MX2008015864A

MX2008015864A - Metodo para la produccion continua de anhidridos de acido carboxilico insaturado.

Info

Publication number: MX2008015864A
Application number: MX2008015864A
Authority: MX
Inventors: Hermann Siegert; Dirk Broell
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2009-01-12
Also published as: CN101426756B; AU2007263231B2; ZA200810796B; AU2007263231A1; RU2443673C2; BRPI0713717A2; CA2655823A1; TWI391373B; RU2009101973A; KR101371783B1; WO2007147653A1; TW200815337A; CN101426756A; JP2009541408A; US7714165B2; CA2655823C; JP5216005B2; EP2032519B1; BRPI0713717B1; US20090118533A1

Abstract

La invención describe un proceso para la preparación continua de anhídridos de carboxilicos insaturados de la formula general (I): R-C(O)-O-C(O)-R (I), en donde R is una grupo orgánico insaturado con 2 a 12 C átomos, por reacción de una quitina con un ácido carboxilico insaturado de la formula general (II): R-COOH (II), en donde R es como se definió anteriormente, caracterizado por que en un aparato que contiene una región de reacción (1) para la reacción de una quitina con un ácido carboxilico insaturado de la fórmula general (II), una región de reacción zona (2) para la reacción adicional de la mezcla de anhídrido crudo formado y una columna de rectificación que contiene una región superior , media e inferior y cuyo fondo se ha cargado con una aceite de vaporización inerte.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO INSATURADO La invención describe un proceso para la preparación continua de anhídridos de carboxílicos insaturados, en particular la reacción de un ácido carboxílico insaturado con quitina. DE-A-3510035 describe un proceso para la preparación continua de anhídridos carboxílicos insaturados por medio de una reacción de transanhidridización catalizada de ácido de anhídrido acético con un ácido carboxílico insaturado en la parte media de una columna de destilación, Para lograr la conversión completa, se utiliza anhídrido acético en más de 0.1 a 0.5 moléculas por moléculas de ácido carboxílico y una mezcla de ácido acético y anhídrido acético se obtiene en la parte superior de la columna, es decir que no se obtiene ácido acético puro. Además, el producto formado se contamina a través del catalizador que tiene que ser retirado en un paso de proceso adicional. US-a- , 857 , 239 describe un proceso para preparar anhídrido metacrílico, donde la relación molar del ácido metacrílico a anhídrido acético es de 2.1 a 3 y un inhibidor de polimerización se introduce en la columna de destilación. De acuerdo con los ejemplos, el proceso es discontinuo. Una desventaja adicional es que el material de inicio utilizado en exceso se obtiene inutilizado. US-A-2003/0018217 describe un proceso de lote para preparar anhídrido metacrílico, en el que la relación molecular inicial del ácido metacrílico a anhídrido acético es preferentemente de 9 a 11. El ácido acético formado es inmediatamente tomado fuera y el volumen de reactor liberado se llena con anhídrido acético. Para evitar una polimerización, los inhibidores se introducen dentro del reactor y dentro de la columna. Muchos subproductos se forman y éstos no pueden retirarse completamente. Por lo tanto es un objetivo de la invención proveer un proceso mejorado para la preparación continua de anhídridos carboxílieos insaturados, en los que la conversión completa del ácido carboxílico insaturado utilizado se logra y al mismo tiempo el anhídrido carboxílico insaturado formado se obtiene con alta pureza. Además, la polimerización debe evitarse ampliamente en todas las regiones y debe incrementarse la producción de espacio tiempo de la reacción. La invención provee un proceso para la continua preparación de los anhídridos carboxílicos insaturados de la fórmula general I . R-C(O) -O-C(O) -R (I), donde R es una radical orgánica insaturada que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, a través de la reacción de una quitina con un ácido carboxílico insaturado de la fórmula general II R-COOH (II) donde R es como se definió anteriormente, caracterizado porque, en un aparato que contiene una región de reacción (1) para la reacción de una quitina con un ácido carboxílico insaturado de la fórmula general II, una región de reacción (2) para la reacción adicional de la mezcla de anhídrido crudo formado y una columna de rectificación que tiene una región superior, media e inferior y cuyo fondo se ha cargado con un aceite de vaporización inerte, a) el ácido carboxílico insaturado de la fórmula general II se alimenta en una región de reacción (1) , b) la