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CN120226185A - 二次电池用非水电解质和二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解质和二次电池 Download PDF

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CN120226185A
CN120226185A CN202380080506.5A CN202380080506A CN120226185A CN 120226185 A CN120226185 A CN 120226185A CN 202380080506 A CN202380080506 A CN 202380080506A CN 120226185 A CN120226185 A CN 120226185A
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CN
China
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nonaqueous electrolyte
group
negative electrode
positive electrode
sulfur
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Application number
CN202380080506.5A
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Inventor
仲渊龙
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Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Panasonic New Energy Co ltd
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Publication date
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Abstract

所公开的二次电池用非水电解质包含环状羧酸酐和含硫化合物，含硫化合物包含选自由6价和4价硫化合物组成的组中的至少1种，环状羧酸酐由通式(1)表示，6价硫化合物具有通式(2)所示的结构，4价硫化合物具有通式(3)所示的结构，R1～R4分别独立地为氢原子、氟原子或烃基，X1为氟原子、烃基或氧烃基，X2、X3和X4分别独立地为烃基、甲硅烷基或碱金属，烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。

Description

二次电池用非水电解质和二次电池
关联申请的相互参照
本公开主张2022年11月24日向日本专利局申请的日本特愿2022-187291号的优先权的权益，并通过参照的形式将前述专利申请的内容全部援引于本说明书中。
技术领域
本公开涉及二次电池用非水电解质和二次电池。
背景技术
专利文献1提出了一种非水电解液，其含有具有规定结构的不饱和磺内酯、非水溶剂以及电解质，不饱和磺内酯的添加量相对于非水电解液整体为0.001～10质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4190162号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1报道了：通过使用不饱和磺内酯，可大幅抑制非水电解液在高温保存时的还原分解。另一方面，在非水电解质含有含硫化合物的情况下，当二次电池达到过放电状态时，具有电池罐的腐蚀急剧进展的缺点。推测在过放电状态的电池内，含硫化合物生成硫酸根离子或亚硫酸根离子，这些离子会腐蚀电池罐。
用于解决问题的方案
本公开的一侧面涉及一种二次电池用非水电解质，其包含：非水溶剂、溶解于前述非水溶剂的盐、以及溶解于前述非水溶剂中的添加剂，前述添加剂包含环状羧酸酐和含硫化合物，前述含硫化合物包含选自由6价硫化合物和4价硫化合物组成的组中的至少1种，前述环状羧酸酐由通式(1)表示，
[化1]
前述6价硫化合物具有通式(2)所示的结构，
[化2]
前述4价硫化合物具有通式(3)所示的结构，
[化3]
R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烃基，X1为氟原子、烃基或氧烃基，X2、X3和X4各自独立地为烃基、甲硅烷基或碱金属，前述烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代，X1与X2任选构成环，X3与X4任选构成环。
本公开的另一侧面涉及一种二次电池，其具备：正极；分隔件；隔着前述分隔件而与前述正极相对的负极；非水电解质；以及收纳前述正极、前述分隔件、前述负极和前述非水电解质的电池罐，前述非水电解质为上述二次电池用非水电解质。
发明的效果
根据本公开，即使在非水电解质含有含硫化合物的情况下，也能够抑制二次电池达到过放电状态时的电池罐的腐蚀。
在所附权利要求书中对本发明的新特征进行记述，但本发明涉及的是构成和内容两方面，与本发明的其他目的和特征一起并通过参照附图的以下详细说明，应当可以更好地理解。
附图说明
图1是本公开的一实施方式的二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
