TWI321574B - - Google Patents

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1321574 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚酯的製法’特別是指一種在縮 聚合反應階段使用鋅觸媒之聚酯的製法。 【先前技術】 合成聚酯之製品已廣泛應用於曰常生活中，例如聚酯 纖維、聚酯瓶、聚酯薄膜等。常見的聚酯有聚對苯二甲酸 乙二醇醋（polyethylene terephthalate，PET )、聚對笨二曱 酸丙二醇酯（polypropylene terephthalate，PPT)、聚對笨二 甲酸丁 二醇酯（polybutylene terephthalate，PBT )、聚萘二 甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate，PNT )等，其中 又以PET最為普遍。 為了因應市場不斷提高的需求量，如何縮短聚酯製程 的反應時間，一直是聚酯生產者努力改進的目標。由於觸 媒的作用可以增加反應速率，因此在製程中是縮短反應時 間的重要角色。聚酯的製程可以分為兩階段，第一階段為 酯化反應（esterification )或醋交換反應（transesterification)， 第 二階段為聚縮 合反應 （polycondensation)。 以製作 PET為例，因第一階段反應方式不同，可分為直接酯化法 (習稱TPA製程）及酯交換法（習稱DMT製程）。TPA製 程是以對苯二甲酸（terephthalic acid )與乙二醇（ethylene glycol )為原料，在第一階段進行酯化反應，此階段通常不 須添加觸媒，而DMT製程是以對苯二甲酸雙曱酯（ dimethyl terethphalate )與乙二醇為原料，在第一階段進行 ο * ν · 3曰交換反應’通常以路易士酿。酿上甘 勿士 3久為觸媒。元成第一階段反應 後，無論是ΤΡΑ或DMT1冑#，y· # . I私在第二階段的縮聚合反應都 會添加觸媒，所以目 在於縮聚合反應。 刖聚酯製程中會使用觸媒的階段主要 現有用於聚酉曰製程之縮聚合反應的觸媒主要有錄系、 鍺系、鈦系、㈣等。由於錄系觸媒，例如三氧化二録（

