TW200815499A

TW200815499A - Thermoplastic polyimide, Laminate polyimide film using it and metal foil laminated polyimide film

Info

Publication number: TW200815499A
Application number: TW96124244A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Kasumi; Nobuo Matsumura
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2008-04-01
Also published as: JPWO2008004496A1; US20090252957A1; EP2039715A4; EP2039715A1; KR20090111797A; WO2008004496A1

Description

200815499 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於熱可塑性聚醯亞胺、使用該熱可塑性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜及其製法，以及使用該熱可塑性聚醯亞胺之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。【先前技術】聚醯亞胺薄膜由於耐熱性及機械特性優良，可使用於以電子機器爲首之廣泛產業領域。其中，聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合所得到之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜較佳用作撓曲性基板用材料。作爲聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合時之接著劑，一般可使用環氧系接著劑等熱硬化性樹脂或熱可塑性聚醯亞胺。使用熱可塑性聚醯亞胺作爲接著劑之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜，由於耐熱性及彎曲性優良，可被利用作爲高機能性金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。關於金屬箔積層聚醯亞胺薄膜，曾提出將從聯苯四羧酸成分及芳香族二胺成分所得之聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合者（例如參照專利文獻1 )。又，提出藉由將做爲基體之聚醯亞胺與熱可塑性聚醯亞胺進行多層押出，得到具有熱熔著性之聚醯亞胺薄膜之方法（例如參照專利文獻 2 - 3)。然而，其中所示之熱可塑性聚醯亞胺，玻璃轉移溫度高’當與金屬箔加熱壓合時，必須在高溫下長時間加熱壓合。爲解決此種問題，提出使用具有特定構造之聚醯亞胺層之多層聚醯亞胺（例如參照專利文獻4)。爲了提高爲基體 200815499 之聚醯亞胺之斷裂伸長率，在360 °C以上之高溫進行熱處理爲有效。然而，其中所示之具有特定構造之熱可塑性聚醯亞胺易因高溫而劣化，若在高溫下熱處理，則與金屬箔之接著力降低。因此，熱處理溫度限制在3 5 (TC以下。基於此，先前公知之多層聚醯亞胺薄膜難以兼具高斷裂伸長率及高接著力。另一方面，爲基體之聚醯亞胺與熱熔著性聚醯亞胺進行多層押出之方法，可得到在兩表面具有熱熔著性聚醯亞胺之翹曲小之積層聚醯亞胺薄膜。然而，若只要得到在單面具有熱熔著性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜，有「翹曲變大」之課題。關於將在單面具有熱熔著性聚醯亞胺層之積層聚醯亞胺薄膜之翹曲降低之方法，曾提出將非熱熔著性聚醯亞胺層積層在熱熔著性聚醯亞胺層之相反面而成之積層聚醯亞胺薄膜。例如，提出使用比接著層之玻璃轉移溫度高，具有60°C以上之玻璃轉移溫度之聚醯亞胺系樹脂，作爲非接著性樹脂層使用（例如參照專利文獻5)。又，提出使用在醯亞胺化促進劑共存下，藉由轉化聚醯胺酸而得之聚醯亞胺樹脂作爲非接著性樹脂層之可撓性積層板 (例如參照專利文獻6)。專利文獻1:美國專利第4411952號說明書專利文獻2 :歐洲專利申請案公開第43〗63 6號說明書專利文獻3 :美國專利第5262227號說明書專利文獻4 :美國專利第5 7 4 1 5 9 8號說明書專利文獻5:日本特開2000-96010號公報（第3至7頁） 200815499 專利文獻6:日本特開2005-186274號公報（第4至13頁）【發明內容】發明所欲解決之課顆鑒於上述課題’本發明提供不易因熱而劣化，可藉由短時間之加熱壓合而與金屬箔接著之熱可塑性聚醯亞胺，並使用該熱可塑性聚醯亞胺，提供具有高斷裂伸長率而與金屬范之接著力優良之積層聚酿亞胺薄膜。解決課願所用之手段本發明提供一種熱可塑性聚醯亞胺，其係具有四羧酸二酐殘基及二胺殘基的熱可塑性聚醯亞胺，其包括：佔全部四羧酸二酐殘基中8 0莫耳％以上的聯苯四羧酸二酐殘基，佔全部二胺殘基中6 5莫耳％以上8 5莫耳％以下的4，4，-二胺基二苯基醚殘基，以及佔全部二胺殘基中1 5莫耳％以上35旲耳％以下的對苯二胺殘基。發明之效罢若依照本發明，可得到不易因熱而劣化，玻璃轉移溫度低且可藉由短時間之加熱壓合而與金屬箔接著之熱可塑性聚醯亞胺。使用本發明之熱可塑性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜，由於可於3 6 0 °C以上之高溫進行熱處理，所以具有高斷裂伸長率。【實施方式】本發明之熱可塑性聚醯亞胺，其係具有四羧酸二酐殘基及二胺殘基的熱可塑性聚醯亞胺，其特徵爲包括：佔全部四羧酸二酐殘基中80莫耳％以上的聯苯四羧酸二酐殘 200815499 基，佔全部二胺殘基中65莫耳％以上85莫耳％以二胺基二苯基醚殘基，以及佔全部二胺殘基中1 上3 5莫耳％以下的對苯二胺殘基。以該特定比率酸二酐殘基及二胺殘基之熱可塑性聚醯亞胺，由玻璃轉移溫度低，於2 5 0〜2 6 0 °C之範圍，因此與由短時間加熱壓合所產生之接著性提高。又，可於3 60 °C以上處理亦不劣化之熱可塑性聚醯亞胺使用本發明之熱可塑性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺使於3 60 °C以上之高溫進行熱處理，亦可藉由短續加熱壓合而與金屬箔積層。本發明之熱可塑性聚醯亞胺，在全部四羧酸中聯苯四羧酸二酐殘基佔8 0莫耳％以上甚爲重要四羧酸二酐殘基未達8 0莫耳％，則玻璃轉移溫度得無法藉由短時間之連續加熱壓合與金屬箔積層於若在高溫進行熱處理則劣化，即使與金屬箔加亦得不到高接著力，因此無法兼具高膜特性及高其中以90莫耳％以上爲較佳，以100莫耳％爲更四羧酸二酐殘基爲 3,3’，4,4’_聯苯四羧酸二j 2,3,3’，4’-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2’，3,3’-聯苯四殘基。從可將熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度整至較佳範圍而言，以使用3,3’，4,4’-聯苯四羧酸爲較佳。若未達20莫耳％，亦可具有苯均四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、2,3’，3,4’-二苯基酮四羧下的4,4，-5莫耳％以含有四殘於特異地金屬箔藉得到即使。因此，薄膜，即時間之連二酐殘基。若聯苯變高，變。又，由熱壓合，接著性。佳。聯苯酐殘基、羧酸二酐容易地調二酐殘基 3,3，，4,4，-酸二酐、 200815499 2,2，，3,3，-二苯基酮四羧酸二酐、3,3，，454，-二苯基醚四竣酸二酐、2,3，，3,4-二苯基醚四羧酸二酐、2,2，，3,3’_二苯基釀四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基颯四羧酸二酐、2,3’，3,一苯基颯四羧酸二酐、2,2，，3，3，-二苯基颯四羧酸二軒、 4，4，-(六氟亞異丙基）二苯二甲酸二酐等其他四竣酸二酌"之殘基。本發明之熱可塑性聚醯亞胺中，在全部二胺殘基中 4,4，-二胺基二苯基醚殘基佔65莫耳％以上85莫耳％以下’ 以及對苯二胺殘基佔15莫耳％以上35莫耳°/。以下甚爲重要。若4,4，-二胺基二苯基醚殘基大於85莫耳％ ’對苯二胺殘基小於1 5莫耳％，則由於玻璃轉移溫度變高，無法藉由短時間之加熱壓合與金屬箔接著。又，若4,4’-二胺基二苯基醚殘基小於6 5莫耳％，對苯二胺殘基大於3 5莫耳％，由於玻璃轉移溫度變高，無法藉由短時間之加熱壓合與金屬箔接著。亦即，藉由使二胺殘基在上述範圍內，可特異性地得到玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C以上2 6 0 °C以下之熱可塑性聚釀亞I女。4,4’- 一胺基一苯基酸殘基及對苯二胺殘基之合 §十里’雖爲全部一胺殘基中之80吴耳％以上，然而從更能防止因熱造成之劣化之觀點而言，以i 〇〇莫耳％爲更佳。若未達20莫耳％，亦可含有其他二胺殘基。