TW200819406A

TW200819406A - Titanium-containing oxide glass and method for production thereof

Info

Publication number: TW200819406A
Application number: TW096134356A
Authority: TW
Inventors: Kentei Yono; Yasutomo Arai; Atsunobu Masuno; Takehiko Ishikawa; Shinichi Yoda
Original assignee: Japan Aerospace Exploration
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2008-05-01
Also published as: WO2008032789A1; CA2663641C; US20110167870A1; CN101516795B; KR20090051114A; JP4953234B2; CA2663641A1; US8030232B2; JP2008069047A; EP2062860A4; US20100003514A1; EP2062860A1; KR101376813B1; TWI396673B; US7960300B2; CN101516795A

Description

200819406 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種鈦系氧化物玻璃及其製造方法，特別是關種具有高折射率之欽系氧化物玻璃&其製造方法。【先前技術】材料藉由適當選擇構成其之組成成分、及改變的比例可貫現所欲之物性。因此，玻璃材料係被使用於A %學等各式各樣的技術領域。然而，依不同組成，由於結晶析出或產生相分離而有時會難以均質地#殖、且’有即使於南溫亦未溶融、而成為未溶融固體錄在& # v 口 [殘存的成分。如上所述，亦存在有許多以將原料投入陶竟或描夕袖旯次鉑之坩堝以咼溫爐熔融之一般方法難以玻㈣化的組成、或雖可製得粉體狀或薄片狀之玻璃但益法作成體積較粉體或薄片大之塊（塊狀）之玻璃的組成。例 Φ 「，化鈦（Tl〇2)已知為高折射率之玻璃材料（例如，參照「最近之專利動向所見之低融點無鉛玻璃透鏡之精密加壓技術（2)」、細他131叫加〇!^〇1.18、版10、（2005)、 =“6)，係期待應用於光學領域之材料。然而，氧化鈦谷f化’而難以以氧化鈦為主材料製作塊狀的玻璃。又’目别為止’雖嘗試將氧化鈦與氧化材料的熔融物以輥起刍久制π ^ J必此口糸菌超似冷製仵玻璃，但以該方法僅能製得片狀的玻璃’而無法製作塊狀的玻璃。裝作鋇•鈦氧化物之單曰观您早、、、口曰曰片或陶瓷之方法，曾有人 5 200819406 提出將鋇•鈦氧化物以浮游的狀態熔融再使其凝固的方法 (浮游法，floating method)(參照特開 2〇〇5_53726 號公報及特開2005-213083號公報）。【發明内容】 - |發明之目的在於，將期待具有高折射率之鈦系氧化物，提供作為以往沒有之塊狀玻璃。再者，本發明之目的亦在於提供一種塊狀之鈦系氧化物玻璃之製造方法。 _ 本發明之鈦系氧化物玻璃，係塊狀，並實質地具有式所表示之組成，

Ml’係遥自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Ei:、Tm、Yb、Lu、Na 及 Ca 之 1 種元素， M2，係選自 Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、pr、Nd、Sm、

Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、

Hf、Bi及Ag之至少1種元素， M3，係選自 V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 φ Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、A卜 Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb 及Te之至少1種元素，且，x、yi ' y2及z，滿足 0$ 0·5、 yl < 0.31 > 1,4< y2< 3·3、 3_9< z< 8·0 之關係，當Μ1為B a的情況下，χ + y 1关〇，且，當Ml及M2為Ba的情況下，yl关〇。又’於本說明書，所謂玻璃，係指以DTA等測定可觀 6 200819406 察玻璃轉移溫度（Tg)之物質。又，於本說明書，所謂「實質地」，其宗旨係以Imol%、較佳為〇.5mol%、更佳為〇 lm〇1% 為限度容許雜質的存在。本發明之鈦糸氧化物玻璃，由於含有氧化鈦，故可實現高折射率。再者，本發明之鈦系氧化物玻璃為塊狀，亦可得高可見光穿透率，故亦可適用於透鏡等光學零件的材料。

本叙明之鈦系氧化物玻璃之製造方法，係製造上述之本發明之鈦系氧化物玻璃之方法，包含：〇)使调整為既定組成之原料於空中浮游，加熱浮游狀恶之上述原料使其溶融之步驟、與 (b)將溶融之上述原料冷卻之步驟。以下，於本說明書，將原料以浮游於空中之方法，亦稱為「浮游法」。本發明之欽系氧化物玻璃之製造方法，可使原料於不，：於，容器的狀態下溶融，並於之後冷卻，故即使疋:有大里一般被認為難以玻璃化之氧化鈦的組成，亦可，璃化。例如’當為因含有易結晶化材料而難以玻璃化之 ^h况下，有時熔融時容器與玻璃的接觸部分會成為、、、口晶才斤出/5 RP! | ，、口。相對於此，於本發明之方法，由於係使 ό :不接觸谷斋的狀態下溶融、冷卻，故可抑制氧化鈦二二日析4。藉此，可製造塊狀之鈦系氧化物玻璃。再者，精由本發明之 ^ 玻璃。去，亦可簡易地以短時間製造鈦系氧化物 7 200819406 【實施方式】以下，說明本發明之實施型態。 (鈦系氧化物玻璃）本發明之欽系氧化物玻璃，係具有式（％1)1-\(%2)?((1^1-yl(M3)yl)y2Oz所表示之組成。如上述之說明，Ml，係選自

Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、

Tm、Yb、Lu、Na及Ca之1種元素。M2，係選自Mg、Ba、

Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、

Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi 及 Ag 之至少 1 種元素。M3，係選自 V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ζι*、

Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、A卜 Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb 及Te之至少1種元素。且，x、yl、y2及z，滿足 0 $ x S 0·5、〇$ y 1 < 0·3 1、 1·4< y2< 3·3、 3·9< z< 8.0，當ΜΙ為Ba的情況下，x+yl^〇，且，當Ml及M2為Ba的情況下，yl关〇之關係。

Ml，例如，亦可為選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm及

Ca之1種兀素’ Ml亦可為選自La、Ce、pr、Nd及Sm之 1種兀素。又’ Ml亦可為選自以、La、剔及Ca之i種元素’亦可為選自Ba、La及Nd之1種元素。表7^取代Tl之70素（M3)之含有率的yl值，可為例如 0·1以下、亦可為0.05以下。 200819406 Τι〇' 1明之鈦系氧化物玻璃之主了實現高折射率，輕社卷/=fc ^ 77仁為

