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TW200813120A - Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids - Google Patents

Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids Download PDF

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TW200813120A
TW200813120A TW096127195A TW96127195A TW200813120A TW 200813120 A TW200813120 A TW 200813120A TW 096127195 A TW096127195 A TW 096127195A TW 96127195 A TW96127195 A TW 96127195A TW 200813120 A TW200813120 A TW 200813120A
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TW
Taiwan
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composition
acid
polyester polymer
solution
aluminum
Prior art date
Application number
TW096127195A
Other languages
English (en)
Inventor
Alan Wayne White
Original Assignee
Eastman Chem Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chem Co filed Critical Eastman Chem Co
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Description

200813120 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可用於製造聚酯聚合物中之含鋁組合物， 更具體而吕，係關於含有銘、驗土金屬或驗金屬及過量 乙二醇之組合物，將羥酸化合物添加至乙二醇中以增加銘 於乙二醇中之溶解性。 【先前技術】
用乙二醇中之鹼土金屬或鹼金屬（"M”)及鋁製備的溶液 傾向於隨時間發生沈澱。在M:A1之莫耳比接近1:1時，該 問題特別明顯，在此狀況下於低於125它之中等溫度下沈 二又開始叙生。此係因為鋁化合物不易溶於乙二醇中。供給 炼融相聚合製程之催化劑組份應保持處於溶液狀態以提供 與反應物或聚合物熔體之更均勻混合，且以使將量一致且 始終如一之所要催化劑供給熔融相製程實現。 催n合/夜具有優於催化劑漿液之優勢，此係因為溶液 ，免抽及及循環問題之可能性存在，避免輸送管積垢及堵 、土且避免需要在聚液中用於防止不溶性催化劑沈殿物在 進料槽中沈降之用力搜拌^進料槽中之沈丨殿物使將量始終 如之催化劑供給溶融相生產線成為一難題。 ，氫=化鐘與異丙氧化|3可在乙：醇存在之情況下組合以 成合液此可藉由將組份加熱至足以形成處於溶液狀態 之催化劑之溫度來達成。用於該反應之溫度通常在i2rc 至⑽c範圍内，歷時3至5小時…般而言，在將混合物 冷部至周圍室溫後沒有形成沈澱物或凝膠之情況下，銘於 1217I6.doc 200813120 溶液中之濃度不能超過3,0〇〇 ppm。 當催化劑系統在乙二醇中混合時，沈澱物可在—些條件 下形成。當催化劑溶液冷卻至周圍温度時，沈澱物可形 成。甚至當組合物在冷卻後仍為溶液時，隨時間(例如； 約2天或3天)該溶液可轉變為形成沈殿物。若沈澱物形 — 纟，職由設定在特定流動速率之進❹統供給用於製得 . ㈣旨之熔融相聚合管線的實際催化劑之量將發生波動，、進 而導致產物類型或產物品質不一致。 _ 為維持催化劑處於溶液狀態，乙二醇/Li/A1催化劑组合 物必須保持於約丨贼或15(rc以上之高溫下。維持在高: 下之催化劑溶液遭受一些不利條件影響。保持在高溫下延 長之時段的催化劑可潛在地導致催化劑失活。此外，為維 持催化劑溶液在高溫下需要增加的用於催化劑加熱進料界 之工廠設備資金。 /尤;殿物形成之另一種情形為當鋁於催化劑組合物中之量 • 超過3〇00 PPm時發生沈澱。雖然需要採用具有高濃度μ之 催化背丨進料源以使供給溶融相製程之溶劑的量可減小，但 必需維持催化劑處於溶液狀態’此因銘量增大而變得更困 難。 催化剤不但當使用3000 PPm鋁或3000 ppm以上鋁時或若 使熱溶液冷卻可沈殿於乙二醇溶液中，而且其可當 莫耳比接近1:1時發生沈澱。然而，因當Μ:A1之莫耳比接 近1:1時聚_聚合物之黃度降至最小，故在一些應用中 Μ:Α1之莫耳比為約1:1係理想的。 I2l716.doc 200813120 將莫耳過量之羥酸添加至金屬“中係不合命 因為溶液之成本增加。需要維持將化學計：需：的’此係 至經酸中且甚至將莫耳過量之轉加至㈣添加 有少量羥酸化合物之溶液的靈活性 於，同日“呆持具 々曰對於乙二醇作 一溶劑之溶液，催化劑組合物理想上有較少量^ 酸及相對於羥酸化合物大大化學計 二 I 里之乙二醇呈現辦 加的於乙二醇中之溶解性。或者或 a ， 右在必要時可於
M:A1之莫耳比接近1:1時製得在各種溫度範_ (包括周圍 條件m定之溶液，則將亦為理想的。或者或另外，若可 使用3_ PPm A丨或3_ ρρ_上μ以將供料融相聚縮 合製程之溶劑的量降至最低來製得該等溶液，則將為特別 有利的。 【發明内容】 吾人已發現將g些有機經酸化合物添加至含有^之催化 劑金屬中改良催化劑金屬於乙二醇中之溶解性。現提供一 種組合物，其藉由將以下物質組合而獲得： (1) M，其中以係以驗土金屬或鹼金屬為代表，及 (ii) 鋁，及 (iii)乙二醇，以及 (ih)有機經酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸 化合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個羧酸基 團，其中乙二醇：鋁之莫耳比為至少35:1。 亦提供一種包含催化劑系統及聚酯聚合物之殘基的聚酯 聚合物組合物’該催化劑系統藉由將以下物質組合而獲 121716.doc 200813120 得： (1) Μ，其中Μ係以鹼土金屬或鹼金屬為代表，及 (Π) 鋁，及 (iii)乙二醇，以及 (iii)有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當經酸 化合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個竣酸基 團’其中乙二醇：紹之莫耳比為至少35:1。 組合物可用於催化（增大反應速率）聚酯聚合物之形成。 亦提供穩定催化劑溶液之另一實施例，其中鋁於催化劑 〉谷液中之量大於3000 ppm。 亦提供穩定催化劑溶液之一實施例，其中M:A1之莫耳比 在〇·75:1至2:1或0.9:1至1.5:1範圍内變化。 進一步提供穩定催化劑溶液之一實施例，其中鋁之量大 於3000 ppm，且Μ:Α1之莫耳比在〇.75:1至2:1範圍内變化。 此外提供一實施例，其中在上述實施例中之一實施例或 上述貫施例之組合中，催化劑溶液在沒有攪拌之情況下於 周圍條件下在至少一週時間内保持穩定。 在另一實施例中，該等催化劑溶液可在必要時保持於高 溫下至少一週，而不呈現催化劑失活或變色。 亦提供-種用於製造組合物、其供給及用於製造聚醋聚 合物之方法，以及以該等催化劑溶液獲得之聚酯聚合物。 【實施方式】 參考本發明之以下詳細描述可更容易理解本發明。 亦必須注意除非上下文另有明確規定，否則如在說明書 121716.doc 200813120 及隨附申請專利範圍中徒 勃所扣％钱 用之早數形式，，一，，及，，該π包括複 數所才曰物。舉例而古，對加τ +制 .Λι.^„ σ對加工或製得一”聚合物"、一，，預 成型坯，，、”物品”、"究哭”志π 卞貝 /Η ^ σσ或瓶之提及意欲包括加工或製 件複數種聚合物、葙齡彳la苑#別 、 甚… ⑬數個預成型坯、物品、容器或瓶。 二：Γ成份或，，一"聚合物之組合物的提及意欲除所 :疋或聚合物外亦分別包括其他成份或其他聚合 物。
2由"包含，，或，，含有"或”具有·，意謂至少指定之化合物、 ^顆粒或方法步驟等必須存在於組合物或物品或方法 ’但除非在中請專利範圍中清楚地排除，否則不排除其 化°物催化劑、材料、顆粒、方法步驟等之存在，縱 然該等其他化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與指定 事物相同之作用。 亦應瞭解-或多個方法步驟之提及不排除另外方法步驟 口之所述步‘驟則或後之存在或插人方法步驟於清楚地 識別之彼等步驟之間的存在。此外，製程步驟之標記為一 種用於識別不連續活動或步驟之便利方法，且除非另有說 明，否則所述製程步驟可按任何順序進行排列。 表不粑圍包括該範圍内之所有整數及其分數。表示製程 中之溫度或溫度範圍或者反應混合物之溫度或溫度範圍或 者溶體或應用於炼體之溫度或溫度範®或者聚合物或應用 於水0物之/里度或溫度範圍在所有狀況下意謂若熔體或聚 合物之應用溫度、實際溫度或兩者係在規定溫度處或在規 定範圍内則限制係令人滿意的。 1217I6.doc • !0- 200813120 _ 組合物’’意謂各列出之成份存在於組合 不組合物中之任何成份為反’且不暗 為固體或、$栌4 >w 1 的次未反應的。組合物可 體：液體。組合物中之所述成份可為已 5的二反應的、未反應的，且除非另有說明，否則 於化態。舉例而言’說明"銘"或"A1"或"鐘"或”二
nr意謂12或鐘之原子，且除非清楚地說明所處狀 :二;:管當添加至物質之溶液、聚合物或組合物中:: 在於其中時Μ⑸其處於任何氧化態、任何形 L子狀恶、任何結構狀態或任何化學狀態。 如本文所使用之術語”紹”或任何其他諸如驗土 金軸如，鐘、納或卸)之金屬意謂原子且不暗示任= 化〜、或化于狀恶。同樣地，結合，，金屬”使用之該等術語中 的任-者意謂原子且不暗示任何氧化態或其化學狀態。單 獨使用或結合詞”金屬”使用之鋁或鹼土金屬或鹼金屬可處 於呈鹽或螯合物或錯合物或元素之任何化學狀態，且除非 2有清楚地說明為具有特殊氧化態，否則可處於任何氧化 悲。然而，詞”元素"意謂零氧化態。 除非清楚地說明為基於化合物或鹽之量，否則金屬之報 里（例如’ ppm)係基於存在於溶液、聚合物或物品中之 至屬原子的里’且不係基於化合物或鹽之量。 在整個該描述中所述之It.V,值係以如根據在60重量％盼 及40重量％ 1，1，2,2_四氯乙烷中於25t：下量測之固有黏度 計算之dL/g單位數進行陳述。將聚合物樣品以〇.25 g/5〇 mL之遭度溶解於溶劑中。聚合物溶液之黏度係使用一 121716.doc -11 · 200813120
Viscotek改良差示黏度計進行測定。差示黏度計之操作原 理的描述可見於ASTM D 5225中。固有黏度係根據所量測 之溶液黏度進行計算。以下方程式描述該等溶液黏度量測 及隨後對Ih.V.之計算及根據Ih.V.對It.V·之計算：
其中： Wh = 25 C下的60重量〇/。酚及4〇重量％ 1，1，2,2’氯乙院中0.5 g/1〇〇社之聚合物濃 度時之固有黏度 In =自然對數 =通過一毛細管之樣品流動時間 =通過一毛細管之溶劑_空白流動時間.