mezcla de anhídrido crudo formado en el paso a) se alimenta en una región de reacción adicional (2) que se localiza fuera o dentro de la columna o está presente en la región de la reacción (1) , c) La mezcla de anhídrido crudo del paso b) se purifica en la columna de reacción, d) el ácido carboxílico formado se toma fuera en la parte superior de la columna y se recircula para la producción de quitina, e) los materiales de inicio sin reaccionar y los intermedios formados se recirculan hacia la región de reacción (1) h/o (2) y f) el producto de la fórmula I se obtiene entre las regiones media e inferior de la columna de rectificación. Como resultado de estas características técnicas, se logra una conversión completa de los materiales de inicio y al mismo tiempo una alta pureza de los productos y la polimerización se evita ampliamente en todas las regiones ya que, entre otras cosas, los largos tiempos de residencia del anhídrido insaturado formado en el fondo de la columna se descarta. Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados para el proceso de la invención tienen una radical orgánica insaturada que tiene de 2 a 12, preferentemente de 2 a 6 , particularmente preferente de 2 a 4 , átomos de carbono . Los grupos de alquenilo adecuados son los grupos de vinilo, alilo, 2-metil-2-propenilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-decenilo, 1-undecenilo y 9 , 12 -octadecadienilo . Se prefieren particularmente los ácidos carboxílicos que incluyen, entre otros, los ácidos (met) acrílicos . El termino ácidos (met) acrílicos se conoce por las personas habilitadas en la tecnología y no engloban solamente el ácido acrílico y el ácido metacrílico, sino que también los derivados de estos ácidos. Estos derivados incluyen, entre otros, ácido ß-metilacrílico (ácido butanoico, ácido protónico), ácido a, ß-dimetilacrilico, ácido ß-etilacrílico, ácido -cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido 1- ( trifluorometil) acrílico y también ácido ß, ß-dimetilacrílico . Se da preferencia al ácido acrílico (ácido propenóico) y ácido metacrílico (ácido 2-metil-propenóico) . Las quitinas para el proceso de la invención tienen la fórmula general III R'-CR"=C=0 (III), donde R' y R" son idénticas o diferentes y cada una son hidrógeno o una radical C1-C4-alquilo . Se da preferencia a utilizar CH2=C=0 como quitina. La preparación de quitina se realiza a través de métodos acostumbrados conocidos a partir de la literatura técnica general por ejemplo de H. Held, A. Rengstl y D. Mayer, Anhídrido Acético y Anhídridos de Ácido Graso Mezclados en Enciclopedia Ullmann de Química Industrial 6a Edición, Wiley VCH, Weinheim, 2003, páginas 184-185. En el proceso de la invención, la quitina utilizada como reactivo se obtiene a través de la disociación térmica de ácido carboxílico de la fórmula general IV R' -CR" -H-COOH (IV), donde R' y R" son como se definió anteriormente, en un horno de quitina en la presencia de un catalizador acostumbrado como fosfato de trietilo. La disociación se efectúa bajo la temperatura y condiciones de presión generalmente acostumbradas. Se da preferencia a la disociación térmica de ácido acético, donde CH2=C=0 como quitina. El aparato adecuado para el proceso de la invención tiene una región de reacción o rector (1) que se ubica fuera de la columna de rectificación y se conecta a los componentes adicionales del aparato. La quitina obtenida se separa a través de métodos convencionales y se reacciona con un ácido carboxílico insaturado de la fórmula general II R-COOH (II) , donde R es como se definió anteriormente, en la región de reacción (1) . La mezcla de anhídrido crudo obtenida reacciona adicionalmente en una región de reacción o reactor (2) . La región de reacción (2) puede estar presente fuera y/o dentro de la columna de rectificación y/o en la región de reacción (1) . La región de reacción (2) se ubica preferentemente dentro o fuera de la columna de rectificación, particularmente preferente fuera. Por lo menos un catalizador se provee preferentemente en esta región de reacción (2) . La relación molecular de los reactivos, es decir, de ácido carboxílico insaturado de la fórmula II a la quitina de la fórmula III, usualmente es desde 1:4 hasta 8:1, preferentemente 2:1. La reacción en la región de reacción (2) preferentemente se lleva a cabo a temperaturas en el rango de 30 a 120°C, particularmente preferente de 40 a 100°C en particular de 50 a 80°C. La temperatura de reacción depende del ajuste de presión del sistema. Si la región de reacción (2) se localiza dentro de la columna, la