TWI911072B

TWI911072B - 乙酸烯丙酯製造用觸媒及乙酸烯丙酯之製造方法

Info

Publication number: TWI911072B
Application number: TW114109542A
Authority: TW
Inventors: 岩間康拓; 五十嵐諒; 生嶋麻衣子; 細木康弘
Original assignee: 日商柯萊斯化學股份有限公司
Priority date: 2024-03-15
Filing date: 2025-03-14
Publication date: 2026-01-01

Abstract

提供一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其係在從丙烯、氧及乙酸來製造乙酸烯丙酯時，具有經改善之活性者。一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其係將丙烯、乙酸及氧作為原料而製造乙酸烯丙酯時所使用之觸媒，且係(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素，以及(d)鹼金屬鹽被負載於(e)載體者。

Description

乙酸烯丙酯製造用觸媒及乙酸烯丙酯之製造方法

本揭示之內容關於乙酸烯丙酯製造用觸媒及其製造方法以及使用該觸媒之乙酸烯丙酯之製造方法。

乙酸烯丙酯係使用作為溶劑或烯丙醇之製造原料等之重要工業原料之一。乙酸烯丙酯之製造方法如有將丙烯、乙酸及氧作為原料，藉由氣相反應或液相反應來取得乙酸烯丙酯的方法。作為該反應所使用之觸媒，如將鈀作為主觸媒成分，且使鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物被負載於載體上作為助觸媒成分的觸媒為公知者，且受到廣泛地使用。例如，日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)揭示一種乙酸烯丙酯之製造方法，其使用載體上負載乙酸鉀及銅之觸媒。

並且，既也有檢討關於其他觸媒成分，例如，日本特開昭52-153908號公報(專利文獻2)揭示一種乙酸烯丙酯之製造方法，其使用載體上負載乙醯丙酮酸鈀(II)、二氧基乙醯丙酮酸鉬(VI)、及乙酸鉀，且活性降低經抑制之觸媒。

日本特開2008-279437號公報(專利文獻3)揭示一種乙酸烯丙酯之製造方法，其係使用載體上負載鈀、金、具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物，及乙酸鉀，且活性降低經抑制之觸媒。

日本特公平7-029980號公報(專利文獻4)揭示一種乙酸烯丙酯之製造方法，其使用鈀，與選自銅、鉛、釕及錸之至少1種金屬，以及乙酸鉀被負載於載體之觸媒。但，關於「選自銅、鉛、釕及錸之至少1種金屬」，則僅分別記載關於個別金屬之實施例，而並無組合銅與釕等2種以上之金屬的情況的實施例。

又，反應雖係與乙酸烯丙酯的情況不同，但例如，日本特表2003-525723號公報(專利文獻5)揭示一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係在將乙烯做為起始原料之乙酸乙烯酯之製造中，第一步驟中使鈀鹽，第二步驟中使金鹽被負載於載體，還原處理後，第三步驟中藉由負載乙酸銅(II)與乙酸鉀來抑制二氧化碳之生成。

尚且，乙酸乙烯酯製造用之觸媒技術之建立許久，至今也嘗試將乙酸乙烯酯製造用觸媒之技術應用擴展至乙酸烯丙酯製造用觸媒技術，但將反應原料從乙烯變更成丙烯時，僅能獲得該觸媒之基本性能顯著相比較差的結果，且該事項記載於「觸媒」、Vol.33、No.1(1991)、28~32頁(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平2-91045號公報　　[專利文獻2] 日本特開昭52-153908號公報　　[專利文獻3] 日本特開2008-279437號公報　　[專利文獻4] 日本特公平7-029980號公報　　[專利文獻5] 日本特表2003-525723號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] 「觸媒」，Vol.33，No.1(1991)，28~ 32頁

[發明所欲解決之課題] 　　本揭示提供一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其具有經改善之活性。 [用以解決課題之手段]

本發明者等發現至少鈀、釕、選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素，及鹼金屬鹽被負載於載體之觸媒會成為高活性且選擇性經改善之乙酸烯丙酯製造用觸媒。

本揭示包含以下之態樣[1]~[9]。　　[1] 一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其係將丙烯、乙酸及氧作為原料而製造乙酸烯丙酯時所使用之觸媒，且係(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素，以及(d)鹼金屬鹽被負載於(e)載體者。　　[2] 如[1]記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中相對於(a)鈀100質量份，(b)釕之量為0.8~16.7質量份。　　[3] 如[1]或[2]記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中相對於(a)鈀100質量份，(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量為5.0~150.0質量份。　　[4] 如[1]~[3]中任一項記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素為選自銅及鋅之至少1種。　　[5] 如[1]~[4]中任一項記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中前述(d)鹼金屬鹽為選自乙酸鉀、乙酸鈉及乙酸銫之至少1種。　　[6] 如[1]~[5]中任一項記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量，以及前述(d)鹼金屬鹽之質量比為(a)：(b)：(c)：(d)=100：0.8~16.7：5.0~150.0：157~3920。　　[7] 一種乙酸烯丙酯之製造方法，其使用如[1]~[6]中任一項記載之觸媒，且將丙烯、乙酸及氧作為原料。　　[8] 一種乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法，其包含以下之步驟。　　步驟1.調製包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液，使前述溶液與(e)載體進行接觸，使前述包含鈀之化合物、前述包含釕之化合物以及前述具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物被負載於(e)載體，而取得負載載體(A)的步驟　　步驟2.使步驟1取得之前述負載載體(A)接觸含浸(f)鹼性溶液而取得含浸載體(B)的步驟　　步驟3.對步驟2取得之前述含浸載體(B)進行還原處理而取得金屬負載載體(C)的步驟　　步驟4.使步驟3取得之前述金屬負載載體(C)負載(d)鹼金屬鹽的步驟　　[9] 如[8]記載之乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法，其中前述具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物為氯化銅。 [發明效果]