2〇f夫昭「认、為使用折射率較Τί〇2(折射率I 2 · 0 (彡 ”?、 '''ά ^7] /ju v 人l作破璃的人」，山根正著，鹤圃，1989年，P9】，本c 苦門田老 •古夕气於私表5、6(以下，記載為「參考文獻」））） , 间之巩化物，例如，ZrO f α φ , ) 2 (折射率nd = 2.2 (參照參考文獻））、Bl2〇3 (折鉍、*』可又 ,τ.〇 .立射率nd=3·2 (參照參考文獻）），取代丁 1〇2的一部分。闵取口此，為了實現高折射率，表示取代Ti 之元素（M3)之含右盘认 Tl • 丰的yl值，較佳為〇·〇5以上、更仵Λ 0.25以上。又1土馮另'一方面，甚 Τ; A , S有率過尚（亦包含取代Ti之异素（M3)之含有率），t U之几 y2的值過大，則會有破璃化難…的情形。因此，y2的值以3以下為佳。又’由另-觀點考量，本發明之以氧化物的含有率# + A 视圾褐，右以上，再去2羊表7"，可含有例如氧化欽（Ti〇2mmol% 二再者，亦可含有80mol%以上。於該場合，本發明 _ 欽系氧化物玻璃之剩餘部分，實質上係由m1、muM3 之上述所列逃之71以外之元素的氧化物所構成。又，餘部分實質上為La(La2〇3)的情況下，即使氧化欽:為 8〇m〇1%以上、或甚至85mol%以上亦可玻璃化。里為例如，*# Ml為Ba的情況下，亦即化物玻璃，為以气只，欽糸乳下m、yuz，亦可滿足的清况 OS 0.5、 yi < ο·〇5、 9 200819406 1·4< y2< 2·3、 3·9< ζ< 6·5、 χ + y 1 ^ 0之關係，且，當M2為Ba的情況下，滿足yl关0之關係。，又，例如當Ml為Ba，且，使用選自La、Ce、Pr、Nd、

Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 之至少 i 種元素作為取代Ba之元素M2的情況下，x、yl、y2及z， ^ 亦可滿足〇$ 0·5、 0$ yl < 〇·〇5、 1·4< y2< 2·3、 3·9< ζ< 6·5，且， χ+ yl关0之關係。又例如‘ Μ1為La的情況下，Zr係與Ti的化學性貝相似、且為重元素，故較佳為使用Ζτ作為取代Ti的元 • 素(M3)。本發明之鈦系氧化物玻璃，於可見光區域（約 38〇nm〜780nm的波長範圍）之折射率以2 〇以上為佳、^ 以上為更佳。又，本發明之鈦系氧化物玻璃，亦可作成對 :見光線之透明度良好之玻璃。本發明之鈦系氧化物破亚非如以往之粉體等，而為塊狀。如此，藉由本發明，可传到對可見光線具高折射率、且對可見光線具有良好透 2度之塊狀玻璃’故可應心各式各樣之光學零件。於本月曰所明塊狀，±旨係指屏除薄膜或粉體，係、最小尺 10 200819406 寸（通過重心之Γ7 之尺寸之隶小值）為1〇心以上（較佳為50 # m以上）的形狀。的产=::以後述浮游法製造本發明之鈦系氧化物玻璃、月/ '、料的熔融物，於冷卻過程藉自身的表面張力凝固為球形。因屮朴丄丄曰牙幻衣囬诋刀之方法可製得球形之欽系氧化物玻^，亦可作占曰门作成取小㈣G.5mm以上、甚至最小徑 =二Γ 亦可不：Γ玻璃。如此’本發明之鈇系氧化物玻璃，亦了不進仃球狀加工或球，鏡等光學零件。而使用於例如球形透 (鈦系氧化物破璃之製造方法） <浮游裝置> 圖1，係顯示於本發明之鈦系氧化所使用之用以進杆、、& ’心表k方法意圖。仃斤耜法的裝置（浮游裝置）之一例之示 U具備：用以使原料1浮游於空中之氛㉟導用以防止氣體浮游爐2移動及氣體浮游爐2之固定μ 動及供、•…用氣體至疋σ3、用以調整供給至固定厶芍體抓里之流量調整器4、發射用以將浮游狀離之孔熱之雷射光束之二氧化碳氣體雷射裝置5、將雷射；加5 ::發射之雷射Μ㈣^方向之分束器6、二 W浮游狀態，攝影裝置（此處，為⑽照相機）了^ 秦8帛以測定原料1溫度之放射溫度計11、歲用雷射裝置5之雷射輪出等之控制裝置12。〜用以控制 11 200819406 於氣體浮游爐2，設有氣體供給路徑（未圖示），i 係用以將使原料1浮游之氣體朝上方（與重力方向相反的方向）送風，透過設置於下方（爐之底部）之噴嘴（未圖示）供給氣體至氣體供給路徑。氣體浮游爐2，藉由所2 風之氣體之壓力，使原料丨浮游於空中。所送風之氣體的流量，與原料之質量等有關故並無特別限定，例如當使 0.005g〜0.05g之原料浮游的情況下，例如可送風 O.lL/min〜〇.5L/min之氣體。氣體浮游爐2，係以固定線u

