TW200810178A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Description

200810178 九、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於非水系二次電池，尤其是關於可抑制 極中之電解液之分解並同時降低負極表面覆膜之阻抗，且 具有優良之充電負荷特性、優良之在室溫及高學 使在高溫環境下以充電狀態加以保存亦可： 技氣體產生量較少的非水系二次電池。 ι无刖技術】 -中::::式!:機器的快速普及’對於可攜式電子機 ^要池的要求規格’乃逐年變得嚴格，尤 性妒姿宏的冋谷里且循裱特性優良、並且 …的一:人笔池。而於二次電池的領域中，呈有比1 他電池更南之能量密度的鐘非水系二次電池 少、 ㈣目’此兹非水系二次電池所伯之比例於:：= %中係顯不出極大的成長率。 电/市 之門欠電池係具有下述構成:在負極與正極 之間配置有由微多孔性夸祕 々上 之F瞪r + 、 Λ ~ i(p〇lyolefin)薄膜等所構成 =(:)，該負極係在^長薄片狀之㈣等t ^成之貝極心體之兩面上將負極用活性物質 膜狀而成，該正極係在由細長 〃 土佈為復 極芯體的兩面上將正極用物2之心寻所構成之正 成，於以隔膜使負極』:=質合劑塗布為覆膜狀而 柱狀或擴圓形狀而製；告出絕緣之狀態下，捲繞為圓 _更緣電極體厂堅扁而形成為扁平狀，然後各 319065 6 200810178 、極集電片（tab)與正極集電片連接於負極與正極的各個預 定部分上，而收納於預定形狀的外包裝内。 於此經非水系二次電池中，尤其是具有高能量密度之 4V級的非水系二次電池用的正極活性物質，係使用由 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、LiMmCh、LiFe〇2 等能可逆性地吸 存•放出鋰之鋰複合氧化物所構成者。此外，負極活性物 質係使用碳質材料、鋰或鋰合金、或是能吸存•放出鋰之 金屬氧化物等，在這當中，由石墨材料所構成之負極活性 物質’因為具有可與鋰金屬或鋰合金匹敵之放電單位，且 不會產生樹枝狀結晶的成長，故安全性較高，並具有優良 的初期效率，電位平垣性亦良好，此外亦具有密度較高之 優良性質，所以被廣泛使用。 如此之非水系二次電池中所使用之非水性溶劑（有機 溶劑），就為了使電解質產生電解離必須具有較高的介電常 數、以及必須於較寬廣的溫度範圍内具有較高的離子傳導 馨度之方面而έ ’係使用碳酸伸丙醋（？〇:?1'〇0716116

Carbonate)、碳酸伸乙酯（EC : Ethylene Carbonate)、碳 酸伸丁酯（BC : Butylene Carbonate)、碳酸二曱酯（DMC : Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯（DEC : Diethyl Carbonate)、碳酸曱基乙酯（EMC: Ethyl Methyl Carbonate) 等碳酸酯類，7 -丁内酯（r -Butyrolactone)等内酯類，其 他如醚類、酮類、酯類等有機溶劑；尤其是廣泛使用EC 與黏度較低之非環狀碳酸酯類（例如DMC、DEC、EMC)等的 混合溶劑。 7 319065 200810178 :立J二，用此等有機溶劑之非水系二次電池中，尤 •質，則於充放電過程中，有=卞貝材科作為負極活性物 ψ 有祙浴劑於電極表面產生還肩八 解，而會因氣體的產生及副及廡4座生延原刀 d反應生成物的堆積等而有引刼 如負極阻抗的增加、充放泰 等問題點。 充放屯效率的降低、循環特性的惡化 因此’以往為了抑制有機溶劑的還原分解，係存在一 種曰漸變得重要的# #，+ θ π人仏卩以於非水電解液中添加各種 口物，使負極活性物質不會直接與有機溶劑反應之方 式’而控制亦稱為非動態層之負極表面覆膜（SEI:solid ^ctrolyte Interface。以下稱為「sei表面覆膜」）之 β例如於下：4專利文獻丨及專利文獻2中，係揭示有 ^非水系二次電池的非水電解液中，添加從碳酸伸乙烯酯

Vinylene Carbonate)及其衍生物中所選擇之至少1 種者’ f藉由此等添加物’在因最初的充電導致鐘插入至 '箣藉由在本身的負極表面上引起還原分解而於負 極活性物質上形成SEI表面覆膜，使其成為具有可阻止鋰 離子周圍之溶劑分子之插入的阻障層（^㈣的功能。 此外’於同樣之目的下，係於下述專利文獻2中，揭 不有於非水系電解液中添加㈣乙縣伸乙g|(VEC: Vinyi