以下，举出例子对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。以下说明中有时会例示具体的数值、材料等，但只要能够得到本公开的效果，也可以适用其他数值、材料等。需要说明的是，除本公开的特征部分以外的构成要素也可以适用公知的二次电池的构成要素。本说明书中，在“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围包含数值A和数值B。例如在“A～B摩尔％”的情况下，与“A摩尔％以上且B摩尔％以下”同义。以下说明中，在例示涉及特定物性、条件等的数值的下限和上限的情况下，只要下限不大于等于上限，就能够任意组合所例示的下限中的任意一个和所例示的上限中的任意一个。在例示多个材料的情况下，可以从中选择1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，本公开包括从所附权利要求书所记载的多个权利要求中任选的2个以上权利要求所记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，则能够组合从所附权利要求书所记载的多个权利要求中任选的2个以上权利要求所记载的事项。
非水电解质二次电池包括：至少使用可逆地吸储和释放锂离子的材料作为负极活性物质的锂离子二次电池；充电时锂金属在负极中析出且放电时锂金属溶解的锂二次电池；包含凝胶电解质的固体电池等。
本公开的非水电解质二次电池具备：正极、负极、非水电解质、以及收纳这些的电池罐。正极与负极之间通常配置有分隔件。非水电解质通常具有锂离子传导性。
需要说明的是，本说明书中，“过放电特性”可以通过使正极和负极短路而形成过放电状态的电池内的非水电解质中的从电池罐溶出的溶出成分的含有率来进行评价。另外，“高温循环特性”可以通过在45℃环境下以规定循环数进行二次电池的恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)时的容量维持率来进行评价。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、盐和添加剂。包含非水溶剂的非水电解质通常为液状的电解液，但也可以是利用凝胶化剂等限制了流动性的状态。在锂离子二次电池、锂金属二次电池等情况下，使用锂盐作为盐。盐和添加剂是基本上溶解于非水溶剂中的，但只要不会大幅损害发明的效果，盐或添加剂的一部分也可以不溶解而是析出或分离。后述通式所定义的添加剂也可以是盐。在这一情况下，其他盐作为支持电解质溶解在非水溶剂中。
需要说明的是，回收自二次电池的非水电解质中也可以几乎不含添加剂。在这一情况下，添加剂的氧化产物或还原产物以覆膜成分的形式而包含于正极表面或负极表面。即便在这种情况下，采集自二次电池的非水电解质中通常也会残留有检测界限以上的添加剂，因此能够确认到非水电解质包含添加剂。
(添加剂)
在本说明书中，环状羧酸酐和含硫化合物被分类为添加剂。含硫化合物包含选自由6价硫化合物和4价硫化合物组成的组中的至少1种。
环状羧酸酐由通式(1)表示。
[化4]
R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烃基。烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。
6价硫化合物具有通式(2)所示的结构。
[化5]
X1为氟原子、烃基或氧烃基，X2为烃基、甲硅烷基或碱金属。X1与X2任选构成环。即，6价硫化合物可以是环状硫化合物。烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。
4价硫化合物具有通式(3)所示的结构。
[化6]
X3和X4各自独立地为烃基、甲硅烷基或碱金属。X3与X4任选构成环。即，4价硫化合物可以是环状硫化合物。烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。
酸酐之中，通式(1)所示的环状羧酸酐(以下也称为“环状羧酸酐(1)”)在单独使用时并没有抑制电池罐腐蚀的效果。
另一方面，在将选自由通式(2)所示的6价硫化合物(以下也称为“硫化合物(2)”)和通式(3)所示的4价硫化合物(以下也称为“硫化合物(3)”)组成的组中的至少1种与环状羧酸酐(1)一起使用的情况下，可表现出抑制电池罐腐蚀的效果。可认为环状羧酸酐的分解物具有保护电池罐表面的作用，可阻碍源自含硫化合物的离子种类与电池罐的反应。
另外，在将选自由硫化合物(2)和硫化合物(3)组成的组中的至少1种与环状羧酸酐(1)一起使用的情况下，循环特性改善。可认为，这是由于将环状羧酸酐(1)与硫化合物(2)和/或(3)一起使用时，在正极和负极这两者中形成坚固且不会阻碍锂离子透过的混合覆膜作为保护覆膜。混合覆膜具有高度抑制副反应而改善高温循环特性、并且降低正极和负极的电荷移动电阻的作用。通过降低电荷移动电阻的作用，二次电池的电阻明显降低。
可推测，构成混合覆膜的环状羧酸酐(1)及硫化合物(2)和(3)来源的覆膜成分例如具有如下作用：阻碍构成正极所含的正极活性物质的过渡金属元素与电解液的过度反应并抑制正极活性物质的劣化。特别是，在正极活性物质以高含有率包含含Ni的含锂复合氧化物的情况下，抑制劣化的效果显著。
另外可推测，构成混合覆膜的环状羧酸酐(1)及硫化合物(2)和(3)来源的覆膜成分具有如下作用：通过抑制负极所含的负极活性物质(例如石墨或含硅材料)与电解液的过度反应，从而抑制负极活性物质的劣化。特别是在负极活性物质含有含硅材料的情况下，抑制劣化的效果显著。
在R1～R4和X1～X4中的1个以上为脂肪族系烃基或脂肪族系氧烃基(烷氧基等)的情况下，优选空间位阻小者，例如可以是碳数1～5的C1-5烃基或氧烃基(烷氧基等)。在R1～R4和X1～X4中的1个以上为芳香族系烃基(芳基)的情况下，芳香环可以为1个。在X1与X2或X3与X4构成环的情况下，该环可以是5元环、6元环或7元环。在X2～X4中的1个以上为碱金属的情况下，该碱金属可以为Li、K、Na等。需要说明的是，在X1～X4构成环的情况下，X1与X2或X3与X4成为一体，例如形成亚烷基、亚烯基、醚基等。