根據本揭示，可提供一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其具有經改善之活性。

以下，說明關於本發明之較佳實施形態，但本發明並非係受限於僅該等形態者，應理解為在該精神與實施範圍皆能有各種應用。尚且，本揭示中，關於數值範圍在使用「~」的情況，兩端之數值分別為上限值及下限值，且被包含於數值範圍。記載複數個上限值或下限值時，可從上限值與下限值之全部組合來作出數值範圍。同樣地，記載複數個數值範圍時，可藉由從該等數值範圍來個別地選擇組合上限值與下限值，而作出另一個數值範圍。

＜觸媒及觸媒之製造方法＞　　一實施形態之乙酸烯丙酯製造用觸媒為(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素，以及(d)鹼金屬鹽被負載於(e)載體者。乙酸烯丙酯製造用觸媒可因應必要負載其他成分。但，較佳係乙酸烯丙酯製造用觸媒不負載金。藉由使用乙酸烯丙酯製造用觸媒，能以高時空產率且能以高選擇率來取得乙酸烯丙酯。其結果係能消減乙酸烯丙酯之製造成本，且變得有效率地製造乙酸烯丙酯。

乙酸烯丙酯製造用觸媒係以藉由依序包含以下步驟之方法來製造為佳。　　步驟1.調製包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液，使溶液與(e)載體進行接觸，使包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物被負載於(e)載體，而取得負載載體(A)的步驟　　步驟2.使步驟1取得之負載載體(A) 接觸含浸(f)鹼性溶液而取得含浸載體(B)的步驟　　步驟3.對步驟2取得之含浸載體(B)進行還原處理而取得金屬負載載體(C)的步驟　　步驟4.使步驟3取得之金屬負載載體(C)負載(d)鹼金屬鹽的步驟　　乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法並非受限於該方法，也能替換步驟1與步驟2之順序。但，步驟3必須在步驟1及步驟2之後。各步驟之前後亦可包含其他步驟。以下，說明關於該等之成分及步驟。

(a)鈀　　本揭示中，(a)鈀係指可為具有任意之價數者，較佳為金屬鈀。在此所謂之「金屬鈀」係具有0價之價數的鈀。金屬鈀通常係藉由使用還原劑：例如，胼、氫氣等，使2價及/或4價之鈀離子進行還原來獲得。(a)鈀係以實質上全部係金屬鈀為佳。乙酸烯丙酯製造用觸媒中，全部之鈀也可不成為金屬狀態。

(a)鈀之原料即包含鈀之化合物並無特別限制。除了當然能使用金屬鈀，且也能使用能轉化成金屬鈀之鈀前驅物。本揭示中，「包含鈀之化合物」也包括金屬鈀。作為鈀前驅物之例，可舉出如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯鈀酸鋇、乙酸鈀等，但並非係受限於該等者。較佳係使用氯鈀酸鈉。包含鈀之化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(a)鈀與(e)載體之質量比在相對於(e)載體100質量份而言，(a)鈀係以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳，以1.0~3質量份為更佳。該比係從原料之投入量來算出之計算值。例如，使用鈀前驅物作為鈀原料的情況，以所使用之鈀前驅物中之鈀元素之質量與載體之質量之比來算出。

(b)釕　　本揭示中，(b)釕係指可為具有任意之價數者，較佳為金屬釕。在此所謂之「金屬釕」係指具有0價之價數的釕。金屬釕通常係藉由使用還原劑：例如，胼、氫氣等，使3價及/或4價之釕離子進行還原來獲得。(b)釕係以實質上全部係金屬釕為佳。乙酸烯丙酯製造用觸媒中，全部之釕也可不成為金屬狀態。

(b)釕之原料即包含釕之化合物並無特別限制。除了當然能使用金屬釕，也能使用能轉化成金屬釕之釕前驅物。本揭示中「包含釕之化合物」也包括金屬釕。作為釕前驅物之例，可舉出如，氯化釕、羰基釕、氯化六氨釕、五氯化釕二鉀、五氯化釕二鈉、六氯化釕二鉀、六氯化釕二鈉、四氧釕酸鉀等，但並非係受限於該等者。較佳係使用氯化釕。包含釕之化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)釕與(e)載體之質量比在相對於(e)載體100質量份而言，(b)釕係以0.01~0.30質量份為佳，以0.04~0.25質量份為較佳，以0.05~0.15質量份為更佳。該比係從原料之投入量來算出之計算值。例如，在使用釕前驅物作為釕原料的情況，以使用之釕前驅物中之釕元素之質量與載體之質量之比來算出。

