい。
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基(ペンダント基)に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、N-アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。N-アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、N-アセチルエチレンイミン、N-プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばN-ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、N-ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を採用し得る。
セルロース誘導体は、主繰返し単位としてβ-グルコース単位を含むポリマーであり、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、メチルヒドロキシエチルセルロース、等が挙げられる。また、デンプン誘導体は、主繰返し単位としてα-グルコース単位を含むポリマーであり、例えばアルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。
ここに開示される技術において、その他の水溶性高分子の分子量は特に限定されない。その他の水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、例えば100×10以下であってよく、洗浄性等の観点から通常は60×10以下が適当であり、30×10以下であってもよく、好ましくは20×10以下、例えば10×10以下、典型的には8×10以下であってもよい。また、研磨対象物の保護性の観点から、その他の水溶性高分子のMwは、例えば2000以上であってもよく、通常は5000以上であることが好ましい。いくつかの態様において、Mwは1.0×10以上が適当であり、好ましくは1.5×10以上、より好ましくは2×10以上、さらに好ましくは3×10以上、例えば4×10以上、典型的には5×10以上である。
その他の水溶性高分子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、研磨用組成物中のモルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマーの合計量と、その他の水溶性高分子との使用量の関係は、重量比で、例えば5:95~95:5であってよく、10:90~90:10でもよく、25:75~75:25でもよい。いくつかの態様において、上記重量比(モルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマーの合計含有量:その他の水溶性高分子の含有量)は、例えば50:50~100:0:20であってよく、80:20~100:0でもよく、90:10~100:0でもよい。
凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、その他の水溶性高分子としてはノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。また、化学構造や純度の制御容易性の観点から、その他の水溶性高分子として合成ポリマーを好ましく採用し得る。ここに開示される研磨用組成物は、その他の水溶性高分子として天然物由来のポリマーを実質的に使用しない態様で好ましく実施され得る。また、ここに開示される研磨用組成物は、モルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子を実質的に使用しない態様で好ましく実施され得る。ここで、実質的に使用しないとは、モルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマーの合計含有量100重量部に対する使用量が、典型的には3重量部以下、好ましくは1重量部以下であることをいい、0重量部または検出限界以下であることを包含する。
(水溶性高分子の含有量)
研磨用組成物における水溶性高分子の含有量(重量基準の含有量)は、特に限定されない。例えば1.0×10-4重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は5.0×10-4重量%以上であり、より好ましくは1.0×10-3重量%以上、さらに好ましくは2.0×10-3重量%以上、例えば5.0×10-3重量%以上である。また、研磨速度等の観点から、上記含有量を0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下(例えば0.02重量%以下)とすることがさらに好ましい。なお、上記研磨用組成物が二種以上の水溶性高分子を含む場合、上記含有量とは該研磨用組成物に含まれる全ての水溶性高分子の合計含有量(重量基準の含有量)のことをいう。
水溶性高分子の含有量(二種以上の水溶性高分子を含む場合にはそれらの合計量)は、砥粒との相対的関係によっても特定され得る。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対する水溶性高分子の含有量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは3重量部以上である。また、砥粒100重量部に対する水溶性高分子の含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒100重量部に対する水溶性高分子の含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは8重量部以下であり、7重量部以下でもよい。
<塩基性化合物>
ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン(好ましくは水溶性アミン)等が挙げられる。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩(典型的には強塩基)を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、OH、F、Cl、Br、I、ClO 、BH 等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがOHである第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリンともいう。)等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム;等が挙げられる。
これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム)およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
<界面活性剤>
ここに開示される研磨用組成物には、必要に応じて、界面活性剤を含有させることができる。研磨用組成物に界面活性剤を含有させることにより、研磨後の研磨対象物表面のヘイズをよりよく低減し得る。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やpH調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体(例えば、ポリオキシアルキレン付加物);複数種のオキシアルキレンの共重合体(例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体);等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造を含有するノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)とのブロック共重合体(ジブロック型共重合体、PEO(ポリエチレンオキサイド)-PPO(ポリプロピレンオキサイド)-PEO型トリブロック体、PPO-PEO-PPO型のトリブロック共重合体等)、EOとPOとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、EOとPOとのブロック共重合体(特に、PEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体)、EOとPOとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えばポリオキシエチレンデシルエーテル)が挙げられる。