环状羧酸酐(1)的R1～R4既可以全部为氢原子，也可以是1个以上为氟原子而其余为氢原子。此外，也可以是R1～R4中的至少1个为烷基、烯基或芳基，其余独立地为氢原子或氟原子。烷基优选空间位阻小者，例如可以是碳数1～5的C1-5烷基。同样地，烯基可以为碳数2～5的C2-5烯基。这种烃基例如可以为甲基、乙基、亚乙基、丙基、亚丙基等。
环状羧酸酐(1)中，上述例示的化合物的1个或2个以上氢原子任选被取代基取代。作为取代基，可举出：烷基、羟烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以为1～3。作为卤素原子，优选氟原子。
作为环状羧酸酐的代表例，可举出二甘醇酐。二甘醇酐优选占环状羧酸酐(1)的50质量％以上、进一步优选占80质量％以上。
添加剂也可包含除环状羧酸酐(1)以外的酸酐(以下也称为“酸酐(2)”)。不过，酸酐(2)优选低于酸酐总量的50质量％、更优选低于30质量％。作为酸酐(2)，可举出：马来酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。其中，优选马来酸酐、琥珀酸酐等。
在硫化合物(2)的X1为氟原子的情况下，X2优选为烷基、烯基、芳基、甲硅烷基或碱金属。硫化合物(2)的X1与X2可以形成亚烷基、亚烯基、醚基等而构成环。另外，硫化合物(2)可以包含2个6价的硫。在这一情况下，X1可以是共享2个硫原子的醚基，X2可以是共享2个硫原子的亚烷基。
硫化合物(3)的X3和X4可以是烷基、烯基或芳基。X3与X4可以形成亚烷基、亚烯基、醚基等而构成环。另外，硫化合物(3)可以包含2个4价的硫。在这一情况下，X3和X4可以是共享2个硫原子的亚烷基或醚基。
需要说明的是，硫化合物(2)包括：具有-O-S(＝O)2-O-结构的硫酸酯、以及具有-S(＝O)2-O-结构的磺酸酯。硫化合物(3)为具有-O-S(＝O)-O-结构的亚硫酸酯。因此，含硫化合物也可以说是选自由硫酸酯、亚硫酸酯和磺酸酯组成的组中的至少1种。
作为硫酸酯，优选C2-4烷基硫酸酯。具体而言，可举出：硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸三亚甲酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚乙烯酯、乙基硫酸盐、甲基硫酸盐等。
作为亚硫酸酯，优选C2-4亚烷基亚硫酸酯。具体而言，可举出：亚硫酸亚乙酯(ES)、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯等。
作为磺酸酯，优选为选自由C3-5烷烃磺内酯和C3-5烯烃磺内酯组成的组中的至少1种。具体而言，可举出：1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯、1,3-丙烯磺内酯等。
对于含硫化合物，上述例示的化合物的1个或2个以上氢原子任选被取代基取代。作为取代基，可举出：烷基、羟烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以为1～3。作为卤素原子，优选氟原子。
6价硫化合物之中，特别是选自由氟磺酸锂(LiFSO3)、1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(DTD)和1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物(MMDS)组成的组中的至少1种容易获得，且降低电阻并改善高温循环特性的效果好，因而优选。这些中的1种或多种优选占6价硫化合物的50质量％以上、进而80质量％以上。
4价硫化合物之中，特别是选自由亚硫酸亚乙酯(ES)和乙烯基亚硫酸亚乙酯(VES)组成的组中的至少1种容易获得，且降低电阻并改善高温循环特性的效果好，因而优选。优选4价硫化合物的50质量％以上、进而80质量％以上被这些中的1种或多种占据。
非水电解质中所含的环状羧酸酐(1)的含有率例如为2.5质量％以下，可以为0.01质量％～2.5质量％，也可以为0.1质量％～2.0质量％，还可以为0.5质量％～1.5质量％。可认为在这一情况下，由于适度形成混合覆膜且充放电反应易均匀进行，因此抑制副反应的效果得到提高。不过，在二次电池内，环状羧酸酐(1)为了形成覆膜而被消耗。因此，采集自二次电池的非水电解质中以检测界限以上的浓度包含环状羧酸酐(1)即可。
非水电解质中所含的含硫化合物的含有率例如为5质量％以下，可以为0.01质量％～5质量％，也可以为0.01质量％～2.5质量％，还可以为0.1质量％～2.0质量％，还可以为0.5质量％～1.5质量％。可认为在这一情况下，非水电解质的粘度不会过度上升，且适度地形成混合覆膜，充放电反应易均匀进行，因此抑制副反应的效果得到提高。不过，在二次电池内，含硫化合物为了形成覆膜而被消耗。因此，采集自二次电池的非水电解质中以检测界限以上的浓度包含含硫化合物即可。
非水电解质还可以包含除上述以外的其它添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出：选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合包含2种以上。
作为环状碳酸酯，可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
作为链状碳酸酯，可举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
作为环状羧酸酯，可举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为链状羧酸酯，可举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