固定於固定台3。於固定台3設置有氣體供給口 “，流量調整器4，係連接於固定台3之氣體供給口，來控制供，至氣體浮游爐2之氣體流量。由於原料1之浮游㈣，攝影裝置7及勞幕8來確認，故亦可視原料ι之浮游狀 =來調整氣體。原米斗1，係、力浮游之狀態下加熱至既定溫度為止，此時之加熱係使用雷射光束。由二氧化碳氣體雷射裝i 5所發射之雷射光束，以分束器6分割成2大致均等之能量，if過反射鏡9、1〇照射於原料丨之上下方原料i之温度，係藉放射溫度計u Μ非接觸方式測疋。由放射溫度計U _定之溫度資訊係輸人至控制裝置12。控制裝置12係構成為可讀取該溫度資訊，以既定之控制程式控制原# i之加熱源即雷射輸出來控制工之溫度。 <以浮游法製造玻璃之製造方法> 針對使關1所示之料裝置來製造玻璃說明。之方法進行 12 200819406 風至：-’將原料1固定於氣體浮游爐2,藉由將葡和、' 風至氣體浮游爐2以使原、…稭由將乳體送用例如空氣、Ar或n2等。子…汙游用之氣體，可使接著’以控制裝置i ? 卜雷射輸出，照射雷射光束;^二氧化碳氣體雷射裳置5之測定原料i之溫产，老旦熱。以放射溫度計11 同時將原料i :埶至蒸發及完全溶融兩方面，為原料i之、广 ·、上的溫度。由於加熱溫度只要例如較原二以上即可，故並無特別限定，但較佳為， ::原科1之溶點高10吖，之範圍的溫度。態以螢置7所攝影之原料1的浮游狀態及炼融狀原料安一周整氣體流量及加熱溫度，以使熔融游。此時’為了除去溶融原料内之氣泡，較佳鐘1全炼融後之原料以既定溫度保持既定時間（數分 :定用以將原料保持於熔融狀態之既定溫度，並無特別 t疋，可設為例如較熔點高100t〜500它之範圍的溫度。〇又^^持熔融狀態的時間，亦無特別限定，例如可為 1接著，藉由調整朝原料i照射之雷射光束的輸出、或截斷=射光束，來將熔融原料以既定速度冷卻。藉由使熔融原料於未結晶化狀態下凝固，可得到玻璃。冷卻速度，。/如較佳為500°C/sec〜1〇〇〇。〇/sec之範圍、更佳為1000 °c/sec〜150(rc/sec 之範圍。 <玻璃原料> 本發明之製造方法所使用之玻璃原料，係以使所得玻 13 200819406 璃組成為式所表示之組成的方式調整。又，關於Ml、M2及M3所示之各元素、以及 X、y 1、y2及z所滿足之關係，係與上述之本發明之鈦系氧化物的情形相同。接著針對本發明之製造方法所使用之玻璃原料的製作方法，說明其之一例。首先，為了製作可得到目的物之鈦系氧化物玻璃組成 (所表示之組成）的玻璃原料，科量氧化物粉末等原料粉末，以目的之重量比混合。 :如，製作lg之Ba〇.7Er〇3Ti2〇5]5之玻璃原料時，分二秤里〇.43183g 之 BaC03粉末、〇.165〇3§之 Er2〇3粉末、〇糊^ 之Ji〇2粉末。將所秤量之原料粉末使用乙醇進行濕式混合 |弟1次濕式混合）、並將其預燒。具體而言，例如，將，燥之混合粉末置入電爐内以例> 1000。。進行預燒12小 7 ’以使混合粉末燒結。將預燒後之混合粉末再進行濕式 2 (弟2次濕式混合），之後，以加壓成形來成形為例如棒狀。由該成形體裁切出既定大小之固形體，以例如· C進行正式燒成丨2小時，作為玻璃原料。如以上所述’可製作玻璃原料。x，上述所說明之玻㈤原料之製作方法為一例，睥”库* 4你"枓之尺寸、預燒及正式燒成之，皿度、日守間並不限定於該等。 (使用本發明之鈦系氧化物玻璃之光學構件之例）以下，說明使用本發明之鈦系氧化物玻之具體例。％予稱仟 200819406 〈結合用透鏡> 圖2係概略顯示將球形之鈦系氧化物玻璃，作為光通成用之結合用透鏡使用之情形。鈦系氧化物玻璃2丨，可利用為將由半導體雷射22所射出之光束24聚光，使其結合於單板光纖（SMF)23之結合用透鏡。若增大折射率則球透鏡之球面像差變小’故如本發明鈦系氧化物玻璃般之折射率大的材料係適用於結合用之球透鏡。於將本發明之鈦系 _ 氧化物玻璃作為結合用透鏡使用的情況下，較佳為使用折射率為2.0以上者。 < SIL(Solid Immersion Lens，固態浸沒透鏡）> 圖3係顯示將折射率分布柱狀透鏡3丨、與將球的一部刀切取加工成圓頂狀之球透鏡3 2加以組合而成之物鏡之例。圖中，33係顯示光束。半球狀、或超過半球之形狀（將 =的一部分以平面切取之形狀。更詳而言之，係將球的一部分以與其中心線正交之平面切取之形狀）之透鏡，藉由 _ 配置於焦點正雨方而具有增加NA (數值孔徑）的功能，爯為SIL SIL的折射率愈大，愈可使NA增加。本發明之鈦系氧化物玻璃，由於折射率非常大，故適於作為sil使用。【實施例】 (實施例1 ) 於本實施例，製作以式（厘1)^(厘2)3^2〇2(丫1 = 〇，1 π及z為上述範圍）所表示之鈦系氧化物玻璃之樣品。各樣品之組成，係如表丨-丨及表1-2所示。 15 200819406

【表1-1】樣品組成 1-1 Ba^CaJiyA Ba〇 9Ca〇 ^1205 Ba07Ca03Ti2O5 1-2 Ca㈣BaJiyPz Ca0 7Ba0 3Ti205 Ca0 95Ba〇〇5Ti205 Ba(1_x)SrxTiy2Oz Ba0 95Sr0 05Ti2O5 1-3 ®a0.9Sr〇.lTi2〇5 B%85Sr〇」5Ti205 Β&(1·χ)Ι^Ί\2Οζ Ba09La0 JT1225O5.55 Ba〇 8La〇 2Ti2 25Ο5.6 1-4 Ba0 7La0 3Ti2 2505 65 Ba〇 6La〇 4Ti2 25Ο5.7 Ba05La05Ti225〇5 75 1-5 La^BaJiyPz La〇 8Ba0 2Ti2 2505 9 La】〇Ti2 2506 1-6 Ban-x、CexTiv2Oz Ba095Ce0 05Ti2O5 025 1-7 Ba㈣PrxTiy2Oz Ba095Pr005Ti2〇5025 Ba0.9Pr0.lTi2〇5.05 1-8 Ban_Y 风 Tiv207 Ba0 7Nd〇 3Ti2〇515 1-9 Ν(1π^Β^Τίν?07 〇Ti2055 1-10 Ba(1.x)SmxTiy2Oz Ba0 95Sm0 05Ti2O515 Ba0 7Sm0 3Ti205 025 16 200819406 【表1-2】樣品組成 1-11 Ban.x,EuxTiv207 Ba07Eu03Ti2〇5.i5 1-12 Ban_x、GdxTiv207 Ba07Grd03Ti2〇5i5 1-13 Ba(1_x)TbxTiy2Oz Ba〇 9Tb0jTizOs 〇5 Ba〇 7Tb〇 3Ti205 i5 1-14 Ba(1.x)DyxTiy2Oz Ba0 95Dy005Ti2O5025 ® a0.90.1^^2^5.0 5 ®a〇.7^y〇^Ti2〇515 1-15 Ba(1-x)HoxTiy2Oz B〇.9H〇01Ti205 〇5 β〇 7^〇〇 3Ti2〇5.15 1-16 Ba(1.x)ErxTiy2Oz Ba095Er0053Ti2O5025 Ba07Er03Ti2O515 1-17 Ba(卜 x)(Er，Yb)xTiy2Oz Ba〇 94Er0 05Yb〇〇!Ti2〇5>〇25 Ba〇 69Er0 30Yb0 01 Ti! 403 94 1-18 Ban_x、TmxTiv207 Ba07Tm〇3Ti20515 1-19 Ba(1.x)YbxTiy2Oz Ba0 95Yb〇 05Tiy2O5 025 Ba09Yb01Tiy2O505 Ba〇 7Yb0 3Tiv205」5 1-20 Ba(1_x)LuxTiy2Oz Ba095Lu005Ti2O5025 Ba0 9Lu〇 ^12〇5.〇5 ^a0.75Lu0 25Ti2〇5.125 Ba065Lu035Ti2O5175 Ba0.55Lu045Ti2〇5225 Ba05Lu05Ti2O525 首先，秤量原料粉末並混合以成為表1-1及表1-2所示各樣品之組成。接著，將所秤量之氧化物粉末與乙醇置 17 200819406 入瑪瑙研体進行濕式混合（第丨次濕式混合），並將其預燒。具體而言，係將乾燥之混合粉末置入電爐内以⑼它進行預燒12小時，使混合粉末燒結。之後，再置入乙醇進行濕式混合（第2、次濕式混合）。接著，將混合粉末置入橡膠管，以靜水壓加壓成形為棒狀。由所成形^狀體裁切出約2mm見方之固形體，以125〇艺進行正式燒成匕小時’作成用以製作各樣品之玻璃原料。