Sb203 ) ’價格便宜，又能大幅促進縮聚合反應，而且影響執 降解反應的程度較小，幾乎各種品級的㈣都可使用録系 觸媒進行製備，因&，過去幾十年來聚㈣商業化生產大 都以使用含錄的觸料主m，近幾年來陸續有研究 指出銻金屬會危害人體健康，歐洲最新法規也開始限制纺 織品的銻含量，故聚酿中不含銻及重金屬已成未來發展之 趨勢。 錯系、欽系及紹系觸媒則為近期因應非錄觸媒的需求 而發展出來的觸媒。其中’鍺觸媒屬於中高活性，雖然產 出的8曰粒色相壳白’賣相極佳，但是價格昂貴，僅適合生 產特殊品級的聚酯。而’鈦觸媒除因活性較高，在高溫下 (例如在縮聚合反應過程）遇水容易形成二氧化鈦而失效 之外所造成之酯粒變黃情況（yellowish )也比銻觸媒難 克服，故在產業應用上有一定程度的困難。另外，鋁觸媒 雖然價格低廉’但是活性偏低，需要較高的添加量，因此 成本效益不佳。 除了則述單一金屬成分的觸媒之外，也有利用多種金 屬化合物形成組合觸媒’例如以鈦、肖、銻的金屬化合物 所組成的觸媒組合，以便降低各金屬的使用量。然而，觸 媒的組成元素太多，會使製程控制複雜化’也增加製造成 本，且這類組合觸媒技術，仍有一定程度的銻含量，=符 合核保的趨勢。 由上述可知，在縮聚合反應階段，對於價格低廉、不 具毒性、成分單純且具有高活性的觸媒，仍存在一需求。 【發明内容】 而 為了解決前述問題，發明人等經過多方研究與實驗， 發現以單一金屬成分的鋅觸媒為縮聚合反應的觸媒，並配 合有機亞磷酸酯為安定劑，可以有效促進縮聚合反應速率 ，避免聚酯黃化的問題。 早期雖曾有在酯交換反應階段使用鋅觸媒者，但是酯 交換反應的機制與縮聚合反應的機制並不相同若在縮聚 合反應中單獨使用鋅觸媒，會有酯粒黃化的情形，而若搭 配磷酸之類的習用安定劑則觸媒的活性會受到干擾，例如 ，磷酸添加若超過001 wt%即會降低鋅觸媒活性，故目前 尚未見於I酯製矛呈的縮聚合反應階段單獨使用㈣媒的製 法被應用在工業生產上。 本發明人等經研究發現，若以有機亞磷酸酯，尤其是 大基團的有機亞磷酸酯作為安定劑，即可有效抑制聚酯黃 化，使得鋅觸媒能夠在聚酯製程的縮聚合反應中被單獨使 用；再者，因為鋅觸媒不具毒性、價格低廉，且具有相當 的活性，故能達到降低製造成本、縮短反應時間並兼具環 保的優點；此外’本發明以鋅觸媒合成之聚酯具有較佳的 熱穩定性’同時亦具有較低的結晶速率，在射出吹塑加工 時（零⑽n blow福〜），不需要再添加結晶抑制劑， 除了可以卽省原料成本’也能避免添加劑對於聚自旨耐執性 質的影響。 ” 發明之使用非銻觸媒之聚酯的製法係於使至少一種 二叛酸與至少-種二元醇進行@旨化反應，或使至少一種二 _與至少一種二元醇進行醋交換反應後，再使各該反 應中所生成的前驅聚合物在—鋅觸媒及—作為安定劑用的 亞鱗酸自旨之作用下進行縮聚合反應而製成目的物之聚醋。 適用於本發明之鋅觸媒可以選自鋅的氧化物、鋅的有 機酸鹽、鋅的鹵化物及其等之組合。鋅的氧化物可具體舉 例如氧化辞（zinc oxide)、氧化辞奈米粉末（_ ohde nanopowder)及過氧化鋅（zinc per〇xide)等。鋅的有機酸 鹽可具體舉例如醋酸鋅（zinc acetate )、丙烯酸辞（ acrylate)、甲基丙烯酸鋅（zinc methacrylate)、3,5二叔 丁 基水揚酸鋅（zinc3,5-di-tert-butylsalicylate)、草酸鋅（zinc oxalate)、硬脂酸鋅（zinc stearate)及乳酸鋅㈠邮1⑽咖 )專。鋅的鹵化物則以氯化鋅（zinc chi〇ride )及溴化鋅（ zinc bromide)較佳。 適用於本發明的亞磷酸酯尤以大基團的有機亞填酸酉旨 為佳，具體例包括，亞麟酸三苯基酯（triphenyl ph〇Sphite) 、亞罐酸二甲酯（trimethyl phosphite)、亞填酸二苯基院基 酯（diphenyl alkyl phosphites)、亞磷酸苯基二烷基酯（ phenyl dialkyl phosphites )、亞罐酸三（壬基苯）酯（ 1321574