Ethylene Carb〇nate)或其衍生物者，同樣於下列專利文獻 3_中，揭示有添加酮類者，同樣於下列專利文獻4中，揭 ^有匕έ VEC ,並添加由VC、環狀續酸或環狀硫酸酯、環 狀酸軒所成組群中所選擇之至少i種者，同樣於下列專利 319065 8 200810178 文獻5中揭不有添加環狀酸酐者，同樣於下列專利文獻 中碼示有方、VEC或其衍生物中添加環狀酸酐者。 [專利文獻1 ]日本特開平號公報（申請專利 範圍，段落「_9」至「〇〇12」、〇〇23)至「_」） [專利文獻2]日本特開2謝__729號公報（申請專利 範圍，段落「0006」至r〇〇14」） [專利文獻3]日本特開2GG1_2Q2991號公報（申請專利 範圍，段落「0006」至「〇〇〇9」） [專利文獻4]日本特開2〇()3_151623號公報（申請專利 範圍’段落「0008」至「_9」、「〇〇22」至「〇〇31」） [專利文獻5]曰本特開2000-268859號公報（申請專利 範圍，段落「0007」至「〇〇〇8」） [專利文獻6]曰本特開2002-352852號公報（申請專利 乾圍，段落「〇〇1〇」至「0013」） 【發明内容】 _ (發明所欲解決之課題） 然而，上述專利文獻i至5中所揭示之將上述添加劑 &加於非水系電解液中所獲得之SEI表面覆膜，若期待可 更加發揮電解液的還原分解抑制效果而增加添加量時，則 =僅能獲得麟子料性較低之高電阻者，負極阻抗會 頭者地增大，而有使負極的鋰接受性惡化之缺點。另一方 =’於上述專利文獻6中，係使VEC或其衍生物中含有如 =珀，酐（Succinic Anhydride)等環狀酸酐，藉此，即使 -少量的添加量’亦可在負極獲得較強的還原分解抑制作 319065 9 200810178 .^並蝻現出循環特性提升之情形，但若於6(TC以上的高 • 下重複進仃充放電循環，則SEi表面覆膜容易形成 =電阻化，同時正極之氧化覆膜電阻的增加、與因分解氣 體之產生所導致之電池膨脹的增加係變得激烈，而導 溫循環特性大幅降低。 ° I申請案之發明者，係對於上述之使用至少在VEC及 其衍生物中含有環狀酸肝之非水電解液之非水系二次電池 的7題點，進行應予改善之種種探討，結果發現當 ，3一 二㈣（1，3_Dl。細e)、m雜環錢（ι，3— hoxolane)、或此等化合物的衍生 乘作用，而大幅改盖充％之糟由兩者的相 M^、 D充包恰之負冱的鋰接受性，並大幅改 ^溫㈣下之正極及負極之覆膜電阻 產生，因而完成本發明。 /、虱肢的 更進結果之理由，目前尚未明確化，有待今後 曙燒公_二但推測可能為下述原因：因為使!，3—二 進入SEI覆膜中，二丄上 丁生物的一口[5分 復艇。此外亦可推測為：於高溫下，由於i 3_二 如 二氧雜環戊燒或此等化合物之衍生物&Y'1，3- 化分解而形成氧化劳魅、本表面上先行氧 續性氧化分解，再者或非水性溶劑的持 極之移動係減少u”解液的氧化生成物往負 士 可同％抑μ負極電阻的增加。 p 、發明之目的在於提供一種非水么_4。' 其具有優良的充電負1_ 二 不一-人電池， 負何4寸性、優良的在室溫及高溫下的循 319065 10 200810178 維::大高溫環境下以充電狀態加以保存亦可 欠存谷里，且氣體產生量較少。 (用以解決課題之手段） 記载 使用由能可逆性地# 糸二次電池係具備： 質物與從鐘麵人子•放出鋰之碳質物’或是由上述碳 選擇^至小i '金及能吸存.放出鐘之金屬氧化物中所 極；使用二種=合物所構成之負極活性物質材料的負 正桎·及二 吸存·放出鋰之正極活性物質材料的 極，及非水電解液。該水系 電解: 徵為上述非水 (=以下述通式⑴所表示之碳酸乙烯基伸乙醋⑽： inyl Ethylene Carb〇nate)衍生物

子或碳數為1至4 (式中，R1至R6係各自獨立地表示氫原 的烷基）； 狀酸酐 (3)從 1，3-二曙烷（1，34^ 、 (1，3-Dioxolane)或此等化合物〜 、衣 1種之環狀醚衍生物。 释〜至/ 319065 11 200810178 於本發明中，在非水電解液中，除了上述 示之-C街生物及環狀酸肝之外，必須使從衣 ，3_一乳雜環戊燒、或此等化合物之衍生物中所選擇 種的環狀㈣生物同時共存。爾水電解㈣即使伸 以上述逍式⑴所表示之咖衍生物及環狀酸酐共存，若ς 含有從imi，3_二氧雜環戊燒或此等化合物之街 生物中所選擇之至少！種之環狀趟衍生物，則於啊以上 的高溫環境下重複進行充放電循料，分解氣體的產生變 多，導致電池膨脹的增加，此外亦大幅降低高溫循環特性。 本發明之非水系二次電池所可使用之有機溶劑，可列 舉如碳酸酯類、内酯類、醚類、酮類、酯類等。可將此等 之溶劑2種以上混合使用。具體例可列舉如碳酸伸乙酯 (EC)、碳酸伸丙酯（PC)、碳酸伸丁酯（Bc)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲基乙酯（EMC)等碳酸酯 類，r -丁内酯、7 -戊内酯（r -Valer〇iactone)、r 一二甲 氧基乙烧（7, -Dimethoxyethane)、四氫吱口南 (Tetrahydrofuran)、1，4-二噚烷等；就提高充放電效率之 點來看’以EC與DMC、DEC、EMC等鏈狀碳酸酯的混合溶劑 為較適用。 同樣地，電解質可列舉如過氯酸鋰（LiC 1〇4)、六氟碟 酸鋰（LiPFO、四氟硼酸鋰（LiBF4)、六氟砰g复鋰（Li AsFs)、 二氟曱基石黃酸M (LiCF3SO3)、雙（三氟曱基硫醯基）亞胺鐘 [1^1^(〇卩38〇2)2]等鋰鹽。其中，較理想為使用1^??6、1^&?4, 相對於上述非水性溶劑之溶解量，較理想為〇. 5至2. 0 12 319065 200810178 ' mol/L ° 此外，以正極活性物皙丄 •放出鐘之以L工.（惟，Μ為/，係使用能可逆性地吸存1 表示之鐘過渡金屬複合氧中之至少1種）所 T，· w. Γ η / 物’亦即 LiCo〇2、LiNi〇2、