接著，使用如上述所製作之玻璃原料，製作成各樣品之玻璃。於本實施例，係使用圖丨所示之浮游裝置。首先°，0 將2職見方之玻璃原料置入氣體浮游爐2，藉由經流㈣整器4調整流量之壓縮空氣之氣壓來使原料於氣體浮游爐 2内洋游。對洋游狀態之原料照射雷射光束，將原料加孰至溶點以上的溫度，使其溶融。此時，以放射溫度計二測定原料的溫度，再以螢幕8確關影裝χ 7所攝影之料的、熔融狀態，考量片斜夕咳恭> ^ ” 里原科之瘵發與熔融狀態雙方面同時之下將各原料加熱至適當的溫度。χ，以營幕8觀察原料之淨游狀態以調整氣體流量，使㈣原料安定地浮游。於原料⑽融後’保持熔融狀態、2分鐘，以除去溶融原料内的氣泡。之後，截斷雷射光蚩脾〇田对元采將^融原料以100(TC/sec 急速冷卻，使其凝固。又， MB r々於表1所不之所有樣品之冷卻曲線中’未硯察到結晶凝固所造成之放熱峰。對以上述之方法所製作之各樣品，'進 (DTA)之測定。將各樣品 ^…刀析田果不於圖4〜圖22。由該結果可知，於圖4〜圖22所示之 4百樣，存在有玻璃轉 18 200819406 及表1-2所私/JHL度Tg與結晶化溫度。亦即，確認到表工示全部樣品於室溫狀態下為玻璃質。 "本實施例所製作之樣品，除樣品W之Lai』Ti2 25()6 A 樣品1-9之NduTbO”之外，包含以M2表示之元素& >〇)。玻璃之折射率係與元素的重4 (原子序的大小）有關。通常’元素愈重（原子序大），折射率愈高。於表 1 1及表1-2所不樣品之鈦系氧化物玻璃，藉由含有以M2 t示之元素，特別是以原子序較以大之鑭系元素作為取代元素（M2)，可觀察到折射率之增加。例如，㈣225〇5 之折射率 nd=2.14,但 W7W3Ti2 25〇5(Mi = Lu、χ=〇 3) 則折射率增加至nd= 2 26。v 曰士一 .26又，具有兩種離子價數之鑭系疋素（例如，Er2 +、Er3 +、山士人w - )，由於熔融狀態中之離子價數的變化而與氧反應吸收熔融體的泡珠（4Er〇 + 〇: 一 ΕγΑ)。因此’错由選擇此種元素作為紐，可除去玻璃中之氣泡。 (實施例2) 於本實施例’製作以式Ba(Tiiyi(M3从2〇ζ(χ=〇且 :〇 72及2為上述範圍）所表示之鈦系氧化物玻璃之 4:品。各樣品之組成係如表2所示知例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法’ 亦與實施例1使用相同之裝置及方法。 19 200819406 :表2】____ 樣品 ---------- "'—---------— 組成 2-1 —^(Ikl^vnVvi)v9〇7 —〜 BaTii 〇〇Vn πιO 2_2__ -^ilWiCrvl)v2Oz | ----x 1 .yy ▼ 1)·ϋ1 v -旦aTii.98。0 2-3 --—--- —BaTi1>99Mn〇 flL〇^ 2-4 —--------- ν1)ν2Οζ -]BaTi1 95FeQ 0 2-5 』a(丁1CUxllCll vi)v2〇z — —^Tii.998CuQ,fta_7Q 進行DTA之測定。各對以上述方法所製作之各樣品樣品之測定結果示於圖23。由該結果可知，圖23所示所有樣品，存在有玻璃轉移溫度Tg與結確認表2所示全部樣品於室溫狀態下為玻璃質。Ί 本實施例之鈦系氧化物玻璃，係yl > 〇，且顯示含有具導電性、高磁性之過渡金屬元素作為Ti之取代=素 (M3)，可製作具有磁性與導電特性之玻璃。 ’、 (實施例3 ) —於本實施例’製作以式Ba】-X(M2)xTiy2〇z(x>〇且之n?:為上述範圍）所表示之鋇·鈦系氧化物玻璃又3士3·46。各樣品之組成係如表3.丨及表3_2所示。，破璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣σ 之玻：之製造方法，亦與實施例"吏用相同之裝置及方法：對以上述方法所製作之各樣品，測定直#及折射率，亚以目視觀察著色的狀態。樣定。之直k ’係使用測微計測 <折射率與樣品直徑之測定方法> 20 200819406 於本實施例，係測定將樣品之球形玻璃插入時之焦點位置，並計算出折射率。具體而言，係如目24所示，將測定對象即球形玻璃41配置於玻璃基板42上，對玻璃某板42照射具有既定波長之光46至配置有球形玻璃41: 面的相反面，以顯微鏡測定由球形玻冑41表面起曾之隹點位置。於玻璃基板42之光照㈣之面形成有圖荦，❿、焦點位置之測定係藉由測定從球形麵4ι表面至該圖串之像44之距離d來進行。豆右 …丁-有既疋波長之光，可藉由使用可牙透該波長之干涉濾光；^ 45來得到。於本實施例，为別測定486nm、589nm及658nm之波長的折射率。又， =47係表示白色光。各測定波長之玻璃基板42的光 #度，係以顯微鏡分骑焦於兩表面，測定其位置之差， :此來求得。又，球形玻璃41之直徑，係

