TW200815337A - Process for the continuous preparation of unsaturated carboxylic anhydrides - Google Patents

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200815337 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係揭示一種連續製造不飽和羧酸酐的方法，特 別是不飽和羧酸與烯酮之反應。 【先前技術】 德國專利DE-A-3 5 1 003 5號揭示一種連續製造不飽和 羧酸酐之方法，其係藉在蒸餾塔中間部份使乙酸酐與不飽 和羧酸進行酸催化轉酐化反應。爲了達到完全轉化，乙酸 酐係以超過每莫耳羧酸0.1至0.5莫耳的過量來使用，然 後在塔頂端獲得乙酸與乙酸酐之混合物，也就是說，無法 獲得純乙酸。 而且，所生成之產物會被觸媒污染，因此觸媒必須在 另一製程步驟中除去。 美國專利US-A-4,857,239號揭不一種製造甲基丙儲酸 酐之方法，其中甲基丙烯酸對乙酸酐之莫耳比爲2.1至3 ’且使聚合抑制劑導入蒸餾塔內。根據實施例，該方法係 不連續的。另一缺點是以過量方式使用起始物質得不到效 用。 美國專利US-A-2003/00 1 82 1 7號揭示製造甲基丙烯酸 酐之批次式方法，其中甲基丙烯酸對乙酸酐之最初莫耳比 較佳地爲9至1 1。 所形成之乙酸立刻取出，空出的反應 器容積則以乙酸酐塡滿。爲了避免聚合作用，是將抑制劑 導入反應器及塔內。許多副產物會形成且這些物質不能完 -4 - 200815337 全除去。 【發明內容】 所以，本發明之目標係提供連續製造不飽和羧酸酐的 改良方法，其中可達到所用之不飽和羧酸的完全轉化’同 時所生成之不飽和羧酸酐也可以高純度獲得。而且’在所 有區域中應可大大地避免聚合作用且反應之時空產量也將 增力口。 本發明提供一種連續製造通式I之不飽和羧酸酐的方 法 R-C(0)-0-C(0)-R (I)， (其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基） 該方法係藉使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應， R-COOH (II)，（其中R係如上文之定義）， 其特徵爲，在包含下列之裝置中 反應區（1)，其用於使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應， 反應區（2 )，其係用於使該所生成之粗製酐混合物進一步反 應，及 精餾塔，其具有上部、中部及下部區域且其底部已放入惰 性蒸發油， a) 將通式II之不飽和羧酸送入該反應區（1)中， b) 將步驟a)中所生成之粗製酐混合物送入另外的反應區（2) 200815337 ，該反應區（2)位於該塔外面及/或該塔內及/或存在於反應 區（1)中， c) 在精餾塔中純化來自步驟b)之粗製酐混合物， d) 在該塔頂端取出所生成之羧酸並再循環至烯酮製造中， e) 將未反應之起始物質和所生成之中間產物再循環至反應 區（1)及/或（2)中，及 f) 通式I之產物係在精餾塔的中部與下部區域之間獲得。 由於這些技術特徵，起始物質的完全轉化及產物的高 純度皆可達成，同時在所有區域中可大大地避免聚合作用 ，特別地，該所生成之不飽和酐在塔底部的長逗留時間可 被排除。 【實施方式】 適於本發明方法之不飽和羧酸具有2至12個碳原子 之不飽和有機基，以2至6個碳原子爲較佳，2至4個碳 原子特別佳。適當之烯基爲乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙 烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基及 9,12-十八碳二烯基。特別佳的爲乙烯基和烯丙基。 尤爲特別地，特別佳的羧酸包括（甲基）丙烯酸。（甲基 )丙烯酸一詞已爲熟諳此藝者知悉，不僅包含丙烯酸及甲 基丙烯酸同時也包含這些酸之衍生物。尤其，這些衍生物 包括/3-甲基丙烯酸（丁烯酸、巴豆酸）、α,/3-二甲基丙烯 酸、Θ -乙基丙烯酸、α-氯基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基）丙烯.