C 以每100 mL溶劑之公克數形式的聚合物
濃度（0.50%)。 極限黏度為聚合物之比黏度的無限稀釋 係由以下方程式來確定： 時之極限值。其 ηίη1-Ππι(ηδρ/〇 = Ηηι (1ηητ)/〇 C — 〇
C^O 其中：
Int =極限黏度 〜=相對黏度=ts/t〇 tp =比黏度=T|r-1。 儀器校正涉及進行標準參考材料之三 重測試及接著應用 I21716.doc -12· 200813120 適當數學方程式以產生”接受之"Ih v·值。用於校正之三個 值應在0.010之範圍内；若不在此範圍内，則糾正問題且 重複標準品之測試直至獲得三個在該範圍内之連續結果。 杈正因子==參考材料的接受之Ih v /三重測定之平均值 〇樣扣之未枝正固有黏度係根據⑶tek型號 對比黏度計使用以下方程式進行計算： ηΐηΗ = [In (Ρ2/ΚΡ!)]/〇 其中： Ρ2 =毛細管卩2中之壓力 Pi ==毛細管卩丨中之壓力 h =自然對數 κ ==根據基線讀數獲得之黏度常數 C =以每100 mL溶劑之公克數形式的聚合 物濃度。
基於用標準參考材料 算： 之权正的校正nv·係如下進行計 校正因子 校正Ih.v，計算Ihv·: 極限黏度（Ιί·ν·或ηίιη)可使用 方程式進行估計： 如下之畢爾梅耶（Billmeyer) 〇·5 [e 〇 5x校正 ih.v. 1] + (0.75x校正 ih.v.)。 關於估計極限黏度（畢爾梅耶關係）之文獻為 121716.doc -13 - 200813120 &/·，4，第 83-86 頁（1949)。 或者，It.v.可使用一量測IV之差示黏度計根據ASTM D 5225_98進行量測，使用上述溶劑及濃度進行量測。 驗土金屬或鹼金屬之重量可在添加至熔融相後進行量測 或計算或者藉由用於偵測最終聚合物或物品中之量的分析 技術進行量測或計算。用於鹼金屬或鹼土金屬之存在的合 適偵測方法包括感應耦合電漿光學發射光譜法（lcp_ 〇ES)。鹼土金屬或鹼金屬或鋁或磷或任何其他元素或金屬 之濃度係基於聚合物之重量以百萬分率之金屬原子進行報 導。 見誕ί、種組合物，其It由將以下物質組合而獲得： (i) Μ，其中Μ係以鹼土金屬或鹼金屬為代表，及 (ϋ) 鋁，及 (出）乙二醇，以及
(Hi)有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸 化合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個羧酸基 團，其中乙二醇··鋁之莫耳比為至少35:1。 該組合物含有銘。用組合物製得之聚醋聚合物亦含有 銘。銘於聚醋聚合物中之存在可經由任何合適分析技術進 :丁偵測’與鋁之氧化態無關。用於鋁之存在的合適偵測方 法包括感應轉合電漿光學發射光譜法（icp侧）。銘之濃 度係基於聚合物之重量以百萬分率之金屬原子進行報導。 驗土金屬或驗金屬之濃度意謂該等原子於聚合 物中之浪度’而非用於製得組合物之金屬化合物的漠度。 121716.doc 14- 200813120 在組合物之製備中，鋁可以化合物（其包括鹽或錯合物） 或以金屬元素添加，其限制條件為其單獨地或與鹼金屬或 鹼土金屬原子或化合物組合地作為聚縮合相中之催化劑最 終係有活性的。 在本發明之一態樣中，將具有至少一個有機取代基或者 * 兩個或三個取代基之鋁化合物用於組合物之製備中。適人 * 作為催化劑之鋁化合物的例示性實例包括具有下式之彼 等： <
Al[〇R]a[ORf]b[〇R”]c[R«”]d , 其十R、R，、R"獨立地為烷基、芳基、醯基或氫，RM，為陰 離子基團，且a、b、c、d獨立地為〇或正整數，且a+b+c+d 不大於3，且較佳等於3。 、具有催化活性之铭化合物包括能夠增加聚合反應之反應 ^率且特別能夠增加縮合反應（用於製得聚酯聚合物的如 * ^之彼等）之反應速率（其可量測為達到目標It.V·之滞留時 間的縮短，或It‘v·隨時間之增加，諸如，在丨小時内增加 ^少Li dL/g)的彼等。選擇之特殊鋁化合物較佳為以〗小 :内i曰加至少〇·2 dL/g有效增加反應熔體之u v的彼等（適 ' * ^當自〇·2至〇.4 dL/g之起始點於280〇C及0.8 mm Hg以及 刀攪拌下1小日守後或在操作條件之任何所要設定下1小時 後且使用實際操作所要之濃度進行量測時）。 斤如用的特疋類型之鋁化合物理想上為不易溶於乙二醇 彼等不易〉谷或不溶之此等類型鋁化合物將在以3000 1217I6.doc •15- 200813120
丁 §文鋁異丙氧化鋁、三第三丁酸鋁、二異丙醇單第二 丁氧基銘；及銘醇化物之烧氧基部分或完全被螯合劑（諸 士乙醯乙酸烷基酯或乙醯丙酮）取代的鋁螯合物，諸 如’乙醯乙酸乙S旨二異丙醇銘、參（乙酸乙醋）銘、乙酿乙 酸烷基醋二異丙醇鋁、單乙醯乙酸鋁雙(乙醯乙酸乙醋卜 參（乙酿乙酸酯）I呂、乙醯基丙酿J酸銘。 本發明之作用在鋁化合物難以溶於乙二醇或不溶於乙二 PPm痕度與乙二醇混合時在沒有搜拌之情況下於周圍條件 内么生沈叙。雖然其他易溶於乙二醇中之鋁化合 :可採用且在本發明之範嘴内’但其常為昂貴的或不可： 仟口而，本發明提供以選擇在廣泛範圍變化之銘化合物 (甚至在周圍條件下難以溶於乙二醇中或不溶於乙二醇中 之彼寺)製得溶液的靈活性。鋁化合物之合適實例包括鋁 之羧敲鹽，諸如’乙酸鋁、苯甲酸鋁、乳酸鋁、月桂酸 銘、硬脂酸銘；銘醇化物，諸如，乙醇銘、異丙醇銘、三 酉予中特別明顯。該等化合物之實例包括銘之驗性羧酸鹽及 铭醇化物，諸如，乙酸酸銘、月桂酸銘、硬脂酸 錯，鋁醇化物，諸如，乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁酸銘、 異丙氧化鋁、三第三丁酸鋁及二異丙醇單第二丁氧基鋁。 在一態樣中，鋁化合物包含乙酸鋁、二乙酸鋁及異丙氧化 銘’且特別包含異丙氧化鋁。 與Μ組合的一定量之鋁原子係用於一旦添加至熔融相聚 合製程中即實現聚縮合。存在於聚合物中之鋁原子的合適 量以聚合物之重量計一般在自至少3 ppm或至少5 ppm或2 121716.doc •16- 200813120 少7 PPm或至少1G ―或至少15 ppm或至少2〇 p㈣或至少 30 ppm起且可至約15〇 ppm或可至約1〇〇卯瓜或可至約乃 PPm或可至約60 ppm或可至3〇 ppm或可至2〇 p帥或可至υ ppm/呂原子之範圍内變化。聚醋聚合物中之鋁裝載量的較 佳範圍為5 ppm至60 ppm，且存在於供給熔融相聚合反應 益中之組合物中之鋁原子的量有效提供於聚合物中，且基 於計算之最佳量在以聚合物之重量計的7 ppm至Μ啊Μ 範圍内變化。