球形麵41相接之玻璃基板4 H 形#Μ主妁录面、和其相反侧之球二玻璃表®，载其位置之差，藉此來求得。由如此所求侍之距離d」、「玻璃基板42 璃41夕古广心尤予；子度」、「球形玻 :料之直徑」之值，可以幾何光學計算決定球形玻璃之 21 200819406

【表3-1】樣品 Ban-X、(〜 [2 乂 Tiv?07 直徑折射率 M2 X y2 z (mm) 0.486//m 0.589//m 0.658 //m 著色 3-1 Ca 0.05 2 5.000 1.5035 2.144 2.110 2.083 無 3-2 La 0.1 2 5.050 0.8955 2.174 2.132 2.100 無 3-3 La 0.10 2.25 5.550 0.8660 2.231 2.202 2.181 無 3-4 La 0.20 2.25 5.600 0.9520 2.189 2.155 2.141 無 3-5 La 0.30 2.25 5.650 0.9000 2.280 2.245 2.207 無 3-6 La 0.40 2.25 5.700 0.7455 2.271 2.258 2.239 無 3-7 La 0.50 2.25 5.750 0.7855 2.323 2,286 2,236 無 3-8 Ce 0.05 2 5.050 1.3785 2· 177 2.144 2.Π8 紫紅 3-9 Ce 0.10 2 5.100 0.9610 2.168 2.147 2.115 紫紅 3-10 Pr 0.10 2 5.050 1.1775 2.192 2.159 2.132 淡黃 3-11 Pr(0.10)/Yb(0.01) 0.11 2 5.055 1.3110 2.204 2.178 2.157 淡黃 3-12 Pr 0.20 2 5.100 1.2225 2.254 2.222 2.195 黃綠 3-13 Pr 0.30 2 5.150 1.2085 2.237 2.210 2.185 黃綠 3-14 Nd 0.05 2 5.025 1.4400 2.156 2.112 2.098 淡藍 3-15 Nd 0.30 2 5.150 1.0865 2.231 2.210 2.185 藍 3-16 Sm 0.05 2 5.025 1.4430 2.181 2.143 2.127 無 3-17 Sm 0.30 2 5.150 1.1610 2.248 2.218 2.195 淡黃 3-18 Eu 0.05 2 5.025 1.8900 2.203 2.168 2.146 無 3-19 Eu 0.30 2 5.150 1.3445 2.241 2.191 2.168 淡黃 3-20 Gd 0.05 2 5.025 1.5455 2.184 2.143 2.119 無 3-21 Gd 0.30 2 5.150 1.0885 2.247 2.214 2.177 無 22 200819406

【表3-2】樣品 B an _x、(M2)xTiv2 0Z 直徑折射率 M2 X y2 z (mm) 0.486 μ m 0.589//m 0.658 //m 著色 3-22 Tb 0.05 2 5.025 1.4510 2.152 2.129 2.092 淡黃 3-23 Tb 0.10 2 5.050 1.3995 2.195 2.148 2.125 淡黃 3-24 Tb 0.30 2 5.150 1.2905 2.269 2.210 2.184 黃 3-25 Dy 0.05 2 5.025 1.3705 2.110 2.076 2.054 無 3-26 Dy 0.10 2 5.050 1.4120 2.222 2.180 2.164 無 3-27 Dy 0.30 2 5.150 1.3415 2.209 2.174 2.146 無 3-28 Ho 0.05 2 5.025 1.4835 2,121 2,090 2.071 淡橙 3-29 Ho 0.10 2 5.050 1.5335 2.138 2.103 2.091 淡撥 3-30 Ho 0.30 2 5.150 1.3955 2.221 2.188 2.162 淡橙 3-31 Er 0.02 2 5.010 0.8070 2.173 2.150 2.136 淡粉紅 3-32 Er(0.02)/Yb(0.01) 0.03 2 5.015 0.9600 2.221 2.159 2.143 淡粉紅 3-33 Er 0.05 2 5.025 1.3360 2.212 2.175 2.141 淡粉紅 3-34 Er(0.05)/Yb(0.01) 0.06 2 5.030 1.3915 2.208 2.154 2.136 淡粉紅 3-35 Er 0.15 2 5.075 1.1775 2.227 2.174 2.149 淡粉紅 3-36 Er(0.15)/Yb(0.01) 0.16 2 5.080 1.271 2.194 2.177 2.148 淡粉紅 3-37 Er 0.30 2 5.150 1.6585 2.053 2.023 2.004 粉紅 3-38 Er(0.3)/Yb(0.01) 031 2 5.155 1.3975 2.258 2.218 2.188 粉紅 3-39 Tm 0.05 2 5.025 1.4970 2.156 2.120 2.097 無 3-40 Tm 0.30 2 5.150 1.3245 2.154 2.114 2.093 無 3-41 Yb 0.05 2 5.025 1.4780 2.156 2.123 2.104 無 3-42 Yb 0.10 2 5.050 1.2480 2.215 2.167 2.146 無 3-43 Yb 0.30 2 5.150 1.3035 1.934 1.916 1.898 無 3-44 Lu 0.05 2 5.025 1.4315 2.157 2.114 2.092 無 3-45 Lu 0.35 2 5.175 1.4110 2.215 2.174 2.132 無 3-46 Lu 0.45 2 5.225 1.1280 2.297 2.266 2.244 無如表3-1及表3-2所示，以式BabJNOLTieOz所表示之樣品3-1〜3-46之玻璃，於 0.486//111、0.589//111及0.65 8 # m之可見光區域之折射率為2·0以上，亦含有可獲得折射率2.1以上之組合。又，亦具有可獲得直徑1mm以上之樣品。又，於表中，M2之欄中記載有2種元素之樣品係表示使用2種元素作為取代B a之元素，括孤内之數值表 23 200819406 示各元素之比率。以下表，亦以相同方式標記。猎由本實施例之鈦牵大）元素作為M2, ρ 藉由含重（原子序例思Χ的增加可確認到折射率之增加。 :如：樣品Ή…所示，—、— 別為X—d·1、0.3、0·5之於波長叫瓜之折射率nd，分別為 nd二 2.202、2.245、2.286。