reacción se realiza preferentemente en el rango de presión de 5 a 100 mbar (absoluto) , en particular de 10 a 50 mbar (absoluto) y particularmente preferente de 20 a 40 mbar (absoluto) . Si la región de reacción (2) se ubica fuera de la columna y se separa de la región de reacción (1) , otras condiciones de presión y temperatura pueden seleccionarse ahí. Esto tiene la ventaja de que los parámetros de reacción del reactor (2) pueden ajustarse independientemente de las condiciones de operación en la columna y en la región de reacción (1) . El tiempo de reacción depende de la temperatura de reacción; el tiempo de residencia en la región de reacción (2) en una sola pasada preferentemente es desde 0.5 hasta 15 minutos, particularmente preferente de 1 a 5 minutos . En la preparación del anhídrido (met) acrílico de quitina CH2=C=0 y ácido (met) acrílico, la temperatura de reacción en la región de reacción (2) preferentemente es de 40 a 100°C, particularmente preferente de 50 a 90°C, y muy particularmente preferente de 70 a 85°C. La mezcla de reacción puede comprender no solamente los reactivos sino también los constituyentes adicionales como solventes, catalizadores e inhibidores de polimerización. Si s utiliza un catalizador dentro de la región de reacción (2) dentro de la columna de rectificación, este catalizador puede proveerse en cualquier región de la columna de rectificación, preferentemente en la región media . Sin embargo, el catalizador se provee preferentemente en una región de reacción (2) que s ubica fuera de la columna y se separa de la región de reacción (1) . Esta disposición de la región del catalizador se prefiere, con la mezcla de anhídrido crudo pasado continuamente a través de la región del catalizador. Como resultado, se forma anhídrido carboxílico insaturado de la fórmula I, por ejemplo anhídrido (met) acrílico y un ácido carboxílico de la fórmula IV, por ejemplo ácido acético, que se recircula hacia la producción de quitina. Se da preferencia a utilizar catalizadores heterogéneos en la región de reacción (2) . Los catalizadores heterogéneos adecuados particularmente son catalizadores de lecho ácido fijo, en particular intercambiadores de iones ácidos (intercambiadores de cationes) . Los intercambiadores de iones ácidos particularmente útiles incluyen, en particular, resinas de intercambio de catines como polímeros de divinilbenzeno de estireno que contienen grupos de ácido sulfónico. Las resinas de intercambio de cationes adecuadas pueden obtenerse comercialmente con RohmHaas bajo el nombre comercial Aberlyst® de Dow bajo el nombre comercial de Dowex® y de Lanxess bajo el nombre comercial de Lewatit®. La cantidad de catalizador en 1 preferentemente es de 1/10 hasta 2 veces, particularmente preferente de 1/5 a ¾, la cantidad de anhídrido carboxílico insaturado de la fórmula I para producirse en 1/h. Los inhibidores de polimerización que pueden utilizarse preferentemente incluyen, entro otros, octadecilo 3- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato, fenotiazina, hidroquinona, éter de monometilo de hidroquinona, -hidroxi-2 , 2 , 6 , 6-tetra-metilpiperidinooxilo (TEMPOL) , 2, 4-dimetil-6-ter-butilfenol, 2,6-di-ter-butilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol, fenilenodiaminas para-sustituidas como ?,?' -difenil-p- fenilenodiamina, 1,4-benzoquinona, 2 , 6-di-ter-butil-alfa- (dimetilamino) -p-cresol, 2 , 5-di-ter-butilhidroquinona o mezclas de dos o más de estos estabilizadores. Se da muy particular preferencia a fenotiazina. El inhibidor puede introducirse en la alimentación del ácido carboxílico insaturado de la fórmula general II, caudal arriba de la región de reacción (1) , caudal arriba de la región de reacción (2) y/o dentro de la columna de rectificación, preferentemente en la parte superior de la columna. En la columna de rectificación, el anhídrido carboxílico insaturado se saca preferentemente como el producto objetivo en forma gaseosa entre las regiones media y baja. La recirculación de lo materiales de inicio sin reaccionar y los intermedios formados para la región de reacción se efectúa, por ejemplo, por medio de una bomba. Los productos de alta ebullición como inhibidores añadidos pueden retirarse de los fondos de la columna a través de métodos acostumbrados, por ejemplo por medio de un evaporador de película delgada o un aparato diseñado para tareas similares que recirculan las sustancias vaporizadoras hacia la columna de rectificación y las descargas de las calderas altas que no se evaporan. Como aceite de vaporización para el proceso de la invención, se