tris(nonylphenyl) phosphite )、亞填酸三（十二院基）酯 (trilauryl phosphite)、亞填酸三（十八烧基）酯（ trioctadecyl phosphite )、二硬脂基新戊四醇雙亞填酸酯（ distearyl pentaerythritol diphosphite)、亞麟酸三（2, 4-二叔丁 基苯基）醋（tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)、二異癸 新四戊醇雙亞填酸醋（diisodecyl pentaerythritol diphosphite )、雙（2,4-二叔丁基苯基）新四戊醇雙亞磷酸酯（bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite )、雙（2,6 叔丁 基-4曱基苯基）新四戊醇雙亞磷酸酯（bis(2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、雙異癸氧基新 四戊醇雙亞填酸醋(diisodecyloxypentaerythritol diphosphite )、雙（2,4二叔丁基-6甲基苯基）新四戊醇雙亞填 酸 醋（bis(2,4-di-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、雙（2,4,6-三（叔丁基苯基）新四戊醇雙亞磷酸酯 (bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)) pentaerythritol diphosphite) 、三硬脂山梨醇三亞鱗酸酯（tristearyl sorbitol triphosphite )、6-異辛氧基-2,4,8，10-四叔丁基-12H-二苯[d，g][l，3,2]二 氧雜環己烧基構（6七〇〇(^丫1〇\7-2,4,8，10-16匕3-161^-1)111}^1-1214-(1化61^[(1，§][1，3,2](1丨〇\3卩11〇5卩11〇(^11)、亞填酸雙（2,4-二叔丁 基-6·甲基苯基）曱酯（bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphate)、亞填酸雙（2,4-二叔丁基-6-曱基苯基）乙 S| (bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite)' 6-氟-2,4,8，10-四叔丁基-12H-曱基-二苯[d，g][l,3,2]二氧雜環 己烧基鱗(6-fluoro-2,4,8510-tetra-tert-butyl- 12H-methyl-

9 1321574 dibenz [d，g][l，3,2]dioxaphosphocin)、2,2’，2”-氣川[三乙基二 (3,3’，5,5’ -四叔丁基-1，Γ -聯苯-2,2，-二鄰位）亞磷酸酯]( 2,2’，2”-nitrilo[triethyltris(3,3’，5,5，-tetra-tert-butyl-l，l’-biphenyl-2,2，-diyl) phosphite])、2-乙基己基（3,3’，5,5’-四叔 丁基-1，1’-聯苯-2,2，-二鄰位）亞磷酸酯 （2-ethylhexyl(3,3 ’，5,5 ’-tetra-tert-butyl-1，1 ’-biphenyl-2,2’-diyl) phosphite)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基）-l，3,2-一氧雜環戊烧基填(5-butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l，3,2-dioxaphosphirane)及其等之組合；其中 又以亞碌酸三苯酯、亞鱗酸三甲酯、亞填酸三（2，4-二叔丁 基苯基）酯、亞磷酸三壬基苯酯及其等之組合為較佳。 本發明所使用之鋅觸媒及亞磷酸酯的添加量是以聚酯 產物的總量計。若以反應物之總量計，則因反應物中通常 使用過量的醇，且依照反應製程的設備而調整醇的過量程 度，使得反應物的標準不一致。以製造PET為例，反應物 中的乙一醇/對笨二曱酸的莫耳比通常介於1 〇5〜1 Μ，視製 程設備而定，而估計聚酯的產物總量是以對苯二甲酸的用 量除以0.8646即可。 適用於本發明的鋅觸媒之添加量，以鋅金屬濃度為基 準介於ίο〜1〇〇〇 ppm，較佳為介於5〇〜5〇〇 ppm，更加為介 於 100~350 ppm。 適用於本發明的亞磷酸酯之添加量介於〇〇1〜重量 百分比，較佳為介於〇.〇15〜〇·5重量百分比。 適用於本發明的二叛酸包括對苯二甲酸（ 10 1321574

acid )、間苯二甲酸（isophthalic acid )、萘二甲酸（ naphthalene dicarboxylic acids )、對經基苯甲酸（p-hydroxybenzoic acid)、羥基萘甲酸（hydroxynaphthoic acids )、環己烧二曱酸（cyclohexane dicarboxylic acids )、丁二酸 (succinic acid)、戊二酸（glutaric acid)、己二酸（adipic acid)、癸二酸（sebacic acid)、十二烧二酸（l，12-dodecane dioic acid)及衣康酸（itaconic acid)等，以對苯二甲酸尤 為合適。而適用於本發明的二羧酸酯則包括前述二羧酸的 酯化衍生物。