界面活性剤の重量平均分子量(Mws)は、典型的には2000未満であり、濾過性や洗浄性等の観点から1900以下(例えば1800未満)であることが好ましい。また、界面活性剤のMwsは、界面活性能等の観点から、通常、200以上であることが適当であり、ヘイズ低減効果等の観点から250以上(例えば300以上)であることが好ましい。界面活性剤のMwsのより好ましい範囲は、該界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、そのMwsは、1500以下であることが好ましく、1000以下(例えば500以下)であってもよい。また、例えば界面活性剤としてPEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体を用いる場合、そのMwsは、例えば500以上であってよく、1000以上であってもよく、さらには1200以上であってもよい。
ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば特に制限はない。通常は、洗浄性等の観点から、砥粒100重量部に対する界面活性剤の含有量を20重量部以下とすることが適当であり、15重量部以下が好ましく、10重量部以下(例えば6重量部以下)がより好ましい。界面活性剤の使用効果をよりよく発揮させる観点から、砥粒100重量部に対する界面活性剤含有量は、0.001重量部以上が適当であり、0.005重量部以上が好ましく、0.01重量部以上でもよく0.05重量部以上でもよい。
ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、モルホリン系ポリマーの含有量Wと界面活性剤の含有量Wとの重量比(W/W)は特に制限されず、例えば0.01~200の範囲とすることができ、通常は0.05~100の範囲が好ましく、0.1~80の範囲がより好ましい。また、ビニルアルコール系ポリマーの含有量Wと界面活性剤の含有量Wとの重量比(W/W)は特に制限されず、例えば0.01~100の範囲とすることができ、通常は0.05~50の範囲が好ましく、0.1~10の範囲(例えば、0.1~6の範囲)がより好ましい。さらに、モルホリン系ポリマーおよびビニルアルコール系ポリマーの合計含有量Wと界面活性剤の含有量Wとの重量比(W/W)は特に制限されず、例えば1~200の範囲とすることができ、通常は10~100の範囲が好ましく、20~80の範囲がより好ましい。
あるいは、組成の単純化等の観点から、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
<水>
ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
<その他の成分>
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコンウェーハの仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、研磨対象物であるシリコンウェーハの表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素(H)、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量(例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が0.0005モル/L以下、好ましくは0.0001モル/L以下、より好ましくは0.00001モル/L以下、特に好ましくは0.000001モル/L以下)の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
<pH>
ここに開示される研磨用組成物のpHは、典型的には8.0以上であり、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.0以上である。研磨用組成物のpHが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒(例えばシリカ粒子)の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のpHは、通常、12.0以下であることが適当であり、11.0以下であることが好ましく、10.8以下であることがより好ましく、10.5以下であることがさらに好ましい。
pHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計(型番F-23))を使用し、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃))を用いて3点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
<研磨液>
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物の表面上に供給され、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液(研磨液の原液)との双方が包含される。
<濃縮液>
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で2倍~100倍程度とすることができ、通常は5倍~50倍程度(例えば10倍~40倍程度)が適当である。
このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液(ワーキングスラリー)を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば25重量%以下とすることができる。研磨用組成物の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは15重量%以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液における砥粒の含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは0.7重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上である。
<研磨用組成物の調製>
ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートAと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートBとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
<用途>
ここに開示される研磨用組成物は、単結晶シリコンからなる研磨対象物(シリコンウェーハ)の研磨に用いられ得る。研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨、もしくは研磨対象物の端部の研磨(例えばウェーハエッジの研磨)に好ましく適用され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物の仕上げポリシングに好ましく使用され得る。したがって、この明細書によると、上記研磨用組成物を用いた仕上げポリシング工程を含む研磨物の製造方法(例えば、シリコンウェーハの製造方法)が提供される。なお、仕上げポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程(すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程)を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、仕上げポリシングよりも上流のポリシング工程(粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも1次ポリシング工程を含み、さらに2次、3次・・・等のポリシング工程を含み得る。)、例えば仕上げポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。
ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用され得る。例えば、シリコンウェーハの仕上げポリシングまたはそれよりも上流のポリシング工程に用いられる研磨用組成物として好適である。例えば、上流の工程によって表面粗さ0.01nm~100nmの表面状態に調製されたシリコンウェーハのポリシング(典型的には仕上げポリシングまたはその直前のポリシング)への適用が効果的である。仕上げポリシングへの適用が特に好ましい。