其他二胺殘基可爲間苯二胺、2,5 -二胺基甲苯、2，4 -二胺基甲苯、2 甲氧基-1，4-苯二胺、3,4’-二胺基-N-苯甲醯苯胺 (benzanilide)、 3,3’-二胺基->1-苯甲醯苯胺、4,4，_二胺基_>^ 苯甲醯苯胺、2’-甲基-4,4’-二胺基-N-苯甲醯苯胺、2，_甲氧 200815499 基- 4,4’-二胺基-N-苯甲醯苯胺、聯苯胺、2,2，-二甲基-4,4，-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4、二胺基聯苯、2,2，-二甲氧基-4,4’·二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基_4,4’_二胺基聯苯、 2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、3,3，_二（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4、二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基礪、3，3’-二胺基二苯基颯、 3,4，-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3，_二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯 ' 基酮、3，3、二胺基二苯基酮、3，4’-二胺基二苯基酮、4，4，- 二胺基二苯基硫醚、雙（4 -胺基苯基）丙院、2,2 -雙（3_胺基苯基）丙烷、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、2,2_雙[4_(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2_雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4_(3_ 胺基苯氧基）苯基]醚、1，4_雙（4_胺基苯氧基）苯、1，3_雙（4-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（3-胺基苯氧基）苯、1，3_雙（3_胺基 w 苯氧基）苯、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]礪、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]碾I、2，2-雙[(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2_ 雙[(3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基苯基）六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）蕗等殘基。上述具有四羧酸二酐殘基及二胺殘基之本發明熱可塑性聚醯亞胺，玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C以上260 °C以下，且不易因熱而劣化。藉由使用本發明之熱可塑性聚醯亞胺，即 -10- 200815499 使將積層聚醯亞胺薄膜以 3 6 0 °C以上之高溫處理，亦可維持接著性。又，熱熔著性優良，可在低溫·短時間下，進行與金屬箔之加熱壓合，適合於連續性加熱壓合。其中以 2 52 °C以上2 5 8 °C以下爲更佳。其中，玻璃轉移溫度係使用差示掃描熱量計（DSC)進行測定。本發明中，使熱可塑性聚醯亞胺升溫至3 5 0 °C，並冷卻至l〇〇°C後，以20°C/分鐘之升溫速度升溫至4 5 0 °C時，從D S C曲線之反曲點，可求得玻璃轉移溫度。本發明之熱可塑性聚醯亞胺中，就全部四羧酸二酐殘基與全部二胺殘基之莫耳比而言，相對於全部二胺殘基 1〇〇,全部四羧酸二酐殘基以100.1以上爲較佳，而以100.2 以上爲更佳，另一方面上限以105以下爲較佳，而以102 以下爲更佳。藉由使全部四羧酸二酐殘基之莫耳比成爲 1 〇〇 · 1以上，末端之殘基成爲四羧酸二酐殘基。若爲此種情況’則玻璃轉移溫度變低，可得到接著力大之熱可塑性聚醯亞胺。又，藉由使全部四羧酸二酐殘基成爲105以下，可得到高分子量，且具有高拉伸彈性率及斷裂伸長率。或者’以進一步具有單胺殘基亦爲較佳。末端以單胺封阻之熱可塑性聚醯亞胺，玻璃轉移溫度變低，可得到接著力大之熱可塑性聚醯亞胺。就全部單胺殘基與全部二胺殘基之莫耳比而言，相對於全部二胺殘基1 〇 0，全部單胺殘基以0.2以上爲較佳，以0.4以上爲更佳，另一方面，上限以1 0以下爲較佳，以4以下爲更佳。又，就全部四羧酸二酐殘基與全部二胺殘基之莫耳比而言，相對於全部二胺 -11- 200815499 殘基100，全部四羧酸二酐殘基以100.1以上爲較佳，以 100.2以上爲更佳，另一方面，上限以1〇5以下爲較佳，而以102以下爲更佳。藉由使全部四羧酸二酐殘基之莫耳比成爲10 0.1以上，全部單胺殘基成爲0.2以上，由於末端可用單胺封阻，可得到接著力大之熱可塑性聚醯亞胺。藉由使全部四羧酸二酐殘基成爲1 0 5以下，單胺成爲1 0以下，可得到高分子量，且具有高拉伸彈性率及斷裂伸長率之熱可塑性聚醯亞胺。因此，可得到具高拉伸彈性率、兼備斷裂伸長率及接著力之熱可塑性聚醯亞胺。單胺之具體例，如苯胺、甲苯胺、二甲基苯胺、甲氧苯胺、胺基酚、胺基甲酚、胺基硫酚等。單胺可使用於熱可塑性聚醯亞胺之末端封阻。或者，亦以進一步具有二羧酸酐殘基爲較佳。末端以二羧酸酐封阻之熱可塑性聚醯亞胺，玻璃轉移溫度亦變低’可得到接著力大之熱可塑性聚醯亞胺。就全部二羧酸殘基與全部二胺殘基之莫耳比而言，相對於全部二胺殘基 100 ’全部二羧酸殘基以0.2以上爲較佳，而以0.4以上爲更佳’另一方面上限以10以下爲較佳，而以4以下爲更佳。又’就全部四羧酸二酐殘基與全部二胺殘基之莫耳比而言’相對於全部二胺殘基1 00，全部四羧酸二酐殘基以95 以上爲較佳，而以98以上爲更佳，另一方面上限以99.9 以下爲較佳，而以99.8以下爲更佳。藉由使全部四羧酸二酐殘基成爲95以上，全部二羧酸酐殘基成爲1 〇以下，則可得到高分子量，且具有高拉伸彈性率及斷裂伸長率之熱 -12- 200815499 可塑性聚醯亞胺。藉由使全部四羧酸二酐殘基成爲99· 9以下，全部二羧酸酐殘基成爲0.2以上，由於可將末端用二羧酸酐封閉，可得到接著力大之熱可塑性聚醯亞胺。因此，可得到具高拉伸彈性率、兼備斷裂伸長率及接著力之熱可塑性聚醯亞胺。二羧酸酐之具體例，如苯二甲酸酐、馬來酸酐、1，8-萘二甲酸酐等。二羧酸酐可使用於熱可塑性聚醯亞胺之末端封阻。本發明之熱可塑性聚醯亞胺，可藉由例如將四羧酸二酐及一胺’及視需要之單胺或二竣酸酐於有機溶劑中反應所得到之聚醯亞胺前驅體清漆予以醯亞胺化而得到。爲聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之聚合方法，可爲例如將二胺與四羧酸二酐以設定之莫耳比，在設定之溶劑中，於〇〜8(rc 之溫度範圍反應0.1〜72小時之方法。關於有機溶劑，較佳使用例如N -甲基-2 -吡咯啶酮、 N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，γ_ 丁內酯等內酯系溶劑，乙二醇甲基醚等醚系溶劑，乳酸乙酯等酯系溶劑爲較佳。又，除此之外，可使用甲苯、二甲苯等烴系溶劑。又，在聚醯亞胺前驅體清漆中可含有塡充劑、剝離性調整劑、脫水劑、觸媒等添加劑。塡充劑可爲矽石、礬土、氧化欽、石央粉、碳酸鎂、碳酸銘、硫酸鋇、雲母、滑石等。剝離性調整劑可爲亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。關於脫水劑，可列舉如乙酸酐之類的有機酸酐。關於觸媒，可使用如三乙胺、吡U定、β -甲基吡Β定、異喹Β林、2 -甲基咪 200815499 唑之類的有機第三級胺。從所得之聚醯亞胺前驅體清漆可製作單層之熱可塑性聚醯亞胺薄膜。例如’將聚醯亞胺前驅體清漆押出至回轉鼓或連續輸送帶等支撐體上，得到片狀物。藉由熱風乾燥等從所得片狀物除去溶劑，形成自撐性膜而從支撐體上剝離。只要在挾持所剝離之自撐性薄膜之兩側下，於玻璃轉移溫度以上進行熱處理即可。繼而，針對本發明之積層聚醯亞胺薄膜加以說明。本發明之積層聚醯亞胺薄膜，係在高耐熱性聚醯亞胺層之至少單面具有含有上述熱可塑性聚醯亞胺之熱熔著性聚醯亞胺層。熱熔著性聚醯亞胺層可只在高耐熱性聚醯亞胺層之單面，亦可在兩面。在本發明中，所謂高耐熱性聚醯亞胺意指玻璃轉移溫度在3 5 0 °C以上之聚醯亞胺。可較佳地使用具有下列殘基之聚醯亞胺：以均苯四酸二酐及/或3,3’，4,4，-聯苯四羧酸二酐殘基作爲四羧酸二酐殘基，且以選自對苯二胺殘基、 2,5-二胺基甲苯殘基、2·甲氧基-1，4-苯二胺殘基、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺殘基、2’-甲基-4，4’-二胺基苯甲醯苯胺殘基、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺殘基、聯苯胺殘基、 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯殘基、3,3’-二甲基_4,4’_二胺基聯苯殘基、2,2’-二甲氧基_4,4’-二胺基聯苯殘基、3,3’-二甲氧基_4,4，-二胺基聯苯殘基、2,2’-二（三氟甲基）-4,4，-一胺基聯苯殘基、3,3’-二（二氟甲基）-4,4’- 一胺基聯苯殘基及4，4’-二胺基二苯基醚殘基中之至少一種殘基作爲二胺 -14- 200815499 殘基之聚醯亞胺。又，關於高耐熱性聚醯亞胺薄膜，亦可使用「Kapton」（註冊商標）（東麗杜邦股份有限公司製）、「Upirex」（註冊商標）（宇部興產業股份有限公司製）或「Apical」（註冊商標）（Kaneka公司製）等聚醯亞胺薄膜。在本發明中，熱熔著性聚醯亞胺意指藉由25 0°C以上 5 00 °C以下之加熱具有熔著性之聚醯亞胺。由於具有熱熔著性，可在2 5 0 °C以上5 0 0 °C以下之溫度與金屬箔加熱壓合。在本發明之積層聚醯亞胺薄膜中，以在熱熔著性聚醯亞胺層含有上述本發明之熱可塑性聚醯亞胺80重量％以上爲較佳。在無損於本發明之目的之範圍內，亦可含有其他聚醯亞胺、其他樹脂或塡充劑等添加劑。其他樹脂可爲丙烯酸系樹脂、丁二烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂等。塡充劑等添加劑，可使用舉出作爲聚醯亞胺前驅體清漆之含有成分者。在本發明之積層聚醯亞胺薄膜中，高耐熱性聚醯亞胺層之厚度，從積層聚醯亞胺薄膜操作性之觀點而言，以2μιη 以上爲較佳，以5μιη以上爲更佳，以7μιη以上爲特佳。又，以5 Ομιη以下爲較佳，以20 μηι以下爲更佳。熱熔著性聚醯亞胺層之厚度，以0.2 μιη以上爲較佳，以0.5 μηι以上爲更佳，以1 μηι以上爲特佳。又，以50μιη以下爲較佳，以1 2μπι 以下爲更佳，以ΙΟμηι以下爲特佳，以7μηι以下爲最佳。使用本發明之熱可塑性聚醯亞胺得到之熱可塑性聚醯亞胺薄膜或積層聚醯亞胺薄膜，以具有拉伸彈性率3GP a -15- 200815499 以上12GPa以下，斷裂伸長率40%之特性爲較佳。從操作性之觀點而言，拉伸彈性率以4 G P a以上1 1 G P a以下爲較佳，以5GPa以上l〇GPa以下爲更佳。具有此種拉伸彈性率之聚醯亞胺薄膜，可藉由例如將本發明之熱熔著性聚醯亞胺層及高耐熱性聚醯亞胺層積層而得到。又，斷裂伸長率以5 0 %以上爲較佳。例如藉由將本發明之熱可塑性聚醯亞胺層及高耐熱性聚醯亞胺層積層，可得到斷裂伸長率 50%以上之聚醯亞胺薄膜。 f ' 拉伸彈性率及斷裂伸長率，可依照ASTM-D 8 82規定之方法使用拉伸試驗機進行測定。亦即，使用 Tensilon，將寬lOmmx長100mm之短片，以拉伸速度2 0 0mm/分鐘拉伸，並從拉伸應力-應變曲線（溫度23 °C，溼度65 %RH)算出。拉伸彈性率係使用拉伸應力-應變曲線開始之直線部分，依照下式計算。

