DE102006034273A1

DE102006034273A1 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren

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Publication number: DE102006034273A1
Application number: DE102006034273A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Ackermann; Alexander May; Udo Dr. Gropp; Hermann Dr. Siegert; Bernd Dr. Vogel; Sönke Dr. Bröcker
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2008-01-24
Also published as: WO2008009503A1; KR20090039730A; US20090209781A1; BRPI0715435A2; TW200829548A; CA2658590A1; JP2009544640A; EP2043994A1; MX2009000597A; RU2009105822A; CN101489973A

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei man a') Eduktströme, umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b) resultierende Produktmischung, aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator sowie Ammoniak und Alkohol aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird. Das kontinuierliche Verfahren ist mit besonderem Vorteil großtechnisch anwendbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern im industriellen Maßstab. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Alpha-Hydroxycarbonsäureester sind wertvolle Intermediate bei der großtechnischen Synthese von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, nachfolgend als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Alkyl(meth)acrylate wiederum finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Eine Übersicht über die gängigen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern findet sich in der Literatur wie Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S.305 ff oder Kirk Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Vol. 15, Seite 357.
Wird die Synthese von Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylmethacrylat angestrebt, ist als alpha-Hydroxycarbonsäureester der 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester (= HIBSM) ein zentrales Intermediat für dessen Herstellung.
Ein gattungsgemäßes Verfahren ist aus der EP 0 945 423 bekannt. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern offenbart, welches die Schritte umfasst, dass man ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase miteinander zur Umsetzung bringt, während man die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung dadurch bei 0,1 Gew.-% oder weniger hält, dass man entstehendes Ammoniak als Gas in eine Gasphase entfernt.
Zur Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionslösung als Gas in die Gasphase wird es aus der Reaktionslösung abdestilliert. Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt und/oder es wird ein Strip-Gas, d.h. ein inertes Gas, durch die Reaktionslösung hindurchgeperlt.
Die Nachteile des in EP 0 945 423 offenbarten Verfahrens zur Darstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse entsprechender alpha-Hydroxycarbonsäureamide lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

Das einfache Abdestillieren des Ammoniak gemäß einer in der EP 0 945 423 aufgezeigten Verfahrensvariante ist wenig effektiv. Zur Verwirklichung dieses Vorschlags bedarf es einer äußerst wirksamen Trennkolonne und damit eines besonderen technischen Aufwands.
ii. Wird zusätzlich oder ausschließlich ein inertes Strip-Gas verwendet wird zwar die Effektivität der Ammoniakentfernung verbessert, allerdings zu Lasten einer weiteren Prozesskomponente, deren Handling einen zusätzlichen Aufwand bedeutet. iii. Werden alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol als Edukte eingesetzt, lassen sich unter den in der EP 0 945 423 aufgezeigten Bedingungen entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander abtrennen.

Der fast immer notwendige Einsatz eines inerten Gas' zur Ammoniakentfernung und das damit verbundene zusätzliche Handling eines weiteren Stoffstromes (Trennung Stripgas/Ammoniak) machen die vorgeschlagene Verfahrensweise wirtschaftlich relativ uninteressant, was sich auch darin wiederspiegelt, dass es bislang an einer technischen Umsetzung des offenbarten Verfahrens mangelt.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, cm Verfahren zu schaffen, bei dem die alpha-Hydroxycarbonsäureester sehr selektiv erhalten werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man

a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid, Ammoniak, Alkohol und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und
d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können unter anderem folgende Vorteile erzielt werden:

• Überraschenderweise lässt sich das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierende Ammoniak mit relativ geringem Aufwand problemlos vom Alkohol, beispielsweise Methanol, der für die Alkoholyse bzw. Methanolyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids eingesetzt wird, abtrennen. Dies ist möglich, obwohl sich Alkohol bzw. Methanol und Ammoniak in gelöster Form unter üblichen Bedingungen nur sehr schwer voneinander trennen lassen.
• Bei der Trennung fällt Ammoniak bereits in sehr reiner Form an und kann somit ohne weiteren Aufreinigungsschritt in verschiedenen Prozessen wiederverwendet werden. Auch der Alkohol fällt so an, dass er in prozesstauglicher Qualität vorliegt und zum Beispiel in einen Herstellprozess recyclierbar ist.
• Dabei vermeidet das Verfahren der Erfindung den Einsatz von Hilfsmitteln zur Abtrennung des Ammoniaks, vor allem wird die Verwendung von inerten Gasen als Strip-Mittel für das Ammoniak unnötig. Dementsprechend fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren keine größere Menge an zusätzlichem inerten Gasstrom an, welcher wiederum vom Ammoniak zu trennen wäre.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die alpha-Hydroxycarbonsäureester in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten. Dies gilt insbesondere im Vergleich mit den in EP-A-0945423 beschriebenen Verfahren, bei denen die α-Hydroxycarbonsäureamide unter Einhaltung einer sehr geringen aktuellen Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase einer Alkoholyse zu den alpha-Hydroxycarbonsäurestern unterworfen werden. Überraschend konnte festgestellt werden, dass durch den Einsatz von Druck in Kombination mit einer einfachen Destillation/Rektifikation nicht nur auf die zusätzliche Maßnahme der Strippung mit Inertgas verzichtet werden konnte, sonder auch eine höhere Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase tolerabel ist, ohne dabei auf insgesamt höhere Selektivitäten zu verzichten.
• Hierbei ist die Bildung von Nebenprodukten ungewöhnlich gering. Des Weiteren werden, insbesondere unter Berücksichtigung der hohen Selektivität, hohe Umsätze erzielt.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist außerdem eine äußerst geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten auf.
• Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig, insbesondere bei geringem Energiebedarf durchgeführt werden. Hierbei können die zur Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids verwendeten Katalysatoren über einen langen Zeitraum eingesetzt werden, ohne dass die Selektivität oder die Aktivität abnimmt. Insofern besitzen die Katalysatoren eine hohe Standzeit.
• Schließlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft großtechnisch durchgeführt werden.

Beim Verfahren der Erfindung werden alpha-Hydroxycarbonsäureester durch die Umsetzung zwischen den Edukten alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren alpha-Hydroxycarbonsäureamiden gehören üblicherweise all diejenigen Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Carbonsäureamide wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel -CONR'R''-, worin R' und R'' unabhängig Wasserstoffoder eine 1–30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1–20, bevorzugt 1–10 und insbesondere 1–5 Kohlenstoffatome umfasst. Das Carbonsäureamid kann 1, 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der Formel -CONR'R''- umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R'')_n, worin der Rest R eine 1–30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1–10, insbesondere 1–5 und besonders bevorzugt 2–3 Kohlenstoffatome umfasst, R' und R'' die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1–10, vorzugsweise 1–4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-tiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR⁸ oder NR⁸R⁹ ersetzt ist und R⁸ und R⁹ unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Die alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim Verfahren der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei oder drei oder mehreren unterschiedlichen alpha-Hydroxycarbonsäureamiden eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäureamiden gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum alpha-Hydroxycarbonsäureamid umgesetzt.
Diese Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in EP-A-0945429 , EP-A-0561614 sowie EP-A-0545697 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen (vgl. Biochem.J., 50 S. 43 (1951) und J.Chem.Soc., 1953, S. 2189, 1953) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße eingesetzt. Des Weiteren kann der Katalysator auf einen Träger aufgebracht werden. Hierbei können insbesondere auch sogenannte Slurry-Reaktoren oder Festbett-Reaktoren eingesetzt werden, die auch als Rieselbett betrieben werden können und unter anderem in EP-A-956 898 beschrieben sind. Des Weiteren kann die Hydrolysereaktion durch Enzyme katalysiert werden. Zu den geeigneten Enzymen gehören unter anderem Nitrilhydratasen. Diese Reaktion ist beispielhaft in "Screening, Characterization and Application of Cyanideresistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6 beschrieben. Darüber hinaus kann die Hydrolysereaktion durch Säuren, insbesondere Schwefelsäure katalysiert werden. Dies wird unter anderem in JP Hei 4-193845 dargelegt.
Zu den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den alpha-Hydroxycarbonsäureamiden im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamid durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1–10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l-propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und/oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zwischen alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor durchgeführt. Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Umsetzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen. Aus dem Gesagten folgt zwingend, dass der Druck sowohl während der erfindungsgemäßen Umsetzung/Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar ist. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird.
Die Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) auch noch voneinander zu separieren.
In einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung ist es von besonderem Interesse, dass man den Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander trennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Destillations-/Reaktions-Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
Im weitesten Sinne beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man

a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und
d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.

