TW200806816A

TW200806816A - Crystalline chromium deposit

Info

Publication number: TW200806816A
Application number: TW096111396A
Authority: TW
Inventors: Craig V Bishop; Agnes Rousseau; Zoltan Mathe
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-02-01
Also published as: US20070227895A1; CN101410556B; CA2647571A1; WO2007115030A1; KR20090017493A; EP2010697A1; CA2647571C; KR101367924B1; CN101410556A; US20110132765A1; US7887930B2; JP5050048B2; BRPI0710028A2; TWI435957B; HK1127099A1; ES2669050T3; EP2010697B1; BRPI0710028B1; JP2009532580A

Description

200806816 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】概s之，本發明係關於自三價鉻浴沉積之電沉積結晶鉻、電沉積該等鉻沉積物之方法及具有該等施加於其之鉻沉積物的物件。【先前技術】鉻電鍍開始於20世紀早期或1 9世紀後期且在耐磨及耐腐蝕兩個方面提供優良功能性表面塗層。然而，在過去，此優良塗層作為一種功能性塗層（與裝飾性塗層不同）僅自六價鉻電鍍浴獲得。自六價鉻浴電沉積之鉻係以結晶形式沉積，此係人們所高度期望的。非晶形鉻板毫無用處。用於本技術中之化學品係以認為其致癌且有毒的六價鉻離子為主。六價鉻鍍敷作業具有嚴格且若干環境限制。儘管工業上已研發若干對六價鉻起作用以降低危害之方法，但工業及學術上雙方皆已花費若干年來尋找適宜替代物。考慮到鉻鑛敷之重要性及優勢，用於鉻鍍敷之最明顯替代鉻來源係三價鉻。三價鉻鹽對健康及環境之危害較六價鉻化合物更小。數年内已試驗及測試過若干不同的三價鉻電沉積浴。然而，該等三價鉻浴皆未能成功製造與自六價鉻電沉積方法所獲得者相當之可靠一致的鉻沉積物。六價鉻極毒且受到三價鉻沒有的法規控制。關於六價鉻暴露之最新OSHA準則係公開於79/0, 79/5,以

Occupational Exposure to Hexavalent Chromium; Final h/e中。在此準則中，將替代闡述為一種”理想（工程）控制 119773.doc 200806816 措施”及"應始終考慮利用較小危險替代物替換有毒材料 ^(Federal Register/VoL 719 No. S9/Tuesday, February 28, 似，第 10345 頁）。因此，業内對利用另一種形式之鉻代替六價鉻係基於強烈的政府命令。然而，直至本發明為止，沒有一種方法成功自三價或其他非六價鉻電鍍浴中電沉積可靠一致的結晶鉻沉積物。一般而言，在先前技術中，所有三價鉻電沉積方法皆形成非晶形鉻沉積物。儘管可使該非晶形鉻沉積物在約 35 0-3 70 C下退火，且藉此產生一結晶鉻沉積物，但退火導致形成不期望的大裂紋，此致使該鉻沉積物實質上毫無用處。大裂紋係定義成延伸穿過鉻層之整個厚度直至該基板之裂紋。由於該等大裂紋到達該基板，因此使得周圍材料接觸該基板，故該鉻沉積物不能提供其耐腐蝕功能。據信，該等大裂紋係源於結晶製程，此乃因合意體心立方晶型具有較沉積態非晶形鉻沉積物為小之體積且所得應力使該鉻沉積物破裂，形成大裂紋。相反，來自六價電沉積方法之結晶鉻沉積物通常包含較小且僅自沉積物表面向基板延伸一部分距離之小裂紋，且不會延伸穿過該鉻沉積物之整個厚度。此係其中可獲得來自六價鉻電解質之無裂紋鉻沉積物的一些情況。在來自六價鉻電解質之鉻中出現小裂紋（若存在）之頻率係每公分大約4〇處或以上裂紋，而在來自一彳貝鉻電解質經退火形成結晶鉻之非晶形沉積物中大裂、次（右存在）之數量小於約一個數量級。即使具有更低的頻率’但該等大裂紋致使三價鉻衍生之結晶沉積物用於功能 119773.doc 200806816 用迷不為人們所接受。功能性鉻沉積物需要提供耐磨及耐腐蝕性一者，且大裂紋之存在使得物件易受腐蝕，且因此該等鉻沉積物不可接受。二饧鉻電沉積方法可成功沉積一裝飾性鉻沉積物。然而衣飾性鉻並非功能性鉻，且不能提供功能性鉻之益處。

儘管看來似乎施加裝飾性I沉積物並使其適用於功能性，沉積物係_件簡單的事情，但此尚未達成。相反，儘管夕年來人們-直致力於解決此問題及達成可形成結晶絡沉積物之二價鉻電沉積方法的目標，但依舊未能達成上述目標0 尋找-½鉻電沉積方法之另—原因在於基於三價鉻之方法理娜上而要差不多六價方法所需約一半的電能。利用法拉第定律(Faraday，s law)，且假設鉻密度為7.14克/公分3，則對於六價鉻鍍敷方法而言，25%陰極效率製程之鑛敷速 t (其中所施加電流密度為50 A/dm^ 56 6微米/dm2/小時。利用相同陰極效率及電流密度，I自三價態之鉻沉積物在相同時期内具有兩倍的厚度。出於所有該等原因，長期以爽豐

