CN111234126A - 一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂及其制备方法，属于涂料技术领域。该树脂以叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类及单体、引发剂、植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂、溶剂等为原材料，先通过酯化缩聚反应、回流脱水合成醇酸树脂预聚物，再以特定的原料配比，醇酸树脂预聚物与丙烯酸酯类及单体、叔碳酸缩水甘油酯通过化学合成改性的方法，合成高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂。通过引入叔碳酸缩水甘油酯，提高其耐水性、耐酸性、耐碱性等性能。与普通丙烯酸改性醇酸树脂相比，高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂具有较低的粘度和适量的反应性基团，与其它树脂混溶性更好，交联后形成的漆膜耐候性得到提高，且具有优良的耐水性、耐酸蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂漆由于具有高丰满度、优良的光泽、柔韧性好、性价比高、施工性方便等优点。一般醇酸树脂所用原材料来源广泛：植物油或植物油酸、多元酸(如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐)、多元醇(如乙二醇、丙三醇、季戊四醇)等。植物油或植物油酸约占50％左右的组成，且其价格相对稳定。因此，在溶剂型涂料中占有重要的地位和较大的市场份额。醇酸树脂可制成清漆、磁漆、底漆等等，更可与其它树脂、交联剂拼用，如与氨基树脂、多异氰酸酯等拼用，制成其它体系涂料。
市场上所售的单纯的醇酸树脂漆，漆膜的抗回粘性、耐候性不足，利用丙烯酸对醇酸树脂进行改性，制得的丙烯酸改性醇酸树脂涂料在回粘性和耐候性方面有了很大改进，但漆膜的耐水性、耐酸蚀性能等较差。叔碳酸缩水甘油酯具有活性环氧基，可以与丙烯酸、醇酸树脂预聚物进行化学改性，提高漆膜的耐酸性、耐碱性能等性能。同时叔碳酸缩水甘油酯，存在较大的空间位阻效应，能够保护酯键，耐水性能优异。因此，开发更高性能的叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂涂料且兼具优异的耐水性、耐酸蚀性能、耐碱性能受到青睐，并提高企业产品竞争力，利于企业的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术存在的问题提供一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，该树脂由以下重量份的组分组成：
在一些更为优选的技术方案中：所述的叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类及单体、引发剂、植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂、溶剂的重量份数依次为9-14份、36-45份、0.6-1.4份、12-16份、4-9份、8.5-13.5份、0.05-0.2份、25-30份。
在一些技术方案中：所述的丙烯酸酯类及单体选自丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯中的一种或几种。作为优选：丙烯酸酯类及单体的组成依次为：丙烯酸0.1～1份、丙烯酸丁酯15～20份、甲基丙烯酸甲酯5～10份、丙烯酸羟丙酯1～5份和苯乙烯10～15份。
在一些技术方案中：所述的引发剂选自二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种。作为优选：所述的引发剂是质量比为0.5～1.5：0.1～0.5的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。
在一些技术方案中：所述的植物油酸选自蓖麻油酸、豆油酸、亚油酸中的一种或几种。
在一些技术方案中：所述的多元酸选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种。
在一些技术方案中：所述的多元醇选自丙三醇、季戊四醇中的一种或两种；优选：所述的多元醇是质量比为1～3：7～12的丙三醇和季戊四醇。
在一些技术方案中：所述的抗氧剂为次磷酸。
在一些技术方案中：所述溶剂是选自二甲苯和醋酸丁酯中的一种或几种。
一种上述高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，该树脂是通过如下方法制备得到：
第一步：通入氮气，在无氧的条件下，将将所述组份的植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂和一部分溶剂混合均匀，然后升温到160-185℃进行酯化反应，进行保温反应4-6h；
第二步：继续升高温度达到190-195℃进行酯化反应，反应至酸值达到13-19mgKOH/g要求为止；
第三步：加入剩余的溶剂进行兑稀，即得醇酸树脂预聚物；
第四步：通入氮气，将制得的醇酸树脂预聚物与叔碳酸缩水甘油酯混合均匀，升温到125-135℃，在该温度条件下加入丙烯酸酯类及单体和引发剂混合液，2.5-3.5h滴加完单体和引发剂混合液，继续进行共聚反应3-6h。
第五步：再升温回流脱水25-50min，反应结束后降温至80℃以下即可制得高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂。
本发明所述的一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂制备方法中：高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂的粘度范围为35-60秒(格式，25℃)，不挥发份(76-80)％。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂的制备方法。该树脂以叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类及单体、引发剂、植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂、溶剂等为原材料，先通过酯化缩聚反应、回流脱水合成醇酸树脂预聚物，再以特定的原料配比，醇酸树脂预聚物与丙烯酸酯类及单体、叔碳酸缩水甘油酯通过化学合成改性的方法，合成高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂。通过引入叔碳酸缩水甘油酯，提高其耐水性、耐酸性、耐碱性等性能。与普通丙烯酸改性醇酸树脂相比，高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂具有较低的粘度和适量的反应性基团，与其它树脂混溶性更好，交联后形成的漆膜具有优良的耐水性(≥210h)、耐酸蚀性(≥176h)；常规丙烯酸改性醇酸树脂的耐水性(≥72h)、耐酸蚀性(≥48h)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明中高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂采用的配方组分及其质量百分比见表1。