相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)釕之量較佳為0.8質量份以上，更佳為1.7質量份以上，較更佳為2.5質量份以上。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)釕之量較佳為16.7質量份以下，更佳為15.0質量份以下，較更佳為13.0質量份以下。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)釕之量較佳為0.8~16.7質量份，更佳為1.7~15.0質量份，較更佳為2.5~13.0質量份。該比係從原料之投入量來算出之計算值。尚且，此處之質量比為鈀元素與釕元素之質量比。藉由將釕之量作成上述範圍，可平衡良好地取得乙酸烯丙酯生成反應中之乙酸烯丙酯之時空產率與乙酸烯丙酯選擇率。

(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素　　本揭示中，(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素中之各元素可為具有任意之價數者，較佳為金屬銅、金屬鎳、金屬鋅及金屬鈷等之金屬狀態之元素。在此所謂之「金屬狀態之元素」係指具有0價之價數者。金屬狀態之元素係可藉由使用還原劑：例如，胼、氫氣等，使能轉化成各金屬之前驅物進行還原來獲得。(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素係以實質上全部係金屬狀態之元素為佳。乙酸烯丙酯製造用觸媒中，全部之銅、鎳、鋅及鈷也可不為金屬狀態。

(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之原料即具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物並無特別限制。除了當然能使用選自金屬銅、金屬鎳、金屬鋅及金屬鈷之至少1種之外，也能使用能轉化成前述各元素之金屬的前驅物。本揭示中，「具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物」也包括金屬銅、金屬鎳、金屬鋅及金屬鈷。作為能轉化成各元素之金屬的前驅物，可使用該等元素之硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、鹵化物等之可溶性鹽。作為有機酸鹽，可舉出例如乙酸鹽等。作為鹵化物，可舉出例如氯化物。一般而言，因容易取得，故以水溶性之化合物為佳。作為較佳前驅物，可舉出例如，硝酸銅、乙酸銅、硝酸鎳、乙酸鎳、硝酸鋅、乙酸鋅、硝酸鈷、乙酸鈷、及氯化銅。該等之中，從原料安定性、及取得容易度之觀點來看，以選自乙酸銅及氯化銅之至少1種為佳，以氯化銅為最佳。具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素係以選自銅及鋅之至少1種為佳，以銅為較佳。

乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素與(e)載體之質量比在相對於(e)載體100質量份而言，(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量係以0.05~2.0質量份為佳，以0.1~1.0質量份為較佳，以0.2~0.5質量份為更佳。該比係從原料之投入量來算出之計算值。例如，在使用氯化物作為選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之原料的情況，以使用之氯化物中之銅、鎳、鋅及鈷元素之合計質量與載體之質量之比來算出。

相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量較佳為5.0質量份以上，更佳為8.0質量份以上，較更佳為16.0質量份以上。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量較佳為150.0質量份以下，更佳為75.0質量份以下，較更佳為40.0質量份以下。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量較佳為5.0~150.0質量份，更佳為8.0~75.0質量份，較更佳為16.0~40.0質量份。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量可為20.0~35.0質量份，也可為24.0~32.0質量份。該比係從原料之投入量來算出之計算值。尚且，此處之質量比為鈀元素與選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量之質量比。藉由作成上述範圍，可平衡良好地取得乙酸烯丙酯生成反應中之乙酸烯丙酯之時空產率與乙酸烯丙酯選擇率。

(d)鹼金屬鹽　　本揭示中，(d)鹼金屬鹽為選自鹼金屬鹽之至少1種化合物。作為鹼金屬，可舉出如鋰、鈉、鉀、銣及銫，以選自鈉及鉀之至少1種為佳，以鉀為更佳。作為鹼金屬鹽，可舉出例如，鹼金屬之氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽及碳酸氫鹽。作為具體例，可舉出如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。其中亦以選自乙酸鉀、乙酸鈉及乙酸銫之至少1種為佳，以選自乙酸鉀及乙酸銫之至少1種為更佳。

乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(d)鹼金屬鹽與(e)載體之質量比在相對於(e)載體100質量份而言，(d)鹼金屬鹽係以2.0~50質量份為佳，以3.0~30質量份為較佳，以8.0~20質量份為更佳。該比係以所使用之鹼金屬鹽之質量與載體之質量之比來算出。

相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(d)鹼金屬鹽之量較佳為157質量份以上，更佳為200質量份以上，較更佳為500質量份以上。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(d)鹼金屬鹽之量較佳為3920質量份以下，更佳為2000質量份以下，較更佳為1000質量份以下。相對於(a)鈀100質量份，乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(d)鹼金屬鹽之量較佳為157~3920質量份，更佳為200~2000質量份，較更佳為500~1000質量份。該比係從原料之投入量來算出之計算值。尚且，此處之質量比為鈀元素與鹼金屬鹽之質量比。藉由將鹼金屬鹽之量作成上述範圍，可平衡良好地取得乙酸烯丙酯生成反應中之觸媒活性與乙酸烯丙酯選擇率。

(e)載體　　(e)載體並無特別限制。作為(e)載體，可使用一般使用作為觸媒用載體之多孔質物質。作為較佳具體例，可舉出如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦及氧化鋯，較佳為氧化矽。將以氧化矽作為主成分者使用作為(e)載體的情況，相對於(e)載體之質量，(e)載體之氧化矽含量較佳係至少50質量%，更佳係至少90質量%。