Em=Aa/Ae

Em :拉伸彈性率、， Ασ :直線上2點間原有之平均斷面積產生之應力差 Αε :相同2點間之應變之差又，斷裂伸長率可藉由以下公式計算。

1= {(L-L〇)/L}xlOO 1 :斷裂伸長率 L :破斷時之標線間距離 L〇 :原有之標線間距離只在高耐熱性聚醯亞胺層之單面具有熱熔著性聚醯亞 -16- 200815499 胺層之情況，以具有包含3層以上於3(TC〜200°C之熱線性膨脹係數ac爲-5X10-6 (Ι/t)以上15X1(T6(1/°C)以下之高耐熱性聚醯亞胺層（C)之聚醯亞胺層；其一側的最表層 (A)係包含本發明之熱可塑性聚醯亞胺之熱熔著性聚醯亞胺層，另一側的最表層（B)係於3 0°C〜200 °C之熱線性膨脹係數αΒ爲大於15X1(T6(1/°C)且在4〇xi(T6(W°C)以下之非熱熔著性聚醯亞胺層者爲較佳。藉由將非熱熔著性聚醯亞胺層設在與熱熔著性聚醯亞胺層相反側之最表層’可將保護薄膜及加熱輥與未熱熔著的金屬箔加熱壓合。再者’在本發明中，所謂非熱熔著性聚醯亞胺係指在250 °C以上 5 〇〇 °C以下加熱時不具熱熔著性的聚醯亞胺。本發明中之聚醯亞胺層之熱線性膨脹係數’意指使用熱機械性分析裝置，測定賦予4.9mN之荷重時各溫度下之樣本長度而求得者。將長度15 mm之聚醯亞胺薄膜捲成圓筒狀，首先，升溫至220 °C並退火（annealing)，降溫至30°C 以下後，以5°C/分鐘從3 0°C升溫至200°C，求取30°C至 20 〇°C之平均熱線性膨脹係數。其計算式如以下所示。熱線性膨脹係數 a = (l/L3G)x[(L2〇()-L3〇)/(200-3 0)] 其中，L3Q及L2G〇分別爲30°C及200°C時之樣本長度。又，層（A)於3 0°C〜2 00°C之熱線性膨脹係數aA與層（B) 於3 0°C〜20 0°C之熱線性膨脹係數aB之差，以5xlO_6(l/°C ) 以下爲較佳。藉由使層（A)與層（B)於30°C〜200°C之熱線性膨脹係數之差成爲5xl0_6(l/°C )以下，由於可使溫度變化所造成之兩表面層之收縮成爲相同程度，可縮小翹曲。其中 -17- 200815499 以3xl(T6(l/°C)以下爲更佳，以2xl(T6(l/°C)以下爲特佳。在本發明之積層醯亞胺薄膜中，熱熔著性聚醯亞胺層 (A)於30°C〜200°C之熱線性膨脹係數αΑ以4〇xl〇_6(l/°C) 以下爲較佳。以 3 8 X 1 0·6(1 /°C )以下爲更佳。又，以 3〇xl(T6(l/°C )以上爲較佳。藉由使層（A)之線性膨脹係數成爲4〇xlO_6(l/°C)以下，則層（A)與層（B)之熱線性膨脹係數之差更容易成爲5xl(T6(l/°C)以下。層（A)爲含有上述本發明之熱可塑性聚醯亞胺之層，其中層（A)以含有本發明之熱可塑性聚醯亞胺 80重量％以上爲較佳。在無損於本發明目的之範圍內，亦可含有其他聚醯亞胺、其他樹脂或剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑等添加劑。關於其他樹脂，可列舉如丙烯酸系樹脂、丁二烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂等。關於剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑，可列舉與先前所例示之可含於聚醯亞胺前驅體中之添加劑相同者。由於層（B)爲非熱熔著性，當將積層聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合時，可防止與加熱輥或保護膜之熱熔著。由於線性膨脹係數大之聚醯亞胺大致上較軟且呈現熱熔著性，非熱熔著性聚醯亞胺層（B)於30 °C〜200 °C之線性膨脹係數αΒ通常爲4〇xl(T6(l/°C)以下，而以38xl(T6(l/°C)以下爲較佳。又，大於15xl(T6(l/°C)以上，而以3〇xl〇_6(l/°C) 以上爲較佳。層（B)以均苯四酸二酐殘基在全部四羧酸二酐殘基中 -18- 200815499 佔8 0莫耳％以上，4，4 5 -二胺基二苯基醚殘基在全部二胺殘基中佔40莫耳％以上100莫耳％以下，且對苯二胺殘基在全部二胺殘基中佔0莫耳％以上60莫耳％以下之聚醯亞胺爲較佳。藉由含有該組成之聚醯亞胺，可使於3 0 °C〜2 0 0 °C 之熱線性膨脹係數ab成爲4 0 X 1 〇·6(1 /它）以下，層（B)之熱線性膨脹係數αΒ與層（A)之熱線性膨脹係數cxa之差成爲 5 X 1 0 _6 (1 / °C )以下。因此，可容易地得到翹曲小之積層聚醯亞胺薄膜。上述組成之聚醯亞胺，以在層（B)中含有8 0重量％以上爲較佳。在無損於本發明目的之範圍內，亦可含有其他聚醯亞胺、其他樹脂或剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑等添加劑。關於其他樹脂、剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑等添加劑，可列舉與先前在層（A)所例示者相同之添加劑。本發明中，積層聚醯亞胺薄膜之翹曲，意指將積層聚醯亞胺薄膜切成lOOmmxlOOmm，於25°C，40〜60%RH之條件下靜置在平坦金屬板上24小時，四角浮起之高度之合計値。翹曲以l〇mm以下爲較佳，而以4mm以下爲更佳。高耐熱性聚醯亞胺層（C)，於30°C〜200°C之熱線性膨脹係數〇^爲-5<1〇-6(1/°(：)以上15\1〇-6(1/°(：)以下。藉由設置具有此範圍之熱線性膨脹係數之層（C)，易將積層聚醯亞胺薄膜整體之熱線性膨脹係數調整爲)以上 25xl(T6(l/°C )以下。藉此，由於與金屬箔（尤其銅箔）之熱線性膨脹係數之差變小，所得金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之翹 -19- 200815499 曲變得更小。爲了得到此種聚醯亞胺層（c)，較佳使用含有在全部四羧酸二酐殘基中佔5 0莫耳％以上之均苯四酸二酐與3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐殘基中之至少一者，以及含有在全部二胺殘基中佔5 0莫耳％以上之選自對苯二胺、2，5 -二胺基甲苯、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4,4，-二胺基苯甲醯苯胺、2、甲基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2、甲氧基- 4,4，-二胺基苯甲醯苯胺、聯苯胺（benzidine)、2,2，-二甲基·4,4，_二胺基聯苯、3,3，-二甲基-4,4，-二胺基聯苯、2,2，-二甲氧基 -4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4，-二胺基聯苯、2,2、二（三氟甲基）-4,4，-二胺基聯苯、3,3，-二（三氟甲基）-4,4、二胺基聯苯中之至少一種之聚醯亞胺。上述組成之聚醯亞胺，以在層（C)中佔8 0重量％以上爲較佳。在無損於本發明目的之範圍內，亦可含有其他聚驢亞胺、其他樹脂或剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑等添加劑。其他樹脂、剝離性調整劑、脫水劑、觸媒、塡充劑等添加劑，可列舉與先前在層（Α)中所例示者相同。