右考置玻璃之構造因子，則例如取代知之之含量 X的上限係與Ba與M2 m , 《離子+徑之差（rBa-fM2)相關，丹差急小，x俞大。告ά 田麵中氧的配位數為8的情況時，Ba 興鑭系7L素之離子本^^ ¥ — 離于牛k的i，係以以下之關係式表示。〜-rLa< rBa — rCe< rBa — rpr< fBa_ rNd< w η W rGd < rBa — % < h ^ k < w 〜— rTm< rBa- rLu 於本實施例所得之鈦系氧化物玻璃之樣品中，與Ba 之離子半徑差最小之La之x最大值為0 5 (樣品3_7)，與以之離子半徑差最大之Lu之X最大值亦為〇·5 (樣品 ^20)。因此，顯示所有鑭系元素之χ的上限，可為〇 $。 (實施例4) 於本實施例，製作以式Lai x(M2)xTiy2〇z ( yl = 〇，χ、 y2及ζ為上述範圍）所表示之鑭•鈦系氧化物玻璃之樣品 4 1 4-7。各樣品之組成，係如表4所示。又，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法’亦與實施例1使用相同之裝置及方法。以相同方對以上述方法所製作之各樣品，與實施例1 24 200819406 法測定直徑及折射率，並以目視觀察著色的狀態。結果示於表4。【表4】樣品 Laf1 _x、(M2)xTiv?07 直徑折射率 M2 X y2 z (mm) 0.486/m 0.589//m 0.658 /zm 著色 4-1 - 0.000 2.25 6.00 1.5065 2.360 2.312 2.287 無 4-2 Ba 0.1 2.25 5.95 0.891 2.408 2.375 2.335 4-3 Ba 0.2 2 5.400 1.5675 2.40 2.34 2.32 無 4-4 Ba 0.3 2.25 5.85 0.9350 2.365 2.319 2.278 4-5 Ba 0.4 2.25 5.80 0.982 2.304 2.272 2.225 無 4-6 Er 0.05 2.25 6.00 1.1605 2.411 2.359 2.320 淡粉紅 4-7 Er(0.05)/Ybf〇.〇n 0.06 2.25 6.00 1.1865 2.385 2.338 2.322 淡粉紅如表4所示’以式Lai x(M2)xTiy2〇z所表示之樣品4_ 1〜4-7之玻璃，於0 486〆m、0.589 /z m及0·658 μ m之可見光區域之折射率為2·2以上，可獲得非常高之折射率。又’亦具有可獲得直徑1 mm以上之樣品。由於La2〇3之折射率（nd= 2 57 (參照參考文獻））較Ba〇之折射率（nd= 1·8δ (參照參考文獻））高，故本實施例之Ml = La之鈦系氧化物玻璃，較M1 = Ba之鈦系氧化物玻璃顯示較高之折射率。例如，樣品4-2之

La〇.9Ba01Ti2 25〇5 95 ( Ml = La > M2 = Ba > χ = 〇. 1 > y2 = 2.25 > Ζ=5·95)之鈦系氧化物玻璃，得到於波長0.589 // m之本貫施例最高折射率J75。 (實施例5) 於本實施例’製作以式Ν^·χ(Μ2)χΙ^2〇ζ ( y 1 = 〇，x、 25 200819406 y2及z為上述乾圍）所表示之鈥·鈦系氧化物玻璃之樣品 5-1〜5-3。各樣品之組成，係如表5所示。X，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法，亦與貫施例1使用相同之裝置及方法。對乂上述方法所製作之各樣品，與實施{列1以相同方法測定直徑及折射率，並以目視觀察著色的狀態。結果示於表5。【表5】摄品 _NU --—--- 〇z 直徑口 U M2 X y2 z (mm) 0.486/zm 0.589/zm 0.658 u m 著色 5-1 - 0.00 2.00 5.50 1.0600 2.349 2.297 2.271 紫 5-2 Er 0.05 2.00 5.50 1.0485 2.383 2.356 2 1?Q ψ 5-3 Er(0.05)/Ybf0.0n 0.06 2.00 5.50 1.1120 2.425 2.388 2.333 尔紫如表5所示’以式Ndbx(M2)xTiy2〇z所表示之樣品％ 26 1 〜5-3 之玻璃，於〇.486/zm、〇.589 /zm 及〇.658 /zm 之可 200819406

LaTl2 25〇6組成（以莫耳比率計LaW3 : Ti〇2 =丨：4 $ )之玻璃原料的比例混合，以約800。(：使其燒結，準備固體之粉末燒結體。將該燒結體，置入圖丨所示之氣體浮游爐2，藉由經流量調整器4調整流量之壓縮空氣之氣壓使原料於氣體浮游爐2内浮游。對浮游狀態之原料照射雷射光束，將原料加熱至熔點（此處為1450。〇以上的溫度，使其熔融。此時，以放射溫度計U測定原料的溫度，再以螢幕8 確認攝影裝置7所攝影之原料的熔融狀態，考量原料之蒸發與完全熔融兩方面同時加熱。又’以螢$ 8觀察原料之浮游狀態以調整氣體流量，使熔融原料安定地浮游。於原料完全溶融後，保_融狀態既定之相，以除去炼融原料内的氣泡。之後，截斷雷射光束，將熔融原料急速冷卻使其凝固。於圖25顯示所得之鑭·鈦系氧化物玻璃之光學顯微鏡照片。藉由本實施例，可獲得如25所示般直徑約⑽ 之球形且對可見光線之透明度良好的破璃。以如下方法確認以本實施例所製得之樣品為玻璃。首先’對所得樣品進行DTA測定的結果，可得圖％所示之結果。由測定結果可明白，若將該樣品加熱 81〇c出現玻璃轉移溫度，再加熱，則於約8机會由過△ 卻液體轉化為結晶。因此’可理解該樣品⑨_ : 止係玻璃狀態。苟又’分別測定⑷以上述方法所製作之樣品（室溫）、 (B)將上速方法所製作而成之樣品以乃代退火i分鐘、（〇 27 200819406

