JP2001270033A - フレキシブル金属箔積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミドと金属箔とを積層した、製品外観
および寸法安定性が良好であるフレキシブル金属箔積層
体の製造法を提供することである。 【解決手段】 ダブルベルトプレスに熱圧着性多層ポリ
イミドフィルムと金属箔との組み合わせを１組以上供給
するとともに両最外層とベルトとの間に保護材を介在さ
せ、加圧下に熱圧着−冷却して張り合わせて、高耐熱性
の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔が熱圧
着性のポリイミド層を介して積層されており、製品外観
不良がなく寸法安定性が｜±０．１０｜％以下であるフ
レキシブル金属箔積層体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ダブルベルトプ
レス法によるフレキシブル金属箔積層体の製造法に関す
るものであり、さらに詳しくは高耐熱性の芳香族ポリイ
ミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド
層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔と
が積層されてなるオ−ルポリイミドで製品外観および寸
法安定性が良好であるフレキシブル金属箔積層体の製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させ
たオ−ルポリイミド基材が開発されている。

【０００４】また、真空プレス機などを用いてポリイミ
ドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンド
イッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られてい
る（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリ
イミドラミネ−トでは、長尺状のものが得られずしかも
低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド
フィルムについては接着強度が小さく使用できないとい
う問題がある。

【０００５】また、ロ−ルラミネ−ト法によって耐熱性
ポリイミド層と熱圧着性ポリイミド層との熱圧着性多層
ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着したフレキシ
ブル金属箔積層体が提案されているが、製品外観が良好
なものを得ることは困難であった。このため、ロ−ルの
材質として特定の硬度を有する金属を使用するとか、熱
圧着性のポリイミドとして特定の芳香族ジアミンによっ
て得られたものを使用する試みがなされている。しか
し、これらの方法によって得られるフレキシブル金属箔
積層体も製品外観が十分ではなく、しかもフレキシブル
金属箔積層体として厚みの小さいものが求められる場合
に、幅方向の均一性および寸法変化率が十分なものを得
ることが難しく、電子回路形成時に製品収率が悪化す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドと金属箔とを積層した、製品外観および寸法安
定性が良好であるフレキシブル金属箔積層体の製造法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧
着性のポリイミド層が積層一体化された熱圧着性多層ポ
リイミドフィルムと金属箔とからフレキシブル金属箔積
層体を製造する際に、ダブルベルトプレスに熱圧着性多
層ポリイミドフィルムと金属箔との組み合わせを１組以
上供給するとともに両最外層とベルトとの間に保護材を
介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して張り合わせて、高
耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔
が熱圧着性のポリイミド層を介して積層されており、製
品外観不良がなく寸法安定性が｜±０．１０｜％以下で
あるフレキシブル金属箔積層体の製造法に関する。な
お、前記の記載において｜±０．１０｜％とは、絶対値
が０．１０％であることを意味する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記ずる。 １）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳
香族ポリイミド層の両面に熱圧着性のポリイミド層が積
層されてなるものである前記フレキシブル金属箔積層体
の製造法。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あ
るいはステンレス箔である前記フレキシブル金属箔積層
体の製造法。 ３）金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属箔である前
記フレキシブル金属箔積層体の製造法。 ４）ポリイミド層の厚みが７〜５０μｍである前記フレ
キシブル金属箔積層体の製造法。 ５）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳
香族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を共押出−流延製膜成形
法で積層一体化して得られるものである前記フレキシブ
ル金属箔積層体の製造法。 ６）フレキシブル金属箔積層体の厚みが１５〜１２０μ
ｍである前記フレキシブル金属箔積層体の製造法。

【０００９】この発明によって得られるフレキシブル金
属箔積層体の構成としては、例えば次の各種の組み合わ
せが挙げられる。次の記載でＴＰＩ−Ｆは熱圧着性多層
ポリイミドフィルムを、ＴＰＩは熱圧着性の芳香族ポリ
イミド層を、ＰＩは高耐熱性の芳香族ポリイミド層を各
々示し、［ ］中の記載は熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムの構成を示す。フレキシブル金属箔積層体を構成す
る１組単位の構成： 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ］ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ］ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ］／金属
箔 この〜から２組以上を製造する場合には、任意の組
み合わせが可能で、例えば同じ構成の組み合わせでもよ
く異なった構成の組み合わせであってもよい。

