JP4366901B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、特に、非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質塩がエチレンカーボネート等を主構成成分とする非水溶媒に溶解されたもの等が広く知られている。
【０００５】
しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解質が凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを電解質の非水溶媒として使用する方法が知られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する手段として、特開平１１−６７２６６号公報などには、プロピレンカーボネートの上記分解を抑制するために、ビニレンカーボネートを必須成分とする非水溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。
【０００７】
しかしながら、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に添加すると電池性能を低下させるという問題があった。
【０００８】
一方、特開２００１−１２６７６１号公報などには、ビニルエチレンカーボネート類を必須成分とする非水溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニルエチレンカーボネート類がグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。
【０００９】
しかしながら、ビニルエチレンカーボネート類の分解物による保護被膜は、ビニレンカーボネートの分解物による保護被膜に比較してプロピレンカーボネートの分解抑制能に劣り、その効果を充分に得るためには、上記したビニレンカーボネートの場合に比較し、多量に添加する必要があるという問題があることに加え、ビニレンカーボネートと同様、耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、電池性能を低下させるという問題があった。
【００１０】
さらに、特開２０００−２６８８５９号公報などには、酸無水物を必須成分とする非水溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時に酸無水物がグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。
【００１１】
しかしながら、酸無水物の分解物による保護被膜は、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート類の分解物による保護被膜に比較して非常に緻密であるため、プロピレンカーボネートの分解抑制能には優れているものの、負極と電解質の界面抵抗を上昇させる性質が大きいため、少しでも添加量が多いと、むしろ電池性能を低下させるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、保存性能に優れた非水電解質電池を容易に提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきことに、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本発明は、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、π結合を有する環状カーボネートと、酸無水物とを、それぞれ１種以上含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１５】
このような構成によれば、非水電解質中に、π結合を有する環状カーボネートと、酸無水物をそれぞれ１種以上含有していることにより、初充電時に、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物とがグラファイト負極上で共に分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。このとき、π結合を有する環状カーボネートと、酸無水物をそれぞれ１種以上含有していることにより、それぞれの添加量が少量でも、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制できる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、サイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１６】
そして、本発明は、請求項１に記載したように、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、π結合を有する環状カーボネートと、酸無水物とを含有し、前記π結合を有する環状カーボネートと前記酸無水物の含有比は重量比１０：１〜２０：１であり、前記π結合を有する環状カーボネートとして、環内にπ結合を有する環状カーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートとの両方を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１７】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「π結合を有する環状カーボネート」が、環内にπ結合を有する環状カーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートをそれぞれ１種以上含有したものとすることにより、前記「環内にπ結合を有するカーボネート」の添加量および前記「環外にのみπ結合を有するカーボネート」の添加量を少量とした場合においても、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。また、前記「環内にπ結合を有するカーボネート」の添加量を少量とすることができるので、前記「環内にπ結合を有するカーボネート」の正極上での分解を低く抑えることができる。従って、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、サイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１８】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式１）に示される構造を有していることを特徴とする非水電解質電池である。但し、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｈ−、Ｘ−またはＣ_ｎＨ_ｍＸ_{（２ｎ−ｍ＋１）}−のいずれかである。ここでＸはハロゲン原子を表し、ｎは４以下の自然数であり、０≦ｍ≦２ｎ＋１である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式１）に示される構造を有する化合物とすることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式２）に示される構造を有していることを特徴とする非水電解質電池である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立で、Ｈ−、Ｘ−またはＣ_ｎＨ_ｍＸ_{（２ｎ−ｍ＋１）}−のいずれかである。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中から選ばれる任意の２個が同じであっても異なっていてもよい。ここでＸはハロゲン原子を表し、ｎは４以下の自然数であり、０≦ｍ≦２ｎ＋１である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式２）に示される構造を有する化合物であることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニレンカーボネートであることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に非常に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２７】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニルエチレンカーボネートであることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に非常に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明は、請求項６に記載したように、前記酸無水物は、環状酸無水物であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記酸無水物が、環状酸無水物であることにより、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性により優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明は、請求項７に記載したように、前記非水電解質が、π結合を有さない環状カーボネートをさらに含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３１】
このような構成によれば、前記非水電解質中が、π結合を有さない環状カーボネートをさらに含有することにより、非水電解質の沸点および引火点を高く保った上に、高誘電率を有するため、リチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性に優れることから、上記効果が効果的に得られる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００３２】
また、本発明は、請求項８に記載したように、前記「π結合を有さない環状カーボネート」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、これらπ結合を有さない環状カーボネートが持つ高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３４】
また、本発明は、請求項９に記載したように、前記負極は、グラファイトを主要構成成分としてなることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３５】
このような構成によれば、グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００３６】
また、本発明は、請求項１０に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００３７】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも比重が小さく、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物を含有している非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有量は、合計して非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１０重量％である。π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１５重量％以下であることによって、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。なお、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有比は、重量比５：１〜２０：１であることが好ましく、本発明においては、重量比１０：１〜２０：１とする。
【００４１】
π結合を有する環状カーボネートは、例えば、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどの環内にπ結合を有する環状カーボネート類、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環外にのみπ結合を有する環状カーボネート類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、２種以上混合して用いてもよいが、特に、本発明においては、環内にπ結合を有する環状カーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートをそれぞれ１種以上含有する。中でも、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートを少なくとも含有することが特に好ましい。なお、環内にπ結合を有する環状カーボネートと環外にのみπ結合を有する環状カーボネートの含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。
【００４２】
酸無水物は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの鎖状酸無水物類、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、無水３，３−ジメチルグルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジグリコール酸、無水ホモフタル酸などの環状酸無水物類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、環状酸無水物を含有していることが好ましい。
【００４３】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４６】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートのフッ化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００５１】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂） ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２０ナノメートル以上