當然’溶液組合物可且通常將含有濃度比存在於聚酉旨聚 合物中之濃度高得多的金屬。組合物以對應於存在於聚酯 聚合物中之金屬的所要量之速率供給或計量供給熔融相。 組合物可含有至少1000 ppm或至少2000 ppm或大於3〇〇〇 ppm或至少3500 ppm或至少4000 ppm或至少5〇〇〇 ppm或至 y 1重里/〇之Ai。所使用之鋁的最高量可至其在周圍條件 下於特定溶劑混合物中之溶解限度。高濃度之鋁為理想的 以使供給熔融相製程之溶劑的量減小及/或可使較高裝載 ΐ之鋁以特定流動速率供給用於製得聚酯聚合物之熔融相 製程以便增大聚縮合反應速率且進而使聚合時間縮短並使 產量增加。 在一實％例中，提供一種催化劑溶液，其含有至少3 ppm銘或至少3500 ppm銘或至少4000 ppm铭或至少1〇,〇〇〇 ppm铭，且可含有可達10重量％或可達5重量％或可達3重 量％或可達2重量％之鋁。 驗金屬可以金屬化合物或有機金屬化合物形式添加。鹼 121716.doc •17- 200813120 金屬及鹼土金屬包括第ΙΑ族及第ΠΑ族或週期表中之金 屬，包括（但不限於）Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、， 且較佳為Li、Na或K。若快速率為主要關心要點，則。或 Na—般為較佳的。若顏色為主要關心要點，則為最佳 的。金屬可以具有平衡離子之金屬化合物（其包括錯合物 或鹽）添加至熔融相中，在該等金屬化合物中較佳者為氫 氧化物、碳酸鹽及竣酸類。 一定量的與A1組合之鹼土金屬或鹼金屬有效增大聚合物 熔體之分子量。按重量計算之量將視金屬之分子量而發生 大幅變化。鹼土金屬或鹼金屬於組合物中之量以溶液之重 量計可在至少100 ppm或至少250 ppm或至少500 ppm或至 少700 ppm或至少780 ppm或至少1000 ρρηι或至少2〇〇〇 ppm 或至少2460 ppm或至少3000 ppm或至少5〇〇〇 ppm或至少j 重量％或至少2重量％與可達約30重量％或可達約2〇重量％ 或可達15重量％或可達10重量％或可達5重量％或可達2重 量％或可達1重量％或可達5000 ppm之間變化。 供給炫融相聚合製程的一定量之鹼土金屬或鹼金屬有效 產生含有鹼土金屬或鹼金屬之聚酯聚合物組合物，且該聚 酯聚合物組合物基於計算且以聚酯聚合物組合物之重量計 含有至少1 ppm或至少2 ppm或至少3 ppm或至少4 ρριη或至 少5 ppm且可達約6〇 ppm或可達約50 ppm或可達約30 ppm 或可達約20 ppm或可達約15 ppm之鹼土金屬或鹼金屬。鹼 土金屬或驗金屬於聚醋聚合物中之特殊量亦將視金屬之分 子量而變化。 12l7l6.doc -18 - 200813120
驗土金屬或驗金屬叫m:a1)之莫耳比理想上為至少 0·2:1或至少0.5:1或至少〇·75:1或至少〇9:1或至少w且可 達10:1或可達2·5:1或可達2]或可達U:1或可達或可 達1·5:1或可達u:1或可達Hi或可達11:1。合適範圍之 更多實例包括〇.75:1至2:1或〇.75:1至18:1或〇.9:1至151或 O.UHb需要提供大量A1原？以增加催化劑系統之 催化活性。因乙二醇-般為用於製得聚酯聚合物之聚合製 程中的反應物或與熔體高度相容，故其已為用於各種溶液 及/或分散液之普通載劑。雖然鋁之許多形式非常難以保 持可溶於乙二醇中，但是使用本發明中所述之有機經酸現 在可能提供一種甚至在鋁含量較高時及/或在低溫下及/或 在M:A1之莫耳比接近！ ： ！時具有較低的發生沈殿之傾向的 使用僅少莫耳量之增溶助劑羥酸化合物之溶液。 使用以下所述之有機羥酸可獲得M: A1之莫耳比接近1: i 的更可溶得多之催化劑，而採用M:A1於作為唯一溶劑之乙 二醇中之莫耳比接近1:1的穩定溶液不可獲得。在該實施 例中’在M:A1之莫耳比於0_5:1至18:1或〇 75:1至1 5:1或 0.9:1至1.25:1或0.9:1至1.1:1之範圍内時可獲得更可溶之催 化劑。吾人已發現當M:A1之莫耳比增大至3:1及大於3:1時 乙二醇之溶液傾向於更穩定，但在莫耳比接近1:1時，在 將溶液冷卻至周圍條件後沈澱物容易形成。相比之下，添 加諸如乳酸之有機經酸甚至在經酸之莫耳量低時改良具有 較低M:A1莫耳比之該等催化劑的溶解性及穩定性。 在另一實施例中，M:羥酸化合物之莫耳比為至少0.80:1 121716.doc -19- 200813120 或至/ 0.90.1或至少〇 95:1或至少w或至少丨上丨或至少 口 軚同里可達所要量。一般而言，量將不超過10:1， :不超過5:1或不超過3:1。隨著M:羥酸之莫耳比更高，羥 口物之里纟交小。然而，羥酸之量應足以如以下進一步 所述改良催化劑系統於乙二醇中之溶解性。 本發月中所採用之有機羥酸特別在20_90它之溫度範圍 内保持鹼土金屬或鹼金屬及鋁金屬組合更可溶。在一實施 例中I文所述之組合物中的任_者在周圍條件（饥至 C及约1個大氣壓，沒有攪拌）下於至少一週時間内保持 處於溶液狀態。 有機羥酸化合物具有至少-個羥基及至少-個-C00H基 團：具有至少3個碳原子並當經酸化合物具有8個或少於8 個奴原子（計算賴碳）時具有少於3個_ 化合物為特別在副之莫耳比低於3:1或低於= 1.5:1時增加催化劑系統於乙二醇中之溶解性的一類化合 物。較佳地’經酸化合物具有在脂族化合物上相對於彼： 以α或β位置相鍵結且在芳族或脂環族化合物上為不多於3 個碳分隔開之經基與叛酸基團。在—實施例中，經酸化合 物為具有共價鍵結至同一碳原子之羥基及羧酸基團(相對 於彼此處於α位置）的脂族化合物。在另一奋 ^ 只％例中，脂族 羥酸化合物具有鍵結至鄰近於與羧酸基團相鍵結之碳原子 之碳原子的羥基（相對於彼此處於β位置）。在脂環族=芳族 化合物上，羥基鍵結至一碳，該碳直接鍵結至與綾酸基= 相鍵結之碳（為2個碳原子分隔開且視為β)或經一山 、’二时罘二碳原 121716.doc -20- 200813120
門間：鍵結至與瘦酸基團相鍵結之碳(為3個碳原子分隔 :”。較佳地，有機經酸化合物為哺，基㈣ ::結至與伽Η基團相鍵結之同一碳⑷或鍵結至鄰近工 右'COOH基團相鍵結之碳之碳⑻。有機羥酸化合物具 至少3個碳原子且具有可達48個碳原子或可達24個碳原 子或可達Μ個碳原子或可達1〇個碳原子或可達請碳原子 或可達6個碳原子或可達4個碳原子。然而，當羥酸化合物 具Γ個或少於8個碳原子時，《化合物具有唯—或兩個 羧^基團。咸信經基及羧酸基團與催化劑上之相同銘中心 相結合。具有8個或少於8個碳原子之短鏈脂族分子較佳且 有《碳或β碳（經基及缓基鍵結至同一碳原子或在其之間具 有一個碳）及一個或兩個缓酸基團。舉例而言，具有6個石户、 原子及3個幾酸基圏之短鏈經酸化合物檸檬酸不增加催^ 劑於乙二醇中之溶解性。此外’具有僅兩個碳原子（計曾 ，酸幻之賴化合物不提供明顯益處。經酸化合物可: 讀酸、二缓酸或三致酸（當碳原子數超過8時），理想上為 單幾酸及二缓酸。經酸可具有一或多個芳族基團、月旨環族 基團’或可為脂族羥酸。 可用有機經酸化合物之特定實例為乳酸、酒石酸、扁桃 酸及水揚酸。咸信提供增加溶解性之其他實例包括丨·幾基· 2-羥基萘、^羥基羧基萘、2_羥基異丁酸、3•羥基異土丁 酸、2-羥基丁酸、3_羥基丁酸、蘋果酸、2_羥基環己烷羧 酸、2-羥基異戊酸、2_羥基戊酸及3_苯基乳酸。 不同於多經基且除多經基之外的官能基可存在於溶劑化 121716.doc 21 200813120 合物上。麸而 ^ “、、’兩要羥基及羧酸基團為溶劑化合物上之 一反應性官能基。 :機羥酸係作為添加劑混合於含有乙二醇之催化劑組合 U相對於沒有羥酸化合物之相同催化劑系統於乙二醇 。之溶解性將催化㈣統於乙二醇中之溶解性增大至所要 程度1機經酸溶劑之量足以將銘及驗土金屬或鹼金屬於 乙-每中溶解所要時間4，但溶解至少—週，且理想上於 周圍餘件下溶解至少一週。有機羥酸溶劑為含有乙二醇之 催化劑組合物中的增溶助劑。 人必要時其他稀釋劑、溶劑或液體载劑可與經酸增溶劑組 合。有機經酸溶劑之量以溶液之重量計—般在至少001重 量％或至少❹.1重量％或至少0.5重量❶/。或至少i重量％且可達 約5重量％或可達約4重量％或可達約3重量％或可達2重量％ 之範圍内變化。相對於所採用之㈣量，本發明之催化劑。 溶液含有最少量之乙二醇。本發明之催化劑溶液含有至少 35:1或至少4〇:1或至少5〇:1或至少75:1或至少職}或至少 咖的乙：醇⑽）比銘之莫耳比。乙：醇之量可根據需 要增大至催化劑組合物不再可溶且需要ϋ之經酸化入 物的點。藉由使用大大莫耳過量之乙二醇，可使用工最少； 之羥酸，進而降低成本’且減小聚合物性質之潛在改變： 減小在聚縮合或形成真空系統期間自聚合物溶體移除 量。 ^ Μ:Α1:經酸之莫耳比理想上在〇.2:1:〇 2至1〇:15範圍内織 化。