【００１０】この発明においては、ダブルベルトプレス
及び熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔との組み
合わせを１組以上供給する際に両最外層とベルトとの間
に保護材を介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して張り合
わせて、積層する。

【００１１】この発明における熱圧着性多層ポリイミド
フィルムは、例えば高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆
体溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポ
リイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいはより好ま
しくは、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香
族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着
性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体溶液を積層した
後、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムを得る方法によって得ることができる。

【００１２】前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェ
ニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。前記
の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲
で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香
族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、
水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導
入してもよい。

【００１３】上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとして
は、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度
が３５０℃未満の温度では確認不可能であるものが好ま
しく、特に熱線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、Ｔ
Ｄおよびこれらの平均のいずれもで、通常はこれらに差
が少ないためＭＤの値で表示する。）が５×１０^-6〜２
５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この
高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分
の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重
合、ブレンドあるいはあらかじめ２種類以上のポリアミ
ック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合
してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、
いずれの方法によっても達成される。

【００１４】この発明における熱圧着性ポリイミドとし
ては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可
塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−
ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥ
Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記することもある。）とから製造される。また、
前記の熱圧着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（Ｄ
ＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベン
ゼン）とから製造される。また、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは
３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから
製造される。

【００１５】この熱圧着性ポリイミドの物性を損なわな
い範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物などで置き換えられてもよい。また、熱
圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する
柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサン
によって置き換えられてもよい。前記の熱圧着性の芳香
族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン
酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒド
ロフタル酸およびその置換体、コハク酸およびその置換
体やそれらの誘導体など、特に、フタル酸を使用しても
よい。

【００１６】前記の熱圧着性のポリイミドは、前記各成
分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物
および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以
下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック
酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液と
して使用できる。この発明における熱圧着性のポリイミ
ドを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数
（テトラ酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の
使用量がジアミン（モル数として）に対する比として、
好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、
そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン
酸の使用量がテトラカルボン酸二無水物のモル量に対す
る比として、好ましくは０．００〜０．１、特に０．０
２〜０．０６であるような割合が好ましい。

【００１７】また、ポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを
形成するため、イミド化が不十分となることを避けるた
めに使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧
着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム
化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を
添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸
（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以
上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することがで
きる。

【００１８】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１９】この発明における熱圧着性多層ポリイミド
フィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製
膜法、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリ
アミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族
ポリイミド前駆体の溶液を共押出して、これをステンレ
ス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００
〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とす
る方法が採用できる。２００℃を越えた高い温度で流延
フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向
にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加
熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状
態にあることを意味する。

【００２０】前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える
ポリアミック酸の溶液と熱圧着性の芳香族ポリイミドを
与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特
開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１
号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の
押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストして
おこなうことができる。前記の高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着
性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積
層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の
芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化
が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５００℃の
温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して
（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およ
びイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族ポリイミ
ドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを
有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造すること
ができる。

【００２１】この発明における熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用すること
によって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２
００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・
イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起
こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上
で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性
率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。

【００２２】この発明において、高耐熱性の（基体層）
ポリイミド層の厚さは５〜７０μｍ、特に５〜５０μｍ
であることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着
性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に
問題が生じる。また７０μｍより厚くなっても特に効果
はなく、高密度化の点で不利である。また、この発明に
おいて、熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みは各々２
〜１０μｍ、特に２〜８μｍ程度が好ましい。２μｍ未
満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能
であるがとくに効果はなく、むしろフレキシブル金属箔
積層体の耐熱性が低下する。また、熱圧着性の多層ポリ
イミドフィルムは厚みが７〜７５μｍ、特に７〜５０μ
ｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィ
ルムの取り扱いが難しく、７５μｍより厚くても特に効
果はなく、高密度化に不利である。

【００２３】前記の共押出し−流延製膜法によれば、高
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させた熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムを得ることができ、好適である。

【００２４】この発明において使用される金属箔として
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度が余り大きくなくかつ余り小さくない、好
適にはＲｚが７μｍ以下、特にＲｚが５μｍ以下、特に
０．５〜５μｍであるものが好ましい。このような金属
箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として
知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、７０
μｍ以下、特に３〜３５μｍであることが好ましい。ま
た、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理した
ものを使用してもよい。

