TW200803980A - Process for production of supported catalyst for acetic acid production - Google Patents
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Description
200803980 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於擔持型觸媒的製造及其使用。特別地，本 發明關於以氣相可工業上有利地從乙烯等的低級烯烴與氧 來製造乙酸等的低級脂肪族羧酸之擔持型觸媒的製造及其 使用。 【先前技術】 關於以一段反應從乙烯來製造乙酸的方法，由於工業 的製程上及經濟的有利點多，故有各式各樣的提案。例如 ’有揭示用鈀-鈷、鈀-鐵等的金屬離子對之氧化還原觸媒 的液相一段氧化法（法國專利第1448361號說明書），使用由 含鈀·磷或硫的改性劑所成的觸媒之方法（特開昭47-01 3221 號公報、特開昭5 1 -029425號公報），使用由3群系氧化合 物所成的觸媒(特公昭46-006763號公報）之氣相一段氧化 法等。又，作爲使用含鈀化合物和雜多酸的觸媒之乙酸的 製法’有提案使用由磷釩鉬酸鈀鹽所構成的觸媒之氣相一 段氧化法等（特開昭54-5 748 8號公報）。 最近’作爲用於由乙烯和氧得到乙酸的觸媒，有提案 金屬與週期表第14、15或16族元素擔持於載體的觸媒（ 特開平1 1 - 1 06358號公報）。此等擔持型觸媒係藉由以下.步 驟順序來調製。 第1步驟··使含鈀的化合物擔持於載體上之步驟 第2步驟：對含鈀的化合物進行還原處理以成爲金屬 鈀之步驟 200803980 第3步驟：進行鹼處理之步驟 第4步驟：使擔持週期表第14、15或16族元素之步 驟 於上述擔持型觸媒中，蛋殻型鈀觸媒係有利的。蛋殼 型係指載體中的鈀之擔持位置在載體的表面側之型。由於 反應基質不易擴散到觸媒載體的內部區域，故載體內部所 擔持的金屬成分與反應基質的接觸機率低，對於反應的貢 獻度小。就蛋殻型而言，由於金屬成分大多存在於載體表 面，故即使爲相同量的金屬成分量，對於反應的效率係比 一般型佳。爲了得到蛋殼型鈀觸媒，已知有含偏矽酸鈉等 的鹼處理步驟之製造方法（特開平7-89896號公報）。又，於 特開2000-308 830號公報中，揭示含有以氫氧化鋇等的鹼土 類金屬鹽進行處理之步驟的蛋殼型鈀擔持型觸媒製造方法 〇 特開平1 1 - 1 06358號公報等中所揭示的上述乙酸製造 用觸媒之製程，爲了使鈀等的金屬成分偏在於載體表面（蛋 殼化），而具有鹼處理步驟。同製程所得到的觸媒，雖然觸 媒活性高，但有觸媒調製程序長且反應中伴隨觸媒劣化的 問題。因此，希望開發出雖然保持高活性但是可抑制劣化 的觸媒之簡便調製方法。 又，於使乙烯與氧反應而得到乙酸的製造方法中，產 生當作副產物的二氧化碳。例如，依照特開平7- 89896號 公報的記載，二氧化碳選擇率係5%左右。二氧化碳發生的 結果意味乙酸產率的降低。再者，近年來，從地球暖化的 200803980 防止、環境負荷的減低之觀點來看，二氧化碳的生成抑制 係成爲大的課題。於工業上的一面，爲了處理副生成的二 5氧化碳’需要巨額的設備投資或設備的運轉、維持費用。 因此’於乙酸的製造中，希望更減低副生成的二氧化碳。 [專利文獻1]法國專利第1448361號說明書 [專利文獻2]特開昭47-013221號公報 [專利文獻3]特開昭5 1 -029425號公報 [專利文獻4]特公昭46-006763號公報 [專利文獻5]特開昭54-5748 8號公報 [專利文獻6]特開平1 1 - 1 0635 8公報 [專利文獻7]特開平7-89896號公報 [專利文獻8]特開平9-6729 8號公報 [專利文獻9]特開2000-308 830號公報 【發明内容】 發明所欲解決的問穎 本發明之主要課題係解決如上述的背景技術之問題點 。即，課題爲提供用於從乙烯等的低級烯烴和氧來製造乙 酸等的低級脂肪族羧酸，可提高低級脂肪族羧酸的產率， 且可比習知法更抑制副產物即二氧化碳氣體（C〇2)的生成 之擔持型觸媒及其製法。 