在另-實施例中’莫耳量在0.2:1:〇.5至5:1:3範心 1217I6.doc •22- 200813120 化。在另-實施例中，冑耳量在0 2:1幻至3:ι:2範圍 化。 令液係藉由將乙二醇、鹼土金屬或鹼金屬鹽與較佳為三 齒鋁化合物之鋁化合物組合，添加有機羥酸溶劑，且在於 2〇(：至15〇(：或8〇。(：至14()。€範圍内變化之溫度下授摔混合 物:製備。為確定特定組合物是否為溶液，可採取組合物 之量測以確定藉由使溶液在至少—週時間内靜置不動且在 較佳實施例中於周圍條件下靜置不動，肉眼是否看得見任 何沈，“。在另-實施例中，⑴及⑼在特殊組合物中 之特定漢度時於溶劑中的溶解性十分高以致於當使溶液在 周圍條件下於至少兩週或至少三週或至少四週時間内靜置 不動時肉目艮看不見沈殿。就催化劑製劑而言通常存在輕微 此濁此濁里常與乙二醇或鋁化合物中所含有之水的量相 關。 以下益處及特徵t之一者或任何組合可藉由本發明之溶 液獲得： A.在至少一週時間内於周圍條件下不發生沈澱之穩定 溶液； B·含有大於3000 ppn^s同時滿足上述a之溶液； c. s有莫耳比接近1:1且諸如在〇 75:1至125··〗範圍内變 化之Μ··Α1同時滿足上述a以進而使聚酯聚合物變黃之傾向 降低的溶液；及 D·可加熱至i〇〇t以上或145t：以上之溫度且保持在彼 等μ度下至少48小時而未削弱催化劑之催化活性或使溶液 121716.doc -23- 200813120 變色的溶液。 現亦提供一種包含催化劑系統及聚酯聚合物之聚酯聚合 物組合物，該催化劑系統藉由將以下物質組合而獲得： (1) Μ，其中Μ係以鹼土金屬或鹼金屬為代表，及 (i〇 鋁，及 (iii)乙二醇，以及 (in)有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸 化ο物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個魏酸基 團’其中乙二醇··銘之莫耳比為至少3 5 :丄。 鋁通常如上所述如Μ—樣以鹽或化合物形式與⑴及（iii) 組合。 熔融相中產生之聚酯聚合物可含有磷原子。磷可在熔融 相聚合製程後期添加以使催化劑系統失活或穩定，進而甚 至在高催化劑裝載量時降低因此製得之聚合物、瓶預成型 坯及瓶之渾濁度。聚酯聚合物可含有以在以聚合物組合物 之重量計的3 ppm至500 ppm範圍内變化之量之磷原子。磷 之里理想上達到p:]y[(由銘及驗土金屬及驗金屬組成之所有 金屬）之莫耳比在〇 _ 2:1至3 :1範圍内。填原子之典型量將為 至少3 ppm或至少5 ppm或至少1〇 ppm或至少50 ppm或至少 100 ppm，且可達500 ppm或可達2〇〇 ρρπι或可達1〇〇 ppm或 可達50 ppm或可達3 Oppm或可達15 ppm。該等聚合物之溶 液濁度可低至30 ntu或更低，或者低至20 ntu或更低，或者 低至15 ntu或更低，或者低至1 〇 ntia或更低。相對於未用碗 製得之相同聚合物，混濁度藉由添加磷之相對降低達4〇0/〇 12I716.doc -24 - 200813120 或更多’或者達50%或更多，或者達60%或更多。
必要時其他催化劑金屬可存在。舉例而言，Μη、Zn、 Sb、Co、Ti及Ge催化劑可與鋁及驗土金屬或驗金屬催化劑 一起使用。因有機調色劑較佳，故較佳地聚酯聚合物在未 將銘添加至熔融相反應中之情況下製得。可使用鈦催化 劑。鈇催化劑為以若未失活則以至少〇 .3 dL/g增大聚酯熔 體之It.V·之量添加的彼等化合物。鈦催化劑（若使用）之量 以水a物之重置計一般在2 口口爪至15 ppm或至1〇 ppm範圍 内變化。銻催化劑亦可與本發明之催化劑系統組合使用。 銻之量可在20 ppm至250 ppm範圍内變化。歸因於AA產生 擔憂’故銻之量以聚合物之重量計較佳不大於丨25 ρριη， 且較佳地提供不含有添加至其熔融相之製造中之任何銻的 聚酯聚合物。 在一實施例中，聚酯聚合物含有鋁、鹼土金屬或鹼金 屬，且不含有以催化量之任何銻催化劑，或不含有以催化 量之任何鈷催化劑，或不含有以催化量之任何鈦催化劑， 或不含有以催化量之任何鍺催化劑，或不含有以催化量之 含Ti、Co、Sb或Ge之催化劑的任何組合，或不含有在聚合 物於熔融相中之製造期間添加至聚合物中的任何上述催化 劑金屬（不同於鋁及驗土金屬或驗金屬），或不含有不同於 鋁及鹼土金屬或鹼金屬之任何催化劑金屬。若催化劑金屬 於280 C及0.8 mm Hg下在1小時後自〇 2至〇4 dL/g之起始 點以至少0·1 dL/g增大反應速率或增大熔體之u v•，則判 定其具有催化活性。然而’應認識到—或多種諸如始或經 121716.doc -25- 200813120 之金屬將最可能以低含量存在於熔體中，原因在於其為與 用金屬催化之液相氧化製程製得之對笨二甲酸組合物一起 的雜質。存在於提供給熔融相製程之原料中的金屬雜質不 視為添加至熔融相製程中之金屬，且其在任何情況下不以 催化有效量存在》 "聚酯聚合物"為任何熱塑性聚酯聚合物。本發明之聚酯 熱塑性聚合物可與液晶聚合物及熱固性聚合物區別開，： 係因為熱塑性聚合物不具有明顯之有序結構，且在液（熔 融）相中，其可再熔化且再成形為一模製物品，且液晶聚 合物及熱固性聚合物不適於諸如在一模中封裝或拉伸以製 得一容器之期望應用。 聚酯聚合物理想上為無規聚合物使得聚合物鏈中之單體 單元任意排列而非以嵌段方式排列。聚酯聚合物含有重複 伸烷基芳基單元，諸如，聚合物鏈中之對苯二甲酸烷二酯 或萘二甲酸烷二酯重複單元。該等重複單元之更多特定實 例包括對苯二曱酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯及對苯二甲酸 丙二S旨。 在另一實施例中，聚酯聚合物包含： (i) 包含至少80莫耳％之對苯二甲酸、對苯二甲酸之衍生 物不2’6-一緩酸、奈-2,6-二緩酸之衍生物或其混合物. 之殘基的羧酸組份，及 (ii) 包含至少40莫耳％或至少6〇莫耳％或至少8〇莫耳％之 乙二醇或丙二醇之殘基的羥基組份， 此係基於聚酯聚合物中的1〇〇莫耳％之羧酸組份殘基及ι〇〇 1217I6.doc -26 - 200813120 莫耳％之羥基組份殘基。 通常，諸如聚對苯二甲酸乙二醋之聚㈣藉由使諸如乙 二醇之二醇與呈游離酸或其…燒基顆之二缓酸反應 以產生I旨單體及/或寡聚物，_單體及/或募聚物接著進行 聚縮合以產生聚醋而製成。含錢酸基團之多種化合物或 其衍生物可在製程期間發生反應。成為該聚_產物之一部 分的進入製程之含錢酸基團之所有化合物或其衍生物包
含”竣酸組份”。在產物中的含錢酸基團之所有化合物或 其衍生物之莫耳％合計達100。在該聚醋產物中的含有叛 酸基團之化合物或㈣生物的”殘基”係指在該或該等化物 與含有經基之化合物發生縮合且進—步進行聚縮合以形成 長度變化之聚酯聚合物鏈後仍在該聚酯產物中的該或該等 化合物之部分。 含有經基之多種化合物或其衍生物可成為聚酯聚合物產 物之一部分。成為該或該等聚酯產物之一部分的進入製程 之含有經基之所有化合物或其衍生物包含經基組份。成為 該或該等聚_產物之一部分的含有經基之所有化合物或其 衍生物之莫耳％合計達丨〇 〇。成為該聚_產物之一部分2 經基官能化合物或其衍生物的"殘基"係指在該或該等化合 物與含有羧酸基團之化合物或其衍生物發生縮合且進一步 進行聚縮合以形成長度變化之聚酯聚合物鏈後仍在該聚酯 產物中的該或該等化合物之部分。 產物中羥基殘基及羧酸殘基之莫耳％可藉由質子NMR來 測定。 121716.doc -27- 200813120 在另一 k佳實施例中，聚酯聚合物包含： 羧酸組份，其包含至少90莫耳％或至少92莫耳％或至 少96莫耳％的對苯二甲酸、對苯二甲酸之衍生物、萘· ’ 一羧馱、萘-2,6-二羧酸之衍生物或其混合物（更佳為 對苯二甲酸或對苯二甲酸之衍生物）之殘基，及 (b)^4基組份，其包含至少9〇莫耳％或至少92莫耳％或至 / 96莫耳％的乙二醇或丙二醇（更佳為乙二醇）之殘基，