上述層（Α)、層（Β)及層（C)中所使用之聚驢亞胺，可與上述熱可塑性聚醯亞胺同樣地得到。又，與上述熱可塑性聚醯亞胺同樣地，可製作單層之聚醯亞胺薄膜。在本發明之積層聚醯亞胺薄膜中具有非熱熔著性聚醯亞胺層（Β)時，層（Β)之厚度以0·2μηι以上爲較佳，而以〇·5μηι以上爲更佳，以Ιμιη以上爲特佳；又以Ι2μηι以下爲較佳，以ΙΟμιη以下爲更佳，以7μιη以下爲特佳。爲將積層聚醯亞胺薄膜之翹曲更爲降低，層（Α)與層（Β)之厚度 -20 - 200815499 比以2/1〜1/2爲較佳。繼而，對於本發明之積層聚醯亞胺薄膜之製法加以說明。例如，藉由將形成熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅體清漆（varnish)塗布於「Kapton」（註冊商標）（東麗杜邦股份公司製）、「Upirex」（註冊商標）（宇部興業股份公司製）、「Apical」（註冊商標）（Kaneka公司製）等玻璃轉移溫度在3 5 0 °C以上之高耐熱性聚醯亞胺薄膜上，可得到積層聚醯亞胺薄膜。具體而言，可爲利用棒塗布機、輥塗布機、逗點型塗布機（comma coate 〇、模頭塗布機、凹輪塗布機、刀塗布機等，將聚醯亞胺前驅體清漆塗布於高耐熱性聚醯亞胺薄膜上，藉由熱風乾燥等除去溶劑，在熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度以上進行熱處理之方法。藉由此方法，可在高耐熱性聚醯亞胺薄膜之單面或雙面形成熱熔著性聚醯亞胺層。又，藉由在高耐熱性聚醯亞胺薄膜之一面形成熱熔著性聚醯亞胺層，在另一面塗布形成非熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅體清漆，可得到積層聚醯亞胺薄膜。在兩表面形成聚醯亞胺層時，可在兩表面同時形成，亦可依順序進行積層。又，藉由將形成熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅體清漆，與形成高耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅體清漆共押出（co-extrution)，亦可得到積層聚醯亞胺薄膜。爲在聚醯亞胺層間不造成剝離，以使用藉由共押出得到積層 -21 - 200815499 聚醯亞胺之方法爲較佳。關於此種積層聚醯亞胺薄膜之製造方法，可列舉如包含：（1 )至少將高耐熱性聚醯亞胺前驅體溶液與熱可塑性聚醯亞胺前驅體溶液共押出之步驟，及（2) 在360 °C以上之高溫進行熱處理之步驟之積層聚醯亞胺薄膜之製法。在設置非熱可塑性聚醯亞胺層之情形，在（1)之步驟中可將非熱可塑性聚醯亞胺前驅體溶液共押出。具體而言，使用2台或3台押出機，將從不同管路輸出之聚醯亞胺前驅體清漆，使用多歧管（multi-manifold)或送料器 (feed block)等，以多層方式積層在連續式輸送帶（endless belt)或鼓等支撐體上押出，得到片狀物。藉由熱風乾燥除去溶劑得到自撐性薄膜後，從支撐體剝離，在挾持自撐性薄膜兩側下，於3 60 °C以上之溫度進行熱處理.。此時，爲增大高耐熱性聚醯亞胺層之斷裂伸長率，以於3 6 0 °C以上進行熱處理爲較佳，而以於3 8 0 °C以上進行爲更佳。在高耐熱性聚醯亞胺層之兩面形成熱熔著性聚醯亞胺層時，以成爲熱熔著性聚醯亞胺層/高耐熱性聚醯亞胺層/ 熱熔著性聚醯亞胺層之方式共押出。又，在高耐熱性聚醯亞胺層之一面形成熱熔著性聚醯亞胺層，又在另一面形成非熱熔著性聚醯亞胺層時，以成爲熱熔著性聚醯亞胺層/高耐熱性聚醯亞胺層/非熱熔著性聚醯亞胺層之方式共押出。繼而，對於本發明之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜加以說明。本發明之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜係在上述本發明之積層聚醯亞胺薄膜之單面或雙面具有金屬箔。關於金屬箔，可列舉鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等。在可 -22- 200815499 撓性基板中，以利用銅箔爲較佳，雖可依照目的而利用電解銅箔或壓延銅箔，然而在本發明中可利用任何一種。爲提高與熱可塑性聚醯亞胺層之密著性，銅箔以將接著面側進行粗化處理爲較佳。另一方面，爲能對應精細間距及提高透明性，亦可不將銅箔進行粗化處理。在本發明中可利用任何一種。銅箔亦可視需要進行防銹處理。防銹處理一般係藉由在銅箔表面形成鎳、鋅、鉻化合物等薄膜層而進行。又，爲使與熱可塑性聚醯亞胺層之密著性提高，銅箔表面亦可用矽烷偶合劑處理。金屬箔之厚度，以使用1 μπ1 以上50μηι以下者爲較佳。金屬箔積層聚醯亞胺薄膜，可藉由將積層聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合而得到。加熱壓合可使用熱壓機、加熱輥貼合機（roll laminator)，然而從生產性之觀點而言，以加熱輥貼合機爲較佳。就加熱輥貼合機而言，較佳使用下述條件：輥溫度3 〇〇〜500 °C，輥夾合壓力爲線壓0.5〜200N/mm，輸送速度〜5 0m/分鐘。積層時爲防止金屬箔氧化，以在氮氣環境下或真空中進行積層爲較佳。又，亦可用聚醯亞胺薄膜等_ 熱性薄膜、不銹鋼箔、鋁箔等做爲保護薄膜，夾雜&力口 _ 輥與金屬箔之間。所得之金屬箔積層聚醯亞胺薄0莫、# s 箔及聚醯亞胺薄膜之接著力若爲lON/cm以上，在實用上即可充分耐用，可有效地使用做爲可撓性基板用材料。φ 以12N/cm以上爲更佳，以13N/cm以上爲特佳。又，只在耐熱性聚醯亞胺層之單面具有金屬fg日#，g -23- 200815499 在未加熱壓合金屬箔之一面具有非耐熱性聚醯亞胺層’則由於與加熱輥或居間之耐熱性薄膜或金屬箔不密合’容易剝離。又，可得到翹曲小之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。金屬箔積層聚醯亞胺薄膜及將金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之金屬箔全面蝕刻而成之積層聚醯亞胺薄膜之翹曲’可用與積層聚醯亞胺薄膜同樣方式測定。任何一種之翹曲均以10mm以下爲較佳，而以4mm以下爲更佳。實施例 ( 以下舉出實施例說明本發明，然而本發明並不限定於此等實施例。玻璃轉移溫度、接著力、拉伸彈性率及斷裂伸長率之評價方法如下述。 (1) 玻璃轉移溫度將聚醯亞胺薄膜約5mg裝入鋁製標準容器中，藉由 D S C法測定玻璃轉移溫度。測定裝置係使用示差掃描熱量計DSC-50(島津製作所股份公司製），升溫至35(rc後，冷卻至100°C，以20°C/分鐘之升溫速度升溫至45(rc，從得 I 到之DSC曲線之反曲點，求取玻璃轉移溫度。 (2) 接著力將金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之金屬箔用氯化鐵溶液触刻，形成2mm寬之圖案。將該2mm寬之金屬層用「Tensil〇n」 UTM-4-100 (TOYO BOLDWIN股份公司製），以拉伸速度 50mm/分鐘，剝離角度90°進行剝離，測定接著力。 (3) 拉伸彈性率、斷裂伸長率依照ASTM-D 8 8 2規定之方法，使用拉伸試驗機於下列 -24- 200815499 條件進行測定。