At 贫Μ Λ术業内仍需要一種功能性沉積恶結晶絡沉積物、雷沉供、 U積初冤，儿積冷及忐夠形成此一鉻沉積物之方法及利用此一鉻沉積物製得 ,^ 衣于々物件，其中該鉻沉積物無大4紋且能夠提供與自六價鉻雷 m 1貝絡電/儿積方法獲得之功能性硬路、/儿積物相當之功能性耐磨及耐腐 a p 汉町厲蝕特性。在此之前未能滿足業内對一種浴及方法能夠自日貫負上不含六價鉻之浴提 119773.doc 200806816 供結晶功能性鉻沉積物之方法的迫切需要【發明内容】晶，且係自三本發明提供一種鉻沉積物，其沉積時為結價鉻溶液沉積。儘管本發明可用於形成裝飾性鉻沉積物，但主要係關於功能性鉻沉積物，且具體而言係用於此前僅藉助六價絡電沉積方法可用之功能性結晶鉻沉積物。本發明提供-種解決自實質上不含六價鉻之三價鉻浴提供結晶功能性鉻沉積物之問題的方案，但其仍然能夠提供具有與彼等自六祕電沉積所獲得者實質上等效之功能特性的產品。本發明提供一種解決代替六價鉻電鍍浴問題的方案。【實施方式】如本文所用，裝飾性鉻沉積物係一種通常施加於電沉積錄或鎳&至塗層上、或於一糸列鋼及錄或鎳合金塗層（其組合厚度不超過3微米）上厚度小於丨微米、且通常小於〇 8 微米之鉻沉積物。如本文所用，功能性鉻沉積物係一種施加（通常直接）於一基板之鉻沉積物（例如帶鋼ECCS(經電解鉻塗佈之鋼，其中鉻厚度通常大於❹”或丨微米，且係用於工業而非裝飾應用功此性鉻沉積物通常直接施加於基板上。工業塗層係利用鉻之特定性質，其包括其硬度、其對熱、磨耗、腐及姓亥j之抗性、及其低摩擦係數。即使其與性能毫無關係，但許多使用者仍希望功能性鉻沉積物在外觀上具有装 H9773.doc 200806816 飾性。功能性鉻沉積物之厚度可介於上述〇·8或1微米至3 微米或更多之間。在一些情況中，功能性鉻沉積物係施加於’’衝擊板例如在基板上鍍鎳或鐵）或”雙重"系統上，其中鎳、鐵或合金塗層具有大於3微米之厚度且鉻厚度通常超過3微米。功能性鍍鉻及沉積物通常稱為”硬"鍍鉻及沉積物。裝飾性鉻電鍍浴涉及在寬鍍敷範圍上之薄鉻沉積物以便

凡王覆盍不規則形狀之物件。另一方面，功能性鉻鍍敷係經設計用於規則形狀物件上之較厚沉積物，其中在較高電流效率及較高電流密度下之鍍敷極為重要。先前使用三價鉻離子之鉻鍍敷方法通常適用於形成僅"裝飾性"潤飾。本發明提供”硬”或功能性鉻沉積物，但並不限於此，且可用於裝飾性鉻潤飾。”硬”或"功能性"及"裝飾性"鉻沉積物係該項技術之習知術語。如本文所用，當參照（例電鑛浴或其他組合物使用"實質上不含六價鉻"時係指如此閣述之電鑛浴或其他組合物你η 4何有，5添加之六價鉻。應瞭解，此—浴或其他組合粗Γ匕3痕里”價鉻’其係作為添加於該浴或組合物之材之副產物存在/ …物所實施電解或化學製程者戶==義術語”較佳定向"具有彼等熟悉結晶學技術示與一特定方向對準<心]，而疋在主體材料中展對旱之傾向。因此，較佳定向可為(例 119773.doc 200806816 如M100丨、U10}、{ill}及其整倍數（例如（222))。本發明提供來自三價鉻浴之可靠一致的體心立方（BCC) 結晶鉻沉積物，該浴實質上不含六價鉻，且其中該鉻沉積物係沉積態結晶，而盔;隹 lf. ^ 而…、而進一步處理以使該鉻沉積物結晶。因此’本發明為先前長期未能解決的自實質上不含六價鉻之電鍍浴及方法獲得可靠一致的結晶鉻沉積物的問題提供一種解決方案。