解決問顆的手段 本案發明者們對於上述問題進行精心檢討，結果發現 一種擔持型觸媒之製法（以下亦稱爲觸媒的調製方法），其 特徵爲：於載有（a)含從週期表第8、9及10族元素所選出 200803980 的至少1種元素之化合物（以下稱爲（a)群化合物）的載體， 擔持（d)從週期表第11及12族元素和鉻所選出的至少1種 元素之氯化物鹽（以下稱爲（d)群化合物），當作該週期表第 11及12族元素及鉻的前驅物，再擔持含從鎵、銦、鉈、鍺 、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲及釙所選出的至 少1種元素之化合物（以下稱爲（b)群化合物），終於完成本 發明。 φ 再者，於本發明中，「週期表」係指IUPAC無機化學 命名法改訂版（1 9 89)的週期表。 即，本發明關於以下（1)〜（14)的事項。 (1)一種擔持型觸媒之製法，其特徵爲依順序包括以下 第1、第2及第3步驟，於第1步驟及第2步驟中，包括使 週期表第11及12族元素和鉻所選出的至少1種元素之氯 化物鹽（以下稱爲（d)群化合物）與載體接觸之步驟。 第1步驟 φ 使載體含浸含有從週期表第8、9及10族元素所選出 的至少1種元素之化合物（以下稱爲（a)群化合物）的至少1 種之溶液，以得到含浸載體（A)的步驟； 第2步驟 使含浸載體（A)與鹼性物質及含從鎵、銦、鉈、鍺、錫 、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲和釙所選出的至少1 種元素之化合物（以下稱爲（b)群化合物）接觸，以得到含浸 載體（B)的步驟（但是，鹼性物質和（b)群化合物係與含浸載 體（A)同時接觸，或個別接觸）； 200803980 斧：- 第3步驟 使含浸載體（B)接觸還原性物質，以得到擔持型觸媒（〇 的步驟。 (2) 如上述（1)記載的擔持型觸媒之製法，其更包含使從 雜多酸及其鹽所選出的至少1種之化合物（以下稱爲（c)群 化合物）擔持於載體上的步驟。 (3) 如上述（1)或（2)記載的擔持型觸媒之製法，其中（d) φ 群化合物係從銅、銀、金及鋅所選出的元素之氯化物鹽。 (4) 如上述（1)或（2)記載的擔持型觸媒之製法，其中（d) 群化合物係金或鋅的氯化物鹽。 (5) 如上述（1)或（2)記載的擔持型觸媒之製法，其中（d) 群化合物係氯化金酸鹼金屬鹽。 (6) 如上述（1)〜（5)中任一項記載的擔持型觸媒之製法 ，其中U)群化合物係含從釕、餓、铑、銥、鈀及鉑所選出 的至少1種元素之化合物。 φ (7)如上述（1)〜（6)中任一項記載的擔持型觸媒之製法 ，其中（b)群化合物係含從鎵、鍺、錫、鉛、鉍、硒及碲所 選出的至少1種元素之化合物。 (8) 如上述（2)〜（7)中任一項記載的擔持型觸媒之製法 ，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽的多原子係鎢及/或 鉬。 (9) 如上述（2)〜（8)中任一項記載的擔持型觸媒之製法 ，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽的雜原子係從磷、矽 及硼所選出的至少1種元素。 200803980 (10) 如上述（2)〜（9)中任一項記載的擔持型觸媒之製法 ，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽係從矽鎢酸、磷鎢酸 、砍鉬酸、磷鉬酸及此等之鹽所選出的1種之化合物。 (11) 一種低級脂肪族羧酸製造用擔持型觸媒，其係由 如上述（1)〜（10)中任一項記載之製法所製造，用於由低級 烯烴與氧反應而製造低級脂肪族羧酸。 (12) —種乙酸製造用擔持型觸媒，其係由如上述（1)〜 (10)中任一項記載之製法所製造，用於由乙烯與氧反應而 製造乙酸。 (13) —種低級脂肪族羧酸之製法，係用於由低級烯烴 與氧反應而製造低級脂肪族羧酸，其特徵爲使甩如上述（1) 〜（1 0)中任一項記載之製法所製造的擔持型觸媒。 (14) 一種乙酸之製法，係用於由乙烯與氧反應而製造 乙酸，其特徵爲使用上述（1)〜（10)中任一項記載之製法所 製造的擔持型觸媒。 發明的效果 依照本發明的擔持型觸媒之製法’於使用所得到的擔 持型觸媒，藉由低級烯烴與氧的反應而製造低級脂肪族羧 酸時，可提高低級脂肪族竣酸的生成量及抑制二氧化碳氣 體的副生成，藉此可削減乙酸等的低級脂肪族駿酸之製造 成本。 【實施方式】 實施發明的最佳形1 以下具體說明本發明的較佳實施態樣，惟可理解本發 -10- 200803980 明不受限於此等態樣，在其精神與實施的範圍內可能有許 多的變形。 本發明的製法所得到的擔持型觸媒可適用作爲使低級 烯烴（較佳爲乙烯）與氧反應（.