測定裝置：Orientech 公司製「Tensilon AMF/RTA - 1 00」試料大小：寬l〇mmx長100mm 拉伸速度：200mm /分鐘測定環境：溫度23°C，溼度65%RH 拉伸彈性率係使用拉伸應力-應變曲線開始之直線部分，依照下式計算。

Em=Ao/As

Em :拉伸彈性率 △σ :直線上2點間原有之平均剖面積所產生之應力差 △ε :相同2點間之應變之差斷裂伸長率可藉由以下公式計算。 1= {(L-L〇)/L}xlOO 1 :斷裂伸長率 L :斷裂時之標線間距離 L〇 :原有之標線間距離 (4)熱線性膨脹係數將聚醯亞胺薄膜切成30mmxl5mm，沿長度方向捲成[JJ 筒狀，製作樣本。將該樣本使用熱機械性分析裝置 88-6100(精工儀器股份公司製），測定賦予4.9!111^荷重時於各溫度之樣本長度而求得。首先，升溫至220。(：並退火，降溫至3 0 °C以下後，從3 0 °C至2 0 0 °C爲止，以5 °C /分鐘之速度升溫’求取從3 0 °C至2 0 0 r爲止之平均熱線性膨脹係數。計算式如以下所示。 -25 - 200815499 熱線性膨脹係數 cx = (l/L3G) x[(L2〇<)-L3 G)/(2 00-3 0)] 其中，L3〇及L2〇〇分別爲30°C及200°C時之樣本長度。 (5)翹曲將積層聚醯亞胺薄膜切成l〇〇mm XI 00mm後，於25 °C， 40〜60%RH之條件下放置24小時後，在平坦金屬板上靜置，測定四角翹曲之高度，以其合計値作爲積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)。又，將在單面加熱壓合金屬箔所得之金屬箔積層聚醯亞胺薄膜，同樣地切成l〇〇mm xl 00mm，於 ' 25°C，40〜60%RH之條件下放置24小時後，靜置在平坦金屬板上，測定四角翹曲之高度，以其合計値做爲金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲2)。又，將金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之銅箔於氯化鐵溶液中全面蝕刻，同樣地切成 lOOmmxlOOmm，並於25°C，40〜60 % RH之條件下放置24 小時後，在平坦金屬板上靜置，測定四角翹曲之高度，以其合計値作爲銅蝕刻後之翹曲（翹曲3 )。再者，當將積層聚醯亞胺薄膜之層（A)側及金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之銅箔 " 側成爲內側而翹曲時，測定値記爲^ 向相反側翹曲時，測定値記爲「-」。以下之製造例中所示之四羧酸二酐、二胺、單胺、二羧酸酐、溶劑之簡稱如以下所示。表1顯示所製造之聚醯胺酸之組成。 sBPDA ： 3,3’，4,4，-聯苯四羧酸二酐 aBPDA: 2,3,3’，4，-耳節苯四殘酸二酐 PMDA :均苯四酸二酐（pyromellitic acid) -26- 200815499 BTDA: 3,3’，4,4，-二苯基酮四殘酸二酐 ODPA : 3,3’，4,4’-氧二苯二甲酸二酐 DAE : 4,4’-二胺基二苯基醚 PDA :對苯二胺 TPE-R : 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯 BAPS:雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯 m-TB: 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯

SiDA : 1，1,3,3-四甲基-1，3-雙（3-胺基甲基）二矽氧烷 PA :苯二甲酸酐 AN :苯胺 NMP : N-甲基-2-吡咯啶酮製造例1 在具備溫度計、乾燥氮氣導入口、藉由溫水及冷水進行加熱冷卻之裝置、及攪拌裝置之反應釜中，添加PDA 2.70kg、DAE 15.02kg、NMP 120kg 並於 30 °C 攪拌使其完全溶解。繼而，於 30 °C 添力口 sBPDA 29.72kg、NMP 69.75kg。於6 0 °C反應 4小時，得到 2 0重量％之聚醯胺酸清漆1 (PAA 1 )。將其醯亞胺化所成之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度爲 25 3 °C ，於 30°C〜20(TC之熱線性膨脹係數爲 3 4 X 1 0 ·6 (1 / 〇c ) 〇製造例2 在具備溫度計、乾燥氮氣導入口、藉由溫水及冷水進行加熱冷卻之裝置、及攪拌裝置之反應釜中，添加pda 2.70kg、DAE l5.〇2kg、NMP 120kg 並於 30 °C 攪拌使其等完 -27- 200815499 全溶解。繼而，於 30°C 添加 sBPDA29.13kg、NMP60kg。於60°C反應4小時後，冷卻至30°C，添力口 PA 0.30kg、NMP 8.60kg，再於60 〇C反應2小時，得到20重量％之聚醯胺酸清漆2(PAA2)。將其醯亞胺化之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度爲2 5 3 °C，於3 0 °C〜2 0 0 °C之熱線性膨脹係數爲 3 4 X 1 (Γ6 (1 /。。）。製造例3 在具備溫度計、乾燥氮氣導入口、藉由溫水及冷水進行加熱冷卻之裝置及攪拌裝置之反應釜中，添加 pda 2.70kg、DAE 15.02kg、NMP 120kg 並於 30 °C 攪拌使該等完全溶解。繼而，於 30 °C 添力口 sBPDA 29.72kg、NMP 60kg。於60°C反應4小時後，冷卻至30°C，添力D AN 0.19kg、NMP 10,50kg，再於60°C反應2小時，得到20重量％之聚醯胺酸清漆3 (PAA3)。其醯亞胺化所得之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度爲2 5 3 °C，於30°C〜200°C之熱線性膨脹係數爲 34x1(T6(1/°C )。製造例4〜2 6 與實施例1同樣地，添加表1〜2記載之二胺及四羧酸二酐，得到聚醯胺酸清漆4〜26(PAA4〜PAA26)。其醯亞胺化所得之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度，及於3 0 °C〜2 0 0 °C之熱線性膨脹係數如表1〜2所示。 -28- 200815499 熱線性膨脹係數 (χ10*6(1/°Ο) 寸 m m m r—Η Os (N ON (N m m ON m 玻璃轉移溫度 ΓΟ 253 253 253 260 258 258 263 263 280 275 240 259 262 251 244 NMP 189.75 188.60 190.50 188.58 | 192.70 1 | 187.17 1 | 194.54 | 181.00 198.96 | 180.56 | 235.80 186.71 | 182.14 | 195.28 1 206.33 AN <N 0.19 (N 0.30 SiDA m-TB BAPS TPE-R o 29.23 o | 2.92 | o m 8.77 PDA in (N 2.70 <N 2.70 <N 2.70 CN 2.70 卜 (N m 3.46 (N o m 卜 m 4.00 o 丨 5.41 1 <N | 2.70 1 in (N | 2.70 | o <N 2.16 O 1.08 DAE r- 15.02 I 15.02 ^T) 卜 1 15.02 I jn | 15.02 1 m oo | 16.62 1 00 VO 1 13.62 | 00 00 17.62 1 m VO 1 12.62 | 1—刚-_1 20.02 〇 10.01 JO 15.02 卜 15.02 〇 14.02 § 12.01 ODPA BTDA PMDA o r—^ 2.18 <N 5.45 aBPDA 〇 29.72 sBPDA 〇 29.72 ON ON 29.13 1 ιοί 1 | 29.72 | On OS 29.13 〇 Γ29.721 o ϊ—H 29.72 o 29.72 r—^ 〇 1 29.72 1 Τ-Ή 29.72 〇 r-H 29.72 On 26.77 v〇卜 | 22.36 | r1^ 1—( 29.72 f-H o 29.72 ? « ίί m Ϊ /—s W « n 8 /^S JJ W* M /^S *1 m i ΛΛ W M iM m 8 ΔΛ 时 « ίί n ϊ /—N W M /--s ίϋ 腾 1莫耳比(％) iW n i 莫耳比(％) M I /—N δ -LJ w M _ m 3 y^N JJ -u 时 M ίί m s ΛΛ w M bX) ίί m s Λ3 W M ίί n Ϊ % w M s •1 n Ϊ w M N _ m ϊ |莫耳比(％) | ίί η i 清漆 PAA1 PAA2 PAA3 PAA4 PAA5 PAA6 PAA7 PAA8 PAA9 PAA10 PAAll PAA12 PAA13 PAA14 PAA15 200815499 熱線性膨脹係數 (xl〇-6(l/°C)) o S 卜 (N (N 00 m <N m 00 (N 玻璃轉移溫度(°c) 1 190 210 200 1 1 1 260 248 260 扁 NMP 147.06 222.64 291.88 211.44 167.08 160.56 171.92 185.16 191.36 189.75 152.32 AN SiDA § 22.36 o 17.4 m-TB 100 21.23 BAPS o 43.25 TPE-R PDA 00 o OO 〇 r—( 3.24 100 10.81 (N 2.70 (N -2.70 <N 2.70 o 寸 4.32 DAE (N 5.01 100 20.02 15.02 15.02 in 卜 15.02 § 12.01 ODPA in (N 7.76 BTDA 100 32.22 100 32.22 PMDA 74.7 16.29 99.7 21.75 99.7 21.75 3.27 99.7 21.75 aBPDA i-H o 29.72 sBPDA (N 7.36 〇 29.72 99.7 29.33 VO OO 25.3 22.36 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 莫耳比(％) 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 莫耳比(％) 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 莫耳比(％) 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 1莫耳比(％) 1 添加量(kg) 莫耳比(％) 添加量(kg) 清漆 PAA16 PAA17 PAA18 PAA19 PAA20 PAA21 PAA22 PAA23 PAA24 PAA25 PAA26 200815499 實施例1 分別將PAA1及PAA16之黏度調製成300Pa · s後，將該等分別從押出機輸出，使用送料器（feed block)，以形成 ΡΑΑ1(3 0μιη)/ΡΑΑ16(9 0μιη)/ΡΑΑ1(3 0μΓη)之積層體之方式押出至連續式輸送帶（endless belt)上，得到3層之聚醯胺酸之片狀物。將其用熱風乾燥，形成自撐性薄膜，將其從連續式輸送帶上剝離，繼而用針挾持兩側，同時從2 0 0 °C慢慢升溫至4 0 0 °C，除去溶劑，同時進行醯亞胺化，得到積層聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜，兩側之熱可塑性聚醯亞胺層爲3μιη，高耐熱性聚醯亞胺層爲9μιη，總厚度爲15μιη。所得積層聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率爲5 · 1 GP a，斷裂伸長率爲6 0 %。在所得積層聚醯亞胺薄膜之兩面，將厚度12 μηι之壓延銅箔ΒΗΥ(日鑛材料股份有限公司製），用加熱輥貼合機，在輥溫度3 5 0°C及輥壓合壓力50N/mm下，以2m/分鐘之輸送速度連續地加熱壓合，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。此時，銅箔與加熱輥之間夾有聚醯亞胺薄膜「Kapton」 5 00H(東麗杜邦股份公司製）。此時，銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力爲15N/cm。實施例2〜1 0 除使用PAA2〜6、12、14、23、25代替PAA1之外，以與實施例1同樣之方式，得到積層聚醯亞胺薄膜。所得積層聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率及斷裂伸長率如表3所示。又，以與實施例1同樣之方式，得到金屬箔積層聚醯 200815499 亞胺薄膜。此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之 3所示。比較例1〜8 除使用 PAA7〜11、13、15、24 代替 PAA1 實施例1同樣之方式得到積層聚醯亞胺薄膜。醯亞胺薄膜之拉伸彈性率及斷裂伸長率如表3 以與實施例1同樣之方式，得到金屬箔積層: 膜。此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力如實施例1 1 只將PA A 1從押出機押出，在連續式輸送度1 5 0 μπι之聚醯胺酸清漆1之片狀物。將其用形成自撐性薄膜，將其從連續式輸送帶上剝離針挾持其兩側，同時從20(TC慢慢升溫至3 00°C，同時進行醯亞胺化，得到熱可塑性聚醯亞胺薄可塑性聚醯亞胺薄膜之厚度爲1 5 μιη。所得熱可胺薄膜之拉伸彈性率爲3 . 1 GPa，斷裂伸長率爲在所得熱可塑性聚醯亞胺薄膜之兩面，將之壓延銅箔BHY(日鑛材料股份有限公司製），合機，在輥溫度3 5 0 °C及輥壓合壓力50N/mm下鐘之輸送速度連續地加熱壓合，得到金屬箔積薄膜。此時，銅箔與加熱輥之間夾有聚醯亞胺薄 5〇〇H(東麗杜邦股份公司製）。此時’銅箔與熱亞胺薄膜之接著力爲15N/cm。實施例1 2 接著力如表之外，以與所得積層聚所示。又，聚醯亞胺薄 1表3所示。帶上得到厚熱風乾燥，，繼而，用除去溶劑，膜。所得熱塑性聚醯亞 8 0%。厚度 1 2 μιη 用加熱輥貼，以2 m /分層聚醯亞胺膜「Kapton」可塑性聚醯 -32- 200815499 將PAA1調製成黏度IPa · s後，藉由凹輪塗布法將其塗布在聚醯亞胺薄膜「Kapton」50EN上。將其從160°C慢慢升溫至3 00 °C，除去溶劑，同時進行醯亞胺化，得到在單面積層有3 μιη熱可塑性聚醯亞胺之聚醯亞胺薄膜。繼而，在相反面同樣地塗布ΡΑΑ1，得到兩面均積層有3μπι熱可塑性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜。所得積層聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率爲5.1 GPa，斷裂伸長率爲50%。