TW200817504A - Beer clarification aid based on silica xerogel with high filterability - Google Patents

Description

200817504 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於乾凝膠、製造乾凝膠之方法，以及以乾 凝膠處理飲料的方法。 【先前技術】 啤酒的澄清度是影響消費者接受度的重要因素。在啤 酒中出現混濁物通常都伴隨著較差的品質。然而，啤酒混 濁是一種自然現象，並且需要適當的處理來避免或延遲它 的形成。冷卻混濁係由濁敏性蛋白質所形成。在德國啤酒 純度法令（亦稱爲，’Deutsches Reinheitsgebot”）之下，必 需允許去除濁敏性蛋白質的物質。除了使用化學添加劑來 配合這項法令之外，另一種選擇是使用矽凝膠，而使得濁 敏性蛋白質得以去除。最後，必需自啤酒中將所有用來去 除濁敏性蛋白質的物質予以去除。 在市場上已有數種以二氧化矽爲基材的啤酒安定劑或 澄清劑。它們可以分成兩種類型，水凝膠和乾凝膠。兩種 凝膠是利用如同許多出版物中所述的類似方法來製造，如 美國專利 4,515,821、4,636,394、5,622,743 和 6,565,905， 這些出版物的整個主體內涵皆倂爲本文的參考內容。水凝 膠通常包含55至70重量％的水和45至30重量％純度爲 99.0%的二氧化矽（經鍛燒後）。水凝膠可利用一般的硏磨技 術硏磨成所需的粒徑大小。對於乾凝膠而言，在進行硏磨 之前，通常會利用一般的乾燥方法去除水，所得乾凝膠的 水分含量少於約7 0至8 0重量％。兩種凝膠一般是以類似 200817504 的方式來硏磨。對於兩種凝膠而言，在硏磨期間’利用有 效的製程控制參數可將粒子大小調整成所需的數値。可在 凝膠老化製程的期間，利用加工條件來修改凝膠之表面 積、孔洞體積、孔洞大小分布等內部結構，其通常是發生 於粒子形成之後，並且可普遍見於文獻中。孔洞體積和表 面積係利用在低溫下進行氮氣吸附（BET)來量測’並且利用 Kelvin方程式來計算（例如DIN 6613 1)。對於水凝膠而言， 這些參數通常無法以此方式來量測，因爲在孔洞中有水的 存在。此外，也不能在量測之前進行乾燥，因爲這種方法 會改變凝膠的結構。 乾凝膠和水凝膠在穩定性和過濾性之效率的行爲模式 明顯不同。在啤酒中，於相同的固體濃度之下，乾凝膠在 穩定性的改善方面具有相當好的性能，而水凝膠則是具有 明顯較佳的過濾性。因此，通常在使用水凝膠時必需使用 乾凝膠所需用量的兩到三倍。 啤酒安定輔助凝膠的另一項重要性質係關於粒徑大小 和粒徑分布。此類市售產品的平均粒徑大小通常是介於5 至40微米之間。此類凝膠的粒徑大小會明顯影響效率（亦 即濁敏性高分子量蛋白質的去除/吸附）和過濾性。微細粒 子通常在改善穩定性方面具有良好的性能，但是得花費更 多的時間來進行過濾。對於乾凝膠而言，對於水凝膠的這 種關係通常也同等適用。 對於啤酒穩定性效率來說也相當重要的是二氧化矽的 可接觸面積大小。矽膠爲具有開放性孔洞及大表面積的無 200817504 表面積及 氧化矽表 可接受的 ，其包含 千/克，中 3 0重量％ 凝膠組成 :乾凝膠； 物中去除 提供乾凝 過濾該飲 體積爲約 ，其中此 清助劑， 凝膠爲基 定形惰性微粒。一般而言，較佳的矽膠爲具有高 大孔洞者’可以使形成混濁物的分子被吸附在二 面上。 因此’產業上需要一種啤酒安定劑，其擁有 穩定性質，同時可以很容易過濾。 【發明內容】 本發明係關於一種可用於飲料處理之組成物 乾凝膠粒子，具有孔洞體積爲約〇 . 2至約2.0毫； 位粒徑約5至約40微米，其中此組成物含有約 或更少的微細粒子。 