作为环状醚，可举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚，可举出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚等。
(盐)
在锂离子二次电池、锂金属二次电池等中，使用锂盐作为盐。例如，可举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、磷酸盐、硼酸盐、酰亚胺盐。作为磷酸盐，可举出：二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFBOP)、四氟(草酸根)磷酸锂等。作为硼酸盐，可举出：双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)等。作为酰亚胺盐，使用双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF 3SO 2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合包含2种以上。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
非水电解质中的各成分的含量例如使用气相色谱法，例如在下述条件下求出。
测定装置：岛津制作所制GC-2010Plus
柱：J&W制HP-1(1μm×60m)
线速度：30.0cm/秒
注入口温度：270℃
检测器：FID 290℃(sens.101)
以下，对本公开的非水电解质二次电池的其它构成要素进行具体说明。
[正极]
正极具备：正极集电体、以及设于正极集电体表面的正极合剂层。正极集电体由片状的导电性材料构成。正极合剂层负载于正极集电体的一个或两个表面。正极合剂层通常是由正极合剂构成的层或膜。正极合剂层的厚度例如在正极集电体的每单面为10μm～150μm。正极合剂包含正极活性物质作为必需成分。
正极合剂层可以包含导电剂作为任意成分。作为导电剂，例如可举出：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系材料。这些既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为正极集电体的材质，能够例示：铝、铝合金、钛、钛合金等。
作为正极活性物质，能够使用含锂复合氧化物。含锂复合氧化物可以具有层状岩盐结构。层状岩盐结构可以属于例如空间群R-3m、空间群C2/m等。其中，从高容量且晶体结构的稳定性高的观点出发，优选为属于空间群R-3m的层状岩盐结构。含锂复合氧化物的层状岩盐结构也可以包含过渡金属层、Li层、氧层。
从高容量化的观点出发，可以使Ni在含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素中所占的比例(Ni含有率)为50原子％以上，也可以为80原子％以上，还可以为90原子％以上。
从使含锂复合氧化物的晶体结构稳定、提高电池的耐热性的观点出发，可以使Co在含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素中所占的比例(Co含有率)为0原子％以上且16原子％以下，也可以为1.5原子％以上且16原子％以下。
同样地，从使含锂复合氧化物的晶体结构稳定、提高电池的耐热性的观点出发，可以使Al在含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素中所占的比例(Al含有率)为0原子％以上且18.5原子％以下，也可以为4原子％以上且10原子％以下。
从低成本化的观点出发，可以使Mn在含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素中所占的比例(Mn含有率)为0原子％以上且50原子％以下，也可以为0原子％以上且30原子％以下。
含锂复合氧化物中所含的各金属元素的含有率例如通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来测定。
含锂复合氧化物例如可以为通式LiaNixCoyAlzM1wO2-b(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤x≤0.95、0.015≤y≤0.16、0.04≤z≤0.185、0≤w≤0.145、0≤b＜0.05、x+y+z+w＝1、M1为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种以上元素。)所示的复合氧化物。在这一情况下，优选M1为Mn。
[负极]
负极具备负极集电体，且可以具有设于负极集电体表面的负极合剂层。负极集电体由片状的导电性材料构成。负极合剂层负载于负极集电体的一个或两个表面。负极合剂层通常是由负极合剂构成的层或膜。负极合剂层的厚度例如在负极集电体的每单面为10μm～150μm。负极合剂包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，能够利用公知的材料。
负极活性物质包含：电化学吸储和释放锂离子的材料、锂金属、锂合金等。作为电化学吸储和释放锂离子的材料，使用碳材料、合金系材料等。
作为碳材料，例如能够例示：石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异且不可逆容量也少的石墨。
石墨是指，石墨型晶体结构发达的碳质材料。通过X射线衍射法测定的石墨(002)面的晶面间距d002例如可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，也可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢乐(Scherrer)法进行测定。石墨的(002)面的晶面间距d002以及微晶尺寸Lc(002)在上述范围内时，容易得到高容量。