Gemäß dem zuvor Gesagten sieht eine besonders zweckmäßige Verfahrensabwandlung vor, dass man

b'1) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt;
b'2) die aus Schritt b'1) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt;
c'1) die aus Schritt b'2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist;
d'1) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und
d'2) die aus Schritt d'1) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.

Gemäß dieser Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtrennung von Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten Aggregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die anschließende Abtrennung von Ammoniak/Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide Schritte unter Überdruck, d.h. größer als 1 bar geführt werden, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise zusätzlich zu den bislang angesprochenen Vorteilen bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Trennwirkung nochmals signifikant zu verbessern und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches zu vergrößern.
Die genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
Ganz besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man

e') die in Schritt d'2) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet;
f') die dergestalt gemäß Schritt e') verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und
g') die Schritte b'2), c'1), d'1) und d'2) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.

Demzufolge ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden.
Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
Ein zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e') bis g') mehrfach wiederholt.
Ganz spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e') bis g') noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
So weist die Druckdestillationskolonne im allgemeinen und bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 160°C auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120°C–240°C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im Bereich von 3–15°C, bevorzugt 4–10°C und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von 5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung positiv beeinflusst.
Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.
Wie bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt c'1) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes c'1).
Der bei der Alkoholyse im Rahmen des Verfahrens der Erfindung freigesetzte Ammoniak kann beispielsweise auf leichte Weise zu einem Gesamtprozess zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten rückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow-Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind. Ebenso kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess, wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden. Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess in Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H.-J. Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen weiten Bereichen variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40–300°C, besonders bevorzugt 120–240°C.
Für die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante jede mehrstufige druckfeste Destillationskolonne verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühn), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.
Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Destillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zuführen, wo man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor zurückführt.
Zur weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den Sumpf der weiteren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt, in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha-Hydroxycarbonsäureesterprodukt ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Alkyl(meth)acrylaten zugeführt werden.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise innerhalb der Destillationskolonne liegen.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem relativ großen Alkoholüberschuss oder -unterschuss gegenüber dem alpha-Hydroxycarbonsäureamid durchführen. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1:3 bis 20:1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1:2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1:1 bis 10:1.
Des weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung findet in Gegenwart eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.
Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren in einem Verfahren der Erfindung ist neu und führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig" bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.
Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung eingesetzt, die Lanthan umfasst.
Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C auf.
Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidationsstufe 3 vorliegen.
Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La(NO₃)₃ und/oder LaCl₃. Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet werden.
Für die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden.
Zu weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt.
Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.
Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr.
So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.
Allgemeiner Verfahrensablauf einer erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf 1
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in 1 dargestellten Kombination aus einer Druckrektifikationskolonne und mehreren Druckreaktoren erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise Hydroxyisobutyramid, wird über Leitung (1) zusammen mit Methanol über Leitung (2) und einem Methanol/Katalysatorgemisch über Leitung (3) durch Leitung (4) einem ersten Druckreaktor (R-1) zugeführt. Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich im Reaktor (R-1) ein Reaktionsgemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator sowie Spuren eines Nebenproduktes. Dieses Gemisch wird nach Verlassen des Reaktors (R-1) auf eine geringere Druckstufe entspannt und über Leitung (5) in eine Druckkolonne (K-1) geleitet. Die Kolonne ist bevorzugt mit Packungen ausgestattet. Dort wird der Ammoniak mit einem Teil des Methanols vom Reaktionsgemisch getrennt und am Kopf als Destillat gewonnen. Die höher siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester, das Nebenprodukt und das nicht umgesetzte Hydroxyisobutyramid werden mit dem verbleibenden Methanol wieder aus der Kolonne abgezogen, auf Reaktordruck komprimiert und dem 2. Druckreaktor (R-2) zugeführt. Die Reaktion erfolgt bevorzugt in 4 hintereinander geschalteten Druckreaktoren (R-1 bis R-4). Das die Kolonne (K-1) über den Sumpf verlassende Produktgemisch besteht aus dem Hydroxyisocarbonsäureester, Spuren eines Nebenprodukts und dem Hydroxyisobutyramid. Es wird durch Leitung (9) in die Destille (K-2) geleitet. Dort fällt der Hydroxyisocarbonsäureester als Destillat an und wird über die Leitung (10) abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch verlässt die Kolonne (K-2) über den Sumpf und wird partiell über die Leitungen (12) und (4) zurück in den ersten Druckreaktor (R-1) geleitet. Ein Teilstrom (11) wird einem Dünnschichtverdampfer (D-1) zugeführt. Dieser ermöglicht die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, dem hochsiedenden Nebenprodukt und dem Katalysator über Leitung (13).
Das in der Kolonne (K-1) als Destillat gewonnene Ammoniak/Methanol-Gemisch wird komprimiert und über die Leitung (14) einer weiteren Kolonne (K-3) zugeführt. Diese trennt den Ammoniak, der rein am Kopf anfällt, vom Methanol, welches über die Leitungen (15) und (4) in den ersten Druckreaktor (R1) zurückgeführt wird.