酸及yS，yS -二甲基丙烯酸。較佳的爲丙烯 -6- 200815337 酸（丙烯酸）及甲基丙烯酸（2-甲基-丙烯酸）。 用於本發明方法之適當烯酮具有通式III R、CR” = C = 0 (III)，其中R’及R”可相同或不同，且各Sfj表 示氫或Ci-Cr烷基。較佳地係使用CH2 = C = 〇爲烯酮。 儲酮之製備係藉由一般技術文獻中已知之慣用方法來 進行’例如 H· Held、A. Rengstl 及 D. Mayer，Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides in Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th edition, Wiley VCH，Weinheim，2003，pp. 1 84- 1 8 5 中之方法。 在本發明方法中，用作爲反應物之烯酮係藉由在烯酮 加熱爐中及慣用觸媒如磷酸三乙酯存在下使通式IV R，-CR”H-COOH (IV)之羧酸熱解離而獲得，其中R，及R，，係如 上文定義。熱解離係在一般慣用之溫度及壓力條件下進行 〇 較佳地係使乙酸熱解離，以獲得ch2 = c = o爲烯酮。 適於本發明方法之裝置具有反應區（1)，其是位於精餾 塔外面並與裝置的另外組件連接。 該所得之烯酮係藉由已知方法分離，並在反應區（1)內 與通式II R-COOH (II)之不飽和竣酸反應，其中R係如 上文之定義。所得之粗製酐混合物係在反應區或反應器（2) 中進一步反應。反應區（2)可位於精餾塔外面及/或內部及/ 或存在於反應區（1)中。 反應區（2)較佳地係位於精餾塔內部或外面，特別佳地 係位於外面。較佳地係在反應區（2)中供應至少一種觸媒。 200815337 反應物（即式II之不飽和羧酸對式III之烯酮）的莫耳 比通常爲1 : 4至1 : 8，以2 : 1較佳。 在反應區（2)內之反應較佳地係在30至120°C範圍內 的溫度下進行，以40至1 0 (TC特別佳，特別是5 0至8 0 °C 。反應溫度視所設定之系統壓力而定。若反應區（2)位於該 塔內，則反應較佳地係在5至100毫巴（絕對）壓力範圍內 進行，特別是10至50毫巴（絕對），而以20至40毫巴（絕 對）特別佳。 若反應區（2)位於該塔外面且與反應區（1)分開，則可 選擇其他的壓力和溫度條件。將反應區（2)之反應參數獨立 地設定爲該塔及反應區（1)內之操作條件將較爲有利。 反應時間視反應溫度而定；單程時反應區（2)之逗留時 間較佳地爲〇. 5至1 5分鐘，以1至5分鐘特別佳。 在來自烯酮CH2 = C = 0與（甲基）丙烯酸的（甲基）丙烯酸 酐製備中，反應區（2)之反應溫度較佳地係40至100°C， 以5 0至9 0 °C特別佳，7 0至8 5 °C極佳。 反應混合物不僅包含反應物還有另外組份，如溶劑、 觸媒及聚合抑制劑。 若位於精餾塔內的反應區（2)內使用觸媒，則此觸媒可 供應在精餾塔內的任何區域，而以中部區域爲較佳。 然而，該觸媒較佳地係供應於位在該塔外面且與反應 區（1)分開的反應區（2)中。觸媒區的此一排列是較佳的， 因爲該粗製之酐混合物將連續地通過此觸媒區。如此，再 循環至烯酮之製造的式I不飽和羧酸酐（例如（甲基）丙烯酸 -8- 200815337 酐）及式IV之羧酸（如乙酸）就可連續地生成。 較佳地反應區（2)內係使用不勻相觸媒。特別適當的不 勻相觸媒爲酸性固定床觸媒，特別是酸性離子交換劑（陽 離子交換劑）。 特定言之，特別有用之酸性離子交換劑包括陽離子交 換樹脂，例如含有磺酸基團之苯乙烯-二乙烯基苯聚合物 。適當之陽離子交換樹脂可商業上自 Rohm&Haas公司以 商品名Amberlyst⑧、Dow公司以商品名Dowex®& Lanxess 公司以商品名Lewatit®取得。 觸媒之數量（以公升爲單位）較佳地爲欲製造之式I 不飽和羧酸酐的量（以公升/小時爲單位）之1 /1 〇至2倍 ，以1/5至1/2特別佳。 特別地，適宜使用之聚合抑制劑包括3-(3,5-二-第三_ 丁基—4-羥苯基）丙酸十八烷酯、啡噻嗪、氫醌、氫醌一甲 基醚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧（TEMPOL)、2,4-二 甲基-6-第三-丁基苯酚、2,6-二-第三-丁基苯酚、2,6-二-第 三-丁基-4-甲基苯酚、經對位-取代之苯二胺如Ν,Ν’-二苯 基-對-苯二胺、1，4-苯醌、2，6-二·第三-丁基-α-(二甲胺基 )-對-甲酚、2,5-二-第三-丁基氫醌或這些安定劑中二或多 種之混合物。