LiNi.Co^C^o.o^^

MnyNiz〇2(x+y+z=1)#T "lMn〇2 ' LiMn2〇4 vLiC〇x 同樣地，以負極活合複數種而使用。 吸存•放出鐘之碳質物 心° #使用從能可逆性地 >所選擇之至少-種的混合物金屬氧化物所成組群中 專利範圍第I:專利觀圍弟2項所記载之發明’係於申請 專利乾圍弟1項所記载之非 生物係從4-乙烯基-丨3二好:— 上述VEC衍 1 〇 n. 1 ， 一乳濉裱戊烷-2-酮（4-Ethenyl - ，3-Diox〇lane —2-〇ne)(VEC)、4〜 雜環戊燒乙料4 甲基-1’3—二氧 酮、4一乙稀基+正丙基^才准衣从-2一 …基*二氧雜環戊燒 Λ3二一乳雜環戊燒~2—酮、及4~乙烯基I正丙基-1，3土一二 氣雜裱戊烷-2-酮中所選擇之至少 土 ， 合2種以上而使用。 ^種。這些化合物亦可混 專利利範圍第3項所記载之發明，係於申請 、j现圍弟1項或第2項所記载之 對於電解液總量，上述慨衍生物的中’相 1“刚。若慨衍生物的含量^ 過魏表面覆膜的阻二;==: 319065 13 200810178 負荷特性惡化。又’若VEC衍生物的含量相對於電解液總 量為未達0.01質量％ ’則不易獲得本發明之效果。更理想 之VEC衍生物的含有量相對於電解液總量為〇. 〇5質量％至 5.0質量％。 ' 此外，申請專利範圍第4項所記載之發明，係於申請 專利範圍第1項所記载之非水系二次電池中，上述環狀酸 酐係從琥珀酸酐（Succinic Anhydride)、甲基琥珀酸酐、 2,2-二曱基琥珀酸酐、戊二酸酐（GlutaHc Anhydri加）、 1，2-環己烷二羧酸酐（1，2_Cyc}〇hexane D土 carb〇xy ^ 沁 Anhydride)、順-1，2,3,6-四氫苯二甲酸酐（cis—u 3 Tetrahydro Ph让aLic Anhydride)、順_5—降冰片烯^ -2, 3-二羧酸酐（cis-5-Norb〇rnene_end〇_2, 3_

DicarboxyUc Anhydride)、苯基琥轴酸軒、’2_苯基戊二酸 酐、及壬烯録賴iKNc)nenyl SuGGinie她他心 所選擇之至少1種。 此外，中請專利_第5項所記載之發明，係 專利範圍第！項或第4項所記载之非水系二次電池中，： 對於電解液總量，上述環狀酸酐的含量為請質量％至 10 環狀酸酐的含量相對於電解液總量為超過 .貝里〇，則SEI覆膜的阻抗變得過大 性惡化。又，若頊壯舻辭沾入旦4 M个7 4 寸 、狀i酐的相對於電解㈣量為未 “】貝里/，則不易獲得本發明之效果。更理想 酐的含有量相對於+妒y Μ B 4 衣狀酉夂 %。 為灰電鲆液總量為0.05質量％至5·0質量 319065 14 200810178 料’申請專利範圍第6 •專利範圍第1項所記载之非水所2之發明，係於申請 衍生物係從1，二嗶/系—-人電池中，上述環狀醚 垸、4-f 基 二曙炫、2 'Dl〇Xane)、2~ 甲基-u_二- 基-1，3-二曙烷、I、二碑一甲基二噚烷、4_乙 甲基-1，3-二氧雜環戊燒、及 ，/ loxolane)、2一 所選擇之至少〗種。 ，心二氧雜環戊烷中 此外’申請專利範圊 專利範圍第1項或第6 、所圮载之發明，係於申請 月-乂乐{)項所記載非么_ 對於電解液總量，上述環狀醚吐 尔一久電池中，相 至10.0質量％。 ，τ生物的含量為0.01質量％ 1 〇.。質量％，則正ΐ::::::對=解液總量為超過 質量％的添加量，則不易獲得本發明 理 物—質量心。質二 如上述般，本發明係一種非水系二次電池 =與從鐘、鋰合金及能吸存•放出狀金屬氧化物中^ 二擇之至少1種的混合物所構成之負極活性物質材料 坚，使用能可逆性地吸存•放出鐘之正極活性物質材料的 正極；及非水電解液。其中，該水系二次電池之特徵為 述非水電解液係含有： ^ 319065 15 200810178 乙酯（VEC : (i)以下述通式（1)所表示之碳酸乙烯基伸