hace uso de una sustancia inerte de alta ebullición, que es térmicamente estable durante un largo tiempo y tiene un punto de ebullición más alto que los puntos de ebullición de los componentes participantes en la reacción con el fin de permitir que el anhídrido ácido formado para separarse a través de destilación sin polimerización. Sin embargo, el unto de ebullición del aceite de vaporización no debe ser demasiado alto con el fin de reducir el esfuerzo térmico en el anhídrido ácido formado. El aceite de vaporización se ubica en el fondo de la columna de manera que se evitan los largos tiempos de residencia del producto objetivo que es susceptible a polimerización. En general, el punto de ebullición del aceite de vaporización a una presión atmosférica (1013 mbar) es de 200- a 400° C, en particular de 240 a 290° C. Los aceites de vaporización adecuados son, entre otros, parafinas sin ramificar de cadena larga que tienen de 12 a 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos como Difenilo (mezcla de eutéctico de 75% de óxido de difenilo y 25% de bifenilo) , fenoles sustituidos de alquilo o compuestos de naftaleno, sulfolano (1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno) o mezclas de éstos. Los ejemplos adecuados son los aceites de vaporización mostrados a continuación: Se da particular preferencia a utilizar 2,6-di-ter-butil-para-cresol , 2 , 6 , -di-ter-butilfenol , sulfolano, difilo o mezclas de éstos, se da particular preferencia a sulfolano . Para la purificación de la mezcla de anhídrido crudo obtenido de acuerdo con la presente invención, es posible utilizar cualquier columna de rectificación que tienen de 5 a 15 etapas de separación en cada una de las regiones superiores, medias e inferiores. El número de etapas de separación en la región superior se preferentemente de 10 a 15 y que en cada una de las regiones medias e inferiores es preferentemente de 8 a 13. Para los propósitos de la presente invención, el número de etapas de separación es el número de charolas en una columna de charolas multiplicada por la eficiencia de la charola o por el número de placas teóricas en el caso de una columna que contiene empaque ordenado o una columna que contiene elementos de empaques aleatorios. Los ejemplos en las charolas empaque pueden estar presentes en una columna de rectificación incluyen lagunas como charolas de tapa de burbuja, charolas de cizalla, charolas de túnel, charolas de válvula, charolas de corte, charolas de corte de criba, charolas de tapa de burbuja de criba, charolas de boquilla, charolas centrífugas; los ejemplos de los elementos de empaque aleatorios que pueden estar presentes en una columna de rectificación son algunas como anillos de Raschig, anillos de Lessing, anillos de Pall, sillín de Berl, sillines de Intalox y los ejemplos de los empaques ordenados que pueden estar presentes en una columna de rectificación son de los tipos de Mellapak (Sulzer) , Rmbopak (Kühni) , Montz-Pak (Montz) y empaques ordenados que tienen sacos de catalizador, por ejemplo Katapak (Sulzer) . Una columna de rectificación que tiene combinaciones de regiones de charolas, regiones de elementos de empaque aleatorios y/o regiones de empaque ordenado pueden utilizarse de igual manera. Se da preferencia a utilizar una columna de rectificación que contenga elementos de empaque aleatorios y/o empaques ordenados.

La columna de rectificación puede hacerse de cualquier material adecuado para este propósito. Estos materiales incluyen, entre otros, acero inoxidable y materiales inertes. Una forma de realización de preferencia del proceso de la invención se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La preparación de quitina (3) se realiza a través de un método acostumbrado. Una descripción detallada de la producción de quitina puede encontrarse, por ejemplo en, H. Held, A. Rengstl y D. Mayer, Anhídrido Acético y Anhídridos de Ácido Graso Mezclado en la Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 6a edición, Wiley VHC, Weinheim, 2003, páginas 184-185. La reacción subsecuente de quitinas con ácido (met) acrílico (= (M)AA) se realiza en una región de reacción (1) , de igual manera a través de un método acostumbrado (ver H. Held et al., pg. 185 ff. mencionado anteriormente ( . La mezcla de anhídrido crudo (4) se alimenta entonces a una región de reacción adicional (2) . La temperatura de los reactivos puede ajustarse por medio de un intercambiador de calor (5) en la línea de alimentación. El reactor (2) preferentemente es un reactor de tubo de flujo que contiene un catalizador de lecho fijo.