本發明亦關於一種製造可用於飲料處理之乾 物的方法，其包括製備水凝膠；加熱水凝膠以形成 硏磨乾凝膠以形成組成物中的粒子；以及自組成 至少5重量％的微細粒子。 本發明還關於一種處理飲料之方法，其包括 膠組成物；提供飲料；並且以該乾凝膠組成物來 料，其中該組成物包含乾凝膠粒子，其具有孔洞 〇 · 2至約2.0毫升/克，中位粒徑約5至約4 0微米 組成物含有約3 0重量％或更少的微細粒子。 發明詳沭 本發明係關於一種以乾凝膠爲基材的啤酒澄 其具有相當好的啤酒澄清功能，且擁有可與以水 材之澄清助劑相比擬的過濾性。 本文中所稱的π微細粒子”乙詞係定義爲粒徑小於約1 0 200817504 微米的粒子，其係以Rets ch GmbH公司的LTG-Si eb vibrator ' 來進行量測。本文中所稱的表面積（BET)係利用DIN 66131 , 藉由氮氣吸附來進行量測，並且孔洞體積係以

Micromeritics 儀器公司的ASAP 2400來決定。本文中所 稱之’’與體積相關的中位粒徑”係利用Malvern儀器公司的 Malvern Master sizer 2 0 00藉由光繞射來進行量測。乾凝膠 的水分含量則是利用 ASTM D6869藉由卡爾費雪（Karl Fischer)法以庫侖電量決定水分含量。”過濾性”乙詞亦稱爲 滲透度，其爲評量多孔材料傳送流體能力的一種指標，係 由達西（Darcy)定律所定義，並且利用標準EBC過濾器，依 照EBC規範，使用TS 72並藉由量測助濾劑的滲透度來決 定。此方法可在 Fachverlag Hans Carl所出版標題爲 •’Analytica-EBC”的書籍（ISBN 3 - 4 1 8 _ 0 0 7 5 9 - 7)第 1 0 · 9 節中 找到。這些 EBC過濾器可取自 VEL S.A.所生產的商品 丨丨 Normfilter EBC 丨，。 在一個具體例中，本發明係關於一種可用於飲料處理 (； 之組成物，其包含乾凝膠粒子，該粒子具有孔洞體積爲約 0.2至約2.0毫升/克，中位粒徑約5至約40微米，其中此 組成物含有約20重量％或更少的微細粒子，其係以組成物 的總重量爲基準。在這個具體例中，組成物可含有約18重 量％或更少的微細粒子，並且通常爲約1 7重量％或更少的 微細粒子，更佳爲約1 5重量％或更少的微細粒子，還要更 佳爲約1 3重量％或更少的微細粒子。乾凝膠一般含有的水 分爲組成物重量的20%或更少，更佳爲〇至1〇重量％。乾 200817504 凝膠粒子的孔洞體積更佳係介於約0.2至約2 · 0 ΐ 範圍內，並且還要更佳爲約0.4至約1.5毫升/克 徑（V0.5)較佳係介於約5至約40微米的範圍內， 爲約1 0至約2 5微米。在這個具體例中，粒子擁 積係介於約200至約900平方公尺/克的範圍內， 4 〇 〇至約 8 0 0平方公尺/克。即使乾凝膠以二氧 佳，也可在本發明的組成物中使用其它的無機氧 括氧化鋁、氧化鈦或其混合物。 本發明亦關於一種製造可用於飲料處理之乾 物的方法，其包括製備水凝膠；加熱水凝膠以形成 硏磨乾凝膠以形成組成物中的粒子；以及自組成 至少5重量％的微細粒子。其中以自組成物中去 1 〇重量％的微細粒子爲較佳，更佳爲自組成物中 約2 〇重量％的微細粒子，還要更佳爲自組成物中 約3 0重量％的微細粒子。 以下敘述的是一種依照本發明之具體例製 方法’其它無機氧化物凝膠也可以此技術領域具 藝者所熟知的類似方式來製造。二氧化矽水凝膠 鹽與無機酸進行反應，使得S i 0 2濃度介於1 〇至 之間’並予以膠凝而製得。過低的S i 0 2濃度將會 的時間，增加水分含量，並且破壞後續沖洗及乾 效率’這在工業上是不實際的。過高的Si02濃度 加速膠凝程序，但無法獲得具有均勻物理性質的 水凝膠。至於矽酸鹽方面，可以使用矽酸鈉、矽 毫升/克的 。