在所得積層聚醯亞胺薄膜之兩面，將厚度12 μπι之壓延銅箔ΒΗΥ(日鑛材料股份有限公司製），用加熱輥貼合機，在輥溫度3 5 0 °C、輥壓合壓力50N/mm下，以2m/分鐘之輸送速度連續地加熱壓合，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。此時，銅箔與加熱輥之間夾有聚醯亞胺薄膜「Kapton」 5 00H(東麗杜邦股份公司製）。此時，銅箔與積層聚醯亞胺薄膜間之接著力爲lON/cm，在耐熱性聚醯亞胺薄膜與熱可塑性聚醯亞胺層之間剝離。比較例9 分別將PAA1 1及PAA1 6之黏度調製成3 00Pa · s後，將其等分別從押出機輸出，使用送料器（feed block)，以形成 ΡΑΑ11(30μπι)/聚 ΡΑΑ16(90μιη)/ΡΑΑ11(30μηι)之積層體之方式，押出至連續式輸送帶（endless belt)上，得到3層之聚醯胺酸之片狀物。將其用熱風乾燥，形成自撐性薄膜，將其從連續式輸送帶上剝離，繼而，用針挾持兩側，同時從2 0 0 °C慢慢升溫至3 2 0 °C，除去溶劑，同時進行醯亞胺化，得到積層聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜在兩側之熱可塑性聚醯亞胺層爲3 μπι，高耐熱性聚醯亞胺層爲9 μιη，總 -33- 200815499 厚度爲1 5 μιη。所得積層聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率爲 4.5GPa，斷裂伸長率爲20%。在所得積層聚醯亞胺薄膜之兩面，將厚度12μιη之壓延銅箔ΒΗΥ(日鑛材料股份公司製），用力[]熱輥貼合機，在輥溫度3 5 0 °C及輥壓合壓力50N/mm下，以2m/分鐘之輸送速度連續地加熱壓合，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。此時，銅箔與加熱輥之間夾有聚醯亞胺薄膜「Kapt on」5 00 Η (東麗杜邦股份公司製）。此時，銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力爲1 5N/cm。 [表3] 熱可塑性聚醯亞胺高耐熱性聚醯亞胺拉伸彈性率 (GPa) 斷裂伸長率 (%) 與銅箔之接著力 (N/cm) 實施例1 PAA1 PAA16 5.1 60 15 實施例2 PAA2 PAA16 5.1 60 15 實施例3 PAA3 PAA16 5.1 60 15 實施例4 PAA4 PAA16 5.1 60 10 實施例5 PAA5 PAA16 5.2 60 15 實施例6 PAA6 PAA16 5.0 70 15 實施例7 PAA12 PAA16 5.2 50 12 實施例8 PAA14 PAA16 5.0 60 11 實施例9 PAA23 PAA16 5.1 50 10 實施例10 PAA25 PAA16 5.1 60 10 實施例11 PAA1 3.1 80 15 實施例12 PAA1 「Kapton」EN 5.1 50 10 比較例1 PAA7 PAA16 5.2 60 3 比較例2 PAA8 PAA16 5.0 70 3 比較例3 PAA9 PAA16 5.0 60 1 比較例4 PAA10 PAA16 5.0 60 1 比較例5 PAA11 PAA16 4.5 20 3 比較例6 PAA13 PAA16 5.3 40 1 比較例7 PAA15 PAA16 4.7 30 3 比較例8 PAA24 PAA16 4.3 30 7 比較例9 PAA11 PAA16 4.5 20 15 -34- 200815499 實施例1 3 分別將 PAA1(層（A))、PAA21(層（C))及 PAA20(層（B)) 之黏度調製成30 OPa · s後，將其各個分別從押出機輸出，使用送料器（feed block)，以形成 ΡΑΑ1(30μιη)/ΡΑΑ21 (9 0μηι)/ΡΑΑ2 0(3 0 μΓη)之積層體之方式押出至連續式輸送帶上，得到3層之聚醯胺酸之片狀物。將其用熱風乾燥，形成自撐性薄膜，將其從連續式輸送帶上剝離，繼而，用針挾持兩側，同時從2 0 0 °C慢慢升溫至4 0 0 °C，除去溶劑，同時進行醯亞胺化，得到積層聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜中，熱熔著性聚醯亞胺層（A)爲3 μηι，高耐熱性聚醯亞胺層（C)爲9μηι，非熱熔著性聚醯亞胺層（Β)爲3μιη，總厚度爲15 μπι。積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)爲0mm。在得到之積層聚醯亞胺薄膜之熱熔著性聚醯亞胺層 (A)側，將厚度12μιη之壓延銅箔BHY(日鑛材料股份公司製），用加熱輥貼合機，在輥溫度 3 5 0 °C及輥壓合壓力 5 ON/mm下，以2m/分鐘之輸送速度連續地加熱壓合，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。此時，銅箔與加熱輥之間，以及積層聚醯亞胺薄膜之非熱熔著性聚醯亞胺層（B)側與加熱輥之間夾有聚醯亞胺薄膜「Kapton」5 00H(東麗杜邦股份公司製）。銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力爲15N/cm。又，金屬箔積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲2)爲2 mm，又，將金屬箔腐蝕後之翹曲（翹曲3)爲1mm。實施例1 4〜1 7 除於層（A)使用PAA5、6、3、2代替PAA1之外，以與 -35 - 200815499 實施例1 3同樣方式得到積層聚醯亞胺薄膜。將所得積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)示於表4中。又，以與實施例 1 3同樣之方式，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。將此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力及翹曲（翹曲2)，以及蝕刻銅箔後之翹曲（翹曲3)分別示於表4中。實施例1 8〜2 0 除於層（C)使用PAA1 6、22、26代替PAA2 1之外，以與實施例1 3同樣方式，得到積層聚醯亞胺薄膜。得到之積 f' 層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)，如表4所示。又，以與實施例1 3同樣方式，得到金屬箱積層聚醯亞胺薄膜。將此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力及翹曲（翹曲2)，以及蝕刻銅箔後之翹曲（翹曲3)分別示於表4中。比較例1 0〜1 6 除於層（A)使用PA A 1 1、1 7、1 8、7〜1 0代替PAA 1之外，以與實施例1 3同樣之方式，得到積層聚醯亞胺薄膜。將所得積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)示於表4中。又， / 、，以與實施例1 3同樣之方式，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。將此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力及翹曲（翹曲2)，以及蝕刻銅箔後之翹曲（翹曲3)分別示於表4中。比較例17 除分SU使用 PAA17代替層（A)所用之 PAA1，使用 PAA19代替層（B)所用之PAA20之外，以與實施例13同樣之方式’得到積層聚醯亞胺薄膜。然而，非熱熔性聚醯亞胺層與保護薄膜形成熱熔著，而難以從保護薄膜剝離。將 -36- 200815499 所得積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲丨）示於表4中。又，以與實施例1 3同樣之方式，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。 M Jit Β寺；Ζ銅I箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力及翹曲（翹曲 2) ’以及蝕刻銅箔後之翹曲（翹曲3)分別示於表4中。實施例2 1 將PAA1(層（A))調製成黏度1Pa· s後，藉由凹輪塗布法將其塗布在聚醯亞胺薄膜「Kapton」5 0EN上。將其從 160°C慢慢升溫至3 00 °C，除去溶劑，同時進行醯亞胺化， z 得到在單面積層有3 μ m熱熔著性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜。繼而，再在另一面同樣地塗布PAA20(層（B))。所得積層聚醯亞胺薄膜中，熱熔著性聚醯亞胺層（層（A))爲 3pm’「Kapton」EN(層（C))爲12·5μιη，非熱熔著性聚醯亞胺層（層（Β))爲3μιη，總厚度爲18·5μπι'。將所得積層聚醯亞胺薄膜之翹曲（翹曲1)示於表4中。又，以與實施例13同樣之方式，得到金屬箔積層聚醯亞胺薄膜。將此時之銅箔與積層聚醯亞胺薄膜之接著力及翹曲（翹曲2)，以及蝕刻銅箔後之翹曲（翹曲3)分別示於表4中。 -37 - 200815499 【寸^】翹曲3 (mm) 蝕刻後之翹曲 T—Η 〇 O r—H m i—H <N 1 寸 1 oo 翹曲2 (mm) 酴職 mm _狴 (Ν 〇 (N 寸 o 握 (N m in m 寸 (N m 寸翹曲1 (mm) i5S 〇 o 〇 i—H τ-Η 〇 O CO m ON m (N 1 i-H (N 1 卜接著力 (N/cm) f-H … in r-H o T—H m 卜〇 m m r—4 7 (B層熱熔著） αΑ 與 αΒ 之差 o (N t—( r-H T—H v〇 <N v〇 Ό vo v〇卜層(Β) 厚度 (μιη) m m m CO m m m m m m m m m m m m m «ο m m m m in m ^T) cn m m in m ΓΠ in m m m 〇 VO 清漆 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA20 PAA19 層(C) 厚度 (μιη) Os ON ON Os ON ON ON <N ON ON ON ON C\ as υ 卜卜卜卜卜 o (N 〇〇 (N r-H 卜 o 卜卜卜卜卜卜清漆 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA16 PAA22 PAA26 「Kapton」EN PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 PAA21 層(Α) 鲥？ 1143 m m m ΓΠ m m m cn m m cn ΓΛ < CO m 寸 m 寸 m 寸 m 寸 cn 寸 m 寸 m 卜卜 r-H v〇寸 On CN T—H 寸 ON (N 清漆 PAAl PAA5 PAA6 PAA3 PAA2 PAAl PAAl PAAl PAAl PAAll PAA17 PAAl 8 PAA7 PAA8 PAA9 PAA10 PAA17 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例π 丨oocn丨 200815499 產業上之可利用性若依照本發明’可得到不易因熱而劣化，玻璃轉移溫度低，可藉由短時間之加熱壓合與金屬箔接著之熱可塑性聚醯亞胺。使用本發明之熱可塑性聚醯亞胺之積層聚醯亞胺薄膜，由於可於3 60 °C以上之高溫進行熱處理，具有高斷裂伸長率，可適宜利用做爲使用於電子機器之可撓性基板用材料。【圖式簡單說明】 /、無。 \ ? 【主要元件符號說明】無0 -39 -