在貝施例中本發明之結晶鉻沉積物使用標準測試方法測試實質上無大裂紋。換言之，在此實施例中，在標準測試方法下，當檢測所沉積鉻之樣品時實質上未觀察到大裂紋。在一實施例中，本發明之結晶鉻沉積物具有2·8895+厂 0.0025埃（人）之立方晶格參數。應注意，術語"晶格參數，，有時亦用作’’晶格常數”。出於本發明之目的，該等術語視為同義。應注意，對於體心立方結晶鉻而言，由於該單位晶胞為立方體，故有單一晶格參數。將此晶格參數稱為立方晶格參數更恰當，但在本文中簡稱為”晶格參數，，。在一實施例中，本發明之結晶鉻沉積物具有2·8895埃+厂〇〇〇2〇埃之晶格參數。在另一實施例中，本發明之結晶鉻沉積物具有2.8895埃+/_0·0015埃之晶格參數。在又一實施例中，本發明之結晶鉻沉積物具有2·8895埃+/_〇.〇〇1〇埃之晶格參數。本文一些特定實例提供晶格參數在該等範圍内之結晶絡沉積物。高溫冶金元素結晶鉻具有2.8839埃之晶格參數。 119773.doc -11- 200806816 自六價鉻浴電沉積之結晶鉻具有自約2·88〇9埃至約 2.8858埃之晶格參數。經退火電沉積之三價沉積態非晶形鉻具有自約2·88ΐ8埃至约2.8852埃之晶格參數，但亦具有大裂紋。口此本發明鉻沉積物之晶格參數大於其他習知結晶鉻形式之晶格參數。儘管不欲受限於理論，但認為此差異可能係由於在根據本發明所獲得結晶鉻沉積物之晶格中納入雜原子（例如硫、氮、碳、氧及/或氫）之故。在一實施例中，本發明之結晶鉻沉積物具有{111丨較佳定向。在一實施例中，該結晶鉻沉積物實質上無大裂紋。在一貝施例中，g將該結晶絡沉積物加熱至高達約3 〇〇。〇之溫度時並未形成大裂紋。在一實施例中，當將該結晶鉻沉積物加熱至高達約3〇(TC之溫度時，其晶體結構並無變化。在一實施例中，該結晶鉻沉積物進一步包括碳、氮及硫於該鉻沉積物中。在一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約1〇重量％至約1〇重篁％之硫。在另一實施例中，該鉻沉積物包含約15重量 %至約6重量〇/❻之硫。在另一實施例中，該鉻沉積物包含約 1.7重量％至約4重量％之硫。該硫在該沉積物中係作為元素硫存在且可為晶格之一部分，即，代替並因此佔據鉻原子在該晶格中之位置或佔據四面體或八面體孔位置中的一個位置並使該晶格扭曲。在一實施例中，硫來源可為二價硫化合物。關於實例性硫來源之更多細節提供於下文中。 H9773.doc -12- 200806816 在一實施例中，該沉積物包含硒及/或碲以代替硫，或者，除了硫以外還包含砸及/或蹄。應注意，自六價鉻浴所沉積之某些形式之結晶鉻包含硫’但該等鉻沉積物之硫含量實質上低於本發明結晶鉻沉積物之硫含量。在一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約0.1重量％至約5 重量％之氮。在另一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約〇.5 重量％至約3重量％之氮。在另一實施例中，該結晶鉻沉積 _ .物包含約〇.4重量％之氮。在一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約〇· 1重量％至約5 重量％之碳。在另一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約0.5 重量％至約3重量％之碳。在另一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約1 ·4重量％之碳。在一實施例中，該結晶鉻沉積物包含數量小於致使該鉻沉積物變成非晶形之數量的碳。換言之’高於某一含量，在一實施例中為高於約10重量％， φ 該碳致使該鉻沉積物變成非晶形，且因此將其自本發明範圍排除。因此’應控制碳含量以便不會使該鉻沉積物變成非晶形。該碳可作為元素碳或作為碳化物碳存在。若碳係作為70素存在，則其可作為石墨或作為非晶形碳存在。在一實施例中，該結晶鉻沉積物包含約1.7重量％至約4 重量％之硫、約O.i重量％至約5重量％之氮及約〇1重量％至約10重量％之碳。本發明之結晶鉻沉積物係自三價鉻電鍍浴電沉積。該三 4貝鉻/谷貝貝上不含六價鉻。在一實施例中，該浴不含可檢 119773.doc -13- 200806816 測量的六價鉻。該三價鉻可作為以下物質供應：氯化鉻 CrCl3、氟化鉻CrF3、硝酸鉻Cr(N03)3、三氧化二鉻 Cr203、鱗S曼鉻CrP04、或市售溶液，例如來自（例如）McGean Chemical公司或 Sentury Reagents之二氯氫氧化鉻溶液、氣化鉻溶液或硫酸鉻溶液。三價鉻亦作為硫酸鉻/ 硫酸鈉或硫酸鉀鹽使用，例如通常稱為鉻鞣劑（chrometan 或kromsan)之Cr(0H)S04.Na2S04，其係通常用於皮革鞣製之化學品，且係自諸如Elementis、Lancashire Chemical及 Soda Sanayii等公司購得。如下文所述，該三價鉻亦可作為來自Sentury Reagents之曱酸絡Cr(HCOO)3提供。該三價鉻之濃度可介於約〇·1莫耳（M)至約5 Μ之間。三價鉻之濃度越高，可施加而不會導致樹枝狀沉積物之電流密度越高，且因此可達成之結晶鉻沉積速率越快。該三價鉻浴可進一步包含一種有機添加劑，例如甲酸或其鹽，例如甲酸鈉、曱酸鉀、甲酸銨、曱酸鈣、甲酸鎂等中之一或多個。亦可使用包括胺基酸（例如甘胺酸）及硫氰酸鹽在内的其他有機添加劑以自三價鉻製備結晶鉻沉積物且其用途係在本發明一實施例之範圍内。曱酸鉻（ΠΙ)(即 Cr(HCOO)3)亦可用作三價鉻與甲酸二者之來源。該三價鉻浴可進一步包括氮來源，其可為氫氧化銨或其鹽形式或可為一級、二級或三級烷基胺，其中該烷基基團係C!-C6烷基。在一實施例中，該氮來源不為四級銨化合物。除胺以外，可使用胺基酸、羥基胺（例如quadrol)及多元羥烷醇胺作為該氮來源。在該等氮來源之一實施例中， 119773.doc -14- 200806816

作為一鹽（例如胺鹽，例如氫自化物鹽）添加。

如上所述，該結晶鉻沉接‘ π a a』、、_ · (例如）該浴中所包含之有及氫，該等可係自該浴之其他組或可衍生自甲酸或其鹽、或其他同樣，該結晶鉻可包含氧及氫，份獲得（包括水的電解），或可狗浴組份。該結晶鉻沉積物中除鉻原子外，可共沉積其他金屬。如彼等熟悉該項技術者所瞭解，該等金屬可適於添加於該三 4貝鉻電鍍浴中（若期望）以在沉積物中獲得鉻的各種結晶合金。該等金屬包括（但不必限於）Re、Cu、Fe、w、Ni、 Μη，且亦可包括（例如(磷）。實際上，在此方法中可熔合自水溶液直接或藉由如1>011]：1^}^或Brenner所述之誘導可電沉積之所有元素。在一實施例中，該合金金屬不為鋁。如該項技術中所習知，可自水溶液電沉積之金屬包括： Ag、As、Au ' Bi、Cd、c〇、Cr、Cu、以、&、以、&、 Mn、Mo、Ni、p、pb、pd、pt、Rh、&、Ru、s、外、〜、Sn、Te、Ti、w&Zn，且可誘導元素包括B、c及N。如彼等热悉該項技術者所瞭解，該共沉積金屬或原子係以 =於沉積物中鉻數量之量存在，且如同在不存在該共沉積孟屬或原子所獲得之本發明結晶鉻沉積物一樣，由此獲得之 >冗積物應為體心立方結晶。該二價鉻浴進一步具有至少4·〇之pH，且該pH可高達至夕約6.5。在一實施例中，該三價鉻浴之pH係自約4·5至約 H9773.doc •15- 200806816 6·5 ’且在另一實施例中，該三價鉻浴之pH係自約4.5至約 6 ’且在另一實施例中，該三價鉻浴之pH係自約5至約6之間’且在一實施例中，該三價鉻浴之pH係約5.5。在一實施例中，該三價鉻浴在電沉積本發明結晶鉻沉積物之製程期間係維持在自約35。〇至約115。〇或該溶液之沸點中的較低者間之溫度下。在電沉積該結晶鉻沉積物之製程期間’在一實施例中，該浴溫度係自約45°C至約75°C，且在另一實施例中，該浴溫度係自約50°C至約65°C，且在一實施例中，該浴溫度係維持在約55〇c。在電沉積本發明結晶鉻沉積物之製程期間，該電流係以至少約10安培7平方分米（A/dm2)之電流密度施加。在根據本發明自該三價鉻浴電沉積結晶鉻沉積物期間，在另一實施例中，該電流密度係自約1〇 A/dm2至約200 A/dm2，且在另一實施例中，該電流密度係自約1〇 A/dm2至約100 A/dm ’且在另一實施例中，該電流密度係自約2〇 A/dm2 至約70 A/dm2，且在又一實施例中，該電流密度係自約3〇 A/dm2至約 60 A/dm2。在電沉積本發明結晶鉻沉積物之製程期間，該電流可使用直流、脈動波形或脈動週期性反波形中之任一種或其兩種或以上之任何組合來施加。因此’在-實施例中，本發明提供—種在—基板上電沉積結晶鉻沉積物之方法，其包括以下步驟：提供-種水性電㈣，其包含三價鉻、甲㈣其鹽及至少一種二價硫來源，且實質上不含六價鉻； 119773.doc -16 - 200806816 將一基板浸於該電鍍浴中；及其中該鉻施加電流以將結晶鉻沉積物沉積於該基板上沉積物係沉積態結晶。在一實施例中之結晶絡沉積物具有根據此方法獲得 2.8895+/-0_0025埃之晶格參數。* ^ 敌在一實施例中，根據此方法獲得之結晶鉻沉積物具有較佳定向（”p〇,,)。在另一實施例中，本發明提供一 ^ . u ^ ^ 禋在一基板上電沉積結

