DE102006038714A1

DE102006038714A1 - Medienbeständige Lackharze

Info

Publication number: DE102006038714A1
Application number: DE102006038714A
Authority: DE
Inventors: Marianne Dr. Omeis; Stefan Dr. Schrage; Martina Ebert
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2008-02-21
Also published as: CN101479303A; WO2008019895A1; TW200815486A; EP2052000A1; US20090318648A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, auch unter Hinzufügen weiterer Monomere, radikalisch polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lackharze mit besonderer Medienbeständigkeit.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lackharze mit besonderer Medienbeständigkeit.
Glycerinmono(meth)acrylat ist ein viel verwendetes funktionelles Comonomer in Klebstoffen, Lacken und optischen Materialien. Es sind verschiedene Herstellverfahren für Glycerinmono(meth)acrylat bekannt.
Glycerinmono(meth)acrylat lässt sich durch die Umesterung von Methyl(meth)acrylat oder die Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Glycerin darstellen. Es entsteht ein Produktgemisch aus mono-, di- und trifunktionalisiertem Alkohol, das aufgrund der guten Wasserlöslichkeit der Produkte nur mit großem Aufwand getrennt werden kann.
Man wählt den Syntheseweg über einen geschützten Alkohol, das ketalisierte Glycerin oder das artverwandte Glycidol bzw. das entsprechende (Meth)acrylat, um den Monoester zu erhalten.
Die Beschichtung von Materialien zur Verbesserung der Oberflächen und Veränderung der Eigenschaften ist ein breites Aufgabengebiet.
Die DE 2104730 beansprucht Perfluoralkylmonocarbonsäureester ausgehend von Glycidylmethacrylat, die als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht porösen Substraten, verwendet werden. Insbesondere auf Baumwolle kann ein „soil release"- und „antisoiling"-Effekt erzielt werden.
In DE 19739640 werden härtbare Beschichtungen aus aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren und Dihydroxyalkyl(meth)acrylaten beschrieben. Diese Beschichtungen werden mittels Strahlung oder Wärme ausgehärtet und weisen gute mechanische und optische Eigenschaften auf. Insbesondere wird die Haftung auf Kunststoffoberflächen verbessert.
Die WO 2000/23521 beansprucht ungesättigte Polyesterharze mit reduziertem Monomergehalt, die in Gelcoats, Coatings oder Laminaten eingesetzt werden. Diese Materialien sollen mit herkömmlichen Geräten verarbeitbar sein und mechanische Festigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es Zusammensetzungen auf Basis von Glycerinmono(meth)acrylat herzustellen, die eine besondere Medienbeständigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Zusammensetzungen aus Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die radikalisch polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden.
Für die radikalische Polymersation können auch weitere Comonomere eingesetzt werden.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lackharze mit hervorragender Medienbeständigkeit aufweisen.
Für Lackanwendungen wird insbesondere die Medienbeständigkeit gegenüber Bremsflüssigkeit, Diesel, 2-Propanol und Methylethylketon untersucht. Hierbei wurden mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine hervorragende Beständigkeiten gegen diese Medien festgestellt.
Es wurde gefunden, dass die beste Medienbeständigkeit erzielt wird, wenn Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat im molaren Verhältnis 1:1 polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat im geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100–150°C und unter Zugabe von Initiatoren polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden.
Als Isocyanate werden vorzugsweise di- und polyfunktionelle aliphatische und auch aromatische Vertreter eingesetzt. Ein typischer Vertreter des aliphatischen Isocyanats ist das Trimer von Hexamethylendiisocyanat (Handelsname Desmodur N3300, Bayer AG).
Bevorzugt werden zinnorganische Verbindungen zur Katalyse eingesetzt und ein NCO/OH-Verhältnis bevorzugt von 42/58 eingestellt. Als Berechnungsgrundlage wird die OH-Zahl des Harzes herangezogen.
Vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem, dass die Viskositäten der resultierenden Lackharze unter 20.000 mPas bei 23°C liegen, so dass bei der anschließenden Formulierung der Klarlacke dadurch keinerlei Einschränkungen zu erwarten sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die miteinander polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden, finden Anwendung in Lackformulierungen.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Kolben mit Rückflusskühler werden 100,02 g n-Butylacetat vorgelegt und erwärmt. Die Polymerisation wird unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. 30,66 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 78,93 g Isobornylmethacrylat, 157,85 g n-Butylacrylat, 91,08 g Glycerinmonomethacrylat, 71,84 g Hydroxyethylmethacrylat, 11,84 g Methacrylasäure und 7,38 g Mercaptoethanol werden vorgemischt.; diese Monomermischung wird über 4 Stunden dem Sumpf zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Monomeren wird noch 30 min gerührt und anschließend auf 80°C abgekühlt. 0,42 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate gelöst in 10,0 g n-Butylacetat werden zugegeben und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Weitere 40 g n-Butylacetat werden zugegeben und ohne weitere Erwärmung 30 Minuten gerührt.
Lackherstellung
Es wurden Filme mit einer Dicke von 30 +/–5 μm hergestellt.
Härtungsbedingungen:
25 min bei 145°C im Umlufttrockenschrank
Viskositäten
Die Viskositäten der erhaltenen Harze liegen unter 20.000 mPas bei 23°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Viskositäten