將上述方法所製作而成之樣品以900°C退火之3種樣品之 X射線繞射圖案。將測定結果示於圖27A、圖27B及圖27c。由圖27C可明白，將樣品以9⑽。c退火者，顯示具有結晶所特有之尖銳之波峰的繞射圖案，可知由玻璃變成結晶。另一方面，以上述方法所製作而成之樣品的繞射圖案（參照圖27A)，與以79〇它退火！分鐘者的繞射圖案（參照圖27B)同樣由玻璃質所特有之廣分散的曲線所構成，且未見顯示結晶存在之尖銳的波峰。由以上結果，可確認本實施例所得之樣品為玻璃。接者，於室溫針對樣品測定2種波長（ 632 8nm及 1313nm)之折射率。測定結果係如表6所示。又，本實施例之折射率的測定，係利用每德利空公司製之折射率測定裝置（M〇del 2010 Prism c〇upler)，以稜鏡耦合法測定。測定精確度為±0.001。【表6】波長（nm) 折射率 1313 2.223 632.8 2.291 (實施例7) 於本實施例，製作以式LaTi2 75〇7 (χ=〇、yl = 〇、y2 = 2·75、z=7)所表示之鑭•鈦系氧化物玻璃之樣品7。首先，將La2〇3粉末與Ti〇2粉末，以可獲得具有 LaTi2 75〇7組成（以莫耳比率計La2〇3 : Ti〇2= i : 5·5)之坡璃原料的比例混合，以約8〇〇1使其燒結，準備固體之 28 200819406 粉末燒結體。使用該燒結體，與實施例6以相同方法製作樣品。對該樣品，以與實施例6相同之方法（DTA測定及 X射線繞射圖案）確認為玻璃。並且，以與實施例6相同之方法測定波長632·8nm之折射率的結果，折射率為 2.313。 (實施例8) 於本實施例，製作以式LaTi3.15Zr()()6〇79。（x=〇、yl =0.019、y2= 3.21、z= 7.9)所表示之鑭·鈦系氧化物玻璃之樣品8。首先，將LhO3粉末與η%粉末，以可得具有 LaTi3.uZr0.06O7.90 組成（以莫耳比率計 La2〇3 : η% : Zr〇2 = 0.135 : 0.85 : 0.015 )之玻璃原料的比例混合以約8〇〇口吏其燒結，準備固體之粉末燒結體。使用該燒結體，以與實施例6相同之方法製作樣品。對該樣品，以與實施例 6相同之方去(DTA測定及X射線繞射圖案）確認為玻璃。並且，以與實施例6相同之方生：日丨〜p 方去測疋波長6 3 2 · 8nm之折射率的結果，折射率為2.3 12。 (實施例9) 於本實施例，製作以* τ / 本一作以式““(奶)肌-”阳认2〇2所表不之鑭•鈦系氧化物玻璃〜敬嗎之樣品9-1〜9-22。各樣品之細成係如表7及表8所示，以^ 合像-之組 α . /、貫施例6相同之方法製作。對口亥荨樣品’以與會絲加〇貝&例6相同之方法（ϋΤΑ測定及又鼾線繞射圖案）確認的結疋及X射表7及表8所示，碎認所右樣品皆為玻璃。所有# 口# 峰〜戶斤有百樣⑽之直徑及以目視確認之顏色，亦 29 200819406 示於表7及表8。又，雖以與實施例6相同之方法製作表 9所示組成之樣品9-23〜9-25，但未玻璃化。

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9-1! (N OO K 1 1 1 1 1 1 1 ON o 1 1 1 <D o 0.021 2.458 6.374 〇 2mm 以上黑色 9-10 (N OO T—* r-H 1 1 1 1 ! O) o 1 I I I cd ϋ 1 0.05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上藍色 Os 6\ (N OO 1 1 1 1 On 〇瞧 1 雇藝 1 *〇 1 0.05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上粉紅色 OO σ\ (N OO 1—4 r-H 1 1 Os o 1 1 t 1 1 1 m 1 0.05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上透明卜 C\ (N OO 1 ! ON o 1 1 1 1 I 1 1 T3 o 1 0,05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上透明 νίρ Os (N OO 卜： r—H 1 ON o 1 1 1 I « 1 1 1 JO > » 0.05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上透明 ^rv 6s <N OO 卜^ 〇\ o 1 1 1 祖 1 1 1 1 1 1 0.05 o 2.278 6.056 〇 2mm 以上透明寸 (N OO 14.5 I J 1 1 1 1 1 1 cn 1 a CQ 1 0.12 o 2.523 6.466 〇 2mm 以上透明 ΓΛ Os (N OO OO I 1 1 1 1 1 1 I 1 1 Ϊ I O o 2.278 6.056 〇 2mm 以上 (N Os § 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 o o <N irv 〇 2mm 白濁 t—Ή 〇\ OO 1—( 1 ! 1 1 1 1 1 I 1 <N 1 N o m o 2.27 6.055 〇 2mm 以上透明樣品 Ti02 cn q 5 > Gd2〇3 Eu203 (S T3 o cs Fe203 BaO Zr02 1 S' CN s m s X 1—< N 玻璃化評價(直徑、著色） ie 200819406

【00<】 9-22 vo oo < 1 1 t 1 1 1 K 1 1 1 1 O o 3.071 7.643 〇 lmm 左右透明 9-21 oo 13.5 1 1 1 K 1 誉 1 1 1 in I N o 0.018 <N ΓΠ 7.907 〇 2mm 以上透明 9-20 oo 13.5 1 1 1 1 1 I 1 1 in 1 cs PQ 1 0.06 〇 2.982 7.439 〇 lmm 左右透明 9-19 oo 13.5 1 i 1 I 1 1 1 in * 1 ώ I 0.06 o 2.982 7.439 〇 lmm 左右透明 9-18 oo 13.5 1 I 1 I 1 1 1 s t 1 0.06 o 2.982 7.439 〇 lmm 左右透明 9-17 in oo 13.5 1 1 I 1 1 to 1 1 1 1 釀 0.06 o 2.982 7.439 〇 lmm 左右透明 9-16 κη oo 13.5 1 扁 I 1 1 1 1 1 1 i 〇 o 2.883 7.167 〇 lmm 左右透明 9-15 m oo (N I 1 m 1 1 1 1 1 1 1 T3 〇 1 0.25 o 2.883 7.167 〇 2mm 以上透明 9-14 oo (N 1 m 1 I 1 1 1 1 I I 1 0.25 o 2.883 7.167 〇 2mm 以上透明 9-13 vn oo (N r-^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.25 o 2.883 7.167 Ό 2mm 以上透明 9-12 00 r-H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 o o 2.833 7.167 〇 2mm 以上透明樣品 TiO, 1 La2〇3 (N -o ϋ Al2〇3 rvj Q> CaO SrO BaO N (S S s >< (N cn S X >> N 玻璃化評價(直徑、著色） CSJe 200819406

【表9】樣品 9-23__ 9-24 _ 9-25__ U==—— 87.5 Ti07 85 La?CX 11.25 12 —-—_ L· S Lu?(X - - Yb.O, 一--- 1.25 - -------L Ί1_ Sc90^ - - Z S Y，CX - - L--- Z Λ Ga，07 - - ______Δ ^___ ZrO， - 3 -----Z Nb〇(X — - - ______Z j SuO —_ — — __^ 一-- ==— ...一 (L?i)}JM2UTi, M3\AnO, — M2 ^ Yb - M3 - , Zr X 〇J7_^ 0.13 0 vl 0 0.017 y2 4^268___ Γ 3.431 3.6 __^ 8.5 8.833 乙 _Χ___ 玻璃化評價 - 由表7及表8所示之結果可確認到··即使於鑭•鈦系氧化物玻璃，將鈦的一部分以其他元素（M3)取代之組成及將鑭之一部分以其他元素（M2)取代之組成，亦可玻璃化。由表9所示之結果可確認到：當丁丨之含量、與取代Ti 之元素（Μ3)之含量的合計過大的情况下，難以玻璃化。 (實施例10 ) '