晶鉻沉積物之方法’其包括以下步驟：甲酸且實質上不含六價提供一電鍍浴，其包含三價鉻鉻；將一基板浸於該電鍍浴中；及施加電流以將結晶鉻沉積物沉積於該基板上，其中該鉻沉積物係沉積態結晶且該結晶鉻沉積物具有2 8895+/_ 0.0025埃之晶格參數^在—實施例中，根據此獲得之結晶鉻沉積物具有{111}較佳定向。本發明之該等方法可在本文所述之條件下、且根據電沉積鉻之標準試驗操作實施。如上所述’該三價鉻電鍍浴中較佳提供二價硫來源。根據本發明可使用各種含二價硫之化合物。在一實施例中，該二價硫來源可包括具有以下通式（I)化合物中之一或其中兩個或以上之混合物：其中在⑴中，X1與X2可相同或不同且X1與X2各自獨立包括氫、自素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷 119773.doc -17- 200806816 羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、羧基（如本文所用，"羧基”包括羧基基團之所有形式，例如，羧酸、羧酸烷基酯及羧酸鹽）、羧酸酯、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烷基、聚丙氧基化烷基、羥基、經鹵素取代之烧基、烧氧基、硫酸烧基自旨、烧硫基、烧基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係Ci-C^，或X1與X2—起可形成自 R1至R2之鍵結，因此形成一個包含R1及R2基團之環，其中R1與R2可相同或不同且R1與R2各自獨立包括單鍵、烷基、烯丙基、烯基、炔基、環己基、芳族及雜芳族環、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、聚乙氧基化及聚丙氧基化烷基，其中該等烷基基團係 Ci，C6，且其中η具有介於1至約5之間之平均值。在一實施例中，該二價硫來源可包括具有以下通式（IIa) 及/或（lib)化合物中之一或其中兩者或以上之混合物··

其中在（IIa)及（lib)中，I、I、汉5及心可相同或不同且獨立地包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮 119773.doc •18· 200806816 基、烧羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、一烧基胺基.基、竣基、續酸根、亞績酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烷基、聚丙氧基化烷基、羥基、經齒素取代之烷基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係 Ci-C6 5 其中X代表碳、氮、氧、硫、硒或碲且其中m介於0至約 3之間，其中η具有介於1至約5之間之平均值，且其中（Ila)或（lib)各自包括至少一個二價硫原子。在一實施例中，該二價硫來源可包括具有以下通式 (Ilia)及/或（Illb)化合物中之一或其中兩個或以上之混合物：

其中，在（Ilia)及（Illb)中，R3、R4、115及r6可相同或不同且獨立包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基幾基、二烧基胺基魏基、竣基、續酸根、亞續酸根、膊酸根、亞膦酸根、亞颯、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烷基、 119773.doc -19- 200806816 聚丙氧基化烷基、羥基、經_素取代之烷基、烷氧基、硫酉文烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基_基或亞膦酸烷基醋基，其中該等烷基及烷氧基係 Ci-C6 ^ 其中X代表碳、氮、硫、硒或碲且其中m介於0至約3之間，其中η具有介於1至約5之間之平均值，及其中（Ilia)或（Illb)各自包括至少一個二價硫原子。在一實施例中，在任何上述含硫化合物中，該硫可由硒或碲代替。實例性硒化合物包括硒-DL_甲硫胺酸、硒胱胺酸、其他硒化物（即，R-Se_R，）、二硒化物（即，R_Se-Se-R/)及砸醇（即，R-Se-H)，其中尺與化，可獨立為具有至約20個碳原子之烧基或芳基基團，其可類似於彼等上文關於硫之闡述包括其他雜原子（例如氧或氮）。實例性碑化合物包括乙氧基及甲氧基蹄化物，即Te(〇C2H5)4及 Te(〇CH3)4 〇如應瞭解，所用取代基較佳經選擇以便如此獲得之化合物保持溶於本發明電鍍浴中。比較實例：六價鉻在下表1中列舉製造功能性鉻沉積物之各種水性含六價鉻酸之電解質的比較實例，將該沉積物之結晶性質列示於表格中，並基於c、〇、H、N及S分析報告元素組成。 H9773.doc -20- 200806816

表1用於功能性鉻以六價鉻為主之電解質

晶格晶粒較佳定向 BCC 無規 BCC (222) PO BCC BCC-SC BCC 沉積態之晶格參數體積[〇]原子％體積[H]原子體積[〇2]原子i 體積[s]原子％ 2.883 2.882 BCC (222) (211) PO 2.883 0.055 0.078 0.36 0.62 (222) PO (110) P〇無規 2.881 0.04 0.076 0.84 0.04 2.882 0.06 0.068 0.98 0.12 2.886 在下表2中列舉Ecochrome項目認為為最有效技術之三價鉻製程溶液的比較實例。該Ecochrome項目係多年歐洲聯盟贊助計劃（European Union sponsored program)(GlRD CT-2002-0071 8)以尋找一種基於三價鉻之有效且高性能硬鉻替代物（參見，Hard Chromium Alternatives Team (HCAT) 119773.doc -21- 200806816