中位粒 還要更佳 有的表面 較佳爲約 化矽爲較 化物，包 凝膠組成 :乾凝膠； 物中去除 除至少約 去除至少 去除至少 造矽膠的 有一般技 係將矽酸 2 5重量％ 延長膠凝 燥步驟的 可以大幅 二氧化矽 酸鉀、矽 200817504 酸銨或其它，其中以矽酸鈉爲工業上最常使用。對於無機 酸而言，可以使用硫酸、硝酸、鹽酸或其它，一般係使用 硫酸。 接著，以水來沖洗二氧化矽水凝膠，以去除無機鹽類。 當經沖洗的二氧化矽水凝膠被PH値爲 2-1 0且溫度爲 20· 1 0 0 °C的水予以水熱處理時，平均孔洞直徑和孔洞體積 會增加。在這個方法中，如果二氧矽水凝膠是在相當於水 熱處理法的條件下被水沖洗，則沖洗和水熱處理可以同時 進行。而在水熱處理的條件方面，當PH値或溫度升高時’ 比表面積會傾向於大幅降低。當PH値或溫度降低時，所需 的處理時間會變長。因此，二氧化矽水凝膠的水熱處理較 佳是在pH値爲6-8.5且溫度爲40-80°C的條件下進行。在 水熱處理時，矽膠的主要粒子被溶解並且沈積’而矽膠的 比表面積降低，但是平均孔洞直徑和孔洞體積則是增加。 因此，在平均孔洞直徑和孔洞體積增加的同時’比表面積 是逐漸下降的。當主要粒子之間彼此結合時，主要粒子可 以得到更高的結合強度，並且矽膠的結構也得以安定化及 強化。 水洗方法及水熱處理方法可以依序進行’或者是同時 進行兩項方法。 經水洗且經水熱處理的二氧化矽水凝膠擁有相當大的 平均孔洞直徑、孔洞體積和比表面積。 爲了提供本發明之乾凝膠’水凝膠的乾燥係藉由將溫 度介於1 0 0至1 8 0 °c範圍內的空氣吹過水凝膠床，直到凝 200817504 膠中的水分低於約20重量％爲止，較佳爲低於約ι〇重量 、 ％，更佳爲低於約5重量％。接著使用傳統的硏磨機將乾凝 膠硏磨成所需的粒子大小。製造乾凝膠的方法可參考美國 專利 6,565,905 和 5,622,743。 形成經硏磨的乾凝膠之後，使用空氣分級機或適用於 此方法之其它類似裝置來去除硏磨期間於內部所形成的微 細粒子。在工業上已熟知的空氣分級機係利用空氣動力製 程將輸入的粒徑分布切割成微細和粗糙兩大部分。微細和 ^ 粗糙兩部分之間的切割大小可以調整，在本發明中係用來 控制過濾性的大小。爲了使乾凝膠啤酒澄清助劑具有類似 於水凝膠澄清助劑的過濾能力，在乾凝膠組成物中的微細 粒子總量可降低至約2 0重量％或更低，通常爲約1 8重量％ 或更低，更佳爲約1 7重量％或更低，還要更佳爲約1 5重 量％或更低，其係以組成物的總重量爲基準。 依照本發明所製得的乾凝膠可以用來做爲許多種飮料 的澄清助劑和安定助劑，包括啤酒、酒和水果汁。在工業 I 上通常已知可用來澄清飲料的方法，包括在美國專利 5,62 2,743和6,5 65,905中所述之方法，其整個主體內涵皆 倂爲本文的參考內容。本發明之澄清助劑通常是在過濾之 前添加至飲料中，其數量爲約0.1至約1.0克/升，較佳爲 約0.2至約0.8克/升，更佳爲約0.3至約0.7克/升。以澄 清助劑來處理飲料的時間一般至少爲3 0分鐘，通常爲至少 2小時。一般的進行方式是在過濾之前將澄清助劑添加至 啤酒儲藏槽或澄清槽中。然而，澄清助劑也可以用於連續 -11- 200817504 的飲料製造或澄清方法中。其它添加劑也可以和本發明的 - 澄清助劑一起使用，包括助濾劑。一般而言，飲料會過濾 至少一小時’較佳爲至少2小時，其係使用矽藻土過濾器 或是薄膜過濾設備。 在一個具體例中，綠啤酒係藉著將啤酒儲藏槽中的啤 酒予以醱酵及熟成約一個月的方式來製造。本發明之澄清 助劑被添加至槽中，並且與啤酒接觸至少15分鐘。接著， 將啤酒在2 °C下進行過濾3小時，其係通過過濾面積爲〇. 2 f , 平方公尺的矽藻土過濾器，並且流速爲500升/平方公尺/ 小時。然後將過濾後的啤酒予以裝瓶。 經本發明之澄清助劑處理過的飲料的穩定性可以在 4 Og/hl的情況下藉由量測硫酸銨數的方式來進行。