Vinyl Ethylene Carbonate)衍生物

(式中，R1至R6係各自獨立地表示氫原子或碳數 的烷基）； ^ 4 (2) 環狀酸酐；及 (3) 從 1，3-二噚烷(1’3—Dioxane)、二氧雜環戊产 (l’ 3-Di〇x〇lane)或此等化合物之衍生物中所選擇之至少几 1種之環狀醚衍生物。 夕 因此，如根據以下各項實施例及比較例所詳細說明 般，係獲得一種非水系二次電池，其具有優良的充電負荷 特性、優良的在室溫及高溫下的循環特性，並且即使在高 .晨兄下以充琶狀恶加以保存亦可維持較大的殘存容量「 且氣體產生量較少。 【實施方式】 以下係使用實施例及比較例，詳細說明用以實施本申 請案的發明之最隹型態，首先說明於實施例及比較例中為 乂通之非水系—次電池的具體製造方法及各種資料的測定 方法。 [正極板的製作] 16 319065 200810178 ； 將乙炔黑（Acetylene Black)、石墨等碳系導電劑（例 如5質量％)與由聚偏二氟亞乙烯（pVdF : p〇lyvinyii^ne

Fluoride)所構成之黏結劑（例如3質量等溶解於由正 甲基四氫吡咯烷酮（NMP : N-Methy 1 Pyrro 1 i done)所構成正之 有機溶劑等中，並將此溶液與由LiC〇〇2所構成之正極活性 物質加以混合，而製成活性物質漿液或活性物質糊膏’。當 其為聚液時’係使用墨鑄模塗部機（die c〇ate^或刮刀田 籲（doctor blade)等，當其為糊膏時，係藉由輕塗法等，將 轉活性物質㈣或活絲㈣讀均勻地塗佈於 (例如為厚度15"之紹落或銘網)的兩面涂： 活性物質層之正極板。之後，使 ^土佈有 板通過乾燥機中，將製作漿液㈣p /二物貝層之正極 以去除並使乾燥。藉由輥摩機將需的有機溶劑加 延，而形成厚度為ο.Γ之麦的正極板加以厂堅 [負極板的製作] _ 將由PVdF所構成之黏|士_ b 娜所組成之有機溶劑等η1貝以）溶解於由 (d_)值=0.335nm)所構成之二此溶，^ 製成漿液或糊膏。當i為 广舌性物'貝加以混合’而 心等，當其為糊;時二：：'用_模塗佈機或 兩面之貝極芯體(例如為厚度〗—之細的 使塗佈有活性::;之塗:::舌性物質層之負一 或糊膏時所需的有;溶劑加乾：機中：將製臟 去除亚乾燥。猎由輥壓機將 3】9065 17 200810178 :此乾燥後的負極板加以屢延，而形成厚度為〇13龍之負極 板。 •[電極體的製作] 將由與有機溶劑之反應性較低且廉價的聚稀煙系樹脂 所構成之微多孔膜（例如厚度為G G16mm)，夾在如上述所 製作出之正極板及負極板之間，並使各極板之寬度方向的 2。線為致而重$。之後’藉由捲取機加以捲繞，以膠 d定最外周而製成捲繞電極體。其次，對於此捲繞電極 祖進行模虔，而製成各個實施例及比較例之扁平電極體。 ^後準備由樹脂層（尼龍v接著劑層/紹合金層/接著劑層/ 樹脂層（聚丙埽）的5層構造所構成之薄片狀的铭積層材曰， 亚將如此製作之扁平電極體插入於此銘積層材的收納空間 =然後’對於正極集電片、負極集電片所突出之頂部及 早邊側部的銘積層材的内側之樹脂層（聚丙烯）進行 而加以密封，藉此形成密封部。 •[電解液的製作] 中，在以、EC/EMC/DEC=30/15/55的質量比進行混合之溶劑 、，，、以成為l.GM-LiPF6之比例溶解LiPFe，而製成電解液' 2以々目對於此電解液成為如表1及表2所示組成之方式， :加VEC衍生物、環狀酸酐、以及從3_二噚烷、1 ^二 =雜環戊烷或此等化合物之衍生物中所選擇之至少1’種二 =狀何生物。添加量為相對於全電解液質量之質蜃比。 作之！包裝的開口部中’注入預定量的電解液 丁*匀’而製作出各個實施例及比較例之鐘離子一次

