TW200815486A - Media-resistant film-forming resins - Google Patents

Description

200815486 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含經聚合且隨後與異氰酸酯類交聯之 單（甲基）丙烯酸甘油酯及（甲基）丙烯酸羥乙酯之組成 物；關於彼之製法及彼作爲具有特別的耐介質性之膜形成 用樹脂之用途。 【先前技術】 單（甲基）丙烯酸甘油酯是一種在黏合劑、塗覆材料 及光學材料中之多用途官能單體。已知有很多製備單（甲 基）丙烯酸甘油酯的方法。 單（甲基）丙烯酸甘油酯可以藉酯基轉移（甲基）丙 烯酸甲酯或藉由以甘油酯化（甲基）丙烯酸而製備。產物 是單一、二-及三官能化之醇，因產物之高的水溶解度， 其僅能耗費成本且麻煩地分離。 經由經保護之醇、縮酮化之甘油或相關之縮水甘油或 對應之（甲基）丙烯酸酯之合成途徑被選擇以獲得單酯。 用於強化表面及改良性質之材料的塗覆物是極需努力 的。 DE 2 1 0473 0申請由甲基丙烯酸縮水甘油酯所製之全 氟烷基單羧酸酯，其係作爲用於處理，較佳是用於產生疏 油性塗飾層於多孔性或無孔性基底之均聚物或共聚物。特 別地，可能在棉上達成釋污及除污效果。 DE 1 973 9640描述包含芳族三羧酸或四羧酸及（甲基 200815486 )丙烯酸二羥基烷酯之可固化塗覆物。這些塗覆物藉輻射 或熱來固化且具有良好之機械及光學性質。特別地，在黏 合至塑料表面上有改良。 WO 2000/2352 1申請用於凝膠塗層、塗覆物或積層物 中之具有降低之單體含量的不飽和聚酯樹脂。這些材料據 稱是可用習知之裝置來加工且具有機械強度。 【發明內容】 本發明之目的是要製備一種具有特別的耐介質性之以 單（甲基）丙烯酸甘油酯爲底質之組成物。 此目的已經由包含經自由基聚合且隨後與異氰酸酯類 交聯之單（甲基）丙烯酸甘油酯及甲基丙烯酸羥乙酯之組 成物來達成。 也可能使用另外之共單體以供自由基聚合。 本文中“（甲基）丙烯酸酯”一詞不僅指明甲基丙烯酸 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，亦指明丙 烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及二者之混 合物。 令人意外地，已發現：本發明之組成物特徵在於具有 優越耐介質性之膜形成用樹脂。 對於塗覆應用而言，所調查之耐介質性特別是耐剎車 液、柴油、2-丙醇及甲基乙基酮之性質。在此情況中，已 發現本發明之組成物對這些介質有優越之抵抗性。 據發現：若單（甲基）丙烯酸甘油酯及甲基丙烯酸羥 -6- 200815486 乙酯以1 : 1之莫耳比例來聚合就達成最佳之耐介質性。 本發明亦提供一種用於製備本發明之組成物之方法。 該方法特徵在於在適合溶劑中於1 〇 〇 _ 1 5 0 °C之溫度下並添 加起始劑以令單（甲基）丙烯酸甘油酯與甲基丙烯酸羥乙 酯聚合且隨後與異氰酸酯類交聯。 所用之異氰酸酯類較佳是二官能及多官能之脂族及芳 族代表物。脂族異氰酸酯之典型代表物是二異氰酸己二酯 之二聚體（商品名 Desmodur N3300，Bayer AG)。 較佳使用有機錫化合物以供催化且NCO/OH比例較佳 設定於42/5 8。供計算所用之基礎是樹脂之〇H數目。 在本發明方法內容中所得之膜形成用樹脂之黏度在23 °C下也有利地是低於20 〇〇〇 mpas，以致當隨後配製澄清 塗層材料時對於此結果是否類似並無限制。 本發明之包含經彼此聚合且隨後與異氰酸酯類交聯之 單（甲基）丙烯酸甘油酯及甲基丙烯酸羥乙酯之組成物可 應用於塗覆調和物中。 以下所給之實例之目的是要進一步說明本發明，但不 限制本發明於其中所揭示之特徵。 【實施方式】 實例1 配備有回流冷凝器之1升燒瓶塡充以1 00.02克之乙 酸正丁酯且此起初塡充物被加熱。在氮氣環境中進行聚合 。由3 0.66克之過氧-2-乙基己酸特丁酯，7 8.93克之甲基 200815486 丙烯酸異冰片酯，1 5 7.8 5克之丙烯酸正丁酯，91.08克^ 單甲基丙烯酸甘油酯，71.84克之甲基丙烯酸羥乙酷， 11.84克之甲基丙烯酸及7.38克之氫硫基乙醇形成初步& 混合物；此單體混合物在4小時期間內添加至液相。在^ 成單體之添加後，進行攪拌3 0分鐘以上，而後此批料冷 卻至80 °C。添加0.42克過氧-2-乙基己酸特丁酯於1〇·〇克 乙酸正丁酯所成之溶液，且此批料在8 (TC下攪拌2小時。 添加另外之40克之乙酸正丁酯，且進行攪拌30分鐘，但 不另外加熱。 清漆產製 產製厚度爲30+ /-5微米之膜。 固化條件： 在強制空氣乾燥爐中145 t下25分鐘。 黏度 所得樹脂之黏度在23 °C下低於20 000 mP as。結果編 列於表1中。 表1 :黏度 布魯克非，23°C， 聚合物含量：75% DIN4 流動杯，23°C， 聚合物含量：55% 0莫耳％GMMA 5180mPas 29.9 秒 耳 0/〇GMMA 10000 mPas 43.9 秒 耳 ％GMMA 18500 mPas 70.4 秒 耐介質性調查 經交聯之聚合物膜用不同介質處理15分鐘。這是藉 -8 - 200815486 著將經浸泡之棉布壓在表面上而進行。在已進行乾燥（23 °C下24小時）後，進行擺錘硬度測量（Ki3nig擺錘硬度 ，DIN ΕΝ ISO 1 522 )。 結東編列於表2中。 表2 :耐介質性 莫耳 GMMA/H 重量％ :比例 EMA=0/1 莫耳％ 莫耳 GMMA/H 重量％ 比例 [ΕΜΑ=1/3 莫耳％ 莫耳 GMMA/H 重量％ 比例 EMA=1/1 莫耳％ IBMA 20.0 12.5 19.6 12.5 19.2 12.5 nBA 40.0 43.3 39.2 43.3 38.6 43.3 GMMA 0.0 0.0 11.3 10.0 22.1 20.0 HEMA 37.0 39.4 27.0 29.4 17.5 19.4 GMAA 3.0 4.8 2.9 4.8 2.9 4.8 未處理者 191秒 195秒 191秒 剎車液 101秒 168秒 175秒 柴油 104秒 189秒 182秒 2-丙醇 55秒 92秒 181秒 MEK 77秒 120秒 161秒 IBMA :甲基丙烯酸異冰片酯；nBA :丙烯酸正丁酯； GMMA :單甲基丙烯酸甘油酯；HEMA :甲基丙烯酸羥乙 酯；GMAA :甲基丙烯酸；MEK :甲基乙基酮 高的擺錘硬度値代表所得之膜之高的硬度。具有單甲 基丙烯酸甘油酯之樣品與不含GMMA之聚合物膜相比具 有實質上經改良之耐介質性。GMMA/HEMA=1/1之莫耳比 例顯出最佳之性質。