合金系材料是指，包含至少1种可与锂形成合金的金属的材料。作为这样的材料，可举出：硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氧化锡、含硅材料等。
含硅材料例如包含：锂离子导电相、以及分散在锂离子导电相中的硅相。作为锂离子导电相，例如能够使用：硅氧化物相、硅酸盐相、碳相等。分散于锂离子导电相内的硅相的含有率例如可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。含硅材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硅氧化物相的主要成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。包含硅氧化物相和分散在硅氧化物相中的硅相的含硅材料用SiOx表示。x例如可以为0.5≤x＜2，也可以为0.8≤x≤1.6。硅氧化物相可以为非晶相。SiOx例如可通过一氧化硅的歧化反应来得到。
硅酸盐相因不可逆容量少而优选。其中，作为初始的充放电效率高的锂离子导电相，能够优选使用包含锂的硅酸盐相(以下也称为硅酸锂相)。
硅酸锂相只要是包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，也可以包含其他元素。硅酸锂相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如为大于2且小于4。O/Si优选为大于2且小于3。硅酸锂相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如为大于0且小于4。硅酸锂相可具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。z优选满足0＜z＜1的关系、更优选z＝1/2。作为硅酸锂相中可能含有的除Li、Si和O以外的元素，例如可举出：铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
碳相例如可由结晶性低的无定形碳(即，非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以是除此以外者。
碳相内分散有硅相的含硅材料例如可以通过如下方式得到：用球磨机等将碳源与原料硅的混合物边搅拌边粉碎，进行微粒化，然后在非活性气氛中对混合物进行热处理。作为碳源，例如可使用：羧甲基纤维素(CMC)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂。
作为负极活性物质，可以将含硅材料与碳材料一起使用。含硅材料的体积会随着充放电而膨胀收缩，因此，当其在负极活性物质中所占的比率变大时，容易伴随充放电而发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过将含硅材料与碳材料一起使用，能够在对负极赋予高容量的同时实现优异的循环特性。
含硅材料在含硅材料和碳材料的合计中所占的比例例如优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的改善。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，能够例示：不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
含硅材料的组成例如可通过如下方式求出：利用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM：Field Emission Scanning Electron Microscope)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含硅材料的颗粒，对所观察的含硅材料的颗粒进行元素分析。元素分析例如使用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron ProbeMicro Analyzer)分析等。
负极合剂层可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如可举出：氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳纶树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))。粘结剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负极合剂层可以包含增稠剂。作为增稠剂，例如可举出：纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可举出：CMC及其改性体、甲基纤维素等。CMC的改性体也包括CMC的盐。作为盐，可举出：碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负极合剂层可以包含导电剂。作为导电剂，例如可举出：碳纳米管(CNT)、导电性颗粒。作为导电性颗粒，可举出：导电性碳(炭黑等)、金属粉末等。导电剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负极集电体可根据非水电解质二次电池的种类来选择。作为负极集电体，例如可举出片状的集电体。作为集电体，可以使用金属箔等。另外，作为集电体，还可以使用多孔质的集电体。作为多孔质的集电体，例如可举出：网状的集电体、冲孔片、金属网。
作为负极集电体的材质，可例示：不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