1S 319065 200810178 • 電池。所獲得之各個電池的設計容量為750mAh。 ‘[充電負荷特性的測定] • 於23°C中以2It = 1500mA的定電流對各個電池進行充 電，並求取電池電壓達到4. 2V為止之充電容量以作為定電 流充電容量。之後，以4. 2V的定電壓進行3小時的充電， 求取從充電開始之全部的充電容量以作為總充電容量，並 依循下述（1)式求取充電負荷特性。 充電負荷特性（％) * =(定電流充電容量/總充電容量）xl 00 (1) [室溫循環特性的測定] 首先，於23°C中以lIt=750mA的定電流對各個電池進 行充電，在電池電壓達到4. 2V之後，以4. 2V的定電壓進 行3小時的充電。之後於23°C中以111的定電流對各電池 進行放電直至電池電壓達到2. 75V為止，以此作為1次循 環而求取500次循環時的放電容量，並藉由以下之計算式 •求取室溫循環特性（％)。 室溫循環特性（％ ) = (500次循環時的放電容量/1次循 環時的放電容量）xl00 [60X：循環特性的測定] 首先，於60°C中以1 It的定電流對各個電池進行充 電，在電池電壓達到4. 2V之後，以4. 2V的定電壓進行3 小時的充電。之後於60t：中以111的定電流對各個電池進 行放電直至電池電壓達到2. 75V為止，以此作為1次循環 而求取5 0 0次循環時的放電容量，並藉由下列計算式求取 19 319065 200810178 ‘ 60°C循環特性（％)。 6〇°C循環特性（％) = (5〇〇次循環時的放電容量八次循 環時的放電容量八〗〇〇 [80 C充電保存特性（容量殘存率）的測定] 與上述室溢循環特性的測定中所說明者相同地操作， 對於已測定1次循環時的放電容量後之各個電池，於23它 中以lit的定電流進行充電，在電池電壓達到4·2ν之後， 以4. 2V的定電壓進行3小時的充電。將此等處於充電狀態 的各電池，放置於8(rc的恆溫槽内96小時後，再放置於^ 23T：的環境中，於電池溫度達到平衡後，以出的定電流 進行放電直至電池電壓達到2.75V為止，求取高溫放置後 的放電容量，並根據以下之計算式求取容量殘存率⑹。 結果如表1所示般。 心^殘存率⑻^高溫放置後的放電容量以次循環 4的放電容量）xl〇〇 [充電保存特性（氣體產生量）的測定] 的各=產生量的測定’係對於已測定8(rc容量殘存心 池，將電料包裝體的—部分去除，並對於在 量測定。於錢中進仃液上置換而採集的氣體體積進行另 [實施例1至13及比較例〗至15] 於實施例1至13及比較例丨i r、a、 议列1主15中，係採用： 作為VEC衍生物之本身、 (b)作為環狀酸酐之琥珀酸酐、 319065 20 200810178 . (c)作為環狀醚衍生物之1，3-二嚀烷； 及〗上述電解液’以均未添加v£c，酸酐 為比較例卜以將從VEC、璩㈣酐及 選擇之僅僅1種予以添加^_比_ ►力酸酐及】m中所選擇之2種予以予 加0.5質量％(比較例8至 /予“ 者作為比較例8至13,以夂白天4 %(比較^nS!3) ㈣U至13,以各自添加败為2質 —卩萼烷為1質量％ (比較例14)者、 ， 咖刚(比較例⑸者作為比較例 二池並各自使用電解液而製作出比較例…5的各 二對：上述電解液’於實施例⑴中，將U— -卩亏烷固疋設為]質量％ ;於實施例^ 2中， 至 =:卿及琥站酸酐為〇·5質量％(實施例Γ)及〇.25f; 2);於實施例3至5中，將琥站酸針固定設為 早貝量％ ’且使取從2質量％改變至5質量％為止而 予以添加；於實施例6至8中，將VEC固定設為〇 25質量 %，且使琥㈣酐從2質量％改變至5質量％為止而予以 添加，此外，於貫施例9至13中，將VEC及琥珀酸酐均固 定設為0.5質量％ ’且使丄，3二曙烧從〇 25質量％改變 至5貝里/為止叩予以添加；並各自使用電解液而製作出 319065 21 200810178 •實施1至13的各個電池。

對於如此製作出之者A . 只鈀例1至13及比較例〗、 各個電池，進行充電負m 至π的 特性及啊充電保存4±地u衣4寺性、6rc循環 ., 伟4寸性之測定。彙總整理結果而顯示於 表1 〇