Claims (1)

1. 200815486 十、申請專利範圍 1 · 一種組成物，其特徵在於單（甲基）丙烯酸甘油 酯及甲基丙烯酸羥乙酯被自由基聚合，且隨後與異氰酸酯 類交聯。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中單（甲基 )丙烯酸甘油酯及甲基丙烯酸羥乙酯被自由基聚合，伴同 添加另外之單體，且隨後與異氰酸酯類交聯。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中單（ 甲基）丙烯酸甘油酯及甲基丙烯酸羥乙酯較佳以1 : 1之 莫耳比例被聚合。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中較佳 使用選自二官能及多官能脂族及芳族代表物之異氰酸酯類 〇 5 · —種製備如申請專利範圍第1或2項之組成物的 方法，其特徵在於單（甲基）丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸 羥乙酯及另外之共單體在一適合之溶劑中較佳於100-150 °C範圍之溫度下且伴同添加起始劑之情況下被聚合，且隨 後使用觸媒以與異氰酸酯類交聯。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中較佳使用有 機錫化合物以供催化且較佳設定42/5 8之NCO/OH比例， 其中供計算用之基準是樹脂之OH數。 7· —種聚合組成物之於膜形成用的樹脂中之用途， 該聚合組成物由單（甲基）丙烯酸甘油酯與甲基丙烯酸羥 乙酯所組成，也可包括另外之共單體’且用異氰酸酯類熟 -10- 200815486 化。 8 .如申請專利範圍第7項之用途，其特別是於耐介 質性膜形成用的樹脂中之用途。 -11 - 200815486 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無