Un intercambiador de iones ácidos se utiliza preferentemente como un catalizador de lecho fijo. El caudal (6) que deja que el reactor se alimente en la columna de rectificación (7) , preferentemente abajo del caudal de retorno desde la región superior (7a) de la columna. La separación de los componentes se realiza en la columna (7) . Para evitar la polimerización, el inhibidor se introduce preferentemente en la parte superior de la columna y dentro de la alimentación de (M)AA. En la región superior (7a) , el ácido acético de baja ebullición se separa en las calderas intermedias ((M)AA, intermedios), sacadas en la parte superior y recirculadas para la producción de quitina. En la región media (7b) de la columna, se lleva a cabo la separación las calderas medias de anhídrido (met) acrílico (= (M) AA) , con el (M)AAH preferentemente sacado en forma gaseosa entre la parte media y la parte baja. En la región baja (7c) de la columna, (M)AAH se separa del aceite de vaporización (8) presente en el fondo. Las calderas altas presentes en el fondo pueden retirarse a través de métodos acostumbrados (9) , por ejemplo, por medio de un evaporador de película delgada o un aparato diseñado para tareas similares que recirculan las sustancias de vaporización hacia la columna de rectificación y se descargan en calderas altas que no vaporizan.

El caudal de líquido resultante de la región superior (7a) se toma completamente de la columna y se alimenta como vapor de reciclado (10) conjuntamente con el vapor de anhídrido crudo (4) hacia el reactor (2) . Como alternativa, el vapor reciclado (10) también puede alimentarse completamente o en parte a la región de reacción (1) a través de la línea (11) .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la continua preparación de anhídridos carboxílieos insaturados de la fórmula general I
R-C(O) -0-C(0) -R (I) donde R es una radical orgánica insaturada que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, a través de la reacción de una quitina con un ácido carboxilico insaturado de la fórmula general II R-COOH (II) donde R es como se definió anteriormente, caracterizado porque, en un aparato que contiene una región de reacción (1) para la reacción de una quitina con un ácido carboxilico insaturado de la fórmula general II, una región de reacción (2) para la reacción adicional de la mezcla de anhídrido crudo formado y una columna de rectificación que tiene una región superior, media e inferior y cuyo fondo se ha cargado con un aceite de vaporización inerte, a) el ácido carboxilico insaturado de la fórmula general II se alimenta en una región de reacción (1) , b) la mezcla de anhídrido crudo formado en el paso a) se alimenta en una región de reacción adicional (2) que se localiza fuera o dentro de la columna o está presente en la región de la reacción (1) , c) La mezcla de anhídrido crudo del paso b) se purifica en la columna de reacción, d) el ácido carboxílico formado se toma fuera en la parte superior de la columna y se recircula para la producción de quitina, e) los materiales de inicio sin reaccionar y los intermedios formados se recirculan hacia la región de reacción (1) h/o (2) y f) el producto de la fórmula I se obtiene entre las regiones media e inferior de la columna de rectificación. 2. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo en la región de reacción (2) .
3. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 2, caracterizado porque se utiliza un catalizador de le~cho fijo ácido.
4. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque se utiliza un intercambiador de cationes como catalizador.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la región de reacción (2) se localiza solamente fuera de la columna y está separada de la región de reacción (l) .
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el anhídrido carboxílico insaturado de la fórmula I es anhídrido (met ) acrílico preparado por reacción de una quitina de la fórmula CH2=C=0 y ácido (met) acrílico .
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza una sustancia inerte de alta ebullición tiene un punto de ebullición más alto que los puntos de ebullición de los componentes participantes en la reacción como aceite de vaporización.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan 2,6. di-ter-butil-para-cresol , 2 , 6-di-ter-butilfenol , sulfolano o Difilo o una mezcla de estos como aceite de vaporización.
9. El proceso de acuerdo con cualquier de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sulfolano se utiliza como aceite de vaporización.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los componentes de alta ebullición se retiran de los fondos de la columna y las sustancias vaporizadoras se recirculan hacia la columna.