一般而 言，此種經處理的飮料所具有的硫酸銨數大於約1 〇，較佳 爲大於約1 2，更佳爲大於約1 4，還要更佳爲大於約1 5。 硫酸銨數値是啤酒中高分子量蛋白質含量的一種度量單 位，由去除蛋白質的觀點來看，它是啤酒成功安定化的一 ( 項指標。尤其是’啤酒的物理穩定性係取決於可溶性高分 子量蛋白質的數量、多酚的含量及啤酒所接觸到氧氣的 量。蛋白質和多酚之間與溫度-和氧氣相關的化學反應會導 致在溫度〇 °C左右冷卻混濁，因而造成啤酒的不穩定性。 利用啤酒澄清劑的選擇性吸附作用，可以降低溶解蛋白質 的含量，並且因而改善啤酒的穩定性。將飽和的硫酸銨溶 液添加至啤酒中可導致高分子量蛋白質沈激。硫酸銨溶液 的添加量和所得的啤酒濁度係利用PT標準儀器來量測。這 -12- 200817504 種方法是ΜΕΒΑΚ 2·19·2·5方法（ΜΕΒΑΚ=中歐釀造分析協 會）。 本發明之澄清助劑的過濾性通常是大於約 35 mDarcy，較佳是大於約 40 mDarcy，更佳是大於約 45 mDarcy，還要更佳是大於約50 mDarcy。一般來說，過濾 性係介於約3 5 m D a r c y至約1 0 0 0 m D a r c y的範圍內，較佳 係介於約40 mDarcy至約500 mDarcy的範圍內，更佳係介 於約45 mDarcy至約3 00 mDarcy的範圍內，還要更佳係介 於約50 mDarcy至約200 mDarcy的範圍內。 雖然本發明已介紹了有限的幾個具體例，這些特定的 具體例並非用來侷限本發明的範疇，如同另外所述和本文 申請專利範圍中所主張。具有此領域一般技術能力者在審 視本文中的示範性具體例時，可清楚的看出其可能有許多 種修正及變化的方式。除非特別提及，在實施例（以及此申 言靑書的其餘內容）中的所有份數和百分比，皆係以重量爲基 準°此外’在本申請書或申請專利範圍中所陳述的任何數 字範圍’例如代表特定性質組合、量測單位、條件、物理 另犬態、或百分比’或者是任何落入此範圍的數字（包括落於任 何陳述範圍中之數字的任何子集合），將逐字明確地倂入本 文做爲參考。舉例來說，每當揭露一組下限爲Rl且上限爲 Ru的數字範圍時，任何落入此範圍中的數字R也被明確的 揭R °特別是，落入下述範圍內的R被明確的揭露： R = RL + k(Ru-RL)，其中k爲介於1%至100%之間的變數，其 增額爲1 % ’例如k爲丨％、2 %、3 %、4 %、5 %…5 〇 %、5丨％、 200817504 5 2%、…9 5 %、96%、97%、98%、9 9 % 或 1 0 〇 %。此夕f，由任 何兩個R値（如前述方式計算而得）所代表的任何數字範 圍，也被明確的揭露。除了本文中已顯示和已敘述之外， 習於此技術領域者將可由前面的敘述及附圖而清楚的了解 本發明的任何修改方式。此類修改仍落入所附申請專利範 圍的範疇內。 【實施方式】 實施例 以下實施例係用來特別說明本申請專利。然而，應了 解本發明並非侷限於這些實施例中所提出的特定細節。 實施例1 在這個實施例中，依照現有技術來製造傳統的二氧化 矽水凝膠，目標表面積爲5 00平方公尺/克。接著使用 Ho sokawa公司的ACM 30硏磨機來硏磨二氧化矽，使得粒 徑成爲1 7 · 6微米。這項產品在市場上相當知名，其商品名 稱爲 DARACLAR 920，其可獲自 Grace GmbH & Co. KG。 這種樣品（樣品A)的各種性質將被量測，並且評估其過濾能 力。其結果列於表1。 實施例2 在這個實施例中，將實施例1的水凝膠在固定床中以 1 5 0°C的熱空氣氣流予以乾燥，以獲得乾凝膠。利用一種使 用壓縮空氣的噴射硏磨機來硏磨乾凝膠，使得粒徑成爲 16.4微米。這項產品在市場上也爲已知，其商品名稱爲 DARACLAR 915K，其可獲自 Grace GmbH & Co. KG。