適用於本發明的二元醇包括乙二醇（ethylene glycol )、 1，3-丙二醇（l，3-propane diol)、萘二醇（nathphalene glycol )、1，2-丙二醇（l，2-propane diol )、1，2-環己二甲醇（1,2-cyclohexane dimethanol)、 1，3-環己二甲醇 （l，3-cyclohexane dimethanol)、1，4-環己二甲醇（l，4-cyclohexane dimethanol) 、二乙二醇（diethylene glycol)、對苯二盼（hydroquinone) 、1，3-丁二醇（l，3-butane diol)、1,5-戍二醇（1,5-pentane diol )、1，6-己二醇（l，6-hexane diol )、三乙二醇（ triethylene glycol)及間苯二紛（resorcinol)等，以乙二醇 尤為合適。而二元醇亦可為長鍵的二元醇（longer chain diols)及由多個二元醇或具有環氧歸基（alkylene oxides) 的多元醇（polyols )反應所形成的多元醇（p〇iy〇is )。 本發明所製得的聚酯’可視需求再進行固態聚合反應 以增加聚酯的黏度，以供應用於不同的使用需求，例如瓶 用聚酯需要較高黏度即須再由固態聚合反應製得。 11 1321574 【實施方式】 以下將藉實施例更詳細地說明本發明之内容。 <實施例1 > 將519克（3· 12 mole)的對苯二甲酸和204克（3.28 mole )的乙二醇倒入容積為丨公升的不鏽鋼製反應釜（ autoclave)中，在壓力不超過4 kg/cm2的環境下，持續升 溫授拌（授拌機轉速為60 rpm)’並於5小時内逐步升溫至 250°C ’同時讓反應生成的水經由精餾管餾出。完成酯化反 應後’加入2.4克的硬脂酸鋅觸媒（鋅金屬濃度41〇 ppm) 及0.045克的亞麟酸三甲酯，並於約3小時内逐步升溫至 280°C，同時在1小時内抽真空至丨t〇rr左右，反應末期， 當攪拌機的攪拌功率由70W逐漸上升至1〇5w時即停止反 應。紀錄縮合反應時間為135分鐘。 〈實施例2〜3 &比較例1 > 實施例2〜3是比照實施例1的反應.條件，但是將硬脂 酸鋅觸媒的添加量分別改為0.6克（鋅金屬濃度100 ppm) 及0.9克（鋅金屬濃度155 ppm)。而比較例上之反應條件 也與實施们相同’但是將觸媒由硬脂酸鋅改為三氧化二 銻（处2〇3)，添加量為克（錄金屬濃度250 ppm，為 —般PET製程常用的水準）。 將貝施例1〜3及比較例i的縮合反應時間，及其製得 之聚酯所做的性質合h ^ 貝刀析一併列不於表1。其中，Tm及Tc分 別表示熔點及冷卻時的士曰：田疳 θ ^ t的…日日/皿度，疋由熱差掃瞄分析儀（ 12 1321574

DSC，由 ΤΑ Instruments 公司製造，型號 DSC 2910 Modulate DSC )所測得；5% wt loss是指重量損失5%時的 溫度，即聚酯的裂解溫度，是以熱重分析儀測得（ Thermo gravimetric Analyzer，簡稱 TGA，由 ΤΑ Instruments 公司製造，型號TGA 2950 )，測試方法是使聚酯試片於氮氣 環境下，環境溫度由30°C升至600°C，升溫速率10°C/min ，測其重量損失5%時的溫度；IV為固有黏度值（intrinsic viscosity )，是將1克的S旨粒溶解在100克的酌V四氣乙烧（ phenol/terachloroethane)混合溶劑，其中盼/四氯乙院的重 量比為1 : 1，並以烏氏黏度劑（libelode-viscosimeter)在 30°C下測得。 表1 金屬濃度 (ppm) 縮合反應 時間（min) Tm(°C ) Tc(°C ) 5% wt loss(°C ) IV(dL/g) 實施例 鋅金屬 1 410 130 249.22 193.27 390.97 0.653 2 100 245 251.74 195.02 396.37 0.672 3 155 205 251.45 196.93 404.24 0.659 比較例 録金屬 1 250 200 253.51 198.17 403.78 0.644