此係基於聚酯聚合物中的1〇〇莫耳❹/❽之羧酸組份殘基及 莫耳％之羥基組份殘基。 因可在必要時利用大大過量之羥基組份，例如，相對於 所使用之100莫耳％羧酸組份約可達2〇〇莫耳％，故在製備 聚_聚合物期間羧酸組份與羥基組份之反應不限於規2莫 耳百分比。’然而，藉由反應製得之聚醋聚合物將含 量之芳族二羧酸殘基與乙二醇殘基。 、疋 對笨二甲酸及萘烷二羧酸之衍生物包括對苯二甲酸。丨_ q二烷基酯及萘二甲酸Ci_C4二烷基酯，諸如，對苯二甲 酸二甲酯及萘二甲酸二甲酯。 改質劑可以基於聚合物中其個別組份之總莫耳數的可達 40莫耳％或可達20莫耳％或可達1〇莫耳％或可達8莫耳％或 可達4莫耳％之量存在。單、三及更$ " 平一汉更同s犯改質劑較佳以 僅可達約8莫耳％或者可達4莫耳％之量存在。 萘 明 -2,6-二羧酸之衍生物或其混合物 聚酯之羧酸組份亦可包括一或多 除對苯二甲酸、對苯二甲酸之衍生物、萘_2,6_二緩酸 之二酸組份之外，本發 種另外改質劑綾酸化合 121716.doc -28- 200813120 物。該等另外改質賴酸化合物包括單缓酸化合物、二緩 酸化合物及具有更高魏酸基團數之化合物。實例包括二 具有8至u個碳原子之芳族二叛酸、車M圭具有4至12個碳原 子之脂族二羧酸或較佳具有8至12個碳原子之環脂族二羧 酸。可用作酸組份之改質劑二㈣的更多特定實例為鄰^ 二甲酸、間苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸、環己烷]，‘二羧 酸、環己烷二乙酸、二苯基_4,4，_二羧酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其類似物，其中間苯二甲 酸、萘-2,6-二羧酸及環己烷-M_二羧酸最佳。應瞭解該等 酸之相應酸酐、酯及酸氯化物的使用係包括在術語,,魏酸,， 中。二羧基化合物分枝劑及具有更高綾酸基團數之化合物 亦可能與單羧酸鏈終止劑一起對聚韻進行改質。 除包含乙二醇之羥基組份之外，本發明聚酯之羥基組份 亦可包括另外改質劑多羥基類、二醇或具有更高羥基數之 化合物。改質劑羥基化合物之實例包括較佳具有6至2〇個 石厌原子之環脂族二醇及/或較佳具有3至20個碳原子之脂族 二醇。該等二醇之更多特定實例包括二乙二醇；三乙二 醇；14-環己烷二甲醇；丙烷-L3-二醇；丁烷-M_二醇； 戊烷-1，5-二醇；己烷-二醇；3_甲基戊二醇-(2,4) ; 2_甲 基戊二醇气1，4) ; 2,2,4-三曱基戊烷-二醇-(1，3) ; 2,5·乙基 己一％-(1，3) ; 2,2-二乙基丙烷-二醇-(1，3);己二醇 _(ι，3); M-二-(經基乙氧基）_苯；2,2-雙_(4_羥基環己基）_丙烷； 2,4·二經基-丨四甲基-環丁烷；2,2_雙_(3_羥基乙氧基 苯基）_丙燒；及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基）_丙烷。 121716.doc -29- 200813120 聚酯聚合物可較佳含有諸如間苯二甲酸、萘烷二羧酸、 環己烷二甲醇及二乙二醇之共聚單體作為改質劑。 聚醋組合物可包括聚對苯二甲酸烷二_及/或聚萘二甲 酸烷二酯與其他諸如聚碳酸酯（PC)及聚醯胺之熱塑性聚合 物一起的摻合物。較佳地聚酯組合物應包含大部分聚酯聚 合物，更佳地以所有熱塑性聚合物（不包括填充劑、無機 化合物或顆粒、纖維、抗衝擊改質劑或可形成不連續相之 其他聚合物在内）之重量計包含以至少8〇重量％或至少95重 $ %之里的聚酯聚合物，且最佳包含以i〇〇重量％之量的聚 醋聚合物。聚S旨聚合物不含有任何填充劑、纖維或抗衝擊 改質劑或其他形成不連續相之聚合物亦較佳。 在一貫施例中’組合物含有少於6〇重量％或少於4〇重量 /〇或少於20重置％或少於丨〇重量％或少於5重量或者〇重量 %的存在於組合物中之消費後再循環聚酯聚合物c，PCR”）。 在另一貫施例中’組合物含有以大於〇且可達6〇重量。/〇或 可達40重里％或可達2〇重量％或可達重量％之量的 PCR。 上文提及作為合適催化劑去活化劑及/或穩定劑之磷化 口物的特定實例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧 基糾科酸衍生物以及其酸性鹽及酸性酯及衍生物中之 各者’包括酸性磷酸酯（諸如，磷酸單酯及二酯）及非酸性 4酉欠酉曰（例如，石粦酸二酯），諸如，麟酸三甲酯、磷酸三乙 酉曰、磷敎二丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸參（2_乙基己 基）酯、寡聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷 121716.doc • 30 - 200813120 酸三曱苯基酯、（參）乙二醇磷酸酯、膦酸基乙酸三乙醋、 曱基膦酸二曱酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、璘酸與乙二 醇、二乙二醇或2-乙基己醇之單酯、二酯及三酯或者各者 之混合物。其他實例包括二-十八烷醯異戊四醇二亞磷酸 酯、磷酸一氫鹽及磷酸二氫鹽化合物、亞磷酸鹽化合物、 較佳可溶於聚合物熔體之某些無機磷化合物、磷酸氫聚 (乙烯）鹽、磷酸矽烷基酯；與經羥基或胺基取代之羧酸組 合使用之磷化合物，諸如，水楊酸甲酯、順丁烯二酸、甘 胺酸或酒石酸二丁酯；可用於使金屬催化劑殘基去活之各 者。顆粒之溶液中或模製部件中之混濁度為溶解性不足之 -指示。可溶性添加劑更可能使催化劑系統失活/穩定。 可添加之其他麟化合物包括含叙酸的胺鹽。胺可為環
狀的或非環狀的，可為單體的、寡聚的或聚合的H
濁度及/或溶解性為所關心之問題時應進行選擇以便Z 濁度及/或溶解性降至最低。胺之有機組份原則上可為任 何有機基團。氨及如氫氧化錢之相關化合物為合適的。 若添加大量磷，為使It v.損 中笑旦七㈤貝天降至取低，或甚至若添加 4里之磷，為進-步使可tut.v.損失降至最 低，則茜要添加純之>^彳b人& 一牛顏^ ’亦即，磷化合物沒有經進 y稀釋，诸如，在85%或85% 用載劑，則載劑無反應性較佳，：：之情況下。若使 斷裂，亦不增大Μ產生速二二载劑不使聚合物鍵 匕知水、醇、乙二酿芬击丄 低分子量PET會使聚合物 一-及較 项研衣。一旦已知 低Ϊ及相關Jt.V.損失， +物之最 丁仏嘁相製程以使在失活/ 121716.doc .31 · 200813120 穩定前獲得之it.v·高出預期之It v·損失量以便可達到目標 It.V·。 75 熔融相反應以分批、半分批或連續模式進行。較佳地， 本發明之製程為連續的。 催化劑溶液可在酯化之至少50%或至少90%完成後或在 酉曰化區與聚縮合區之間或在聚縮合開始時之某—點或在預 聚合期間添加。在一實施例中，催化劑溶液係在醋化區與 聚縮合開始或期間之間或在預聚合開始時或期間添加。 在另只轭例中，催化劑溶液在酯化完成（至少9〇〇/0轉 化）後即添加或在醋化完成（至少9〇%轉化）後至當聚醋炼體 之It.V·達到0.3 dL/g時或不遲於熔體之Itv.達到〇2让㈣ 的任何時候添加，且更佳添加至退出醋化區或者在聚縮合 開始前或開始時之寡聚物混合物中。 右催化心液之莫耳比不為熔融相中使聚酯熔體聚合所 莫耳比則本發明允許將本發明之穩定催化劑溶 液流供給溶融相且亦將驗土金屬或驗金屬m之分離流供給 溶融相製程之靈活性。