(e)載體之以BET法所測量之比表面積係以10~1000m²/g之範圍為佳，特佳為100~500m²/g之範圍。(e)載體之容積密度係以50~1000g/L之範圍為佳，特佳為300~ 500g/L之範圍。(e)載體之吸水率係以0.05~3g/g-載體為佳，特佳為0.1~2g/g-載體之範圍。(e)載體之細孔構造之平均細孔直徑係以1~1000nm之範圍為佳，特佳為2~800nm之範圍。平均細孔直徑在1nm以上時，可使氣體之擴散變得容易。另一方面，平均細孔直徑在1000nm以下時，可確保為了獲得觸媒活性所必須之載體之比表面積。

載體之細孔徑分布之測量係廣泛利用汞壓入法及氣體吸附法(BJH法)。以IUPAC(國際純正・應用化學連合)之細孔分類來看時，水銀壓入法可測量50nm以上之微孔及一部分2nm~未滿50nm的中孔，氣體吸附法可測量中孔(mesopore)與2nm以下之微孔。可因應細孔徑之尺寸來選擇適當測量方法。

本揭示中，載體之吸水率係指藉由以下之測量方法進行測量之數值。　　1.以天秤來精秤載體約5g，放入100mL之燒杯。將此時之質量設為w1。　　2.以載體會被完全覆蓋的方式，對燒杯添加離子交換水約15mL。　　3.放置30分鐘。　　4.從載體去除上清液之離子交換水。　　5.使用紙巾來輕壓去除載體表面所附著之水直到表面光澤消失為止。　　6.精秤載體及離子交換水之合計質量。將此時之質量設為w2。　　7.從以下之式來算出載體之吸水率。　　吸水率(g/g-載體)=(w2-w1)/w1

因此，載體之吸水量(g)係由載體之吸水率(g/g-載體)×所使用之載體之質量(g)來計算。

(e)載體之形狀並無特別限制。作為具體例，可舉出如，粉末狀、球狀、片粒狀等，並非係受限於該等者。對應所使用之反應形式、反應器等來選擇最佳形狀即可。

(e)載體粒子之大小也並無特別限制。在使用於氣相反應用固定床之管型反應器時，在(e)載體為球狀的情況，其粒子直徑係以1~10mm之範圍為佳，較佳為2~8mm之範圍。對管型反應器填充觸媒來進行氣相反應的情況，粒子直徑若再1mm以上，則可防止氣體流通時之壓力損失之過度增加，而可有效地使氣體進行流通。另一方面，粒子直徑若在10mm以下，則變得容易使原料氣體擴散至觸媒粒子內部，從而能有效地使觸媒反應進行。

(f)鹼性溶液　　作為步驟2中使用之(f)鹼性溶液，並無特別限制，可使用任何鹼性溶液。(f)鹼性溶液可為任何鹼性化合物之溶液。作為鹼性化合物之例，可舉出如，鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽，及鹼金屬或鹼土類金屬之矽酸鹽。作為鹼金屬，以鋰、鈉、及鉀為佳，作為鹼土類金屬，以鋇及鍶為佳。其中作為較佳之鹼性化合物，可舉出如，偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋇等。藉由與(f)鹼性溶液之接觸，而可將包含鈀之化合物、包含釕之化合物，以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之一部分或全部轉換成氧化物或氫氧化物。

相對於(a)鈀、(b)釕以及(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計，鹼性化合物係適宜地過剩來使用。例如，相對於包含鈀之化合物所包含之鈀元素之莫耳量與鈀之價數之積、包含釕之化合物所包含之釕元素之莫耳量與釕之價數之積，及(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物所包含之銅元素、鎳元素、鋅元素及鈷元素之莫耳量與前述金屬價數之個別之積的和，鹼性化合物之莫耳量與鹼性化合物之價數之積係以超過1.1倍且3.0倍以下為佳，以超過1.5倍且2.0倍以下為較佳。

作為形成鹼性化合物溶液時之溶劑，並無特別限制，可舉出如選自水及醇之至少1種，較佳為選自水、甲醇及乙醇之至少1種，以水為特佳。

＜乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法＞　　其次，說明關於乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法之各步驟。步驟1 　　本步驟係調製包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液，且使前述溶液與(e)載體接觸來進行負載。該等之化合物對(e)載體之負載狀態係以所謂之「蛋殼型」為佳。在取得蛋殼型負載觸媒的情況，包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液對(e)載體之負載方法只要結果係可獲得蛋殼型負載觸媒之方法，即無特別限制。蛋殼型係指載體粒子或成形體內之金屬鈀等之活性成分之分布狀態的一種，且係活性成分幾乎存在於載體粒子或成形體之外表面附近的狀態。作為該方法，具體地可舉出如，使原料化合物溶解於水、丙酮等之適當溶劑，亦或鹽酸、硝酸、乙酸等之無機酸或有機酸或該等之溶液中，使其直接負載於載體表層的方法，及間接性使其負載的方法等。作為使其直接負載的方法，可舉出例如，含浸法及噴霧法。作為間接負載的方法，如後述般可舉出如，先使包含鈀之化合物與包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液被負載於載體(步驟1)，接著藉由(f)鹼性溶液之接觸含浸(步驟2)而使載體粒子內部之包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物移動至載體粒子之表層後，進行還原的(步驟3)方法等。