表1本发明实施例1～4的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂配方用量
本发明中高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂实施例1～3以及对比例1的制备方法如下:
第一步：通入氮气，在无氧的条件下，将将所述组份的植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂和二甲苯混合均匀，然后升温到(实施例1为160℃，实施例2为170℃，实施例3位185℃，对比例1为170℃)进行酯化反应，进行保温反应(实施例1位4h，实施例2为5h，实施例3位6h,对比例1位5h)。
第二步：继续升高温度达到(190-195)℃进行酯化反应，最高温度不超过195℃，反应至酸值达到(13-19)mgKOH/g要求为止。
第三步：加入二甲苯、醋酸丁酯兑稀，即得醇酸树脂预聚物。
第四步：通入氮气，将制得的醇酸树脂预聚物与所述组份的叔碳酸缩水甘油酯混合均匀，升温到130℃，在该温度条件下加入所述组份的丙烯酸酯类及单体和引发剂混合液，3h滴加完单体和引发剂混合液，继续进行共聚反应4h。
第五步：再升温回流脱水35min，反应结束后降温至80℃以下即可制得高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂。
制得的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，具体指标见表2。
表2本发明高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂指标
将实施例1～实施例3以及对比例1制得的65％高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂与20％金红石钛白粉、8％氧化锌、4％二甲苯溶剂、2.4％醋酸丁酯溶剂、0.45％分散剂混合研磨至细度小于20μm，再加入0.15％消泡剂混合均匀制得。
分别与组分二脂肪族异氰酸酯固化剂配比混合，喷涂或刷涂制板，室温固化5天后测试性能见表3。
表3高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂制漆性能指标
Claims (10)
1.一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：该树脂由以下重量份的组分组成：
2.根据权利要求1所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特征在于：所述的叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类单体、引发剂、植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂、溶剂的重量份数依次为9-14份、35-45份、0.6-1.4份、12-16份、4-9份、8.5-13.5份、0.05-0.2份、25-30份。
3.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的丙烯酸酯类及单体选自丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和苯乙烯；优选：丙烯酸酯类及单体的组成依次为：丙烯酸0.1～1份、丙烯酸丁酯15～20份、甲基丙烯酸甲酯5～10份、丙烯酸羟丙酯1～5份和苯乙烯10～15份。
4.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的引发剂选自二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；优选所述的引发剂是质量比为0.5～1.5：0.1～0.5的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的植物油酸选自蓖麻油酸、豆油酸、亚油酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的多元酸选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的多元醇选自丙三醇、季戊四醇中的一种或两种。
8.根据权利要求1或2所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂，其特性在于：所述的抗氧剂为次磷酸；所述溶剂是选自二甲苯和醋酸丁酯中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：通入氮气，在无氧的条件下，将将所述组份的植物油酸、多元酸、多元醇、抗氧剂和一部分溶剂混合均匀，然后升温到160-185℃进行酯化反应，进行保温反应4-6h；
第二步：继续升高温度达到190-195℃进行酯化反应，反应至酸值达到13-19mgKOH/g要求为止；
第三步：加入剩余的溶剂进行兑稀，即得醇酸树脂预聚物；
第四步：通入氮气，将制得的醇酸树脂预聚物与叔碳酸缩水甘油酯混合均匀，升温到125-135℃，在该温度条件下加入丙烯酸酯类及单体和引发剂混合液，2.5-3.5h滴加完单体和引发剂混合液，继续进行共聚反应3-6h。
第五步：再升温回流脱水25-50min，反应结束后降温至80℃以下即可制得高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂。
10.根据权利要求9所述的高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂制备方法，其特征在于：高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂的粘度范围为35-60秒(格式，25℃)，不挥发份(76-80)％。
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