因此， ^ J獲侍以下盈處··採用M:A1 之莫耳比在0.5:1至μ:1範圍内變化之穩定催化劑溶液以使 ::合物熔體令黃色發色體形成降至最低程度，同時保持在 κ。物中备色體形成或非極為重要之狀況下使製造管線中 之M: AI莫耳比增高至戶斤i 斤要以相大聚縮合速率且減小滯留時 間的靈活性，進而雜适+ 獲仔在相同熔融相聚合管線中具有不同 特性之t種聚合物。因而，本發明之催化劑溶液可在如上 A的炼融相裝私中之任何時候饋入，且早些或晚些或在 I21716.doc -32 - 200813120 與催化劑溶液進料點相同之進料，點時將驗土金屬或驗金屬 Μ之分離流同時饋入，較佳早些或在相同點時饋入，以根 據需要調整所要M:A#耳比。舉例而言，鹼土金屬或驗金 屬Μ机可供給酯化區且在9〇%轉化前或在轉化前或在 5〇%轉化前或在40%轉化前或在2〇%轉化前供給，而催化 劑溶液可在90%酯化轉化與聚縮合區之間當熔體之it.v.小 於0.3 dL/g時的某一點饋入。兩種饋入可以用於製得聚酯 聚合物之連續方法同時發生ϋ金屬或驗金屬之進料流 可為催化劑溶液中所採用之相同驗土金屬或驗金 屬。例如，Μ在含有A1之催化劑溶液中可為u，且μ在進 料分流中可為Na或Κβ此允許必要時在相同熔融相聚合管 線或製程中j吏用兩|重或兩#以上不同鹼土金屬《鹼金屬Μ 的甚至更進一步之靈活性。 在將磷化合物添加至熔融相聚合製程中之一實施例中， 催化劑穩定劑係在聚縮合過程後期及在凝固前添加至聚酯 熔體中。在聚縮合反應過程後期當滿足一或多個以下條件 時或其後及在聚酯熔體凝固前將去活化劑添加至聚酯熔體 中： a) 聚酯熔體達到至少〇.5〇 dL/g之it.v_，或 b) 將應用於聚酯熔體之真空（若有）釋放，或 c) 若聚酯熔體存在於熔融相聚合製程中，則將磷化合物 添加在一用於製得聚酯聚合物之最終反應器内或在該最 終反應器之間及在一用於切割聚酯熔體之切割機前，或 d) 若聚酯熔體存在於熔融相聚合製程中，在用於使聚酯 121716.doc -33 · 200813120 熔體聚縮合之時間的至少85%後；或 e) 聚酯熔體之It.V·在凝固後獲得之It.V·的+Λ(Μ5 dl/g 内；或 f) 在聚酯熔體凝固之20分鐘或短於20分鐘内的某—點。 在一實施例中，去活化劑在聚酯溶體獲得至少〇 5〇 dL/g 或至少0.55 dL/g或至少0.60 dL/g或至少〇·65 dL/g或至少 0.68 dL/g或至少 0.70 dL/g或至少 0.72 dL/g或至少 〇 76 dL/g 或至少0.78 dL/g之It.V·後添加至聚酯熔體中，且最佳地， 不管去活化劑何時添加，退出熔融相製造之所得聚合物具 有至少 0.68 dl/g之It.V.。 在另一實施例中，去活化劑在將真空自經受聚縮合反應 之聚酯溶體釋放期間或之後，或者在將聚縮合區或反應器 中之壓力達到3〇〇1111111^或3 0〇1111111^以上或者45〇1111111^ 或450 mm Hg以上或者600 mm Hg或600 mm Hg以上或者達 到大氣壓或大氣壓以上之程度後，且較佳在使聚酯熔體凝 固前，添加至聚酯熔體中。. 在另K施例中，在罪近或於一最終反應器之末端的位 置處或在該最終反應器之間及在一切割機前添加去活化 劑。舉例而言’去活化劑在最接近最後聚縮合反應器之出 口的位置處或在最接近—直接或間接連接最後聚縮合反應 器與一提供原動力以經由一用於切割之模板驅動熔體的齒 輪系或《機之管（其中該管向後指向或最接近最後聚縮 合反應器之出口或底部)的位置處或在最接近一至最後聚 灸百合反應器之管人口的〆办署# 的位置處添加至最後聚縮合反應器 121716.doc -34- 200813120 中。 在另一實施例中，去活化劑在聚縮合時間之至少85。/〇或 至少90%或至少95%或至少98%或約100%後添加至聚酯熔 體中。聚縮合時間係作為聚縮合區開始至聚酯熔體自最後 聚縮合反應器退出之間的逝去時間之量測。 -在另一實施例中，當聚酯熔體之比1在0·10 dL/g以内或 . 在0·05 dl/g以内或在0.030 dL/g以内或在凝固後獲得之it.V. 的0.02以内時將去活化劑添加至聚酯熔體中。 在另一實施例中，去活化劑在聚酯熔體凝固之2〇分鐘内 或1 〇分鐘或短於1 〇分鐘或者5分鐘或短於5分鐘或者3分鐘 或短於3分鐘内的某一點添加至聚酯熔體中。聚酯熔體之 凝固通常當經由一模板將熔體用力推入水浴中且切割為小 球時或者在熔融至模製製程中當將熔體射出成形為一模製 物品時發生。 在一更佳實施例中，本文所確認之實施例中之各者以熔 _ 融相製程之產量在穩態工作情況下為至少1噸聚酯聚合物/ 天或至少50噸聚酯聚合物/天或至少1〇〇噸聚酯聚合物/天或 至少200噸聚酯聚合物/天或至少300噸聚酯聚合物/天或至 ^ 少400噸聚酯聚合物/天或至少500噸聚酯聚合物/天之連續 , 製造製程發生。 熔體自0.40 dL/g之It.V.至且高達在至少〇·68 dL/g至0.94 dL/g範圍内之It.V.的反應時間為150分鐘或短於150分鐘， 或者120分鐘或短於120分鐘，或者90分鐘或短於9〇分鐘， 或者50分鐘或短於50分鐘。在失活/穩定前目標Itv·較佳 121716.doc -35- 200813120 在0.84 dL/g與〇·94 dL/g之間，所應用之真空較佳在〇 $牦 與1.0托之間，且溫度較佳在275°c至285〇c之間。 熔融相製程後期或接近結束時使催化劑穩定或失活可產 生在不存在乙醛（AA)淨化劑之情況下於隨後熔融處理期間 產生較少AA的聚酯顆粒。藉由後期添加磷化合物，A"浐 土金屬或鹼金屬催化劑系統可以比在沒有催化劑去活化= 存在之情況下製得之聚酯聚合物或以在後期用磷化合物=
似地失活之習知銻催化劑製得之聚酯低的aa產生速率產 生聚酯聚合物。 猎由後期將磷化合物添加至用鋁/鹼土金屬或鹼金屬系 統催化之聚酯熔體中，現可能獲得具有低得足以在無需添 加AA乎化劑或其他減少AA之添加劑情況下供采水瓶應用 之用的游離AA量及AA產生速率之聚酯聚合物。而且，在 沒有減少AA之添加劑存在之情況下具有低游離aa量及低 產生速率之5亥類型聚合物可達到溶融相中之高It.V.(至 / 〇_68 dL/g或至少〇.7〇 dL/g或至少〇 72 dL/g或至少 74dL/g或至少ο·%或至少几々或至少〇 84 )而無為使聚合物在固態聚合。一些催化劑組合、 來自後期添加的PET中之一些磷含量及一些采水瓶規格可 使在開也射出成形製程之前進行短暫之A a去除處理以使 游離AA降於2ppm之下成為必需。 以組合物製得之聚酯聚合物組合物當部分結晶至至少 2〇之結晶度時具有至少7〇或至少73或至少76或至少79之 L*及自熔融相獲得的至少〇 7〇 dL/g或至少〇 72乩々或至少 121716.doc -36· 200813120 〇·76 dL/g之lt.v 中π::朗間接作為散裝貨封裝入運輸容器 顆粒封裝入運幹：接者運彺消費者或經鎖商處。較佳在將 聚合之情況下：器中之前的任何時候在沒有使顆粒固態 例， 结晶顆粒經受本文所述之任何製程實施 運輸容器為用# M &上