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80Ί：充電保存特性 容t殘存率 (%) KD CM \D m ① ί； ro ΚΓ CNJ ΚΩ s VD \D § 00 L0 VO CO L〇 00 VD CO o CO KO Γ- 1f r- CD m 00 m 00 tH GO CO ro 00 CM CD n CD 產生氣體量 (ml) ο CVJ rs] CM CM CNJ L〇 CNJ if) CN] σι m no nr CM 04 CM CM LO 〇〇 rH CNJ CNJ 卜 CM rH rr LO ΓΊ KD 〇 CM 〇 00 o CS] tH in rH o ^sT O ro o o LO o L〇 o LO 〇 m o 循環特性 60°C (%) σ\ V£> o 00 tn VD VD rg LO m 呀 ΓΟ VD KD 〇 卜 no Γ0 KD LO VP in n m ro KD 00 00 s s LD 卜 (M 00 o 00 VX) 卜 r- 卜 CD 00 CD 0D 'ζΓ 00 \D 室溫<%> L〇 00 •ςΤ 00 VD σ\ KO ο 卜 ro 卜 is 00 V£> s 〇 ro r- O r- pj csi CO 〇>> ro 00 s LO 卜 r—1 00 LO 卜 no 卜 rH 00 g crs 卜 (Ti 卜 卜 充電負荷特性 (%) CD 卜 \D 卜 ro 卜 C\J 卜 ir> L〇 KD r- σ\ 卜 ro LO r- KD 卜 CTj in m CO CO CNJ 00 m 00 CO CO no CO s IT) 00 tn 00 VD 00 VD 00 3-二噚烷 (質董％> 〇 τΗ o o 04 ο ο LO 〇 m o ο rH rH o tH rH t-H rH rH rH τΗ r-H rH rH in (M 〇 CM m L〇 琥珀酸酐 (質量％> 〇 〇 T-i o Ο .(Μ ο m o o ΙΟ ο r-i o rH O Cs} LD 〇 LO CNJ 〇 tn CNJ o ID CN 〇 m CN| o CM ro LD L〇 o L〇 〇 iD 〇 L〇 o in o VEC (質量％) 〇 o o rH Ο ο CNJ o in o in ο o rH r—i CNJ o ID 〇 IT) CNJ o CN3 m to L〇 CM 〇 m CM o m CN) o L〇 o in o LO o LO o L〇 o 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 1比較例6 1 比較例7 比牧例8 比敉例9 比較例10 比較例11 |比較例12 I 比較例13 比較例14 |比較例15 1 I實施例1 | |實施例2 I 實施例3 丨實施例4 1 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 : 實施例12 實施例13 23 319065 200810178 從表1所示的結果可得知下列結論。亦即，以 於電解液中均未添加VEC、琥賴野及U :二 ^之電池^果作為基準，而確認各個電池的結果。根 豕僅添加一％烷之比較例2及比較例5的結果，充電負荷 :::省循環特性及8吖容量殘存率雖然可獲得同等的 二’但^循環特性極度惡化，並且輪氣體產生量為 少里，該氣體產生量亦有所增加。 此外，根據僅添加琥轴酸針之比較W 3及比較例6的 =’雖然室溫循環特性良好，但充電負荷特性、帆循 衣4寸性及8GC容量殘存率惡化，且產生氣體量亦變多。尤 其是確認到6(rc循環特性及8(rc容量殘存率的惡化傾向 及產生氣體量的增大傾向係與琥站酸野的添加量成比例而 產生。 ^此外，根據僅添加VEC之比較例4及比較例7的結果， ^溫循環特性非常良好，且與VEC的添加量成比例而獲得 馨良好的結果’但充電負荷特性、60口盾環特性及啊容量 殘存率惡化，且產生氣體量亦變成極多。其中，確認到充 電負荷特性、60。以盾環特性及帆容量殘存率的惡化傾向 及產生氣體量的增大傾向係與VEC的添加量成比例而產 生。 一 再者，根據僅添加琥珀酸酐及丨，3_二噚烷之比較例 8比牧例11及比較例15的結果，室溫循環特性非常良好， 且與琥珀酸酐及1，3-二噚烷的添加量成比例而獲得良好 的結果，但兄電負荷特性、6〇°c循環特性及8〇ΐ容量殘存 319065 24 200810178 •率惡1化’且產生氣體量亦變成極多。其中，確認到充電負 荷特性、60°C循環特性及80°c容量殘存率的惡化傾向及產 生氣體量的增大傾向係與琥珀酸酐及丨，3_二卩等烷的添加 量成比例而產生。 此外’根據僅添加VEC及1，3_二曙烷之比較例9、比 較例12及比較例14的結果，室溫循環特性非常良好，且 與VEC及1，3-二卩f烷的添加量成比例而獲得良好的結果， 鲁但充電負荷特性、601循環特性及8〇t容量殘存率惡化， 且產生氣體量亦變成極多。其中，確認到充電負荷特性、 6JTC循環特性及8(rc容量殘存率的惡化傾向及產生氣體 里的增大傾向係與VEC及1，3-二曙烷的添加量成比例而產 生。

此外，根據僅添加VEC及琥珀酸酐之比較例1〇及比較 例13的結果，室溫循環特性非常良好，但充電負荷特性僅 獲知同等4果’且容量殘存率亦僅為同等或些許亞 化，而6代循環特性極度惡化，且產生氣體量亦變^極 相對於此，根據將〗，3 —二卩琴烷固定設為1質量％且將 VEC及號站酸軒的添加量進行各種改變之實施例工至8所 :充電負荷特性、室溫循環特性及容量殘存率均 二又仔。佺的結果’且產生氣體量亦變成極少。1中，根 固定設為G·25質量％且將卿的添力i量進行 ★ - p 至8的結果’隨著概添加量的增 σ座生氣體量有增加的傾向 的傾向。此外，根护將VPr门仁80 C谷里殘仔率有降低 根據將VEC固定設為〇 25質量％且將號站 319065 25 200810178 — .駄酐的添加罝進行各種改變之實施例2至5的結果，隨著 ，號轴酸酐添加量的增加，_循環特性僅產生些許降低的 傾向。 吼的 此外’根據將VEC及琥珀酸酐均固定設為〇. 5質量％， 且將1 ’ 3 一卩^烷的添加量進行各種改變之實施例1、g至 13的結果，充電負荷特性、室溫循環特性及容量殘存率均 可獲得極佳的結果，且產生氣體量而變成極少。直中 •溫循環特性係隨著U — 二料添加量的增加，僅產生 2低的傾向’而6(rc循環特性則在m院添加量—為2 貝量％至3質量％之間時得到極大值。广 的^此，從以上所述之實施例1幻3及比較们至上 可得知藉由在電解液中不僅添加卿及心酸 择’更添加1，3-二卩琴燒，而獲得具有優良的充電負荷特 性、室溫循環特牲、60。「循環特性、及8(rc容存去， 且於充電保存時氣體產生量極少之非水系二次電池。 • 在此僅表示出VEC、琥轴酸酐及U-二噚烷各者的田 少添加量為G.25質㈣、最大添加量為5 f 取 =等化合物的添加量，均僅在0.01質量％的貝二