極佳的是啡噻嗪。 抑制劑可導入在反應區（1)上端、反應區（2)上端之通 式II不飽和羧酸的進料中及/或精餾塔內，較佳地係在該 塔頂端處導入。 在精餾塔中，不飽和羧酸酐較佳地係自中部與下部區 -9 - 200815337 域之間以氣態目標產物取出。舉例之，未反應之起始物質 和所生成之中間產物再循環至反應區係藉由泵來進行。 高沸騰物如添加之抑制劑可藉由慣用方法自塔底除去 ，例如藉由薄膜蒸發器或設計於類似任務之裝置，該裝置 可將蒸發物質再循環至精餾塔中並卸下不會蒸發的高沸騰 物。 爲了讓所生成之酸酐不會聚合即可藉由蒸餾分離，係 使用高沸點惰性物質作爲本發明方法的蒸發油，此高沸點 惰性物質經過長時間仍具熱安定性，且具有比那些參與該 反應之組份之沸點還高的沸點。然而，蒸發油之沸點不應 太高才能減少在該所生成之酸酐上的熱應力。蒸發油係位 於該塔底部，如此可避免易受到聚合影響之目標產物的長 逗留時間。 一般而言，蒸發油在大氣壓 （1013毫巴）下的沸點係 200 至 40(TC，特別是 240 至 290°C。 尤爲特別地，適當之蒸發油係爲具有12至20個碳原 子的相對長鏈非分支烷烴、芳族化合物如狄菲爾 (DiPhyl)(75%二苯醚及25%聯苯之共熔混合物）、經烷基取 代之苯酚或萘化合物、環丁颯（四氫噻吩1，1-二氧化物）或 這些物質之混合物。 適當之實例爲下列所示之蒸發油： -10- 200815337

75%二苯醚+25%聯苯=狄菲爾

特別佳的是2,6-一-第二-丁基-對-甲酣、2,6-二-第三-丁基苯酚、環丁礪、狄菲爾或這些物質之混合物，極佳的 是環丁颯。 關於純化該根據本發明所獲得之粗製酐混合物，可行 的是使用在每一上部、中部及下部區域中具有5至15個 分離階段的任何精餾塔。上部區域中分離階段之數目較佳 地爲1 〇至1 5個，而在中部及下部區域中較佳地各別爲8 至1 3個。基於本發明之目的，分離階段之數目係表示盤 式塔中塔盤數目乘以盤效率，或在包含有序充塡或無規充 塡元件之塔的情況中係表示理論板數。 在於精餾塔內之塔盤的實例包括那些泡帽塔盤、篩板 塔盤、隧道塔盤、浮閥塔板、裂縫塔盤、篩狀裂縫塔盤、 -11 - 200815337 篩狀泡帽塔盤、噴嘴塔盤、離心式塔盤；存在於精餾塔內 之無規充塡元件的實例包括拉氏環、勒辛陶圈、Pall環、 Berl鞍狀塡料、Intalox鞍狀塡料，而存在於精餾塔內之 有序充塡包括那些 Mellapak (Sulzer公司）、Rombopak (Ktiehni公司）、Montz-Pak (Montz公司）形式者及具有觸 媒包之有序充塡，如Katapak (Sulzer公司）。 同樣地，也可使用具有塔盤區、無規充塡元件區及/ 或有序充塡區之組合的精餾塔。 較佳地係使用包含無規充塡元件及/或有序充塡之精 餾塔。 精餾塔可由適於此目的之材料製造。尤爲特別地，此 類材料包括不鏽鋼及惰性材料。 本發明方法之較佳具體實施例係以圖解方式顯示於圖 1中。 烯酮之製備（3)係藉由慣用方法進行。舉例之，烯酮製 造之詳細說明可於 H. Held、A. Rengstl及 D. Mayer， Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition，Wiley VCH，Weinheim, 2003，pp. 1 84- 1 8 5 中發現 〇 同樣地，烯酮與（甲基）丙烯酸 （ = (M)AA)之後續反應 係藉由慣用方法（參考H. Held等人的 185頁及其後）在反 應區（1)中進行。然後將粗製酐混合物（4)送入另一反應區 (2)中。反應物之溫度可藉由進料管線內之熱交換器（5)來 -12- 200815337 調節。 反應器（2)較佳地係一包含固定床觸媒之流動管反 。且較佳地係使用酸性離子交換劑作爲固定床觸媒。 將離開反應器之流（6)送入精餾塔（7)中，較佳地 該塔之上部區域（7a)的回流管流下方。各組份之分離 (7)中進行。爲了避免聚合，較佳地係在該塔頂端處導 制劑並流入（M)AA進料中。 在上部區域（7a)中，低沸點乙酸係自中間沸 ((M)AA，中間產物）中分離，及在頂端處取出並再循 烯酮製造中。