【００２５】この発明においては、熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムと金属箔との組み合わせを１組以上供給す
るとともに最外層の両側とベルトとの間に保護材（つま
り保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して
張り合わせて、積層することが必要であり、これによっ
て薄いフレキシブル金属箔積層体であっても、１５０℃
で３０分加熱処理後のフィルムについて測定した寸法変
化率（エッチング処理前の積層体に対する、金属箔をエ
ッチング除去し１５０℃で３０分加熱処理してフィルム
の寸法変化を示す。）が｜±０．１０｜％以下、特に±
０．００１〜±０．１０％、その中でも特に±０．００
１〜±０．０８％の寸法安定性を有し幅方向の平面性の
程度、皺の発生の有無及び擦り傷の有無を目視観察して
判定した製品外観の良好なフレキシブル金属箔積層体を
得ることができる。

【００２６】前記の保護材としては、非熱圧着性で表面
平滑性が良いものであれば特に材質を問わず使用でき、
例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム
箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産社製のユ
−ピレックスＳ、東レ・デュポン社製のカプトンＨ）な
どの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられ
る。前記の保護材を構成材の最外層とベルトとの間に介
在させることによって、構成材の総厚みが薄くても、金
属箔と熱圧着性ポリイミドフィルムとが積層した製品外
観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができ
る。特に、金属箔と前記熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムとを積層して、製品外観が良好でしかも寸法安定性の
良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。
前記の製造法において、ダブルベルトプレスを使用して
も、熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との構成材の
最外層とベルトとの間に保護材を介在させずにに熱圧着
−冷却して張り合わせても、高い寸法安定性および製品
外観の良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが容
易ではない。

【００２７】前記のダブルベルトプレスにおいて、熱圧
着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、好適にはダ
ブルベルトプレスに導く入口ドラムに沿わせるなどして
１００℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間
程度予熱して、加圧下で熱圧着−冷却して張り合わせる
ことことが好ましい。前記のダブルベルトプレスは、加
圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであっ
て、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。

【００２８】この発明におけるフレキシブル金属箔積層
体は、好適にはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの
温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃
以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より
３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着
し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適に
は熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上
低い温度、特に３０℃以上低い温度で約２５℃以上の温
度まで冷却し、積層することによって製造することがで
きる。前記の方法において、製品が片面金属箔のフレキ
シブル金属箔積層体である場合には、剥離容易な高耐熱
性フィルム、例えば前記のＲｚが２μｍ未満の高耐熱性
フィルムまたは金属箔、好適にはポリイミドフィルム
（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィ
ルムなどの高耐熱性樹脂フィルムや圧延銅箔などであっ
て表面粗さが小さく表面平滑性の良好な金属箔を、熱圧
着性ポリイミド層と他の金属面との間に介在させてもよ
い。この介在されたフィルムあるいは金属箔は積層後、
積層体から除いて巻き取ってもよく、積層したままで巻
き取って使用時に取り除いてもよい。

【００２９】この発明においては、プレス面と金属箔と
の間に保護材を介在させること及びダブルベルトプレス
を用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することを組み
合わせることによって、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、
特に約５００ｍｍ以上の幅広であっても、接着強度が大
きく（９０°ピ−ル強度：０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特に
１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面に皺や擦り傷が実質的
に認めれられない程外観が良好なフレキシブル金属箔積
層体を得ることができる。また、この発明においては、
フレキシブル金属箔積層体は、寸法変化率が、各幅方向
のＬ、ＣおよびＲ（フィルムの巻き出し方向の左端、中
心、右端）の平均で、１５０℃×３０分間加熱後で｜±
０．１０％｜以下となり、寸法安定性が高い。

【００３０】この発明において、フレキシブル金属箔積
層体は、好適には熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよ
び金属箔と保護材とが各々ロ−ル巻きの状態でダブルベ
ルトプレスにそれぞれ供給され、加圧下に熱圧着−冷却
して積層し、製品巻取り時に保護材を分離除去して連続
的にロ−ル巻きの状態で得ることができる。