根據表1可知，在相同縮聚合反應的操作條件下，實 施例3與比較例1的反應時間相當，但是比較其所使用的 觸媒添加量，實施例3之鋅金屬有效漢度為155 ppm，比較 13 例l之銻金屬有效濃度為25〇 ppm，顯示鋅金屬的觸媒活性 比銻金屬的觸媒活性高。將實施例丨〜3的鋅金屬濃度與縮 合反應時間的關係作迴歸分析，可知若鋅金屬濃度為25〇

PPm時的縮合反應時間,約175分鐘，相較於同濃度之録觸 媒可以縮短反應時間’更清楚顯示鋅金屬具有較佳的觸媒 活性。而且以鋅金屬為觸媒所製得的聚醋之性質，亦與習 用的錄觸媒所製得的聚醋之性質相當。再比較實施例W

可知，隨著鋅觸媒添加量的增加 應的時間。 〈實施例4〜8 > 可以有效縮短縮聚合反 實施例4〜8的反應條件與實施例i相同，但是改用其 他種類的鋅觸媒，其觸媒種翻、、天^旦 、禋頬添加ΐ、縮聚合反應時間 及所製得之聚酯的固有黏度值列示於表2。

表2 實施例 -------- 鋅觸媒 度(ppm)_ 285 ----- 鋅金屬濃 ^•(PPm) ^ 150 縮聚合反應 _8^間（min') IV (dL/g) 4 氧化鋅奈米輪虫 〇 644 5 __务化鋅 193 1 C Λ 6 醋酸鋅 1 D u _265 0.652 435 150 ------- 7 —_甲基丙烯酸鋅 270 0.661 558 150 ——___ 300 0.648 8 水楊酸鋅 1337 1 <〇 1 J VJ 215 0.643 由表1與表 2可知不同的鋅觸媒在有效鋅金屬濃度

14 1321574 相同的狀態下’其鋅金屬所表現的活性並不相同，而由所 得的縮聚合反應時間觀察，大基團的有機酸鋅，如硬脂酸 鋅與3,5二叔丁基水楊酸鋅顯示出較佳的催化效果。 <實施例9 > 將38.9公斤的對苯二甲酸和15 2公斤的乙二醇倒入 容積為150公升的不鏽鋼製反應釜中，在壓力不超過3 kg/cm2的環境下，持續升溫攪拌（攪拌機轉速為3〇rpm)， 並於6小時内逐步升溫至25〇r，同時讓反應生成的水由精 餾管餾出。完成酯化反應後，加入67.5克的硬脂酸辞觸媒 (鋅金屬濃度155 ppm)及6.8克的亞磷酸三甲酯，並於3 小時内逐步升溫至28(TC，同時在2小時内抽真空至！ t〇rr 左右，反應末期，當攪拌機的電流表顯示由2·3 A逐漸上升 至2.5 A時即停止反應。測量所製得的聚酯之固有黏度值（ IV)為 0.643。 再取前述反應製得之聚酯粒15公斤倒入容積為3〇公 升的固態聚合反應器内，在溫度為235χ：、壓力不超過1〇 torr的環境下進行固態聚合反應3 5小時。測量經固態聚合 後的酿粒之物理性質，其量測結果示於表3。 15 1321574 表3 固態聚合後的酯粒之物理性皙 IV (dL/g) tl/2 (min) L La Lb DEG (%) 酸價 (meq/kg) Free AA (ppm) Potential AA (ppm) 0.746 1.556 83 -3.1 -0.5 2.42 38.3 1.4 16.9 表3中，固態聚合後的酯粒固有黏度值為〇 746 dL/g， 較固態聚合前（IV=0.643 )的黏度提升16%。tl/2表示結晶 半生期》L、La、Lb表示酯粒的色相，j^值越大則白度越高 ，La之正值越大代表酯粒越紅，負值越大則酯粒越綠；Lb 之正值越大代表酯粒越黃，負值越大表示酯粒越藍；所以 La與Lb值以接近”0”較佳。DEG表示二乙二醇的含量，為 反應中所形成的副產物，會降低聚酯的玻璃轉換溫度（ )及熔點（Tm )。酸價越高則表示反應不完全，或者反應時 酯基斷裂所形成。一般產業應用的要求DEG以低於3 wt% 較佳’而酸^貝以低於50 meq/kg較佳。Free AA表示乙齡的 含量，potential AA則表示形成乙醛的機率，當聚酯製成盛 裝飲料或食物的谷器時’若乙酸含量太高會導致所盛裝的 飲料或食物有苦味。所以乙酸含量愈低愈好，以低於2 〇 ppm較佳。 <比較例2 > 比較例2之反應條件與實施例9相同，惟觸媒改為 13.5克的三氧化二銻（銻金屬濃度25〇 ppm)。當完成縮聚