Claims

200815499 十、申請專利範圍： 1 · 一種熱可塑性聚醯亞胺，其係具有四羧酸二酐殘基及二胺殘基的熱可塑性聚醯亞胺，其包括：佔全部四羧酸二酐殘基中8 0莫耳％以上的聯苯四羧酸二酐殘基，佔全部二胺殘基中65莫耳％以上85莫耳％以下的4,4，-二胺基二苯基醚殘基，以及佔全部二胺殘基中i 5莫耳％以上3 5 莫耳％以下的對苯二胺殘基。 2 ·如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚醯亞胺，其中全部四羧酸二酐殘基與全部二胺殘基的莫耳比爲：相對於全部二胺殘基100，全部四羧酸二酐殘基爲100」以上1〇5 以下。 3 ·如申請專利範圍第2項之熱可塑性聚醯亞胺，其進一步具有單胺殘基，且相對於全部二胺殘基1 〇〇，全部單胺殘基的莫耳比爲0 · 2以上1 〇以下。 4 ·如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚醯亞胺，其進一步具有二羧酸酐殘基，全部四羧酸二酐殘基、全部二胺殘基、全部二羧酸酐殘基的莫耳比爲：相對於全部二胺殘基100，全部四羧酸二酐殘基爲95以上99.9以下，全部二羧酸酐殘基爲〇 . 2以上1 0以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚醯亞胺，其中玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C以上2 6 0 °C以下。 6· —種積層聚醯亞胺薄膜，其在高耐熱性聚_亞胺層的至少一面上，具有包括如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚醯亞胺的熱熔著性聚醯亞胺層。 -40- 200815499 7 .如申請專利範圍第6項之積層聚醯亞胺薄膜，其係具有3 層以上聚醯亞胺層的積層聚醯亞胺薄膜，其中此等聚醯亞胺層包括於3 0 °C〜2 0 0 °C的熱線性膨脹係數a c爲-5 X 1 0_ 6 ( 1 / °C )以上1 5 X 1 (Γ6 (1 / °C )以下的高耐熱性聚醯亞胺層（C);該積層聚醯亞胺薄膜一側的最表層（A)係包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱可塑性聚醯亞胺的熱熔著性聚醯亞胺層，另一側的最表層（B)係於3 〇°C〜 200°C的熱線性膨脹係數αΒ爲大於15 X 10_6(1/°C)且在40 X 1 (Γ6 (1 / °C )以下的非熱熔著性聚醯亞胺層。 8 ·如申請專利範圍第7項之積層聚醯亞胺薄膜’其中層（A) 於3 0°C〜200°C的熱線性膨脹係數αΑ與層（B)於30°C〜 2〇〇°(：的熱線性膨脹係數〇^的差異爲5乂10^(1/°(：)以下。 9 ·如申請專利範圍第7項之積層聚醯亞胺薄膜，其中層（A) 於3(TC〜200°C的熱線性膨脹係數αΑ爲40 X 10_6(1/°(：)以下。 1 〇.如申請專利範圍第7項之積層聚醯亞胺薄膜，其中層（B) 係包括聚醯亞胺的非熱熔著性聚醯亞胺層’該聚醯亞胺包括佔全部四羧酸二酐殘基中8 0莫耳％以上的均苯四酸二酐殘基，且包括佔全部二胺殘基中4 0莫耳％以上1 0 0 莫耳。/〇以下的4，4 ’ -二胺基二苯基醚殘基及佔全部二胺殘基中〇莫耳％以上6 0莫耳％以下的對苯二胺殘基。 1 1 · 一種積層聚醯亞胺薄膜之製法，其係用於製造如申請專利範圍第6至1 0項中任一項之積層聚醯亞胺薄膜之製 -41 - 200815499 法，其包括：（1)至少將高耐熱性聚醯亞胺前驅體溶液與熱可塑性聚醯亞胺前驅體溶液一起押出的步驟；（2)於 3 60 °C以上的溫度進行熱處理的步驟。 12. —種金屬箔積層聚醯亞胺薄膜，其係在如申請專利範圍第6至1 0項中任一項之積層聚醯亞胺薄膜的至少一面上具有金屬箔。

-42- 200815499 七、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： te 〇八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：