【００３１】この発明によって得られるフレキシブル金
属箔積層体は、そのままあるいはコア巻き、エッチン
グ、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った
後、所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使
用できる。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレ
ックスリジッド基板の基板として好適に使用することが
できる。特に、金属箔の厚みが３〜３５μｍで熱圧着性
多層ポリイミドフィルム層の厚みが７〜５０μｍである
片面銅箔積層体（全体厚みが１５〜８５μｍ）あるいは
両面銅箔積層体（全体厚みが２５〜１２０μｍ）から、
エポキシ系接着剤あるいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑
性ポリアミドイミドあるいはポリイミドシロキサン−エ
ポキシ系などの耐熱性ポリイミド系接着剤から選ばれる
耐熱性接着剤（厚み５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５
μｍ、特に７〜１２μｍ）で複数のフレキシブル銅箔積
層体を接着することによってフレキシブル銅箔積層体が
２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・高電気特
性を満足する多層基板を好適に得ることができる。この
発明のフレキシブル金属箔積層体には、前記の長尺状の
ものだけでなく前記のように長尺状のものを所定の大き
さに切断したものも含まれる。

【００３２】

【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。以下の各例において、部は重量部を意味す
る。以下の各例において、物性評価およびフレキシブル
金属箔積層体の接着強度は以下の方法に従って測定し
た。

【００３３】製品外観：積層後の製品外観について、
平面性の程度、皺の有無や擦り傷の有無を目視判定して
評価。○は平面性が均一で皺や擦り傷がなく良好、△は
平面性がやや不均一か皺あるいは擦り傷が少しあり普
通、×は平面性が不均一か皺あるいは擦り傷が発生 寸法安定性：加熱前の積層体の寸法に対する１５０℃
×３０分間の加熱処理後の積層体の寸法変化をＪＩＳ
Ｃ−６４７１の「フレキシブルプリント配線板用銅張積
層板試験方法」により測定し、％で表示の寸法変化率を
求めた。○は寸法変化率が｜±０．１０｜％以下で寸法
安定性良好、△は寸法変化率が｜±０．１０｜％より大
きく｜±０．１２｜％未満で寸法安定性普通、×は寸法
変化率が｜±０．１２｜％以上で寸法安定性不良 熱線膨張係数：５０〜２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定し、平均値で示し
た。

【００３４】高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９
９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同
じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったま
ま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は
褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５
００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用し
た。

【００３５】熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ
−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフ
ェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終
了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリ
アミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２００
０ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。

【００３６】参考例１〜３ 上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱
風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固
化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃か
ら３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を
行い３種類の長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを
巻き取りロ−ルに巻き取った。得られた三層押出しポリ
イミドフィルムは、次のような物性を示した。

【００３７】熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同
じ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５
０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：３μｍ／９μｍ／３μｍ（合計１５μｍ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：２μｍ／６μｍ／２μｍ（合計１０μｍ）

【００３８】比較例１ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つの
ロ−ル巻きした電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−
ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）との１組
を、金属製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとからなるラミネ
−トロ−ルを使用し、連続的に金属側：３８０℃、弾性
側：２００℃で加熱下に圧着して、フレキシブル銅箔積
層体（幅：約３２０ｍｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取っ
た。なお、操作はすべて空気中で行い、冷却は自然冷却
で行った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての
評価結果を次に示す。 製品外観：× 寸法安定性：× 寸法変化率：−０．１４％ 接着強度ピ−ル強度：平均：１．２ｋｇｆ／ｃｍ

【００３９】比較例２ ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ム−１およびその両側から厚み１８μｍの電解銅箔（三
井金属鉱業社製）の１組を連続的に供給し保護材を使用
しないで、予備加熱なしで加熱ゾ−ンの温度（最高加熱
温度）３８０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却
温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却し
て積層して、フレキシブル銅箔積層体（幅：約５３０ｍ
ｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を得た。得られたフレキ
シブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。 製品外観：△ 寸法安定性：× 寸法変化率：−０．１２％

【００４０】実施例１ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１および銅箔の１組
を、保護材として厚み３５μｍの電解銅箔を両側に全構
成要素が同じ幅となるように重ねて、構成を保護材／銅
箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅箔／保護材として積層した他は比較
例２と同様にして、１組のロ−ル巻状両面銅箔のフレキ
シブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに巻き取った。この
フレキシブル銅箔積層体は構成が銅箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅
箔で、厚みが１８μｍ／２５μｍ／１８μｍであった。
得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を
次に示す。 製品外観：○ 寸法安定性：○ 寸法変化率：−０．０８％ 接着強度：１．３ｋｇｆ／ｃｍ