這種 200817504 樣品（樣品B)的各種性質將被量測，並且評估其過濾能力。 其結果列於表1。 實施例3 如同比較樣品A —般，將來自比較樣品B (實施例2) 的乾凝膠以ACM 30硏磨機予以機械硏磨（取代噴射硏 磨），使得平均粒徑成爲1 9 · 0微米。這項產品仍然含有微 細粒子。這種樣品（樣品C)的各種性質將被量測，並且評估 其過濾能力。其結果列於表1。 實施例4 在這個實施例中，利用A1 p i n e T S P 3 1 5分級機將實驗 的比較樣品C(實施例3)予以分級。10%的微細粒子經由此 程序去除。平均粒徑大小在典型的變動範圍內仍維持沒有 太大的改變（18.5微米）。這種樣品（樣品D)的各種性質將被 量測，並且評估其過濾能力。其結果列於表1。 巾售的比較產品樣品A和B在穩定性（亦即在4 0 g / h 1 下的硫酸銨數）和過濾性方面符合預期；亦即，乾凝膠（樣 品B)提供高穩定性但具有低濾速，並且水凝膠（樣品A)提 供低穩疋性但具有局爐率。 樣品C說明了機械硏磨與噴射硏磨比較之效果。樣品 B和C皆是由相同的乾凝膠所製得。如表中所示，在樣品 C和樣品B的量測性質之間並沒有明顯的差異，這表示任 一種硏磨方法皆產生類似的結果。 本發明所製備之產品，樣品D，同時結合了高穩定性 和高濾速兩項較佳的性質。所有的物理數據及性能資料皆 列於表1中。 •15- 200817504 表！ 樣品 方法 粒子大小 V0.5 (微米） 微細粒子 (%) 水分 (%) 表面積 (m2/g) 過濾性 (mDarcy) 在40g/hl下的 硫酸銨數 A 噴射硏磨 17.6 29.33 62.1 n.a.* 220 11.8 B 機械硏磨 16.4 20.18 5.8 450 35.3 14.1 C 機械硏磨 19.0 22.07 3.1 495 29.3 16.4 D 機械硏磨 + 分級 18.5 14.35 3.9 490 160 15.4 *因爲水凝膠不能量測此項參數，故無法取得 【圖式簡單說明】 Μ 〇 j\\\ 【元件符號說明】 Μ 。 j\\\ %

Claims (1)

1. 200817504 十、申請專利範圍： • 1 · 一種可用於飲料處理之組成物，其包含： . 乾凝膠粒子，其具有孔洞體積爲約〇 · 2至約2 · 0毫升/ 克，中位粒徑約5至約4 0微米，其中此組成物含有約2 0 重量％或更少的微細粒子。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乾凝膠含有2 0 重量％或更低的水分。 3 ·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該乾凝膠包含二 f 氧化砂。 4·如申請專利範圍第i項之組成物，其中該孔洞體積介於 約0·2至約2.0毫升/克的範圍內。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該中位粒徑介於 約1 〇至約2 5微米的範圍內。 6 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中此組成物包含約 1 8重量％或更少的微細粒子。 7 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中此組成物包含約 ( 15重量％或更少的微細粒子。 8 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該粒子之表面積 介於約200至約900平方公尺/克的範圍內。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物之過濾 性至少約爲40 mDarcy。 I 0 · —種方法，其係使用如申請專利範圍第丨項之組成物來 處理飲料。 