相同之方法製作式 >6)、式 CeTi2.25〇6.5 、式 PrTi2.25〇6.3(X 於本實施例，以與實施例 6 SmTi2 25〇6 (x=〇. yi = 〇> y2=2.25v . (x=0、yl=〇、y2=2.25、ζ=6·5) 33 200819406 =〇、yl = 〇、y2 = 2.25、ζ = 6·3 )所表示之鈥系氧化物玻璃之樣品。於圖28A、圖28B及圖28C，顯示所得之鈇系氧化物玻璃之光學顯微鏡照片。如圖28A、圖28B及圖28C 所示，確認到藉由本實施例之組成亦可玻璃化。又，圖28A 所示之組成SmTi2.25〇6之玻璃，為淡綠色，直徑為imm以下。圖28B所示之組成CeTimO6 5之玻璃，為黑色，直徑為lmm以下。圖28C所示之組成PrTi2 25〇63之玻璃，為參綠色，直徑為lmm以下。藉由本發明之鈦系氧化物玻璃及其製造方法，可獲得从往無法實現之於可見光區域折射率高之塊狀玻璃。再者’藉由本發明之製造方法，可簡易地以短時間製造如此向折射率之塊狀玻璃。因此，本發明可適用於透鏡等光學冬件。【圖式簡單說明】圖1，係顯示本發明之鈦系氧化物玻璃之製造方法所 _ 使用之氣體浮游裝置一例之示意圖。圖2，係顯示將本發明之鈦系氧化物作為結合用透鏡使用之例。圖3，係顯示將本發明之鈦系氧化物作為SIL使用之測定二果係、灵施㈣1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之測定:果。係貝施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之 34 200819406 圖6，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之測定結果。圖7，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之測定結果。圖8，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之測定結果。圖9，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA)之測定結果。 ® 圖10,係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖11，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖12，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖1 3，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) ^ 之測定結果。圖14,係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖1 5，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖16,係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖1 7，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。 35 200819406 圖18係貫施例1所製作之樣品之微差熱分析（dta) 之測定結果。圖19，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。圖20,係實施例！所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 之測定結果。所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 所製作之樣品之微差熱分析（DTA) 圖21，係實施例之測定結果。圖22，係實施例之測定結果。圖23係貫施例2所製作之樣品之微差熱分析（dta) 之测定結果。圖24係用以纟兒明折射率之測定方法。圖25，係實施例6所製作之樣品之光學顯微鏡照片。圖26,係實施例6所製作之樣品之微差熱分析（dta) 之測定結果。圖27A’係實施例6所製作之樣品之χ射線繞射圖案。圖27B，係將實施例6所製作之樣品以79〇τ退火i 分鐘後之X射線繞射圖案。圖27C，係將實施例6所製作之樣品以9〇〇。(：退火i 分鐘後之χ射線繞射圖案。圖28A，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照片。圖28B，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照 36 200819406 圖28C，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照【主要元件符號說明】 1 原料 2 氣體浮游爐 3 固定台 3a 氣體供給口

4 流量調整器 5 二氧化碳氣體雷射裝置 6 分束器 7 攝影裝置 8 螢幕 9、10 反射鏡 11 放射溫度計 12 控制裝置 13 固定線 21 鈦系氧化物玻璃 22 半導體雷射 23 單模光纖 24 光束 31 組合折射率分布柱狀透鏡 32 球透鏡 33 光束 37 200819406 41 球形玻璃 42 玻璃基板 43 圖案 44 圖案之像 45 干涉濾光片 46 光 47 白色光 D 由球形玻璃41表面至該圖案之像44之距離

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Claims

200819406 十、申請專利範園： 1. 一種鈦系氧化物玻璃，其特徵在於，係塊狀，並實質地具有式所表示之組成， Μ1 ’ 係選自 Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、几、〇^0、^、丁„1、丫1)、1^、^及。之1種元素， M2，係選自 Mg、Ba、Ca、Sr、 La、Ce、Pr、Nd、Sm、

Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、γ Hf、Bi及Ag之至少i種元素， M3，係選自 V、Cr、Μη Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、A1、Si、p 及Te之至少1種元素，且， x、yl、y2及z係滿足 0 $ x S 0.5、 Ga、Ge、In、Sn、Sb 0$ yl < 0.31、 1.4< y2< 3.3、

3·9< z< 8·0、當Ml為Ba的情況τ ,月/凡下，x+yl关0，且，當Ml及M2為Ba的愔幻It况下，yl^〇之關係。 2·如申請專利範圍筮 Λ/Γ1 弟1項之鈦系氧化物玻璃，其中， Ml 係選自 Ba、La、Ce、t> x τ、Nd、Sm及Ca之1種元素。 3 ·如申清專利範圍第 Ml係選自Ba、La、Nd及 4.如申請專利範圍第 M1 為 Ba， 2項之鈦系氧化物玻璃，其中 Ca之1種元素。 1項之鈦系氧化物玻璃，其中

39 200819406 X、yl、y2及Z係滿足 0‘ x$ 0.5、〇‘ yl < 0.05、 1.4< y2< 2.3、 3.9 < z < 6 _ 5、 x十y 1关0，且，當M2為B a的情況下’ y 1 # 0之關係。 5.如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中， Ml 為 Ba， M2，為選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、E)y、 Ho、Ei·、Tm、Yb及Lu之至少1種元素， x、yl、y2及z係滿足 0$ 0·5、 0$ yl < 0·05、 1·4< y2< 2·3、 3·9<ζ<6.5、且， yl关ο之關係。 6·如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中， Ml 為 La，且]VI3 為 2r。 7. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其於可見光區域之折射率為2·〇以上。 8. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其係球形。 9·如申請專利範圍第8項之鈦系氧化物玻璃，其係最 40 200819406 小控為〇. 1 mm以上之球形。 1 〇· —種鈦系氧化物玻璃之製造方法，其係用以製造申明專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其特徵在於，包含： a)使調整為既定組成之原料於態之該肩丄 4加以加熱使其熔融之步驟、與 )將您融之該原料冷卻之步驟。

•如申請專利範圍第1 〇項方法，其中，、、太糸虱化物破璃之製造 Ί 乂驟（&)與該步驟（b)之間，驟進〜步包含將該原㈣既定保持以融狀態之步十一、明式: 如次頁