Brookfield, 23 °C, Polymergehalt: 75 % DIN4-Auslaufbecher, 23°C, Polymergehalt: 55 %

0 Mol% GMMA 5.180 mPas 29,9 s

10 Mol % GMMA 10.000 mPas 43,9 s

20 Mol % GMMA 18.500 mPas 70,4 s
Untersuchung der Medienbeständigkeit
Die vernetzten Polymerfilme werden 15 Minuten mit den verschiedenen Medien behandelt. Dazu wird ein getränktes Baumwolltuch auf die Oberfläche gepresst. Nach der Trocknung (24 Stunden bei 23°C) wird die Pendelhärte gemessen (Pendelhärte nach König, DIN EN ISO 1522).

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Medienbeständigkeit

	molar ratio GMMA/HEMA = 0/1		molar ratio GMMA/HEMA = 1/3		molar ratio GMMA/HEMA = 1/1
	Gew.-%	Mol%	Gew.-%	Mol-%	Gew.%	Mol%
IBMA	20,0	12,5	19,6	12,5	19,2	12,5
nBA	40,0	43,3	39,2	43,3	38,6	43,3
GMMA	0,0	0,0	11,3	10,0	22,1	20,0
HEMA	37,0	39,4	27,0	29,4	17,5	19,4
GMAA	3,0	4,8	2,9	4,8	2,9	4,8
unbehandelt	191 s		195 s		191 s
Bremsflüssigkeit	101 s		168 s		175 s
Diesel	104 s		189 s		182 s
2-Propanol	55 s		92 s		181 s
MEK	77 s		120 s		161 s

IBMA: iso-Bornylmethacrylat; nBA: n-Butylacrylat; GMMA: Glycerinmonomethacrylat; HEMA: Hydroxyethylmethacrylat; GMAA: Methacrylsäure; MEK: Methylethylketon

Ein hoher Wert der Pendelhärte steht für eine hohe Härte des resultierenden Lackfilmes. Die Proben mit Glycerinmonomethacrylat weisen eine wesentlich verbesserte Medienbeständigkeit gegenüber dem Polymerfilm auf, der kein GMMA enthält. Das molare Verhältnis von GMMA/HEMA = 1/1 zeigt die besten Eigenschaften.

Claims

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat radikalisch polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat unter Hinzufügen weiterer Monomerer radikalisch polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten vernetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinmono(meth)acrylat und Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt im molaren Verhältnis 1:1 polymerisiert werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate bevorzugt aus der Gruppe der di- und polyfunktionellen aliphatischen und auch aromatische Vertreter eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinmono(meth)acrylat Hydroxyethylmethacrylat und weitere Comonomere im geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur bevorzugt im Bereich von 100–150°C und unter Zugabe von Initiatoren polymerisiert und anschließend mit Isocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren vernetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt zinnorganische Verbindungen zur Katalyse eingesetzt werden und ein NCO/OH-Verhältnis bevorzugt von 42/58 eingestellt wird. Als Berechnungsgrundlage wird die OH-Zahl des Harzes herangezogen.
Verwendung von polymeren Zusammensetzungen aus Glycerinmono(meth)acrylat mit Hydroxyethylmethacrylat, die auch weitere Comonomere enthalten können, die mit Isocyanaten ausgehärtet werden in Lackharzen.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet in besonders medienbeständigen Lackharzen.