包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物對(e)載體之負載係可藉由調製包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液，使該溶液含浸於適當量之(e)載體來進行。更具體而言，使包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物溶解於水、丙酮等之適當溶劑，或包含鹽酸、硝酸、乙酸等之無機酸亦或有機酸之溶液中而調製出溶液後，使該溶液含浸於載體，而取得負載載體(A)。含浸之後亦可進行乾燥，但由於省略乾燥步驟而直接前進至步驟2則能步驟而為佳。

步驟2 　　本步驟係使步驟1取得之負載載體(A)接觸含浸(f)鹼性溶液而取得含浸載體(B)的步驟。負載載體(A)與(f)鹼性溶液之接觸條件並無特別限制，接觸時間較佳為0.5~100小時之範圍，更佳為3~50小時之範圍。藉由將接觸時間作成0.5小時以上，則能以所望之量來負載觸媒成分，從而取得充分觸媒性能。藉由將接觸時間作成100小時以下，而可抑制載體之劣化。

接觸溫度並無特別限制，較佳為10~80℃之範圍，更佳為20~60℃之範圍。藉由將接觸溫度作成10℃以上，可使轉換反應充分地進行。藉由將接觸溫度作成80℃以下，可抑制鈀、釕、銅、鎳、鋅及鈷之凝聚。將本步驟取得之已接觸含浸鹼性溶液者作為含浸載體(B)。

步驟3 　　本步驟係對步驟2取得之含浸載體(B)進行還原處理的步驟。還原反應係藉由使含浸載體(B)與還原劑或其溶液接觸來進行。作為還原方法，皆可使用液相還原及氣相還原之任一者。將本步驟取得之金屬負載載體作為金屬負載載體(C)。

液相還原係也可以使用醇或烴類之非水系統，或水系統之任一者來進行。作為還原劑，可使用例如，羧酸及其鹽、醛、過氧化氫、糖類、多元酚、硼化合物、胺、胼等。作為羧酸及其鹽之例，可舉出如，草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸鉀及檸檬酸銨。作為醛，可舉出例如，甲醛及乙醛。作為糖類，可舉出例如葡萄糖。作為多元酚，可舉出例如氫醌。作為硼化合物，可舉出例如，乙硼烷及氫化硼鈉。其中亦以胼、甲醛、乙醛、氫醌、氫化硼鈉及檸檬酸鉀為佳，較佳為胼。

在以液相法進行還原的情況，其溫度並無特別限制，以將液相溫度作成0~100℃之範圍為佳，以作成10~50℃之範圍為較佳。液相溫度若在0℃以上，則可取得充分還原速度。另一方面，液相溫度若在100℃以下，則可抑制鈀及釕之凝聚。

氣相還原係使含浸載體(B)與還原性氣體接觸來進行。作為使用於氣相還原之還原劑，可舉出例如，選自由氫氣、一氧化碳、醇、醛、及乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴所成群之至少1種。還原劑較佳係選自氫氣及丙烯之至少1種。

在進行氣相還原的情況，其溫度並無特別限制，以將含浸載體(B)加熱至30~350℃之範圍為佳，以加熱至100~300℃之範圍為較佳。加熱溫度若在30℃以上，則可取得充分還原速度。另一方面，加熱溫度若在350℃以下，則可抑制鈀及釕之凝聚。

氣相還原處理之處理壓力並無特別限制，從設備之觀點來看，以0.0~3.0MPaG(表壓)之範圍為佳，以0.1~1.0MPaG(表壓)之範圍為較佳。

在進行氣相還原時之還原劑之供給速度，在標準狀態下，以空間速度(以下記載為SV)10~15000hr^-1之範圍為佳，以100~8000hr^-1之範圍為特佳。

氣相還原係可在任何還原性物質濃度下進行，可因應必要添加惰性氣體作為稀釋劑。作為惰性氣體，可舉出例如，氦、氬、氮氣等。亦可在已氣化之水之存在下使用氫氣、丙烯等之還原劑進行還原。

亦可將還原處理前之觸媒填充於反應器，以丙烯氣體進行還原後，再導入氧及乙酸來進行乙酸烯丙酯之製造。於此情況，步驟4之(d)鹼金屬鹽之負載係在步驟2與步驟3之間實施。

金屬負載載體(C)係可依因應必要進行利用水之洗淨。洗淨係可以連續方式來進行，也可以批次方式進行。洗淨溫度較佳為5~200℃之範圍，更佳為15~80℃之範圍。洗淨時間並無特別限制。以選擇進行去除殘留之不佳雜質所需之充分條件為佳。作為不佳雜質，可舉出例如含氯化合物。洗淨後，亦可因應必要加熱乾燥金屬負載載體(C)。

步驟4 　　本步驟係使步驟3取得之金屬負載載體(C)負載(d)鹼金屬鹽的步驟。

(d)鹼金屬鹽係可藉由使金屬負載載體(C)含浸包含必要量之(d)鹼金屬鹽之溶液，並進行乾燥來使其負載。(d)鹼金屬鹽之溶液之使用量係以載體吸水量之0.9~1.0質量倍為佳。使用之溶劑並無特別限制。在令所使用之(d)鹼金屬鹽溶解時，只要係具有可取得載體吸水量之0.9~1.0質量倍之溶液的溶解度者，皆可使用任何溶劑。溶劑較佳為水。

乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制。

＜觸媒成分組成＞　　乙酸烯丙酯製造用觸媒之(a)、(b)、(c)及(d)之質量比較佳為(a)：(b)：(c)：(d)=100：0.8~16.7：5.0~150.0：157~3920，更佳為(a)：(b)：(c)：(d)=100：1.7~15.0：8.0~75.0：200~2000。尚且，(a)、(b)、及(c)為成分元素之質量，(d)為鹼金屬鹽之質量之比。

本揭示中之乙酸烯丙酯製造用觸媒所包含之金屬元素之負載量及組成比係也可藉由高頻感應耦合電漿發光分析裝置(以下，略稱為「ICP」)、螢光X射線分析(以下，略稱為「XRF」)、原子吸光分析法等之化學分析來進行測量。

作為測量法之例，可舉出如，以研缽等來粉碎一定量之觸媒而作成均勻粉末後，對該觸媒添加氫氟酸、王水等之酸並加熱攪拌，使其溶解而作成均勻溶液，其次，藉由純水使該溶液稀釋至適當濃度，藉由ICP來進行定量分析該溶液的方法。

＜乙酸烯丙酯之製造方法＞　　以下，說明關於使用乙酸烯丙酯製造用觸媒之乙酸烯丙酯之製造方法。製造乙酸烯丙酯用之反應係以將丙烯、氧及乙酸作為原料，並以氣相來進行為佳。作為氣相反應之形式，並無特別限制，可為公知之形式。作為氣相反應之形式，可舉出例如，固定床、流動床等。在實用上有利者為較佳採用反應管中填充有乙酸烯丙酯製造用觸媒之固定床流動反應。

反應式係如以下之式所示。　　　　CH₂=CHCH₃+CH₃COOH+1/2O₂→ 　　　　CH₂=CHCH₂OCOCH₃+H₂O

對反應器供給之原料氣體包含丙烯、氧氣及氣體狀態之乙酸，可更因應必要包含氮氣、二氧化碳、稀有氣體等作為稀釋劑。將丙烯與乙酸與氧定義成反應原料時，反應原料與稀釋劑之比率，以莫耳比計以反應原料：稀釋劑=1：0.05~9為佳，以反應原料：稀釋劑=1：0.1~3為較佳。原料氣體中之乙酸、丙烯及氧之比率在以莫耳比計，以乙酸：丙烯：氧=1：1~12：0.5~2為佳。

製造乙酸烯丙酯用之反應中，水存在於反應系統內時，則會有顯著維持乙酸烯丙酯生成活性與觸媒活性的效果。原料氣體係適宜包含0.5~23mol%、或0.5~20 mol%之水蒸氣。

反應原料之丙烯係以使用高純度者為佳，亦可混入有甲烷、乙烷、丙烷等之低級飽和烴。

氧係被氮氣、碳酸氣體等之惰性氣體所稀釋者，例如，能以空氣之形態來供給，在使反應氣體進行循環的情況，一般使用高濃度之氧氣，適宜為99mol%以上之純度之氧氣為有利者。

反應原料之丙烯及乙酸可為由化石原料所製造者，可為由生質原料所製造者，也可為該等之混合物。在相對於總碳原子數而言，丙烯、乙酸、及乙酸烯丙酯中之14C碳原子之濃度可為1×10^-14~2×10^-12。

關於反應器之材質，並無特別限制，以具有耐腐蝕性之材料為佳。

反應溫度並無特別限制。反應溫度較佳為100~300℃之範圍，更佳為120~250℃之範圍。從設備之觀點來看，反應壓力在實用上有利者為0.0~3.0MPaG(表壓)之範圍，但並無特別限制。反應壓力較佳為0.1~1.5MpaG (表壓)之範圍。

以固定床流動反應來進行反應的情況，原料氣體係以在標準狀態下，以SV=10~15000hr^-1之範圍被供給至觸媒為佳，以300~8000hr^-1之範圍被供給至觸媒為較佳。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例來更加說明本發明，但本發明並非係受到該等記載所任何限定者。

(實施例1) 觸媒A之製造　　使用市售之氧化矽球狀載體(球體直徑5mm，比表面積155m²/g，吸水率0.85g/g-載體，容積比重473g/L，吸水量402g/L，以下單稱為「氧化矽載體」)作為載體，觸媒係以以下之程序來製造。

步驟1：混合鈀經調整成19.79質量%之氯鈀酸鈉水溶液30.3g、氯化釕0.83g、及氯化銅二水合物4.6g，以純水稀釋至394mL。對此添加前述氧化矽載體1L，使其吸收總量而取得負載載體(A-1)。　　步驟2：對偏矽酸鈉九水合物63.2g添加純水使其溶解，並稀釋至804mL。於此中浸漬步驟1取得之負載載體(A-1)，在室溫下放置20小時，而取得含浸有偏矽酸鈉溶液之含浸載體(B-1)。　　步驟3：對步驟2取得之含浸載體(B-1)之漿液添加胼一水合物40.1g，並徐緩地攪拌後，在25℃下放置4小時。過濾經還原處理之含浸載體(B-1)後，轉移至附栓塞之玻璃管柱，流行純水40小時進行洗淨。接著，空氣氣流下，在110℃下進行4小時乾燥，而取得金屬負載載體(C-1)。　　步驟4：對乙酸鉀52g添加純水使其溶解，並稀釋至362mL。對此添加步驟3取得之金屬負載載體(C-1)，並使其吸收總量。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得乙酸烯丙酯製造用觸媒A。