較佳爲在氣相中）而製造低級 脂肪族羧酸（較佳爲乙酸）的觸媒。 以下，具體說明本發明的較佳擔持型觸媒之製法。 首先，依照順序來進行下述第1〜第3步驟： 弟1步驟 使載體含浸（a)群化合物（例如含Pd的化合物）及（d)群 化合物（例如Au或Zn的氯化物鹽）的溶液，以得到含浸載 體（A)的步驟； 第2步驟 使含浸載體（A)與鹼性物質及（b)群化合物（例如含Te 的化合物）接觸，以得到含浸載體（B)的步驟； 第3步驟 φ 使含浸載體（B)與還原性物質（例如聯胺）接觸，將（a)群 及（d)群化合物還原處理，以得到擔持型觸媒（〇的步驟； 然後進行第4步驟，其爲於擔持型觸媒（C)上，擔持（c) 雜多酸（例如矽鎢酸）及/或其鹽，以得到擔持型觸媒的步驟 〇 於第1步驟中，亦可使（a)群化合物的溶液及（d)群化合 物的溶液個別與載體接觸、含浸，但從步驟簡略化的觀點 來看，較佳爲將它們當作1個溶液使同時接觸。於個別接 觸時，較佳爲（a)群化合物優先。 -11- 200803980 於第2步驟中，鹼性物質及（b)群化合物可與含浸載體 (A)同時接觸或個別接觸，但從程序簡略化的觀點來看，較 佳爲同時接觸。於個別接觸時，接觸順序較佳爲鹼性物質 優先。 於第1步驟中，對（d)群化合物的載體含浸亦可在第2 步驟進行。於該情況下，對載體的含浸係與鹼性物質及（b) 群化合物同時進行，或個別進行。 於由本發明的方法所得到的低級脂肪族羧酸製造用擔 持型觸媒中，更佳爲擔持（c)群化合物（雜多酸及/或其鹽）。 因此，於不損害本發明的效果之範圍內，在上述各第1步 驟〜第3步驟內或各步驟的前後，亦可包含擔持上述（c)群 化合物的步驟，較佳爲如前述地在第3步驟之後設置用於 擔持（c)群化合物的步驟（第4步驟）。 <第1步驟> <載體> 本發明的擔持型觸媒之製造時所用的載體係沒有限制 ，較佳爲一般作爲載體所使用的多孔質物質。具體地可舉 出矽石、矽石-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石或二氧化鈦等。更 佳爲政石。 又，載體的形狀係沒有特別的限制。具體地，可舉出 粉末狀、球狀、九粒狀等。所使用的反應形式係可對應於 反應器等，選擇最適合的形狀。 載體的粒子大小亦沒有特別的限制。於用於氣相反應 用固定床的管狀型反應器時，載體爲球狀的情況，其粒子 -12-
200803980 直徑較佳爲1〜10mm，更佳爲2〜8mm。於管狀型反 塡充擔持型觸媒而進行反應時，粒子直徑若比1mm 則使氣體流通時會發生大的壓力損失，有無法有效 循環之虞。又，若粒子直徑比10mm還大，則反應 成無法擴散到觸媒內部，有無法有效地進行催化反 。就載體的細孔構造而言，較佳爲其細孔直徑係 lOOOnm之間，更佳係在3〜200nm之間。載體之由 所測定的比表面積較佳係3 0〜7 0 0 m2 / g，更佳係5 0〜 。又，載體的鬆密度較佳係50〜1000g/l，更佳係300" < (a)群化合物> (a)群化合物係含有從週期表第8、9及10族元 出的至少1種元素之化合物。週期表第8、9及10 係鐵、釕、餓、鈷、铑、銥、鎳、鈀及鉬，但較佳 鉑及鎳，特佳爲鈀。 (a)群化合物可爲任何狀態者。亦可爲含第8 族元素的化合物或元素照原樣的狀態。即，述元素 物中可爲離子性或可爲〇價的所謂金屬狀態。 作爲（a)群化合物，可舉出金屬鈀或金屬鉑、途 氯化鈀或氯化鉑酸、氯化鎳等的鹵化物、乙酸鈀、 等的有機酸鹽、硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸鎳等的硝酸 化鈀' 氧化鎳、四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鉀等，再宅 在配位子具有乙醯丙酮化物、腈、銨等的有機化会 合物。特佳爲四氯鈀酸鈉、六氯鉑酸、四氯鈀酸钥 應器內 還小， 地氣體 氣體變 應之虞 在 1〜 BET法 3 00m2/g -500g/l 素所選 族元素 爲$巴、 、9、10 ;在化合 ί屬鎳、 乙酸鉑 ^鹽、氧 ^亦可爲 Γ物之錯 3、硝酸 -13- 200803980 鈀等。又，此等（a)群化合物可各自單獨地使用，亦可倂用 複數種。 作爲（a)群化合物對載體的擔持狀態，較佳係所謂的「 蛋殼型」。於得到蛋殼型擔持型觸媒時，U)群化合物對載 體的擔持方法，若結果能得到蛋殼型擔持型觸媒，則沒有 特別的限制。蛋殼型觸媒係載體粒子、成形體內的活性成 分（例如金屬鈀）的分佈狀態之1個，指幾乎有所的活性成 分存在於載體粒子或成形體的外表面之狀態。