【００４１】実施例２ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１およびその両側の
銅箔２枚の２組を、保護材として厚み３５μｍの電解銅
箔を両側に全構成要素が同じ幅となるように重ねて、構
成を保護材／銅箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅箔／銅箔／ＴＰＩ−
Ｆ／銅箔／保護材として積層した他は実施例１と同様に
して、２組のロ−ル巻状両面銅箔のフレキシブル銅箔積
層体を巻き取りロ−ルに巻き取った。このフレキシブル
銅箔積層体は構成が銅箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅箔及び銅箔／
ＴＰＩ−Ｆ／銅箔で、厚みが各々１８μｍ／２５μｍ／
１８μｍであった。得られたフレキシブル銅箔積層体に
ついての評価結果を次に示す。 製品外観：○ 寸法安定性：○ 寸法変化率：−０．０８％ 接着強度：１．３ｋｇｆ／ｃｍ

【００４２】実施例３ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１およびその両側の
銅箔の３組を積層したた他は実施例１と同様にして、３
組のロ−ル巻状両面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を巻
き取りロ−ルに巻き取った。このフレキシブル銅箔積層
体は構成が銅箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅箔、銅箔／ＴＰＩ−Ｆ
／銅箔及び銅箔／ＴＰＩ−Ｆ／銅箔で、厚みが各々１８
μｍ／２５μｍ／１８μｍであった。得られたフレキシ
ブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。 製品外観：○ 寸法安定性：○ 寸法変化率：−０．０７％ 接着強度：１．４ｋｇｆ／ｃｍ

【００４３】実施例４〜５ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２および厚み１２μ
ｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用するか、熱圧
着性多層ポリイミドフィルム−３および厚み９μｍの電
解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用した他は実施例３と
同様にして、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し
て、３組のフレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに
巻き取った。得られたフレキシブル銅箔積層体について
の評価結果は実施例３と同等で良好な結果を示した。

【００４４】

【発明の効果】この発明の製造方法によれば、以上のよ
うな構成を有しているため、次のような効果を奏する。

【００４５】この発明の製造方法によれば、製品外観お
よび寸法変化率が｜±０．１０｜％以下で寸法安定性が
良好なフレキシブル金属箔積層体を、ラミネ−ト装置を
大きくすることなく、生産性の向上と品質特性の向上と
を両立させて製造することができる。特に、この発明に
よれば、製品が薄い場合にも、製品外観が良好で寸法安
定性を改良することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 31/08 Ｂ３２Ｂ 31/08 31/30 31/30 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０Ｚ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 105:22 105:22 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AB01C AB04C AB10C AB17C AB33C AK49A AK49B AK49D BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D BA13 EA022 EH201 EH461 EJ182 EJ422 EJ912 GB43 JA20 JA20C JJ03A JL04 JL12B JL12D YY00 YY00C 4F204 AA40 AD03 AG03 AH36 FA11 FA16 FB02 FB11 FF01 FF05 FG02 FG08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
   とも片面に熱圧着性のポリイミド層が積層一体化された
   熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とからフレキ
   シブル金属箔積層体を製造する際に、ダブルベルトプレ
   スに熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔との組み
   合わせを１組以上供給するとともに両最外層とベルトと
   の間に保護材を介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して張
   り合わせて、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくと
   も片面に金属箔が熱圧着性のポリイミド層を介して積層
   されており、製品外観不良がなく寸法安定性が｜±０．
   １０｜％以下であるフレキシブル金属箔積層体の製造
   法。
2. 【請求項２】 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高
   耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に熱圧着性のポリイ
   ミド層が積層されてなるものである請求項１に記載の製
   造法。
3. 【請求項３】 金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミ
   ニウム箔あるいはステンレス箔である請求項１に記載の
   製造法。
4. 【請求項４】 金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属
   箔である請求項１あるいは２に記載の製造法。
5. 【請求項５】 ポリイミド層の全体厚みが７〜５０μｍ
   である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
6. 【請求項６】 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高
   耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面、好まし
   くは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を共押出−流
   延製膜成形法で積層一体化して得られるものである請求
   項１〜５のいずれかに記載の製造法。
7. 【請求項７】 フレキシブル金属箔積層体の厚みが１５
   〜１２０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製
   造法。