Meeting，San Diego，CA，Jan. 24-26，2006)。該等三種製程溶液係來自Cidetec，其係一西班牙聯合體；ENSME，其係一法國聯合體；及Musashi，其係一日本聯合體。在此表中，若未特定列舉化學式，則認為該材料係所闡述的獲得該等數據之專利材料，且無市售。表2根據Ecochrome項目功能性三價鉻方法之最有效習知技術。 EC1 (Cidetec) EC2 (ENSME) EC3 (Musashi) Cr(III) (Μ) 0.40 1.19 來自 Cr(OH)3+3HCl之CrCl3.6H20 (Μ) 1.13 H2NCH2C02H (Μ) 0.67 配體1 (Μ) 0.60 配體2 (Μ) 0.30 配體3 (Μ) 0.75 Η3Β〇3 (Μ) 0.75 導電鹽(Μ) 2.25 HC02H (Μ) 0.19 NH4C1 (Μ) 0.19 2.43 Η3Β〇3 (Μ) 0.08 0.42 Α1〇3·6Η20 (Μ) 0.27 表面活性劑毫升/公升 0.225 0.2 pH 2-2.3 〜0·1 〜0·3 溫度(°C) 45-50 50 50 電流密度A/dm2 20.00 •70.00 40.00 陰極效率 10% 〜27% 13% 鍍態結構非晶形非晶形非晶形定向 NA ΝΑ ΝΑ 119773.doc -22 - 200806816 在表2比較實例中，EC3實例包含氯化鋁。已闡述其他含氯化銘之三價鉻溶液。Suvegh等人（Journal of Electroanalytical Chemistry 455 (1998) 69-73)使用包含 0·8 M [Cr(H20)4Cl2]C1.2H20、0.5 Μ ΝΗ4α、0·5 M Naa、 0.15 Μ Η3Β〇3、1 Μ甘胺酸及0.45 Μ A1C13之電解質，其 pH未闡述。Hong 等人（Plating and Surface Finishing，2001 年3月）闡述一種pH為1-3包含魏酸、絡鹽、硼酸、氯化钟及銘鹽之混合物的電解質。Ishida等人（Journal of the Hard Chromium Platers Association of Japan 17，No· 2，2002年 10 月 31 曰）闡述包含 1.126 Μ [(：γ(Η2Ο)4(：12](：1·2Η2Ο、0·67 M 甘胺酸、2.43 M NH4C1及0.48 M H3B〇3之溶液，向其中添加數量自〇·11-〇·41 Μ變化之A1C13_6H20 ;未闡述pH。在該等四個揭示三價鉻浴中之氯化鋁的參考文獻中，僅Ishida 等人主張該鉻沉積物為結晶，其闡述結晶沉積物係隨 A1C13濃度之增加而產生。然而，本發明者複製該試驗並製造結晶沉積物之重複嘗試失敗。據信，有一個重要試驗變量Ishida等人並未闡述。因此，認為Ishida等人未能教示如何製得可靠一致的結晶鉻沉積物。在表3中列舉各種水性（"T”)含三價鉻之電解質及一種離子性液體（"IL")含三價鉻之電解質，所有該等皆可製造厚度超過1微米之鉻沉積物，並將該沉積物之結晶性質列示於表格中。 119773.doc -23- 200806816 表3用於功能性鉻以三價鉻為主之電解質 T1 T2 Τ3 Τ4 Τ5 Τ6 Τ7 IL1 MW Cr(0H)S04. Na2S040 (Μ) 0.39 0.39 0.39 0.55 0.39 307 KC1 (Μ) 3.35 74.55 h3bo3(m) 1.05 61.84 HC02'K+(M) 0.62 84.1 CrCl36H20 1.13 2.26 266.4 (M) Cr(HC02)3 0.38 187 (M) CH2OHCH2 2.13 139.5 (M) NH4CH02(M) 3.72 5.55 63.1 LiCl (M) 2.36 42.4 HC02H (M) 3.52 3.03 3.52 0.82 4.89 46.02 NH4OH (M) 5.53 4.19 5.53 35 (nh4)2so4 0.61 0.61 1.18 132.1 (M) NH4CI (M) 0.56 0.56 1.87 0.56 0.56 53.5 NH4Br (M) 0.10 0.10 0.51 0.10 0.10 0.10 97.96 Ν^4Ρ2〇7" 10 0.034 0.034 0.034 446 H20 (M) KBr (M) 0.042 119 h2o 補足補足補足補足補足補足補足無 18 至1公至1公至1公至1公至1公至1公至1公升升升升升升升 119773.doc •24- 200806816 pH 0.1-3 0.1-3 0.1-3 0.1-3 0.1-3 0.1-3 0.1-3 NA 電流密度 (A/dm2) 12.4 20 20 20 20 50 80 溫度，°c 45 45 45 45 45 45 45 80 陰極效率 25% 15% 15% 15% 15% 30% 約 10% 晶格 Amor. Amor. Amor. Amor. Amor. Amor. NA sc 晶粒較佳定向 ΝΑ NA NA NA NA Pwdr Pwdr Rndm 4 小時/19l°c 退火後之晶格參數 2.882 2.884 2.882 2.886 2.883 NA NA — 有機添加齊J pH>4 Amor. xtal. xtal· xtal. xtal. xtal. xtal. 晶粒定向 (111)， Rndm (111)， Rndm (111)， Rndm (111)， Rndm (111)， Rndm (111)， Rndm 電解質 +A1C13*6H20 0.62 Μ, ρΗ<3 Amor. xtal. xtal. xtal. xtal. xtal. xtal. (在表3中：pwdr=粉末；Amor. =非晶开多；rndm=無規；NA= 不適用；SC=簡單立方；xtal. =結晶）在表4中，來自表1、2及3之各沉積物係使用通常用於評價沉積態功能性鉻電沉積物之標準測試方法來比較。自此表可觀察到，非晶形沉積物、及不為BCC(體心立方）之沉積物不能通過所有必須初始測試。 119773.doc -25- 200806816 表4來自表1-3電解質之沉積態功能性鉻之測試結果的比較電解質結構定向外觀研磨測試加熱後之大裂紋硬度 Vickers (100 g) 有無凹陷所致裂紋 H1 BCC 無規粉末狀失敗有 — — H2 BCC (222) 有光澤合格無 900 無 H3 BCC (222)(211) 有光澤合格無 950 無 H4 BCC (222) 有光澤合格無 950 無 H5 BCC+ SC (222)(110) 有光澤失敗無 900 無 H6 BCC 無規有光澤失敗無 960 有 EC1 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 845- 1000 有 EC2 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 1000 有 EC3 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 — 有 T1 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 1000 有 T2 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 950 有 T3 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 950 有 T4 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 900 有 T5 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 1050 益 T6 amor. ΝΑ 有光澤失敗有 950 有 T7 粉末狀 — — — — — IL1 SC 無規黑色微粒失敗有 — — 根據代替六價鉻電沉積浴之工業需要，來自三價鉻電沉 119773.doc -26- 200806816 積浴之沉積物必須係結晶有效且用作功能性鉻沉積物。已發現，某些添加劑可與該電沉積方法之製程變量的調節一起使用以自實質上不含六價鉻之三價絡浴獲得合意的結晶鉻沉積物。典型製程變量包括電流密度、溶液溫度、溶液攪拌、添加劑濃度、所施加電流波形之控制、及溶液pH。可使用各_試來正確估計具體添加狀效率，該等測試包括（例如）x-射線繞射（XRD)(以研究該鉻沉積物之結構卜 X-射線光電子光譜法（XPS)(用於測定該鉻沉積物之組成，大於約0.2-0.5重量％)、彈性回彈測定（ERD)(用於測定氣含量）、及電子顯微鏡（用於測定物理或形態特徵，例如裂紋）。在先前技術巾，通常且廣泛料自三祕浴之鉻沉積必須在PH值小於约2.5下實施、然而，料係隔離三價路錢敷製程’其包括刷覆鍍敷製程，其中使用較高阳，但該^ 刷覆鍍敷方案中所用較高阳不能獲得結晶鉻沉積物。因此，為評價各種添加劑之效率、穩定性，對高阳電解質以及通常公認的低pH電解質進行測試。 119773.doc 27- 200806816 表5 :誘導自三價鉻浴T2結晶之添加劑添加劑所添加濃度範圍 Τ2 pH 2.5: 是否結晶？ T2 pH 4.2: 是否結晶？甲硫胺酸 0.1，0.5, 1.0, 1.5克/公升否否，是，是，na 胱胺酸 0.1，0.5, 1.0, 1.5克/公升否是，是，是，是硫嗎琳 0.1，0.5, 1，1.5, 2, 3毫升/公升否否，否，是，是，是，是硫代二丙酸 0.1，0.5, 1.0, 1·5 克/公升否否，是，是，是硫代二乙醇 0.1，0·5, 1-0, 1.5 克/公升否否，是，是，是半胱胺酸 0.1，1，2.0, 3.0克/公升否是，是，是，是細丙基硫 0.5, 1.0, 1.5毫升/公升否否，是，是，na 硫代水楊酸 0.5, 13 1.5 否是，是，是 3J-二硫代二丙酸 1，2, 5, 10克/公升否是，是，是，是四氫噻吩 0.5, 1.0, 1.5毫升/公升否否，是，是根據表5中所示之數據，很明顯，當自三價鉻溶液以約上述濃度電沉積鉻時且當該浴之pH大於約4時，在其結構中具有二價硫之化合物誘導結晶，其中根據本發明該鉻晶體具有2.8895+/-0.0025埃之晶格參數。在一實施例中，在本文所述浴中可使用其他二價硫化合物以電沉積具有本發明晶格參數之結晶鉻。在一實施例中，當如本文所述使用具有硫、硒或碲之化合物時亦誘導鉻結晶。在一實施例中，該等硒及碲化合物相當於以上所確定硫化合物，且如 119773.doc -28 - 200806816 同該等硫化合物一樣，導致電沉積具有2.8895+/-0.0025埃之晶格參數的結晶鉻。為進一步闡述該等結晶之誘導作用，使用電解質丁3在 pH 5.5且溫度5〇。〇下利用40 A/dm2之相同陰極電流密度及 3〇分鐘之鍍敷時間使用黃銅基板對結晶誘導添加劑之研究報告於下表6中。鍍敷完成後，使用X-射線繞射、射線誘導之X-射線螢光用於測定厚度、及電子誘導之又_射線螢光連同能量離散分光光度計以量測硫含量來檢驗試樣。表 6匯總該等數據。該數據可表明，不僅該溶液中存在濃度超過誘導結晶之臨界濃度的二價硫化合物而且該沉積物中同樣存在硫。表6來自各種二價硫添加劑之硫的誘導及對Cr+3溶液之 Cr鍍態結晶、及鍍敷速率之影響