具體地，可 舉出在水或丙酮等適當的溶劑、鹽酸、硝酸、乙酸等的無 機酸或有機酸、或此等的溶液中溶解該原料化合物，使直 接擔持於表層的方法，或間接擔持的方法。作爲直接擔持 的方法，可舉出含浸法或噴霧法。作爲間接擔持的方法， 可舉出如前述步驟地，先使（a)群化合物擔持於載體（第1步 驟）_，藉由鹼處理（第2步驟）使內部的（a)群化合物移動到表 面後，進行還原（第3步驟）的方法等。 (a)群化合物對載體的擔持，係可藉由製作含（a)群化合 物的至少1種之均質溶液，使該溶液浸漬適當量的載體而 進行。更具體地，於水或丙酮等的適當溶劑或鹽酸、硝酸 、乙酸等的無機酸或有機酸中，溶解（a)群化合物以成均質 溶液後’使其浸漬載體，以得到含.浸載體（A)。浸漬後接著 進行乾燥，但亦可省略乾燥步驟，進行第2步驟者較佳可 省略該步驟。 <第2步驟> <鹼性物質> -14- 200803980 第2步驟所用的鹼性物質，係可以溶液或氣體中任一 形態來供給。較佳係水及/或醇的溶液。溶質可爲鹼金屬的 氫氧化物、矽酸化合物等，較佳爲氫氧化鉀、氫氧化鈉、 偏矽酸鈉及/或氫氧化鋇等。於該步驟中，鈀化合物的一部 % 或全部可轉換成氧化物或氫氧化物。 < (b)群化合物> (b)群化合物係含從嫁、麵、銳、緒、錫、錯、憐、碑 、銻、鉍、硫、硒、碲及釙所選出的至少1種之元素的化 合物。作爲該含至少1種元素的化合物，可舉出該元素本 身（金屬）、或含該元素的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷鹽 、硫酸鹽、氧化物等，再者亦可舉出在配位子具有乙醯丙 酮化物、腈等的有機物之錯合物等。 作爲（b)群化合物所含有的元素，較佳係鎵、鍺、錫、 鈴、砷、銻、鉍、硒、碲及弥，特佳係碲。 作爲（b)群化合物的具體例子，可舉出亞碲酸鈉 (NazTeCh)、亞硫酸鉀（K2Te〇3)、碲酸鈉（Na2Te〇4)、碲酸鉀 (K2Te〇4)° 於桌2步驟中’含浸載體（B)係可藉由使鹼性物質和含 (b)群化合物的溶液與含浸載體（A)接觸而得。或者，亦可使 鹼性物質的溶液與含浸載體（A)接觸後，使與（b)群化合物的 溶液接觸，相反的順序亦可。作爲溶劑，較佳係水及/或醇 ，更佳係水。 <第3步驟> 於第3步驟中，使含浸載體（B)接觸還原性物質，對（a) -15- 200803980 群化合物、（b)群化合物、（d)群化合物施予<還原處理。於還 原處理中，例如將（a)群化合物的氯化鈀酸鈉還原成金屬鈀 〇 還原處理較佳係對U)群化合物及（b)群化合物擔持於 載體的狀態者進行。藉此操作，在（a)群化合物爲離子狀態 的時間點，可謀求與（b)群化合物的相互作用。 又’還原處理亦可對含浸載體（B)，先擔持（C)群化合物 的雜多酸及/或其鹽後才進行。即，第4步驟可換成第3步 驟。以下顯示一例。 .依順序進行：首先，第1步驟：進行使載體含浸含（a) 群化合物及（d)群化合物的溶液，以得到含浸載體（A)的步驟 ;其次’第2步驟：使含浸載體（A)與含鹼性物質和（b)群化 合物的溶液接觸，以得到含浸載體（B)的步驟.；第4步驟： 使含浸載體（B)含浸（c)群化合物：含雜多酸的溶液，以得到 擔持型觸媒（D)的步驟；及第3步驟：對擔持型觸媒（D)進 行還原處理的步驟。 還原處理可在分離含浸載體（A)或（B)後進行，或在繼 擔持操作後進行。又，亦可不將經擔持的全部（a)群化合物 還原’而僅一部分還原。 作爲還原性物質，可舉出聯胺、氫、乙烯、一氧化碳 藉由使此等物質以液相或氣相接觸含浸載體（B)或擔 持型觸媒（C)，可將（a)群化合物還原。 於藉由液相法進行還原處理時，其溫度.係沒有特別的 -16 - 200803980 限制，但較佳爲使含浸載體（B)或擔持型觸媒（C)在〇〜200 °C左右，更佳爲10〜100°C。 於藉由氣相法進行還原處理時，其溫度係沒有特別的 限制，但較佳爲使含浸載體（B)或擔持型觸媒（C)在30〜350 °C左右，更佳爲100〜300°C。於先擔持雜多酸時，若在350 °C以上進行反應，則雜多酸有分解之虞，故係不宜的。 氣相法還原處理的處理壓力，從設備之點來看，0.0〜 φ 3.0MPaG(錶壓）係實用上有利的，但沒有特別的限制，更佳 爲0.1〜1.5MPaG(錶壓）的範圍。 於使氣體狀還原性物質流通時，可在任何還原性物質 濃度進行，視需要可以使用氮氣、二氧化碳或稀有氣體等 當作稀釋劑。又，亦可於氣化的水之存在下，使乙烯、氫 等存在，進行還原。 