[分隔件]
在正极与负极之间，优选夹设分隔件。分隔件的离子透过性高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如能够使用：微多孔薄膜、机织布或非织造布、或者选自这些中的至少2者的层叠体。作为分隔件的材质，优选为聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出：将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解液一起收纳于外装体中的结构。不过，不限于此，也可以应用其他方式的电极组。例如，也可以是正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解液二次电池的形态也不受限定，例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等即可。
下面，参照图1对非水电解质二次电池的结构进行说明。图1是作为本实施方式的一例的圆筒形二次电池的纵剖视图。不过，本公开并不限定于以下构成。
非水电解质二次电池(以下，电池10)具备：电极组18、非水电解质(未图示)、以及收纳这些的有底圆筒形的电池罐22。电池罐22由铁、不锈钢等构成。也可以对电池罐22的内表面实施镀镍等。在电池罐22的开口部，隔着垫片21压接固定有封口体11。由此，电池内部被密封。封口体11具备：阀体12、金属板13、以及夹设于阀体12与金属板13之间的环状绝缘构件14。阀体12与金属板13在各自的中心部相互连接。从正极15导出的正极引线15a与金属板13连接。由此，阀体12作为正极的外部端子而发挥作用。从负极16导出的负极引线16a与电池罐22的底部内表面连接。电池罐22的开口端附近形成有环状槽部22a。在电极组18的一个端面与环状槽部22a之间配置有第1绝缘板23。在电极组18的另一个端面与电池罐22的底部之间配置有第2绝缘板24。电极组18是将正极15和负极16隔着分隔件17卷绕而形成的。
(附记)
根据上述记载公开了以下技术。
(技术1)
一种二次电池用非水电解质，其包含：非水溶剂、溶解于前述非水溶剂中的盐、以及溶解于前述非水溶剂中的添加剂，
前述添加剂包含环状羧酸酐和含硫化合物，
前述含硫化合物包含选自由6价硫化合物和4价硫化合物组成的组中的至少1种，
前述环状羧酸酐由通式(1)表示，
[化7]
前述6价硫化合物具有通式(2)所示的结构，
[化8]
前述4价硫化合物具有通式(3)所示的结构，
[化9]
R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烃基，
X1为氟原子、烃基或氧烃基，
X2、X3和X4各自独立地为烃基、甲硅烷基或碱金属，
前述烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代，
X1和X2任选构成环，
X3和X4任选构成环。
(技术2)
根据技术1所述的二次电池用非水电解质，其中，前述环状羧酸酐的含有率为2.5质量％以下。
(技术3)
根据技术1或2所述的二次电池用非水电解质，其中，前述环状羧酸酐包含二甘醇酐。
(技术4)
根据技术1～3中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，前述含硫化合物的含有率为5质量％以下。
(技术5)
根据技术1～4中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，前述6价硫化合物包含选自由氟磺酸锂(LiFSO3)、1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(DTD)和1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物(MMDS)组成的组中的至少1种。
(技术6)
根据技术1～5中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，前述4价硫化合物包含选自由亚硫酸亚乙酯(ES)和乙烯基亚硫酸亚乙酯(VES)组成的组中的至少1种。
(技术7)
一种二次电池，其包括：正极；分隔件；隔着前述分隔件而与前述正极相对的负极；非水电解质；以及收纳前述正极、前述分隔件、前述负极和前述非水电解质的电池罐，前述非水电解质为技术1～6中任一项所述的二次电池用非水电解质。
虽然对本发明目前的优选实施方式进行了说明，但不应对这种公开进行限定性解释。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员而言应当是显而易见的。因此，所附的权利要求书应被解释为在不脱离本发明的真正的精神及范围的情况下包括所有的变形以及改变。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。
《实施例1～5和比较例1～9》
通过下述步骤制作非水电解质二次电池，并进行评价。
(1)正极的制作
在含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
(2)负极的制作
在负极合剂中加入适量的水并进行混合，得到负极浆料。负极合剂使用了负极活性物质与粘结剂与导电剂的混合物。负极活性物质使用了含硅材料与石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。含硅材料使用了表面被导电性碳的导电层包覆的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径(D50)5μm)。在负极活性物质中，除导电层以外的含硅材料与石墨的质量比设为6：94。粘结剂使用了聚丙烯酸钠(PAA-Na)、CMC的钠盐(CMC-Na)及SBR。负极合剂中的PAA-Na、CMC-Na及SBR的含有率分别设为1质量％。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm、密度1.6g/cm3)，得到负极。