Reaktionsbedingungen Kolonne + 4 außenliegende Reaktoren

Temperatur [°C] 120–240

Reaktordruck [bar] 5–70

Kolonnendruck [bar] 1–10

n_CH3OH:n_Amid 1:3–20:1
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
In einer Laborversuchsanlage bestehend aus einer Eduktdosierung und einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor wurden über eine Versuchsdauer von 48 h 157 g/h eines Methanol/Katalysator-Gemisches mit einem Katalysatoranteil von 0,8 Gew.-% und 35 g/h alpha-Hydroxyisobutyramid zugeführt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von La(NO₃)₃ als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 98,7 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,7 Gew.-% ergab.
Beispiele 2–7:

Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele, die in der angegebenen Versuchsapparatur bei einem molaren Eduktverhältnis von MeOH:HIBA von 14:1, aber unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten durchgeführt wurden. Tabelle 1

Beispiel	Reaktionstemperatur [°C]	Verweilzeit [min]	Selektivität zu HIBSM [%]	Gew.-% [NH₃]
2	200	5	95	0,356
3	220	5	98	0,588
4	180	10	92	0,154
5	200	10	94	0,285
6	200	30	89	0,611
7	220	30	89	0,791

Tabelle 1 macht deutlich, dass die Selektivität zu HIBSM (α-Hydroxyisobuttersäuremethylester) nicht nur von der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch im Reaktor, sondern auch von den reaktionstechnischen Parameter Verweilzeit und Temperatur und damit von einer exakten Reaktionsführung abhängt.
Beispiel 8:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 1,0 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 7:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 220 °C mit einer Verweilzeit von 5 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NO₃)₃ als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 99 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,63 Gew.-% ergab.
Beispiele 9–12:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 0,9 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 10:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einen Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 200 und 220 °C mit einer Verweilzeit von 5 min bzw. 10 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NO₃)₃ als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester und die Ammoniakkonzentration im Produktgemisch sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:

Beispiel Reaktionstemperatur [°C] Verweilzeit [min] Selektivität zu HIBSM [%] Gew.-% [NH₃]

9 200 5 97 0,429

10 220 5 98 0,73

11 200 10 98 0,544

12 220 10 96 0,889

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator, aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator sowie Ammoniak und Alkohol aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man b'1) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt; b'2) die aus Schritt b'1) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt; c'1) die aus Schritt b'2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist; d'1) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und d'2) die aus Schritt d'1) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man e') die in Schritt d'2) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet; f') die dergestalt gemäß Schritt e') verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und g') die Schritte b'2), c'1), d'1) und d'2) gemäß Anspruch 2 wiederholt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e') bis g') mehrfach wiederholt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e') bis g') noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier in Serie geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt c'1) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes c'1).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1:3 bis 20:1 vornimmt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass α-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder α-Hydroxyisopropionsäureamid eingesetzt wurden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120–240°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit bei der Umsetzung der Edukte im Bereich von 1 bis 30 Minute liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch mindestens eine wasserbeständige Lanthanoidverbindung katalysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung ein Salz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung in der Oxidationsstufe III eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 13–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/l zeigt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 13–16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung Lanthan umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung La(NO₃)₃ und/oder LaCl₃ umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ein oder mehrere Lanthanoide ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein unlösliches Metalloxyd ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.