亦可將還原處理前的觸媒塡充於反應系反應器內，以 乙烯來還原後，再導入氧，從乙烯和氧來製造乙酸。 # 含氣體狀還原性物質的混合氣體，於標準狀態下，較 佳爲以空間速度（以下記載爲SV)10〜15000hr - 1，特佳100 〜sooohr·1，與觸媒接觸。 作爲處理形式’並沒有特別的限制，但是採用在具有 耐餽性的反應管中塡充有前述觸媒的固定床係實用上有利 的。 < (C)群化合物擔持步驟> < (c)群化合物：雜多酸及/或其鹽> 本發明所用的雜多酸，較佳係由作爲多原子的鎢或鉬 -17- 200803980 所構成的雜多酸。作爲雜原子，可舉出磷、矽、硼、鋁、 鍺、鈦、鉻、鈽、鈷、鉻等，惟不受此等所限定。較佳爲 磷、政及硼。 作爲雜多酸的具體例子，可舉出矽鎢酸、磷鎢酸、矽 鉬酸、磷鉬酸及硼鎢酸。較佳爲下式所示的矽鎢酸、磷鎢 酸、矽鉬酸、磷鉬酸。多酸的構造係沒有特別的限定，較 佳爲具有四帽（keggin)型構造的雜多酸。 0 矽鎢酸：HUSiWuQw· πΗ2〇 磷鎢酸：H3PW12〇4。· ηΗ2〇 矽鉬酸：ISiMonCU。· ηΗ2〇 磷鉬酸：Η4ΡΜ〇12〇4。· ηΗ2〇 (式中，η表示0或1〜40的整數）。 本發明所用的雜多酸之鹽，係2種以上的無機含氧酸 經縮合而的生成酸之氫原子的一部或全部被取代的金屬鹽 或鑰鹽。取代雜多酸的氫原子之金屬，較佳係從週期表第 φ 1、2、1 1及1 3族元素所組成族群所選出的至少1種元素， 而且作爲雜多酸的鑰鹽，可例示銨鹽等。於此等雜多酸的 鹽中，特佳爲鋰、鈉、鉀、鉋、鈸I、鈣、鎂、鋇、銅、金 、銀及鎵的金屬鹽。 作爲觸媒性能上較佳的雜多酸之鹽，可舉出磷鎢酸的 鋰鹽、磷鎢酸的鈉鹽、磷鎢酸的銅鹽、矽鎢酸的鋰鹽、矽 鎢酸的鈉鹽及矽鎢酸的銅鹽。 (c)群化合物係可以使用1種，也可組合數種來使用。 作爲使雜多酸及/或其鹽擔持於載體的方法，可舉出含浸法 -18- 200803980 、噴霧法等的手段。作爲含浸時所用的溶劑，較佳係能溶 解（C)雜多酸及其鹽者，可以使用水、有機溶劑或此等之混 合物。更佳爲使用水、醇或醚。 (C)群化合物對載體的擔持步驟，較佳係在第3步驟（ 還原處理）之後，但亦可如先前所述地在第3步驟之前。或 者，亦可含於第1步驟中。即，可於第1步驟中，同時擔 持（a)群化合物及（c)群化合物。再者，亦可於第1步驟之前 或之後不久，另外擔持（a)群化合物。 於第1步驟中，作爲同時擔持（a)群化合物及（c)群化合 物的方法，可舉出使（a)群化合物、（c)群化合物成爲均質溶 液，同時地擔持在載體之方法。更具體地，可舉出於水或 丙酮等的適當溶劑或鹽酸、硝酸、乙酸等的無機酸或有機 酸中，溶解（a)群化合物、（c)群化合物以成爲均質溶液後， 使其浸漬載體，接著進行乾燥的方法。又，亦可於得到從 (a)群化合物、（c)群化合物所調製的雜多酸金屬鹽之後，使 φ 溶解在適當的溶劑中而擔持。作爲雜多酸金屬鹽所用的較 佳雜多酸，可舉出磷鎢酸、矽鎢酸、磷鋁酸及矽鉬酸；作 爲金屬，可舉出鈀。 作爲於第1步驟之前或之後不久，使（c)群化合物與（a) 群化合物分別擔持之方法，可舉出分別調製（a)群化合物的 水溶液及（c)群化合物的水溶液，使載體含浸（a)群化合物的 水溶液或（c)的化合物之水溶液，以擔持（a)群化合物或（c) 群化合物後，再使其含浸（c)群化合物的水溶液或群化合 物的水溶液，以擔持（c)群化合物或（a)群化合物的方法。就 -19- 200803980 擔持（a)群化合物或（c)群化合物的順序而言，任一者皆可優 先。更具體地，於水或丙酮等的適當溶劑或鹽酸、硝酸、 乙酸等的無機酸或有機酸中，溶解U)群化合物或（c)群化合 物，成爲各自的均一溶液後，使載體含浸（a)群化合物或（c) 群化合物的均質溶液，接著乾燥後，使含浸（c)群化合物或 (a)群化合物的均質溶液，進行乾燥的方法。 < (d)群化合物> (d)群化合物的擔持步驟之實施，只要在進行第3步驟 的還原處理之前即可，而沒有特別的限制。於第1步驟中 ，可與（a)群化合物同時，或分別地擔持於載體。或者，可 於第2步驟中與（b)群化合物同時，或分別地擔持於載體。 再者，於還原處理（第3步驟）之前進行（c)群化合物的擔持 步驟（第4步驟）時，亦可與（c)群化合物同時地擔持，或各 自獨立地擔持。更佳的擔持方法係於第1步驟中與（a)群化 合物同時擔持之方法。 (d)群化合物係週期表第1 1、12族元素及鉻中的至少1 種兀素之氣化物鹽。作爲上述兀素，較佳係銅、銀、金及 鋅，更佳係金及鋅。 