真密度 ２．００から２．２５ｇ／cm³
【００５２】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行ってもよい。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることができる点で好ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００５３】
また、正極活物質の粉体および／または負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾してもよい。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆すること等が挙げられる。
【００５４】
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５５】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５７】
これらの中で、導電剤としては、導電性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５８】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６０】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６３】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６５】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質塩とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６６】
また、非水電解質電池用セパレータとしてポリマー固体電解質を用いてもよい。この場合、環状カーボネート等の有機溶媒は可塑剤として作用する。
【００６７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６８】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６９】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００７１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００７２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７３】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００７５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７６】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７８】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
本発明電池における非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８１】
本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８２】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００８３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００８５】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００８６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１重量％、ビニルエチレンカーボネートを１重量％、無水コハク酸を０．１重量％混合することにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８７】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００８８】
（実施例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにジフェニルビニレンカーボネートを１重量％、ビニルエチレンカーボネートを１重量％、無水酢酸を０．２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００８９】
（参考例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、無水コハク酸を０．４重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考例電池Ｃとした。
【００９０】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００９１】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにビニルエチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００９２】
（比較例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに無水コハク酸を２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００９３】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００９４】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、参考例電池Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、初充電および初放電容量、高温保存後回復容量を測定した。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電として充電容量を求めた。初放電容量は、初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電として放電容量を求めた。前記初充電容量に対する前記初放電容量の比の百分率を求め、「初期充放電効率」とした。
【００９５】
なお、「初充電」とは、電池の形に組み立てて最初に行う充電のことをいい、「初放電」とは、前記初充電の後に行う最初の放電のことをいう。
【００９６】
さらに、高温保存後回復容量は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電した各電池を６０℃で２０日保存後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電で残存容量を測定後、さらに電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を３サイクル繰り返したときの３サイクル目放電容量を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１に示すように、比較電池Ｇは、初充電容量が設計容量の約２倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。
【００９９】
一方、比較電池Ｄは、初充電容量は設計容量の約１．２１倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８５倍であった。また、比較電池Ｅは、初充電容量は設計容量の約１．２５倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８７倍であった。さらに、比較電池Ｆは、初充電容量は設計容量の約１．１倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９５倍であった。これは、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸のいずれかが、グラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸の分解に消費される電気量が大きく、かつ、余剰のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が正極上で分解するため、初放電容量が低くなったものと考えられ、必ずしも充分改善されたとは言えない。また。高温保存後回復容量も比較電池Ｄは初放電容量の約０．５倍、比較電池Ｅは初放電容量の約０．６７倍、比較電池Ｆは初放電容量の約０．６５倍であり、高温保存による性能の劣化が見られた。
【０１００】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ及び参考例電池Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇと比較して、初充電容量および初放電容量がともに優れており、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池であることが確認された。これは、初充電時にπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、あるいはビニルエチレンカーボネートと、酸無水物である無水コハク酸または無水酢酸が、共にグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するが、π結合を有する環状カーボネートを含有し、且つ、酸無水物を両方含有する相乗効果により、いずれか単独で含有する場合に比較し、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、プロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できるためと考えられる。さらに、高温保存後回復容量は、初放電容量の約０．８〜０．９倍であり、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有するだけでなく、優れた保存性能を有する非水電解質電池とすることができることが確認された。特に、π結合を有する環状カーボネートとして、環内にπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートまたはジフェニルビニレンカーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートであるビニルエチレンカーボネートを両方含有していることにより、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、高温保存後回復性能についても特に優れた結果が得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、充放電効率が高く、保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム

Claims (10)

1. 正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、π結合を有する環状カーボネートと、酸無水物とを含有し、前記π結合を有する環状カーボネートと前記酸無水物の含有比は重量比１０：１〜２０：１であり、前記π結合を有する環状カーボネートとして、環内にπ結合を有する環状カーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートとの両方を含有していることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」は、（化学式１）に示される構造を有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
   但し、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｈ−、Ｘ−またはＣ_ｎＨ_ｍＸ_{（２ｎ−ｍ＋１）}−のいずれかである。ここでＸはハロゲン原子を表し、ｎは４以下の自然数であり、０≦ｍ≦２ｎ＋１である。
3. 前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」は、（化学式２）に示される構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
   但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立で、Ｈ−、Ｘ−またはＣ_ｎＨ_ｍＸ_{（２ｎ−ｍ＋１）}−のいずれかである。ここでＸはハロゲン原子を表し、ｎは４以下の自然数であり、０≦ｍ≦２ｎ＋１である。
4. 前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
5. 前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」は、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
6. 前記酸無水物は、環状酸無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
7. 前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
8. 前記「π結合を有さない環状カーボネート」は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。
9. 前記負極は、グラファイトを主要構成成分としてなる請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質電池。
10. 前記非水電解質電池は、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池。