<研磨>
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物としてのシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC-1洗浄液(水酸化アンモニウム(NHOH)と過酸化水素(H)と水(HO)との混合液)、SC-2洗浄液(HClとHとHOとの混合液)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温(典型的には約15℃~25℃)以上、約90℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃~85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<研磨用組成物の調製>
(実施例1~9および比較例1~3)
砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、界面活性剤および脱イオン水を混合して、各例に係る研磨用組成物を調製した。砥粒としてはコロイダルシリカ(平均一次粒径:25nm)を使用し、その含有量を0.175%とした。水溶性高分子としては、重量平均分子量が約350,000の、表1に示す量のポリアクリロイルモルホリン(以下「PACMO」と表記)を使用した。さらに水溶性高分子としては、重量平均分子量が約70,000、けん化度が98%以上の、表1に示す量のポリビニルアルコール(非変性PVA)を使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用し、その含有量を0.005%とした。界面活性剤としては、エチレンオキサイド付加モル数5のポリオキシエチレンデシルエーテル(C10EO5)を使用し、その含有量を0.00015%とした。
(比較例4~5)
水溶性高分子として、PACMOを使用しなかったことと、表1に示す量のポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
(比較例6~7)
水溶性高分子として、表1に示す量のPACMOを使用したことと、ポリビニルアルコールを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
<シリコンウェーハの研磨>
研磨対象物として、ラッピングおよびエッチングを終えた直径200mmの市販シリコン単結晶ウェーハ(伝導型:P型、結晶方位:<100>、COP(Crystal Originated Particle:結晶欠陥)フリー)を下記の研磨条件1により予備ポリシングしたシリコンウェーハを用意した。予備ポリシングは、脱イオン水中に砥粒(平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ)1.0%および水酸化カリウム0.068%を含む研磨液を使用して行った。
[研磨条件1]
研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「PNX-322」
研磨荷重:15kPa
定盤の回転速度:30rpm
ヘッド(キャリア)の回転速度:30rpm
研磨パッド:フジボウ愛媛株式会社製 製品名「FP55」
予備研磨液の供給レート:550mL/min
予備研磨液の温度:20℃
定盤冷却水の温度:20℃
研磨時間:3min
上記で調製した各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用し、上記予備ポリシング後のシリコンウェーハを下記の研磨条件2により研磨した。
[研磨条件2]
研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「PNX-322」
研磨荷重:15kPa
定盤の回転速度:30rpm
ヘッド(キャリア)の回転速度:30rpm
研磨パッド:フジボウ愛媛株式会社製 製品名「POLYPAS27NX」
研磨液の供給レート:400mL/min
研磨液の温度:20℃
定盤冷却水の温度:20℃
研磨時間:4min
研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、NHOH(29%):H(31%):脱イオン水(DIW)=1:1:12(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC-1洗浄)。具体的には、第1および第2の2つの洗浄槽を用意し、それらの洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して60℃に保持した。研磨後のシリコンウェーハを第1の洗浄槽に5分浸漬し、その後超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経て、第2の洗浄槽に5分浸漬した後、超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経て、スピンドライヤーを用いて乾燥させた。
<ヘイズ測定>
洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Surfscan SP2XP」を用いて、DWOモードでヘイズ(ppm)を測定した。得られた結果を、比較例4についてのヘイズ値を100%とする相対値(ヘイズ比)に換算して表1に示した。ヘイズ比が100%未満であれば、へイズ改善効果が有意に確認できるといえ、ヘイズ比の値が小さいほど、ヘイズ改善効果が高いことを示している。
Figure 0007353051000001
表1に示すように、PACMOの含有量Wとポリビニルアルコールの含有量Wとの関係が式:W/(W+W)>0.900;を満たすようにPACMOとポリビニルアルコールを組み合わせて使用した実施例1~9の研磨用組成物は、式:W/(W+W)≦0.900;を満たす比較例1~3の研磨用組成物に比べて、高いヘイズの改善効果を示した。また、実施例1~9の研磨用組成物は、水溶性高分子としてポリビニルアルコールのみを使用した比較例4及び5の研磨用組成物や、PACMOのみを使用した比較例6および7の研磨用組成物と比較して、高いヘイズの改善効果を示した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

  1. 砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、
    前記水溶性高分子として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子およびビニルアルコール系ポリマーを含み、
    前記N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子の含有量W(重量基準の含有量)と前記ビニルアルコール系ポリマーの含有量W(重量基準の含有量)との関係が次式:
    0.980≧/(W+W≧0.910
    を満たす、シリコンウェーハ研磨用組成物。
  2. 前記N-(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を有する水溶性高分子の含有量Wは、2.0×10-3重量%以上である、請求項1に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
  3. 前記ビニルアルコール系ポリマーの含有量Wは、15.0×10-4重量%以下である、請求項1または2に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
  4. 前記ビニルアルコール系ポリマーの重量平均分子量は1×10超である、請求項1から3のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
  5. さらに界面活性剤を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
  6. 前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含む、請求項5に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
  7. 前記砥粒はシリカ粒子である、請求項1から6のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。
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