作爲（d)群化合物，只要是週期表第11、12族元素及鉻 中的至少1種元素之氯化物鹽即可，而沒有特別的、限制。 較佳爲此等元素之氯化鹼金屬鹽或氯化鹼土類金屬鹽，更 佳爲 LiAuCh、NaAuCU、KAuCh、RbAuCh、CsAuCh、MgAuCh 、Ca(AuCl〇2、Sr(AuCl4)2、Ba(AuCl4)2，特佳爲氯化金酸鹼 金屬鹽’尤其NaAuCL·。驗金屬較佳係納。 -20- 200803980 <低級脂肪族羧酸製造用擔持型觸媒> 就由本發明的擔持型觸媒之製法所得到的低級脂肪族 羧酸製造用擔持型觸媒而言，在保持有（a)群化合物、（b) 群化合物、（c)群化合物及（d)群化合物於載體的觸媒中，（a) 、（b)、（c)及（d)的組成係沒有特別的限制，但較佳爲在擔持 型觸媒全體中的質量％係（&): (b): (c): (d) = 0.5〜5質量 %: 0.05〜3.0質量％:5〜50質量％:0.05〜3.0質量％，特佳係 • (&):(1}):(〇:((1) = 1.0〜2.5質量％:0.08〜1.0質量％:10〜40 質量％ : 0 · 0 8〜1. 5質量％。再者，此處，於各化合物群由複 數的化合物所成時，它們的合計量係爲各成分的組成比。 又，除了（a)、(b)、⑷、（d)成分以外，有載體等成分。 以（a)、（b)、(c)、（d)或此等鹽中的至少1種之化合物 成爲溶液而擔持後，觸媒的乾燥係可藉由任何方法來進行 。例如，可舉出於低溫進行真空處理的方法，或以熱風乾 燥機來熱處理而去除溶劑的方法等。 φ 於本發明所製造的低級脂肪族羧酸製造用擔持型觸媒 中，所含有的金屬元素及雜多酸的擔持量、組成比，係可 藉由高頻感應耦合電漿發光分析裝置（以下記載爲ICP)、螢 光X線分析（以下記載爲XRF)、原子吸光分析法等的化學 分析來相當正確地得知。 作爲測定法的例子，可舉出將一定量的觸媒以乳鉢等 來粉碎而成爲均勻粉末後，將該觸媒粉末加到氫氟酸、王 水等的酸中，進行加熱攪拌，使溶解而成爲均勻溶液。其 次，以純水將該溶液稀釋到適當的濃度爲止，以成爲分析 -21- 200803980 用的溶液，藉由ICP來定量分析該溶液的方法 其次，說明用本發明所得到的觸媒之低級 的製造步驟，此處爲了簡單起見，說明以使用 持型觸媒，在固定床流通反應裝置中藉由乙烯 反應而得到乙酸的情況當作例子。 於本發明的乙酸之製法中，使乙烯與氧反 酸時的反應溫度，係沒有特別的限制，較佳爲 φ ，更佳爲120〜250°C。又，反應壓力，從設備 0·0〜3.0MPaG(錶壓）係實用上有利的，但沒有特 更佳爲在0.1〜1.5MPaG(錶壓）的範圍。 供應給反應系的氣體，包含乙烯及氧，以 以使用氮氣、二氧化碳或稀有氣體等當作稀釋 對於供給氣體總量而言，例如乙烯係以5 ’較佳係以 8〜50容量％的比例之量，而且氧 容量％，較佳係以3〜1 2容量％的比例之量，供 又，於該反應系中，若使水存在反應系內 效於提高乙酸生成活性及選擇率以及維持觸媒 水蒸氣在反應氣體中的含量範圍較佳係1〜5 0 係5〜40容量％。 於該反應系中，較佳爲使用高純度的乙燒 亦可以混入甲烷、乙烷、丙烷等的低級飽和烴 由氮、二氧化碳氣體等的惰性氣體所稀釋者， 空氣的形式來供給，於使反應氣體循環時，一 脂肪族羧酸 本發明的擔 與氧的氣相 應以製造乙 100 〜300〇C 之點來看， =別的限制， 及視需要可 劑。 〜8 0容量％ 係以1〜15 應給反應系 ，則明顯有 的活性維。 容量％，更佳 當作原料， 。又，氧係 例如亦可以 般有利地爲 -22- 200803980 使用高濃度、較佳99%以上的氧。 反應混合氣體，於標準狀態下，較佳係以SV = 10〜 15 0001Γ1，尤其以300〜80001Γ1通到觸媒。 作爲反應形式，並沒有特別的限制，可採取習知的方 法’例如固定床、流動床等的形式。較佳採用在具有耐蝕 性的反應管中塡充有前述觸媒的固定床，其係實用上有利 的。 [實施例] 以下藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受 以下實施例所限制。 〈載體前處理〉 實施例所使用的全部載體，係爲已進行前處理，即在 11 0°c、空氣下進行4小時乾燥者。 〈水〉 實施例中所用的水皆是去離子水。 〈載體〉 實施例中所用的載體皆是矽石載體[BET比表面積 148m2/g，鬆密度405g/l，5πιιηφ，海源公司製]。 <原料化合物> 氯化鈀酸鈉[NazPdCh]的鹽酸水溶液（Ν.