II · 一種製造可用於飲料處理之組成物之方法，其包括： -17- 200817504 製備水凝膠； 加熱水凝膠以形成乾凝膠； 硏磨乾凝膠以形成粒子；以及 自組成物中移除微細粒子，使得組成物含有約20重量 %或更少的微細粒子。 12.如申請專利範圍第10項之方法，其中該乾凝膠含有20 重量％或更低的水分。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該乾凝膠包含二氧 化Ϊ夕。 1 4.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該孔洞體積介於約 0.2至約2.0毫升/克的範圍內。 1 5 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該中位粒徑介於約 1 〇至約2 5微米的範圍內。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該粒子之表面積介 於約200至約900平方公尺/克的範圍內。 1 7 . —種處理飲料之方法，其包括： 提供乾凝膠組成物； 提供飮料；以及 以該乾凝膠組成物來過濾該飮料， 其中該組成物包含乾凝膠粒子，其具有孔洞體積爲約 0.2至約2.0毫升/克，中位粒徑約5至約40微米，其中 此組成物含有約20重量％或更少的微細粒子。 i 8 •如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該飲料包括啤酒、 酒或水果汁。 -18- 200817504 19.如申請專利範圍第17項之方法，其中該乾凝膠含有20 重量％或更低的水分。 20·如申請專利範圍第17項之方法，其中該乾凝膠包含二氧 化砂。 2 1 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該孔洞體積介於約 〇·4至約2.0毫升/克的範圍內。 22·如申請專利範圍第17項之方法，其中該中位粒徑介於約 1 〇至約2 5微米的範圍內。 23 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中此組成物包含約1 8 重量％或更少的微細粒子。 2 4 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中此組成物包含約1 5 重量％或更少的微細粒子。 2 5 . —種可用於飲料處理之組成物，其包含： 乾凝膠粒子，其具有孔洞體積爲約〇 . 2至約2.0毫升/ 克，中位粒徑約5至約40微米，其中此組成物之過濾性 至少約爲40 mDarcy。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之組成物，其中該組成物之過濾 性至少約爲4 5 m D a r c y。 27 ·如申請專利範圍第25項之組成物，其中該乾凝膠含有20 重量％或更低的水分。 28·如申請專利範圍第25項之組成物，其中該乾凝膠包含二 氧化砂。 29·如申請專利範圍第25項之組成物，其中該孔洞體積介於 約0.4至約2.0毫升/克的範圍內。 200817504 3 〇如申請專利範圍第2 5項之組成物’其中該中位粒徑介於 約10至約25微米的範圍內。 3 1如申請專利範圍1第2 5項之組成物’其中此組成f勿包含約 2 〇重量％或更少的微細粒子。 3 2 . $D串請專利範圍第2 5項之組成物，其中此組成物包含約 1 5重量％或更少的微細粒子。 3 3 .如申請專利範圍第2 5項之組成物’其中該粒子之表面積 介於約200至約900平方公尺/克的範圍內。 -20 - 200817504 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：