(實施例2) 觸媒B之製造　　除了將氯化釕之量從0.83g變更成0.62g，將偏矽酸鈉九水合物之量從63.2g變更成62.2g，將胼一水合物之量從40.1g變更成39.5g以外，其他係重複實施例1之操作來進行觸媒B之製造。

(實施例3) 觸媒C之製造　　除了將氯化釕之量從0.83g變更成1.24g，將偏矽酸鈉九水合物之量從63.2g變更成65.7g，將胼一水合物之量從40.1g變更成41.5g以外，其他係重複實施例1之操作來進行觸媒C。

(實施例4) 觸媒D之製造　　除了將氯化釕之量從0.83g變更成2.06g，將偏矽酸鈉九水合物之量從63.2g變更成69.5g，將胼一水合物之量從40.1g變更成44.1g以外，其他係重複實施例1之操作來進行觸媒D。

(比較例1) 比較觸媒E之製造　　除了並未氯化釕，將偏矽酸鈉九水合物之量從63.2g變更成59.1g，將胼一水合物之量從40.1g變更成37.5g以外，其他係重複實施例1之操作來進行比較觸媒E之製造。

(比較例2) 比較觸媒F之製造　　步驟1：混合鈀經調整成19.79質量%之氯鈀酸鈉水溶液30.3g，及金經調整成10質量%之氯化金酸水溶液6.13g，以純水來稀釋至382mL。對此添加氧化矽載體(容積比重473g/L，吸水量402g/L)1L，使其吸收總量而取得負載載體(A-6)。　　步驟2：對偏矽酸鈉九水合物35.6g添加純水使其溶解，並稀釋至803mL。於此中浸漬步驟1取得之負載載體(A-6)，在室溫下靜置20小時，而取得含浸有偏矽酸鈉溶液的含浸載體(B-6)。　　步驟3：對步驟2取得之含浸載體(B-6)之漿液添加胼一水合物26.6g，徐緩地攪拌後，在25℃下靜置4小時。過濾經還原處理之含浸載體(B-6)後，轉移至附栓塞之玻璃管柱，流通40小時純水進行洗淨。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得金屬負載載體(C-6)。　　步驟4：對乙酸鉀60g及乙酸銅一水合物7.5g添加純水使其溶解，並稀釋至361mL。對此添加步驟3取得之金屬負載載體(C-6)，並使其吸收總量。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得乙酸烯丙酯製造用比較觸媒F。

(比較例3) 比較觸媒G之製造　　步驟1：混合鈀經調整成19.79質量%之氯鈀酸鈉水溶液30.3g，及金經調整成10質量%之氯化金酸水溶液1.51g，以純水來稀釋至382mL。對此添加氧化矽載體(容積比重473g/L，吸水量402g/L)1L，使其吸收總量而取得負載載體(A-7)。　　步驟2：對偏矽酸鈉九水合物32.9g添加純水使其溶解，並稀釋至803mL。於此中浸漬步驟1取得之負載載體(A-7)，在室溫下靜置20小時，而取得含浸有偏矽酸鈉溶液的含浸載體(B-7)。　　步驟3：對步驟2取得之含浸載體(B-7)之漿液添加胼一水合物24.9g，徐緩地攪拌後，在25℃下靜置4小時。過濾經還原處理之含浸載體(B-7)後，轉移至附栓塞之玻璃管柱，流通40小時純水進行洗淨。接著，空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得金屬負載載體(C-7)。　　步驟4：對乙酸鉀33g及乙酸銅一水合物7.5g添加純水使其溶解，並稀釋至361mL。對添加步驟3取得之金屬負載載體(C-7)，並使其吸收總量。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得乙酸烯丙酯製造用比較觸媒G。

(比較例4) 比較觸媒H之製造　　步驟1：對偏矽酸鈉九水合物59.7g添加純水使其溶解，並稀釋至394mL，而取得H-1溶液。對此添加氧化矽載體(容積比重473g/L，吸水量402g/L)1L，使其含浸H-1溶液並使其吸收總量。　　步驟2：混合鈀經調整成19.79質量%之氯鈀酸鈉水溶液30.3g，及氯化釕1.24g，以純水來稀釋至804mL，而取得H-2溶液。使步驟1取得之偏矽酸鈉負載載體浸漬於H-2溶液中，在室溫下靜置20小時，而取得含浸載體。　　步驟3：對步驟2取得之含浸載體之漿液添加胼一水合物28.2g，徐緩地攪拌後，在25℃下靜置4小時。過濾取得之經還原處理之含浸載體後，轉移至附栓塞之玻璃管柱，流通40小時純水進行洗淨。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得金屬負載載體。　　步驟4：對乙酸鉀52g添加純水使其溶解，並稀釋至362mL。對此添加步驟3取得之金屬負載載體，使其吸收總量。接著，在空氣氣流下，在110℃下進行乾燥4小時，而取得乙酸烯丙酯製造用比較觸媒H。