16 1321574 合反應後，測得聚酯酯粒之固有黏度值（IV)為0.662 dL/g 。而在完成固態聚合反應後’測得酯粒固有黏度值（IV ) 為0.767 dL/g ’黏度提升16%，而結晶半生期（t1/2 )為 1.119分鐘。 實施例9及比較例2在固態聚合反應後的酯粒的結晶 半生期分別為1.556分鐘及Μ 19分鐘，顯示使用辞觸媒所 製成的聚酯之結晶速率低於使用銻觸媒所製成的聚酯。由 於以鋅觸媒製備聚酯時，聚酯的結晶速率較低，故在射出 吹塑加工時’不需要再添加結晶抑制劑，除了可以節省原 料成本，也能避免添加劑對於聚酯耐熱性質的影響，而有 利於應用在熱填充聚酯瓶。 此外，實施例9及比較例2在固態聚合後，酯粒黏度 變化程度相當，顯示在縮聚合反應使用鋅觸媒所製得的聚 酯，其固聚速率與使用銻觸媒之聚酯相當，亦即使用鋅觸 媒並不影響後續之固態聚合的操作成本。 熱降解率測談 分別取實施例9及比較例2在未進行固態聚合前的酯 粒，以射出機於28〇t的工作溫度射出試片後，分析試片的 固有黏度，並與射出前醋粒的固有黏度比較，可以得知經 過射出加工後黏度降解的情形（熱降解率其結果示於表 4 〇 17 1321574 表4

實施例9 射出前之IV CdL/g) 射出後之IV -------- 熱降解率f % 1 0.643 0.571 ------ 11 比較例2 0.662 0.563 15 -~—--- 丨· ------L

、由上表可知，以實施例9製成之聚酯粒的熱降解率低 於以比較爿2製成之聚g旨粒的熱降解率，顯示相較於傳統 的銻觸媒，使用辞觸媒所製得的聚醋之熱穩定性較佳。’· 歸納上述，本發明使用非錄觸媒之聚醋的製法，在縮 聚合反應階段可單獨使用辞觸媒’不具毒性且價格低廉、， 並以亞魏Sl為安定劑，能抑制粒黃化且不影響鋅觸媒 活性’而能有效促進縮聚合反應以縮短反應時間，再者， 相較於傳統以録觸媒合成的聚醋，本發明以鋅觸媒合成之 聚醋具有較佳的熱穩定性，同時亦具有較低的結晶速率， 士射出吹塑加工時，不需要再添加結晶抑制劑，除了可以 即省原料成本，也能避免添加劑對於聚酿财熱性質的影響 有利於應用在熱填充聚醋瓶，故確實能達成本發明之 ^ 以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 =以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明中請專利 圍及&明况明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 M. ί»*ν 18 1321574 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1321574 爬129045_^jg_專利p案申替換太獻叫觀) 十、申請專利範圍：少修正 1. -種使用__之使至少H酸 與至少一種二元醇進行酯化反應，或使至少一種二羧酸