包括執道自動ΤΓ:洋或天空運輸之容器。實例 I、後兩軸夷引車拖車容器、蓋洛德 洁罄r二船體或任何其他用於將最終聚酯顆粒運輸至 〆y的谷器。消1者通常為將顆粒轉化為預成型远或其 他模製物品之轉化實體。 〆、 ,卜運輸容器含有聚酯聚合物顆粒之散裝貨。散裝貨㈣^ 〈^立方公尺之體積。在較佳實施例中，運輸容器中之散 裝貨佔據至少5立方公尺或至少1〇立方公尺之體積。 在一貫施例中，提供具有在熔融相聚合中獲得的至少 0.68 dL/g^〇.7〇 dL/g，t〇.72 dL/gic〇.74 dL/g^〇.76 dL/g^ 平均It.V·及l〇 ppm或小於1〇 ppm或者5 ppm或小於$叩瓜之 殘餘乙醛含量的最終聚酯聚合物顆粒；其中該等顆粒以聚 合物之重量計含有以至少3 ppm或至少5 ppm或至少i〇 或至少15 ppm或至少20 ppm之量的鋁，且進一步含有反應 入聚S旨鏈中、反應為聚酯鏈上之端基或藉由酯基轉移在聚 酯聚合物上反應之有機羥酸溶劑的殘基。溶劑可在熔融相 聚合期間反應入聚S旨鏈中使得聚S旨聚合物含有有機經酸溶 劑殘基之一個單元或隨機重複單元。較佳地，運輸容器中 121716.doc •37· 200813120 之聚酯顆粒亦具有 顆粒亦含有與非零 鹼金屬。顆粒理想 粒未經固態聚合。 其經受產生準備饋 接饋入一用於將顆 有處理條件而無需 的顆粒。 至少20%且較佳至少 含量之磷一起的非零 上係容納於一運輸容 藉由”最終，，顆粒意謂 入與一模製機相關聯 粒轉化為物品之模製 由顆粒製造商執行之 30%之結晶度；且 含量之鹼土金屬或 器中。最佳地，顆 已由顆粒製造商使 之乾燥器料斗或直 機之顆粒所需的所 任何其他處理步驟
用本發月之組合物製造之聚酯聚合物組合物形成的合 適物口口為薄板、甑預成型链、飲料瓶預成型链及自其製得 之吹塑瓶。 本發明可進-步藉由其實施例之另外實例說明，然而應 瞭解包括该等實例僅為達成說明之目的且該等實例不意欲 限制本發明之範疇。 實例 本發明之組合物可呈現混濁性然而卻構成沒有沈澱出現 之溶液。當以目估計可觀察到沈於容器底部之催化劑金屬 微粒存在時，則視沈殿物形成。 實例1 :以羥酸製備鋰-鋁組合物 自以報導量之氫氧化鋰單水合物、異丙氧化鋁、乙二醇 及指定羥酸在大致125°C下於正氮氣流下歷時3小時製備該 等催化劑混合物。當一開始製備時基本上所有催化劑混合 物為澄清的。接著將催化劑儲存於45°C下，且在兩週時間 内觀察其溶解性。將結果報導於表1中。 121716.doc -38- 200813120 表1
實例編號 紹濃度 (ppm) Li:Al莫耳 比 經酸:A1 莫耳比 羥酸 觀察之溶解性 1 3000 5:1 5:1 乳酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 2 3000 5:1 1:1 乳酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 3 3000 3:1 3:1 乳酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 比較實例 1 3000 3:1 無 無 一天後輕微混濁，4 天後發生沈澱 4 3000 1:1 1:1 乳酸 一天後混濁，5天後 發生沈澱 5 3000 1:1 3:1 乳酸 一天後混濁，穩定 兩週 比較實例 2 3000 1:1 無 無 在24小時内發生沈 澱 6 3000 3:1 1:1 乳酸 一天後澄清，兩週 後輕微混濁 7 3000 5:1 5:1 乳酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 8 3000 3:1 3:1 乳酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 9 6000 3:1 1:1 乳酸 一天後混濁，穩定 兩週 10 3000 1:1 0.5:1 酒石酸 一天後澄清，兩週 後輕微混濁 11 3000 5:1 1:1 扁桃酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 12 3000 1:1 1:1 扁桃酸 一天後混濁，穩定 兩週 13 3000 3:1 3:1 水楊酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 14 3000 3:1 3:1 乙醇酸 一天後輕微混濁， 穩定兩週 15 3000 3:1 5:1 檸檬酸 一天後輕微混濁且 一週後發生顯著沈 澱，在兩週後發生 更顯著沈澱 16 3000 1:1 5:1 乙醇酸 3天後發生顯著沈澱 實例2 :使用上述催化劑製備聚酯 121716.doc -39- 200813120 使用上述催化劑組合物製得目標Ih.V.在0.75 dL/g至0.85 dL/g範圍内變化之PET聚合物。製程自正壓、大致265°C下 的對苯二甲酸之酯化開始。將寡聚物分離出且經受預聚合 及聚縮合條件。在預聚合階段開始時添加催化劑混合物。 由同一批募聚物製得所有聚合物。預聚合條件為在 278°C、30托下75分鐘，且聚縮合條件為278°C及4托。使 聚縮合進行直至達到所要熔融黏度。 表2
聚酯實 例 催化劑實例 Ih.V (dL/g) 聚縮合時間 (分鐘） L* A1 (ppm) 17 1 0.834 107 79.22 13.6 18 2 0.790 90 75.50 15.7 19 3 0.798 108 78.63 14.6 20 比較實例1 0.760 110 80.04 13.3 21 4 0.762 112 77.30 14.2 22 5 0.828 99 79.04 14,0 23 6 0.717 102 77.03 13.2 24 7 0.777 80 79.19 12.7 25 8 0.779 104 80.81 10.2 26 10 0.805 87 78.08 14.1 27 12 0,719 122 75.04 14.7 28 13 0.810 102 76.95 12.9 29 14 0.812 103 81.03 13.7 30 15 0.757 256 79.42 13.4 31 16 0.791 228 78.83 13.6 1217 丨 6.doc 40-

Claims (1)

  1. 200813120 十、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其係藉由將以下各者組合而獲得·· i· Μ，其中Μ係以鹼土金屬或鹼金屬為代表，及 ii.鋁，及 iii·乙二醇，以及 iv.有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸 化合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個羧酸 基團， _
    其中乙二醇：链之莫耳比為至少35:1。 2·如請求項丨之組合物’其中該組合物能夠在周圍條件下 保持為溶液至少一週之時間。 3.如請求項2之組合物，其中該組合物能夠在周圍條件下 保持為溶液至少兩週之時間。 4 ·如明求項1之組合物，其中乙二醇·铭之莖甘 α予·銥又旲耳比為至少