(3)非水电解质的制备
将LiPF6和根据需要的表1中所示的添加剂溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂(EC：DMC：MA＝20：60：20(体积比))中，从而制备非水电解质。非水电解质中的LiPF6的浓度设为1.35mol/L。非水电解质中的添加剂的浓度(初始浓度)设为表1中所示的值(质量％)。
(4)非水电解质二次电池的制作
在上述所得正极上安装Al制的正极引线，在上述所得负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)以螺旋状进行卷绕，制作卷绕型的电极组。在电极组的下端面配置第1绝缘板，将电极组插入电池罐中，将负极引线电阻焊接在电池罐的底部。电池罐使用了内表面实施过镀镍的铁罐。在电极组的上端面配置第2绝缘板，然后在电池罐的开口端附近形成了环状槽部。接着，将正极引线与封口体所具备的安全机构的金属板连接，将上述非水电解质注入到电池罐中，然后隔着垫片使其支撑于电池罐上形成的环状槽部，将电池罐的开口端压接在封口体的周缘，完成锂离子二次电池。
[评价1]过放电特性
在电池的正极和负极之间连接1kΩ的电阻器，在使电池保持放电的状态下，于60℃的恒温槽中保存电池30天。然后，将电池解体，利用ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发射光谱分析法对非水电解质中的Fe元素的含有率(质量基准)进行定量。
[评价2]高温循环特性
在45℃环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至非水电解质二次电池的电压达到4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.05It。中止20分钟后，以0.5It的电流进行恒定电流放电直至非水电解质二次电池的电压达到2.5V。求出此时的放电容量(Ci)。将这样的充电、中止及放电的循环作为1次循环，重复循环300次，求出第300次循环的放电容量(Cc)。求出以初始的放电容量Ci为100％时的放电容量Cc的比率(％)作为容量维持率。
将实施例以及比较例的结果示于表1。表1中，E1～E4是实施例1～4，C1～C6是比较例1～6。
表中的添加剂的表示如下所述。
DGA：二甘醇酐
SUC：琥珀酸酐
LiFSO3：氟磺酸锂
PRS：1-丙烯-1,3-磺内酯
DTD：硫酸亚乙酯
MMDS：1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物
[表1]
如表1所示，可知酸酐除了一部分例外之外都起到了改善高温循环特性的效果(C1与C4～C6的比较)。还可知，二甘醇酐的改善高温循环特性的效果好(C1与C4～C6的比较)。另一方面，可知含硫化合物在过放电状态下会使Fe的溶出增加(C1与C2～C3的比较)。
与此相对，在电池E1～E4中，得到了高的高温循环特性，过放电状态下的Fe的溶出量明显减少。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池可用于移动通信装置、便携电子设备等的主要电源。但是，非水电解质二次电池的用途并不限定于这些。
附图标记说明
10：二次电池、11：封口体、12：阀体、13：金属板、14：绝缘构件、15：正极、15a：正极引线、16：负极、16a：负极引线、17：分隔件、18：电极组、21：垫片、22：电池罐、22a：槽部、23：第1绝缘板、24：第2绝缘板、16：负极。

Claims (7)

1.一种二次电池用非水电解质，其包含：非水溶剂、溶解于所述非水溶剂中的盐、以及溶解于所述非水溶剂中的添加剂，
所述添加剂包含环状羧酸酐和含硫化合物，
所述含硫化合物包含选自由6价硫化合物和4价硫化合物组成的组中的至少1种，
所述环状羧酸酐由通式(1)表示，
[化1]
所述6价硫化合物具有通式(2)所示的结构，
[化2]
所述4价硫化合物具有通式(3)所示的结构，
[化3]
R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烃基，
X1为氟原子、烃基或氧烃基，
X2、X3和X4各自独立地为烃基、甲硅烷基或碱金属，
所述烃基的至少1个氢原子任选被卤素原子取代，
X1和X2任选构成环，
X3和X4任选构成环。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述环状羧酸酐的含有率为2.5质量％以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述含硫化合物的含有率为5质量％以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述环状羧酸酐包含二甘醇酐。
5.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述6价硫化合物包含选自由氟磺酸锂、1-丙烯-1,3-磺内酯、硫酸亚乙酯和1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述4价硫化合物包含选自由亚硫酸亚乙酯和乙烯基亚硫酸亚乙酯组成的组中的至少1种。
7.一种二次电池，其具备：
正极；
分隔件；
隔着所述分隔件而与所述正极相对的负极；
非水电解质；以及
收纳所述正极、所述分隔件、所述负极和所述非水电解质的电池罐，
所述非水电解质为权利要求1所述的二次电池用非水电解质。
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