(實施例5~8、比較例5~8) 　　以31.5mL之氧化矽載體(容積比重473g/L，吸水量402g/L)來分別均勻地稀釋實施例1~4、比較例1~4取得之觸媒A~D、比較觸媒E~H之各10.5mL後，填充至反應管(SUS316L製，內徑25mm)。在反應溫度150℃，反應壓力0.75MPaG(表壓)之條件下，以空間速度2070h^-1來導入以氣體組成丙烯：氧：乙酸：水：氮=35：6：8.0：23：28.0(莫耳比)之比例來混合之氣體，從而進行由丙烯與氧於乙酸來取得乙酸烯丙酯的反應，在開始反應至經過150小時後進行反應物之分析。

作為反應中之分析方法，採用將使已通過觸媒填充層之出口氣體之總量進行冷卻並凝結之反應液之總量予以回收，以氣相層析法來進行分析的方法。關於未凝結氣體，測量在取樣時間內已流出之未凝結氣體之總量，取出其一部分，並以氣相層析法來進行分析。

經凝結之反應液之分析係如以下所述來進行。使用內部標準法，將對於反應液6g添加1,4-二噁烷1g作為內部標準者作為分析液，注入其中之0.3μL並在以下之條件下進行分析。　　氣相層析：股份有限公司島津製作所GC-14B 　　檢測器：FID(H₂壓60kPaG、空氣壓60kPaG) 　　管柱：毛細管柱TC-WAX(長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.25μm) 　　載氣：氮氣(流量30mL/min) 　　溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為200℃，管柱溫度係自分析開始保持40℃10分鐘，其後以7℃/min之升溫速度來升溫至130℃，在130℃下保持20分鐘，其後以20℃/min之升溫速度來升溫至200℃，在200℃下保持5分鐘

未凝結氣體之分析係使用絕對檢量線法，採取流出氣體100mL，使總量流通至氣相層析所附屬之2mL之氣體取樣器，在以下之條件下進行。　　氣相層析：股份有限公司島津製作所製GC-14B 　　管柱：Unibeads IS 60/80mesh(3mmΦ×3m) 　　載氣：氦氣(流量20mL/min) 　　溫度條件：檢測器溫度為160℃，氣化室溫度為150℃，管柱溫度為固定145℃ 　　檢測器：TCD(He壓600kPaG，電流100mA)

將觸媒之活性計算作為以每觸媒體積(公升)所製造之每小時之乙酸烯丙酯之質量(時空產率：STY、單位：g/L-cat・hr)。

乙酸烯丙酯之選擇率係藉由以下之算出式來求出。　　乙酸烯丙酯選擇率(丙烯基準)(%)=[乙酸烯丙酯生成量(mol)/消費丙烯量(mol)]×100 　　二氧化碳之選擇率係藉由以下之算出式來求出。　　二氧化碳選擇率(丙烯基準)(%)=[(二氧化碳生成量(mol)/3)/消費丙烯量(mol)]×100 　　其他副生成物選擇率係藉由以下之算出式來求出。　　其他副生成物選擇率(丙烯基準)(%)=100-(乙酸烯丙酯選擇率(%)+二氧化碳選擇率(%))

將實施例5~8及比較例5~8之結果展示於表1中。從表1可知比起比較例之觸媒，實施例之觸媒活性較高，即可謂優異之觸媒。

Claims

一種乙酸烯丙酯製造用觸媒，其係將丙烯、乙酸及氧作為原料而製造乙酸烯丙酯時所使用之觸媒，且係(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素，以及(d)鹼金屬鹽被負載於(e)載體者。
如請求項1之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中相對於(a)鈀100質量份，(b)釕之量為0.8~16.7質量份。
如請求項1或2之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中相對於(a)鈀100質量份，　　(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量為5.0~150.0質量份。
如請求項1或2之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至1種元素為選自銅及鋅之至少1種。
如請求項1或2之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中前述(d)鹼金屬鹽為選自乙酸鉀、乙酸鈉及乙酸銫之至少1種。
如請求項1或2之乙酸烯丙酯製造用觸媒，其中(a)鈀、(b)釕、(c)選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之合計量，以及前述(d)鹼金屬鹽之質量比為(a)：(b)：(c)：(d)=100：0.8~16.7：5.0~150.0：157~3920。
一種乙酸烯丙酯之製造方法，其使用如請求項1~6中任一項之觸媒，且將丙烯、乙酸及氧作為原料。
一種乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法，其包含以下之步驟：　　步驟1.調製包含鈀之化合物、包含釕之化合物以及具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物之溶液，使前述溶液與(e)載體進行接觸，　　使前述包含鈀之化合物、前述包含釕之化合物以及前述具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物被負載於前述(e)載體，從而取得負載載體(A)的步驟；　　步驟2.使步驟1取得之前述負載載體(A)接觸含浸(f)鹼性溶液進行而取得含浸載體(B)的步驟；　　步驟3.對步驟2取得之前述含浸載體(B)進行還原處理而取得金屬負載載體(C)的步驟；　　步驟4.使步驟3取得之前述金屬負載載體(C)負載(d)鹼金屬鹽的步驟。
如請求項8之乙酸烯丙酯製造用觸媒之製造方法，其中前述具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素之化合物為氯化銅。