Ε. CHEMCAT株式 會社製） 矽鎢酸26水合物[HUSiWnCu。· 26H20](日本無機化學工業 株式會社製） 磷鉬酸30水合物[Η4ΡΜ〇12〇4〇·30Η2〇](日本無機化學工業 -23- 200803980 製） 氯化鋅[ZnCl2](和光純藥製） 氯化金酸[HAuCh · 4H2〇〕（和光純藥製） 氯化金酸鈉[NaAuCU · 4H2〇](和光純藥製） 偏矽酸鈉9水合物[Na2Si〇3.9H2〇](和光純藥製） 亞碲酸鈉[Na2TeCh](和光純藥製） 聯胺1水合物[Ν2Η4·Η2〇](和光純藥製） 實施例1 混合2·47克經調整成20.24質量％的氯化鈀酸鈉水溶液 、1.6克經調整成4.8質量％的氯化鋅水溶液、1.3克經調整 成23.13質量％的氯化金酸鈉水溶液，量取離子交換水，調 製20毫升的水溶液（Α-1溶液）。使矽石載體（5 0克）含浸該 A-1溶液，使全量吸收。其次，使矽石載體含浸由3.8克偏 矽酸鈉9水合物和70毫克亞碲酸鈉溶解在40毫升的水中 而得之水溶液，在室溫靜置20小時。然後，再添加6.5克 聯胺1水合物，徐徐攪拌後，在室溫靜置4小時。過濾取 得觸媒後；移到附活栓的玻璃管柱內，使純水流通40小時 以洗淨。接著，在空氣氣流下，於110°C乾燥4小時，得到 含浸載體（A-1)。 再者，使10.6克矽鎢酸26水合物及65毫克磷鉬酸30 水合物成爲均勻水溶液，量取20毫升（B-1溶液）。使先前 調製的含浸載體（A-1)含浸該B-1溶液，使全量吸收。接著 ，在空氣氣流下，於llOt：進行4小時乾燥，以得到乙酸製 造用觸媒1。 -24 - 200803980 比較例1 混合2.47克經調整成20.24質量％的氯化鈀酸鈉水溶液 、1 · 6克經調整成4 · 8質量％的氯化鋅水溶液、3克經調整 成10質量％的氯化金酸水溶液，量取離子交換水，調製20 毫升的水溶液（Α-2溶液）。使矽石載體（50克）含浸該Α-2溶 液，使全量吸收。其次，使矽石載體含浸由3.8克偏矽酸 鈉9水合物和70毫克亞碲酸鈉溶解在40毫升的水中而得 之水溶液，在室溫靜置20小時。然後，再添加6 · 5克聯胺 1水合物，徐徐攪拌後，在室溫靜置4小時。過濾取得觸 媒後，移到附活栓的玻璃管柱內，使純水流通40小時以洗 淨。接著，在空氣氣流下，於110°C乾燥4小時，得到含浸 載體（A-2)。 再者，使10.6克矽鎢酸26水合物及65毫克磷鉬酸30 水合物成爲均勻水溶液，量取20毫升（B-2溶液）。使先前 調製的含浸載體（A-2)含浸該B-2溶液，使全量吸收。接著 ，在空氣氣流下，於1 1 〇°C進行4小時乾燥，以得到乙酸製 造用觸媒2。 對於乙酸製造用觸媒1及乙酸製造用觸媒2，進行給 予各觸媒粒子最大截面積的各截面之EPMA(日本電子製的 JXA8 900)測定。第1圖及第2圖中顯示ΕΡΜΑ輪廓。由第1 圖可知，實施例1的觸媒，與比較例1者比較下，蛋殻內 的鈀係較均勻地分布。 實施例2及比較例2 實施例1所得到的乙酸製造用觸媒1及比較例1所得 -25- ¥ 200803980 到的乙酸製造用觸媒2各5毫升以11毫升的矽石均勻稀釋 後，塡充於SUS 31 6L製反應管（內徑25 mm) ’將觸媒層的反 應峰値溫度200°C、反應壓力O.SMPaG(錶壓）、乙烯：氧：水： 氮的容量比= 1 0:6:25:59之比例所混合成的氣體，以空間速 度90001Γ1導入，進行從乙烯和氧來得到乙酸的反應。
作爲反應的分析方法，使用將通過觸媒充塡層的出口 氣體之全量作冷卻，回收所凝縮的反應捕集液之全量，以 氣體層析術來分析的方法。對於未凝縮而殘留的未凝縮氣 體，測定取樣時間內所流出的未凝縮氣體之全量，取出其 一部分，藉由氣體層析術來分析組成。將所生成的氣體冷 卻，冷卻後的凝縮液及氣體成分各以氣體層析術（島津製作 所製GC-14B，FID檢測器：毛細管柱TC-WAX(長度30m，內 徑 0 · 2 5 m m，膜厚 0 · 2 5 μ m))。 觸媒的活性度係以每小時每觸媒體積（公升）所製造的 乙酸之質量（空間時間產率：STY，單位：g/hL〜）來計算。 二氧化碳選擇率係由以下算術式來求得。 二氧化碳選擇率(碳基準)(％) = X 1〇〇 表1中顯示反應初期的乙酸STY和二氧化碳選擇率。 由表1可知，實施例1的觸媒，與比較例1者比較下，係 爲乙酸STY的提高且二氧化碳選擇率的抑制優異之觸媒。 -26- 200803980 表1 觸媒 乙酸 二氧化碳選擇率 STYUh·1: L1) (%) 實施例2 觸媒1 513.6 6.4 比較例2 觸媒2 451.3 8.1 產業上的利用可能件 本發明係藉由使用所得到的擔持型觸媒，由低級烯烴 0 與氧的反應來製造低級脂肪族羧酸，可以提高低級脂肪族 羧酸的生成量及抑制二氧化碳氣體的副生，故爲產業上有 用的。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1所得到的觸媒之EPMA輪廓。 第2圖係比較例1所得到的觸媒之ΕΡΜΑ輪廓。 【主要元件符號說明】 Μ 〇 y\\\ -27-