酉曰與至少一種二元醇進行酯交換反應後，再使各該反應 中所生成之前驅聚合物在一鋅觸媒及一作為安定劑用的 亞磷酸酯之作用下進行縮聚合反應而製成目的物之聚酯 ，其中，該亞磷鹺酯是選自亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三 甲酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸笨基二烷基酯、亞 磷酸三（壬基笨）酯、亞磷酸三（十二烷基）酯、亞磷酸 二（十八烷基）酯、二硬脂基新戊四醇雙亞磷酸酯、亞 磷酸二（2，4-二叔丁基苯基）酯、二異癸新四戊醇雙亞磷 酸酯、雙（2，4-二叔丁基苯基）新四戍醇雙亞碟酸酯、雙 (2,6叔丁基_4甲基笨基）新四戊醇雙亞磷酸酯、雙異癸 氧基新四戊醇雙亞磷酸酯、雙（2,4二叔丁基_6甲基苯基 )新四戊醇雙亞磷酸酯、雙（2,4,6-三（叔丁基苯基）新四戊 醇雙亞磷酸酯、三硬脂山梨醇三亞磷酸酯、6_異辛氧基_ 2,4’8，10-四叔丁基_12H-二苯[d，g][l，3,2]二氧雜環己烷基 磷、亞磷酸雙（2,4-二叔丁基-6-甲基笨基）甲酯、亞磷酸 雙（2,4·二叔丁基-6-曱基苯基）乙酯、6-氟-2,4,8，1〇·四叔 丁基-121甲基-二苯[^][1,3,2]二氧雜環己烷基磷、 2,2’，2’’-氮川[三乙基三（3,3，，5,5，-四叔丁基_Μ，_聯笨_ 2,2’-二鄰位）亞磷酸酯]、2-乙基己基（3,3，，5,5，-四叔丁 基-1，Γ-聯苯-2,2’-二鄰位）亞磷酸酯、5-丁基-5·乙基_2_ (2,4,6-三叔丁基苯氧基）-1，3,2-二氧雜環戊烷基璘及其等 20 ^ °且以所製成之聚酯的總量計，該亞磷酸酯的添 加量是介於0.01〜2.0重量百分比。 2·依據中請專利範圍第1項所述之《的製法，其中，該 鋅觸媒是選自鋅的氧化物、鋅的有機酸鹽、鋅的齒化物 及其等之組合。 依據申明專利fe圍第2項所述之聚酯的製法，其中，該 辞的氧化物包括氧化鋅、氧化鋅奈米粉末及過氧化鋅。以 4.依據中請專利範圍第2項所述之聚酿的製法，1中，該 辞的有機酸鹽包括醋酸辞'丙稀酸鋅、甲基丙烯酸鋅： 3’5 一叔丁基水揚酸鋅、草酸鋅、硬脂酸辞及乳酸鋅。 依據申凊專利範圍第2項所述之聚酯的製法，其中，該 辞的iS化物包括氯化辞及溴化鋅。 ^ 6. 依據ΐ請專利範圍第5項所述之聚㈣製法，其中，該 亞磷酸酯選自亞磷酸三苯基酯、亞三 = ^ η Λ 1 g亞磷酸 —(， 叔丁基苯基）酯、亞磷酸三（壬基苯）酯及其等 21 1321574 漠度介於100〜350 ppm。 10. 依據申請專利範圍第1項所述之聚酯的製法，其中，該 亞鱗酸@旨的添加量是以所製成之聚Ϊ旨的總量計，·介於 0.015~0.5重量百分比。 11. 依據申請專利範圍第1項所述之聚酯的製法，是使至少 一種二羧酸與至少一種二元醇進行酯化反應，該二羧酸 包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二曱酸、對羥基苯甲 酸、羥基萘甲酸、環己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、癸二酸、十二烷二酸、衣康酸；該二元醇包括乙 二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1,2-丙二醇、1,2-環己二甲 醇、1，3-環己二曱醇、1,4-環己二甲醇、二乙二醇、對苯 二酚、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇 、間苯二紛。 12. 依據申請專利範圍第11項所述之聚酯的製法，其中，該 二羧酸為對苯二甲酸，該二元醇為乙二醇。

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