    5 ·如睛求項1之組合物 物獲得： 其中I呂係自由下式表 示之鋁化合 Al[OR]a[〇R，]b[〇R”]c[R"丨]d， 二:R、R、R"獨立地為院基、芳基、酿基或氣，R，"為 陰肖隹子基團，且a、b、c、d獨立地為〇或正整數，且 a+b+c+d不大於3。 其中該鋁化合物包含鋁之羧酸鹽 6·如請求項5之組合物 或鋁醇化物。 如明求項6之組合物，其中該鋁之羧酸鹽包含二乙酸賴 121716.doc 200813120 單經基化合物或單乙酸鹽二羥基化合物或其混合物。 8·如睛求項1之組合物，其中該組合物為含有以該組合物 之重量計至少3000 ppm鋁之溶液。 9·如請求項1之組合物，其中該溶液含有以該組合物之重 里5十至少1重量％之銘。 1 〇·如請求項1之組合物，其中Μ包含鋰、鈉、鉀或其組合。 11·如清求項10之組合物，其中該組合物中之鹼土金屬或鹼 至屬的里以該組合物之重量計為至少1 00 ppm 〇 12. 如請求項1之組合物，其中莫耳比Μ: A1為至少0.75:1。 13. 如明求項i之組合物，其中A1原子之濃度為至少 PPm’且M:A1之該莫耳比係在〇·2:ΐ至5:1之範圍内。 14 ·如明求項1之組合物，其中M:羥酸化合物之莫耳比為至 少 〇·8〇:1 。 1 5 ·如α求項1之組合物，其中該溶液包含以該溶液之重量 片0.01重量％至5重量％之量的有機羥酸溶劑。 士月求項1之組合物，其中該溶液包含在〇. j重量％至2重 里/。範圍内之量的有機羥酸化合物。 月求項1之組合物’其中該有機經酸化合物具有3至】4 個碳原子。 18.如μ求項丨之組合物，其包含具有相對於彼此在以位置之 經基及羧酸基團的有機羥酸化合物。 命月求項1之組合物，其中該有機羥酸包含乳酸、酒石 酸、扁桃酸、水楊酸或其混合物。 月求項1之組合物，其中μ:α1:羥酸芩莫耳比係在 121716.doc 200813120 〇_2:1:〇·2至 i〇:i:5之範圍内。 21. 如請求項丨之組合物，其中該溶液充分穩定，以致當使 忒洛液在周圍條件下於至少3週時間内靜置時以肉眼量 測無可見沈澱。 22. 如請求項21之組合物，其中該溶液含有3〇〇〇卯爪鋁或 3⑽0 ppm以上鋁。 23. 如凊求項22之組合物，其中該溶液具有在〇·75:ι至m 範圍内的Μ:A1之莫耳比。 24. 如請求項23之組合物，其中Μ包含u、或其組合。 25_如請求項1之組合物，其中1^:羥酸化合物之該莫耳比為 至少 0.90:1。 26· —種聚酯聚合物組合物，其包含催化劑系統及聚酯聚合 物’該催化劑系統係藉由將以下各者組合而獲得： (i) M，其中μ係以鹼土金屬或鹼金屬為代表，及 (ii) 鋁，及 ^ (出）乙二醇，以及 (iv)有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸化 合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個羧酸基 ^ 團， 其中乙二醇：铭之莫耳比為至少35:1。 27·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該聚酯聚合物包 含聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。 28·如請求項27之聚酯聚合物組合物，其中Μ包含經、鈉或 钾，且溶液中之Α1濃度為至少3〇〇〇 ppm。 121716.doc 200813120 29.如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中Μ包含Li，且莫 耳比Li:Al係在0.75:1至1·5:1之範圍内。 3 0·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該聚酯聚合物具 有自熔融相聚合製程獲得的至少〇7〇 dL/g之It.V.。 3 1 · —種瓶預成型坯，其係自如請求項26之聚酯聚合物組合 物獲得。 32· —種飲料瓶，其係自如請求項26之聚酯聚合物組合物獲 得。 33·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中組合物以該溶液 之重量計包含0·01重量％至5重量％之量的有機羥酸溶 劑。 3 4 ·如明求項2 6之t S曰聚合物組合物，其中μ包含L i，A1之 量為至少3000，該等羥酸含有3至14個碳原子，羥酸之 量係在0.01重量％至5重量％之範圍内，且μ··Α1:羥酸之莫 耳比係在0·2··1:0·2至10:1:5之範圍内。 35·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其包含具有相對於彼 此在α位置之羥基及羧酸基團的有機羥酸化合物。 3 6·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該等有機經酸化 合物具有相對於彼此在α位置之羥基及羧酸基團。 37.如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該有機經酸包含 乳酸、酒石酸、扁桃酸、水揚酸或其混合物。 3 8·如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該羥酸具有一個 或兩個叛酸基團。 3 9 ·如請求項2 6之聚醋聚合物組合物，其中乙二醇··銘之兮莫 121716.doc 200813120 耳比為至少40:1， 〇·95:1 〇 且Μ:_匕合物之該莫耳比為至少 40·如請求項26之聚酯聚合物組合物 該莫耳比為至少0.90._1。 其中Μ:羥酸化合物之 41·如請求項26之聚酯聚合物組合物 耳比為至少4 0:1。 42.如請求項26之聚酯聚合物組合物 耳比為至少75:1。 其中乙二醇：銘之該莫 其中乙二醇：銘之該莫 Φ 43. 如請求項26之聚酯聚合物組合物，其中該組合物為者在 周圍條件下靜置時能_持溶液狀態至少㈣時間^ 液。 〆
    44·如請求項26之聚酯聚合物組合 切 ，、T C 一醇··鋁之該莫 耳比為至少125:1。 ' 45. —種用於製得聚酯聚合物組合物之方法，其包含將一溶 液添加至用於製得聚酯聚合物之熔融相聚合製程中，嗜 溶液包含： (i) M，其中]y[係以驗土金屬或驗金屬為代表，及 (ii) 鋁，及 (iii) 乙二醇，以及 (^)有機羥酸化合物，其具有至少3個碳原子且當羥酸化 合物具有8個或少於8個碳原子時具有少於3個羧酸基 團， 其中乙二醇：铭之莫耳比為至少35:1。 46,如請求項45之方法，其中在該溶液之該添加後，在聚合 121716.doc 200813120 大體上完成時或在聚合大體上完成後將磷化合物添加至 该溶融相聚合製程中。 47·如請求項45之方法，其中表示⑴與之累積量的磷p:M 之莫耳比係在0 · 5:1至2:1之範圍内。 48.如請求項45之方法，其中磷原子之量係在3 至5〇 ppm之範圍内。 49·如明求項45之方法，其中該聚合物係在沒有將鈷化合物 添加至聚合反應物中之情況下製得。 5 0.如明求項45之方法，其中該聚合物係在沒有鈦催化劑之 情況下製得。 5 1 ·如巧求項45之方法，其中該聚酯聚合物係藉由使以下組 份反應而獲得： (1)包含至少80莫耳％的對苯二甲酸或對苯二甲酸之衍 生物之殘基之羧酸組份，及 (η)包含至少80莫耳。/❶的乙二醇或丙二醇之殘基之羥基 組份， 以上係基於該聚酯聚合物中的1 〇〇莫耳％之羧酸組份及 1 00莫耳％之羥基組份。 52·如請求項45之方法，其中該溶液係在酯化區添加。 53.如請求項45之方法，其中該溶液係在聚酯聚合物之聚縮 合開始時或聚縮合期間添加。 54·如請求項45之方法，其中該溶液係在酯化完成時或在酯 化元成後添加至募聚物混合物中或在不遲於溶體之m 達到0 ·3 dL/g時添加至聚醋溶體中。 121716.doc 200813120 5 5 .如請求項4 5之方法，其中M 〇 § ^ 56·如請求項45之方法，其中M:A1之莫耳比係在〇·75:1至 1 · 5 :1之範圍内。 57·如請求項45之方法，其中A1之濃度為至少3000 ppm。 58·如請求項45之方法，其中八丨之該濃度為至少3〇〇〇 ppm， 罗工酉文之里係在自〇 〇1重量％起之範圍内，M:A〗：羥酸之莫 耳比係在0·2:1:〇·2至1〇:1:5之範圍内，且該羥酸具有3至 14個碳原子。 121716.doc 200813120 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    121716.doc
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