具有該效果，於各為質量%的添加量時則可V 侍明確且良好的效果。 心 此外，若VEC的添加量太多，則合 、 6〇〇C循環特性、及8(rc容S 至〉麗楯裱特性、 &8〇C谷里殘存率的降低以及氣體彦在旦 的增加，故較理想為1 0質量％ 、 里 、天4旦本夕 、… 下。此外’若琥珀酸酐的 …’則會導致室溫循環特性及6rc循環特性的降 319065 26 200810178 :低，故較理想為1〇質量％以下。更理想為VEc及仙 ,的添加量均為〇.〇5質量％至5質量％以下。又，因vec 及琥珀酸酐之添加量的增加所導致之室溫循環特性及 :〇。：暑_降低，可推測為由於VEC及琥赠酐兩者 知原電位均較高，於負極上較不安定，故產生分♦ 當量時’即容易產生離子穿透性較低之高電阻的; “再者’若」，3_二曙院的添加量太多，則會導致带备 質晉％:下、、’ 一％烷的添加量為〇.05質"以上且5 貝基‘以下。又，由於隨著1>3—二 電負荷特性會變得良妊，姓]〇 3之冰加里的增加充 ^ ，-二卩琴烷之添加量的增加所 站酸酐之情形叮他丨循衣4寸11的降低係與VEC及琥 成之故。Μ ’可推測為因正極覆膜電阻之增加所造 [貫施例14至2 5 ] 於貫施例14至2 5 Φ，/么吻士 類、環狀酸肝的種二V 在改變VEC衍生物的種 性所造成之==_衍生物的種類時，對電池特 使用以久// θ 彳，於實施例14至25的全部中 使用以各自將VE 丨甲’钻 定設為0 5質旦。/ 的添加置及環狀酸酐的添加量固 i質量％之方里二且將環狀_衍生物的添加量固定設為 一万式旳添加之電解液。 於實施例14至19中 環狀酸軒係使用如_生物係使用卿本身， 衣狀醚竹生物係使用2〜甲美 319065 200810178 ^ _1，3-二曙烧（實施例14)、4-甲基-1，3-二卩等烧(實施例 • 15)、2, 4-二曱基-1，3-二曙烷（實施例 16)、4-曱基-1，3- •二噚烷（實施例17)、1，3-二氧雜環戊烷（實施例18)、4一 曱基-1，3-二氧雜環戊烧（實施例19)，而製作出各個電池。 此外，於實施例20及21中，環狀酸酐係使用琥珀酸 酐’壞狀驗衍生物係使用1，3-二曙烧，VEC衍生物係使用 4乙細基-4 -曱基-1，3-«一氧雜環戍烧-2-酉同（4 - Ethenyl-4-_1^1:1^卜1，3-1^(^〇1&116-2-0此）（4^^£(：)(實施例20)、4-乙 細基5-甲基-1，3-一氧雜環戊烧-2-i同（4-Etheny 1 -5-

Methy卜1，3-Dioxolane-2-〇ne)(5MVEC)(實施例 21)，而製 作出各個電池。此外，於實施例22至25中，VEC衍生物 係使用VEC本身，環狀醚衍生物係使用」，3—二噚烷，環狀 酉文酐係使用甲基琥珀酸酐（實施例22)、苯基琥珀酸酐（實 知例 23)、戊二酸酐（Glutaric Anhydride)(實施例 24)、 縮二羥乙酸酐（DiglycolicAnhydride)(實施例25)，而製 馨作出各個電池。 ^對於如此所製作出之實施例14至25的各個電池，進 ^充包負荷付性、室溫循環特性、60°C循環特性及8CTC充 :保存付1±之/則疋。將結果整理於表2中並與比較例！及 貫施例1 一同表示。 28 319065 200810178

80°C充電保存特性 容量殘存率 (%) KD 00 ro 00 Γ0 00 np 00 00 r- r- CTi 00 ro 00 CO o CD 00 VD 產生氣體量 (ml) 〇 CNJ VD 〇 VD 〇 LO ο 卜 ο L〇 o o nr o \D 〇 r- o L〇 o CO o σν ο CSi r-ΐ 循環特性 60°C (%) σ\ \D \£> 00 CO 00 VD CO tn CO s 00 CNJ 00 ro CD in 00 ο CO CN CO 室溫 (%) m CNJ 00 CNJ 00 CM 00 g g CTt <T\ 卜 t—1 CO CNJ 00 § Ch LD CO 充電負荷特性 (%) CD ΡΊ 00 § CM CO CTt CO 卜 00 Γ- 卜 卜 o CO wo 卜 r- 卜 交 CO 、1 1 ΓΟ 、1忒 t ΓΟ rH 質量％ o tH 1—1 r-i 1~1 r—1 rH tH rH rH t—t rH tH 化合物 名稱 碳 1，3_二嗜燒 2-甲基-1,3 -二Hf烷 4-甲基-1,3-1 二丨if烷 2,4-二甲基 -1,3-二喂炫 4-6 基—1,3-二噚烷 1,3-二氧雜 環戊烷 〇 ^ 13-二嘴烷 I lr3-二丨 If 统 I 1,3-二喟烷 1,3-二噚烷 a » P0 tl 1,3-二《1烷！ 環狀酸酐 質量％ o L〇 o LD Ο iD ο LD Ο ID 〇 if) o L〇 o LD 〇 in o m o L〇 o m o L〇 o 化合物 名稱 碳 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀睃酐 成ϊό醜Sf 琥珀酸酐 琥ί6酸Sf 琥珀酸酐 琥珀酸酐 |琥珀酸酐 甲基琥珀酸酐 苯基琥抬酸酐 _；_1 戊二酸酐 縮二羥乙酸酐 VEC衍生物含量 o lD 〇 in ο ΙΓ> ο m ο L〇 o L〇 o L〇 o lT> 〇 L〇 o m o L〇 o ιΠ Ο in o 化合物 名稱 VEC VEC 1 VEC VEC I VEC 1. VEC VEC 4MVEC 5MVEC VEC VEC VEC 1 VEC 比較例1 |實施例i | 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 |實施例20 | 1實施例21 | 實施例22 |實施例2 3 1實施例24 丨實施例25 {auo-s-seTOXOTa-roni^JSl-TT^Calnulios-CMi^^^sl^'r-^v^A-Ln-砩装ο-π:υ3ΛΗς 0uo-7seTOXO*HQ-e、v^utw-T^um^alio s-CSJl^vfisl^'-r-^Il^i-了砩襞 0二：uti3>s々 29 319065 200810178 根據表2所示的結果，可知若於電解液令共存有肌 =物、環狀酸酐、及環㈣衍生物3種成分，則不論慨 環狀酸酐 '及環狀㈣生物的種類為何種， 孕父例1相比均可择提φc ά± 又、更為毹良的充電負荷特性、室溫彳ϋ π 特性、6crc循環輯祕πηο 至盾％ 日士 - μ 、生、80 c容量殘存率、以及於充雷位+ 日可軋體產生量較少夕a 从及万、兄毛保存 <非水系二次電池。