在該塔之中部區域（7b)中，進行中間沸 與（甲基）丙烯酸酐 （ = (M)AAH)的分離，且（M)AAH較 係在中部與下部之間以氣體形態取出。在該塔之下咅 (7c)中，（M)AAH將與存在於底部之蒸發油（8)分離。 部之高沸騰物可藉由慣用方法（9)除去，例如藉由薄膜 器或設計於類似任務之裝置，該裝置可將蒸發物質再 至精餾塔中並卸下不會蒸發的高沸騰物。 從上部區域（7a)中產生的液體流係全部自塔中取 並以再循環流（10)方式與粗製酐流（4)一起送入反應 中。至於備選方案，再循環流（1 〇)也可全部或部份地 管線（1 1)送入反應區（1)中。 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明方法連續製造不飽和羧酸酐之 的示意圖。 :應器 係在 在塔 入抑 騰物 環至 騰物 佳地 區域 在底 蒸發 循環 出， 器（2) 經由 裝置 -13- 200815337 【主要元件符號說明】 1 :反應區 2 :反應區 3 :烯酮之製備 4 :粗製酐混合物 5 :熱交換器 6 :離開反應器之流 7 :精餾塔 7a :上部區域 7b :中部區域 7c :下部區域 8 :蒸發油 9 =藉由慣用方法除去的高沸騰物 1 〇 :再循環流 1 1 :管線 -14-

Claims (1)

1. 200815337 十、申請專利範圍 1 · 一種連續製造通式I之不飽和羧酸酐的方法， R-C(0)-0-C(0)-R (I)， (其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基） 該方法係藉使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應， R-COOH (II)，（其中R係如上文之定義）， 其特徵爲，在包含下列之裝置中 反應區（1)，其用於使烯酮與通式II之不飽和羧酸反 應， 反應區（2)，其係用於使該所生成之粗製酐混合物進一 步反應，及 精餾塔，其具有上部、中部及下部區域且其底部已放 入惰性蒸發油， a) 將通式II之不飽和羧酸送入該反應區（1)中， b) 將步驟a)中所生成之粗製酐混合物送入另外的反應 區（2)，該反應區（2)位於該塔外面及/或該塔內及/或存在於 反應區（1)中， c) 在精餾塔中純化來自步驟b)之粗製酐混合物， d) 在該塔頂端取出所生成之羧酸並再循環至烯酮製造 中， Ο將未反應之起始物質和所生成之中間產物再循環至 反應區（1)及/或（2)中，及 f)通式I之產物係在精餾塔的中部與下部區域之間獲 得。 -15- 200815337 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應區（2 )使 用不勻相觸媒。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中使用酸性固定 床觸媒。 4 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其中使用陽離 子交換劑作爲觸媒。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該反應區（2)僅位於該塔外面且與反應區（1)分開。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該通式I之不飽和羧酸酐係爲藉使通式CH2 = C = 0之烯酮 與（甲基）丙烯酸反應而製備的（甲基）丙烯酸酐。 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 係使用具有沸點高於那些參與該反應之組份之沸點的高沸 點惰性物質作爲蒸發油。 8 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中 係使用2,6-二-第三-丁基-對-甲酚、2,6-二-第三-丁基苯酚 、環丁楓或狄菲爾（Diphyl)或彼等之混合物作爲蒸發油。 9.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中 係使用環丁颯作爲蒸發油。 10·如申請專利範圍第i至3項中任一項之方法，其 中高沸點組份係自該塔底部移除，及蒸發物質係再循環至 該塔中。 -16 -