H9773.doc -29- 200806816 1.5毫升是 2.68 6.7 2毫升是 4.56 7.8 3毫升是 6.35 7.1 硫代二丙酸〇·1克否 6.73 1 0.5克是 4.83 3.5 1.0克是 8.11 1.8 1.5克是 8.2 3.1 硫代二乙醇 0·1毫升否 4.88 0.8 0.5毫升是 5.35 4 1.0毫升是 6.39 4 1.5毫升是 3.86 4.9 半胱胺酸 0.1克是 2.08 5.1 1.0克是 1.3 7.5 2.0克是 0.35 8.3 3.0克是 0.92 9.7 晞丙基硫 0.1毫升否 6.39 1.3 (油） 0.5毫升是 4.06 3.4 1.0毫升是 1.33 4.9 1.5毫升 (不溶) 5.03 2.6 硫代水楊酸 0.5克是 2.09 5.8 1_〇克是 0.52 5.5 1_5克是 0.33 7.2 1.5克是 0.33 7.2 3,3’-硫代二丙酸 1克是 7.5 5.9 2克是 6 6.1 5克是 4 6 10克是 1 6.2 (S含量藉由EDS測定） 119773.doc •30- 200806816 ("(不溶）”係指該添加劑在給定濃度下飽和）下表7提供關於根據本發明三價鉻電鍍浴之額外數據。表7用於自Cr+3溶液製備沉積態結晶Cr之代表性調配物。方法電解質添加劑 pH-0C· A/dm2 陰極效率較佳定向 Hv [C] [S] [Ν] P1 T2 4毫升/公升硫嗎琳 5.5-50-40 5-10% (222) 900- 980 3.3 1.57 0.6 P2 T2 3毫升/公升硫代二乙醇 5.5-50-40 10% 無規及 (222) - 3.0 1.4 0.6 P3 T2 1克/公升1-半胱胺酸 5.5-50-40 5% 無規及 (222) - P4 T5 4毫升/公升硫嗎琳 5.5-50-40 5-10% (222) 900- 980 P5 T5 3毫升/公升硫代二乙醇 5.5-50-40 10% 無規及 (222) - P6 T5 1克/公升1-半胱胺酸 5.5-50-40 5% 無規及 (222) - P7 T5 4毫升/公升硫嗎琳 5.5-50-40 15% (222) 900- 980 P8 T5 3毫升/公升疏代二乙醇 5.5-50-40 10-12% 無規及 (222) - P9 T5 1克/公升1-半胱胺酸 5.5-50-40 7-9% 無規及 (222) P10 T5 2克/公升硫代水揚酸 5.5-50-40 10-12% (222) 940- 975 5.5 1.8 1.3 P11 T5 2克/公升3,3’-二石荒代二丙酸 5.5-50-40 12-15% (222) 930- 980 4.9 2.1 1.1 119773.doc -31 - 200806816 以上實例皆利用直流而不使用複雜陰極波形(例如脈動或週期性反脈動鍍敷）製備，但該等對所施加㈣之變化皆在本發明範圍内。表7中所有為负兩、、、σ日日之實例沉積態皆具有2.8895+Λ0.0025埃之晶格常數。在本發明料之其他實财，脈㈣㈣使㈣單脈動波形使时法_有或沒有硫嗎敎情況下實施，該脈動波形係利用配備有功率增強介面及Kepc〇雙極+/_ι〇Α電源之Princeton Applied Researeh 273Α型恒電位儀產生。脈動波形係矩形波，5〇%工作循環，具有足約電流以產生4〇 A/dm2總電流密度。所用頻率為〇·5 Hz、5 Ηζ、5〇 Ηζ^5〇〇