Claims (1)
- 200803980 · 十、申請專利範圍： 1. 一種擔持型觸媒之製法，其係依順序包括以下第1、第2 及第3步驟，於第1步驟及第2步驟中，包括使週期表 第11及1 2族元素和鉻所選出的至少1種元素之氯化物 鹽（以下稱爲（d)群化合物）與載體接觸之步驟； 第1步驟 使載體含浸含有從週期表第8、9及10族元素所選出 的至少1種元素之化合物（以下稱爲（a)群化合物）的至少1 種之溶液，以得到含浸載體（A)的步驟； 第2步驟 使含浸載體（A)與鹼性物質及含從鎵、銦、鉈、鍺、錫 、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲和釙所選出的至少1 種元素之化合物（以下稱爲（b)群化合物）接觸，以得到含 浸載體（B)的步驟（但是，鹼性物質和（b)群化合物係與含 浸載體（A)同時接觸，或個別接觸）； | 第3步驟 使含浸載體（B)接觸還原性物質，以得到擔持型觸媒（C) 的步驟。 2·如申請專利範圍第1項之擔持型觸媒之製法，其更包含 使從雜多酸及其鹽所選出的至少1種之化合物（以下稱爲 (c)群化合物）擔持於載體的步驟。 3·如申請專利範圍第1或2項之擔持型觸媒之製法，其中（d) 群化合物係從銅、銀、金及鋅所選出的元素之氯化物鹽 -28- 200803980 4.如申請專利範圍第1或2項之擔持型觸媒之製法，其中（d) 群化合物係金或鋅的氯化物鹽。 5·如申請專利範圍第1或2項之擔持型觸媒之製法，其中（d) 群化合物係氯化金酸鹼金屬鹽。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任一項之擔持型觸媒之製 法，其中（a)群化合物係含從釕、餓、铑、銥、鈀及鉑所 選出的至少1種元素之化合物。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之擔持型觸媒之製 ^ 法，其中（b)群化合物係含從鎵、鍺、錫、鉛、鉍、硒及 碲所選出的至少1種元素之化合物。 8. 如申請專利範圍第2至7項中任一項之擔持型觸媒之製 法，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽的多原子係鎢及 /或鉬。 9. 如申請專利範圍第2至8項中任一項之擔持型觸媒之製 法，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽的雜原子係從磷 、砂及硼所選出的至少1種元素。 零 10.如申請專利範圍第2至9項中任一項之擔持型觸媒之製 法，其中（c)群化合物的雜多酸及/或其鹽係從矽鎢酸、磷 鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸及此等之鹽所選出的1種之化合 物。 11.一種低級脂肪族羧酸製造用擔持型觸媒，其係由如申請 專利範圍第1至10項中任一項之製法所製造，用於由低 級烯烴與氧反應而製造低級脂肪族羧酸。 1 2.—種乙酸製造用擔持型觸媒，其係由如申請專利範圍第 -29- ♦ 200803980 1至1 0項中任一項之製法所製造，用於由乙烯與氧反應 而製造乙酸。 1 3 · —種低級脂肪族羧酸之製法，其係用於由低級烯烴與氧 反應而製造低級脂肪族羧酸，其使用如申請專利範圍第1 至10項中任一項之製法所製造的擔持型觸媒。 14. 一種乙酸之製法，其係用於由乙烯與氧反應而製造乙酸 ，其使用如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項中之製法 所製造的擔持型觸媒。 -30- 200803980 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Μ 〇 -4-
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