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Claims (1)

1. 200810178 、申請專利範園： 一_水系二次電池，係具備:使 逆地及 存·放該之碳質物、或是由上述以^、地及 金及能吸存·㈣之金屬氧化物中所選擇之至少； 種的混合物所構成之負極活性物質材料的負極；使用， 地吸存·放出鐘之正極活性物質材料 : 非水電解液； 久 該非水系二次電池之特徵為:上述非水電解液係含 有· ⑴以下述通式⑴所表示之碳酸乙烯基伸乙醋 (VEC : Vinyi Ethyiene Carb〇nate)衍生物 曰

   (式中，R1至R6係各自獨立地表示氫原子或碳數為 至4的烷基），· ^ (2)環狀酸酐；及 (3)從 1，3-二噚烧（1，3-Di〇xane)、1，3〜二氧雜環 戊烷（1，3-Dioxolane)或此等化合物之衍生物中所選擇 之至少1種之環狀醚衍生物。 如申請專利範圍第1項之非水系二次電池，其中，該 酸乙烯基伸乙酯衍生物係從4-乙烯基—1，3 —二氧雜辱 319065 31 2· 200810178 \ 戍院-2，（4-EthenyH，3-Di〇x〇lane-2-0ne)(即碳酸 ,乙烯基伸乙酉曰）、4_乙烯基~4-曱基-1，3-二氧雜環戍烧 -2-酮、4—乙烯基—4_乙基_丨，3_二氧雜環戊烷_2_酮、4_ 乙烯基-4-正丙基—丨，3_二氧雜環戊烧u同、扣乙烯基 ―5-甲基―1，3一二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙烯基乙基 1’3 —氧雜環戊炫_2_酮、及4_乙烯基—正丙基 -1’3-二氧雜環戊烷_2_酮中所選擇之至少1種。 ❿3.如申請專利範圍第1項或第2項之非水系二次電池，其 中相對於電解液總量，該碳酸乙烯基伸乙酯衍生物的 含量係〇·〇1質量％至1〇 〇質量％。 4·如申請專利範圍第i項之非水系二次電池，其中，該環 狀酸酐係從琥珀酸酐（Succinic Anhydride)、甲基琥珀 ―酐2，2 —甲基玻始酸酐、戊二酸酐（Giutaric y ride)、1，2-環己烧一幾酸酐（1，2-Cyc 1 ohexane DlCarboxylic Anhydride)、順-1，2, 3, 6-四氫苯二甲酸 馨 針（is l，2，3，6-Tetrahydro Phthalic Anhydride)、 員卜冰片缔-内—2，3-二叛酸酐（ci s-5 -Nor born ene - endo-2, 3-Dicarboxylic Anhydride)、苯基琥珀酸 酐、L笨基戊二酸酐、及壬烯基琥珀酸酐（N〇nenyl Succinic Anhydride)中所選擇之至少1種。 5·如申請專利範圍第1項或第4項之非水系二次電池，其 中’相對於電解液總量，該環狀酸酐的含量係〇. 〇1質 量％至1〇.〇質量％。 6·如申請專利範圍第1項之非水系二次電池，其中，該環 32 319065 200810178 狀麵衍生物係從1 ,π 一卜烷（13- Di〇xane)、2-甲基 ，3 — 口亏院、4-甲其-*1 -卿w 二 055& T 基]，3一一％烷、2,4-二曱基_1，3- (1^· 4乙基一I 3-二噚烷、1，3一二氧雜環戊烷 曱美1〇X〇1孓6)、2-甲基-1，3〜二氧雜環戊烷、及4一 如土 :，3一二氧雜環戊烷中所選擇之至少i種。 中月專利範圍第1項或第6項之非水系二次電池，其 柄目對於電解液總量，該壞狀崎衍生物的含量係〇 〇 1 質量％至10·0質量％。 319065 33 200810178 七、指定代表圖：無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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