Hz。在所有頻率下，根據方法ρι在沒有硫嗎啉之情況下該等沉積物為非晶形，而根據方法^在有硫嗎啉之情況下該專沉積物為沉積態結晶。在本發明用途之其他實例中，脈動沉積係使用簡單脈動波形使用方法P1在有或沒有硫嗎琳之情況下實施，該脈動波形係利用配備有功率增強介面及KepC0雙極+/-10A電源之Princeton Applied Research 273A型恒電位儀產生。脈動波形係矩形波，50%工作循環，具有足夠電流以產生4〇 A/dm2總電流密度。所用頻率為〇 5 Hz、5 Hz、50 Hz及500 Hz。在所有頻率下，根據方法P1在沒有硫嗎啉之情況下該等沉積物為非晶形，而根據方法？1在有硫嗎啉之情況下該等沉積物為沉積態結晶，且具有2.8895+/-0.0025埃之晶格常數。同樣，電解質T5係在有或沒有硫代水楊酸之情況下以2 119773.doc • 32 - 200806816 克/公升之濃度使用各種脈動波形進行測試，該等脈動波形具有66-109 A/dm2之電流範圍，其中脈動持續時間自 0.4-200毫秒且靜止時間為0.1-1毫秒，其包括具有38-55 A/dm2之反電流及0.1-2毫秒持續時間之週期性反波形。在所有情況下，在沒有硫代水揚酸之情況下，該沉積物為非晶形’在有硫代水楊酸之情況下該沉積物為結晶’且具有 2.8895+/-0.0025埃之晶格常數° 在一實施例中’該等結晶絡沉積物係均相’沒有有意包夾之粒子，且具有2.8895+Λ0.0025埃之晶格常數。舉例而言，氧化鋁、特氟隆（Teflon)、碳化矽、碳化鎢、氮化鈦等粒子可與本發明一起使用以形成沉積物中包含該等粒子之結晶鉻沉積物。與本發明一起使用之該等粒子係實質上以自先前技術方法得知之相同方式實施。上述實例係使用鉑鈦陽極。然而，本發明決不限於使用該等陽極。在一實施例中，可使用石墨陽極作為不溶性陽極。在另一實施例中，可使用可溶性鉻或鉻鐵陽極。在一實施例中，該等陽極可與該浴隔離。在一實施例中，該等陽極可藉由使用可經緊密針織或鬆散編織之織物隔離。適宜織物包括彼等該項技術中習知用於該用途者，其包括（例如）棉織品及聚丙烯，後者係自Chautauqua Metal Finishing Supply，Ashville，NY獲得。在另一實施例中，該陽極可藉由使用陰離子或陽離子膜隔離，例如以商品名 NAFION® (DuPont) 、 AC1PLEX® (Asahi Kasei)、 FLEMION® (Asahi Glass)出售之全氟磺酸膜或其他由Dow 119773.doc -33- 200806816 或由Membranes International Glen R〇ck(NJ)供應者。在一實施例中，該陽極可放置於一隔室中，其中該隔室藉由一離子交換裝置（例如陽離子或陰離子膜或鹽橋μ真充有不同於整體電解質之酸性、中性、或鹼性電解質。圖1包括三個根據本發明一實施例及利用先前技術之六價鉻所沉積結晶鉻之X-射線繞射圖案（Cu k α)。該等1射線繞射圖案在底部及中間分別包括在三價鉻浴中具有2克/ 公升（底部）及10克/公升（中間）3,3，_二硫代二丙（DTDp)酸自二4貝鉻電解質T5所沉積之結晶鉻。每一該等樣品皆利用相同沉積時間及電流密度沉積。與此相反，頂部樣品係來自八仏電解質H4(如上文所述）之傳統鉻沉積物。如頂部及底部掃描所示，對於六價鉻及2克/公升DTDp兩種情況而言，無黃銅基板峰（對於中間掃描而言用（*)標識；亦參見圖9及關於其之原文）表明厚沉積物，大於約2〇微米（Cu匕以輻射穿過鉻之穿透深度）。與此相反，在1〇克/公升DTDp之情況下黃銅峰之存在表明過量DTDP可使陰極效率減小。然而，在兩種DTDP情況下，強及寬（222)反射表明存在強 {111}較佳定向且鉻之連續繞射域（通常認為與粒徑相關）極小，且類似於來自六價方法H4之鉻。圖2係來自先前技術三價鉻浴之非晶形鉻的典型乂_射線繞射圖案（Cu k α)。如圖2中所示，其中沒有對應於該結構中原子之規則出現位置之尖峰，若該鉻沉積物為結晶則應觀察到尖峰。 ~ 圖3係一系列典型X-射線繞射圖案（Cu k α)，其展示來自 119773.doc -34- 200806816 先前技術三價鉻浴（不含硫）之非晶形鉻沉積物退火的漸進效應。在圖3中展示一系列x_射線繞射掃描，在圖3中自下圖向上係指鉻沉積物採用越來越長退火時間時之情形。如 Θ中所示初始5亥非晶形路沉積物獲得類似於圖2之X-射線繞射圖案，但隨著持續退火，該鉻沉積物逐漸結晶，此獲得對應於有序晶體結構中規則出現原子之尖峰的圖案。經退火鉻沉積物之晶格參數在2.882至2 885範圍内，儘管此系列之品質並未好至足以使量測精確。一 =4係-系列電子顯微照μ，其展示使一來自先前技術三價鉻浴之初始非晶形鉻沉積物退火的大裂紋效應。在標記為”沉積態非晶形鉻”之顯微照片中，鉻層係沉積於斑駁外觀基板上之淺色層。在標記為，，於250〇c 小時"之顯微照片中，於250。(：下退火丨小時後，形成大裂紋，同時該鉻沉積物結晶，該等大裂紋延伸穿過該鉻沉積物之厚度直至該基板。在此及隨後顯微照片中，鉻沉積物與基板間之介面係大體上垂直於該等大裂紋之傳播方向蔓延之模糊界線，且係由其中有”P1"之小黑色正方形標識。在標記為 π於350°C下1小時"之顯微照片中，於35〇t：下退火i小時後，形成更大且更確定大裂紋（與"於小時，，樣品相比），同時該鉻沉積物結晶，該等大裂紋延伸穿過該鉻沉積物之厚度直至該基板。在標記為"於45〇t下i小時"之顯微照片中，於45(TC下退火丨小時後，形成該等大裂紋且其較更低溫度樣品大，同時該鉻沉積物結晶，該等大裂紋延伸穿過該鉻沉積物之厚度直至該基板。在標記為，，於55〇<t H9773.doc -35- 200806816 下1小時"之顯微照片中，於550°C下退火1小時後，形成該等大裂紋且其看來似乎必更低溫度樣品更大，同時該鉻沉積物結晶，該等大裂紋延伸穿過該鉻沉積物之厚度直至該基板。圖5展示一根據本發明沉積態結晶鉻沉積物之典型χ•射線繞射圖案（Cu k α)。如圖5中所示，該等射線繞射峰尖銳且經清晰界定，此表明根據本發明該鉻沉積物結晶。

圖6展不根據本發明結晶鉻沉積物之典型χ_射線繞射圖案（Cu k α)。圖6中所示中間兩個χ·射線繞射圖案展示強 (222)峰，此表明該{111}較佳定向（ρ〇)類似於利用自六價鉻浴所沉積之結晶鉻所觀察到的。圖6中所示之頂部及底部X-射線繞射圖案包括指示針對其他結晶鉻沉積物所觀察之較佳定向的（2〇〇)峰。圖7係緣示在鉻沉積物之—實施例中硫濃度與鉻沉積物結晶度關係的曲線圖。在圖7所示之圖表中，若該沉積物係晶體，則該結晶度軸指定為值】，而若該沉積物係非晶形，則該結晶度軸指定為值〇。因此，在圖7所示實施例中，當該鉻沉積物之硫含量自約17重量％至約4重量❶^ 該沉積物係結晶，而在此範心外，㈣㈣係非晶 ^ ’就此而言’在給定結晶鉻沉積物中所存在硫之數量可改變。換言之，在一此者二貝轭例中，一結晶鉻沉積物可包έ (例如“^重量❹^硫立局日日，且在其他實施例㈣有此硫含量之沉積物可為非晶形（如圖7中所，、他實施例中，舉例而言，可在為結晶之絡沉積物中發現 H9773.doc -36- 200806816 一雨達約l 〇重量％之更高硫含量，而在其他實施例中，若硫含量大於4重量％，則該沉積物可為非晶形。因此，硫含量極為重要，但並非控制及影響三價衍生之鉻沉積物結晶度之唯^變量。圖8係一比較晶袼參數（以埃（Α)表示）之曲線圖，其將根據本發明之結晶鉻沉積物與來自六價鉻浴之結晶鉻沉積物及經退火沉積態非晶形鉻沉積物進行比較。如圖8中所示本發明結aa鉻；儿積物之晶格參數明顯較以高溫冶金方式獲得之鉻（"PyroCr”）的晶格參數為大且與其截然不同，其明顯較所有六價鉻沉積物之晶格參數為大且與其截然不同，且明顯較經退火沉積態非晶形鉻沉積物 (”T1(350°C )”、”T1(450°C )，’及"T1(550°C )，，）之晶格參數為大且與其截然不同。本發明三價結晶鉻沉積物之晶格參數與其他鉻沉積物（例如彼等圖8中所繪示者）之晶袼參數間之差異係統計有效的，根據標準研究"t，，檢驗至少95%信賴水準。圖9係展示硫代水揚酸數量增加之漸進效應的典型χ_射線繞射圖案（Cu k α)，其展示根據本發明一實施例來自三價鉻浴之結晶鉻沉積物的可靠一致的（222)反射、（η ”較佳定向。在圖9中，結晶鉻係利用標稱2-6克/公升硫代水揚酸（過罝140 AH/L)在1〇安培/公升（A/L)下電解自三價鉻電解質T5(如上文所闡述者）沉積於黃銅基板（來自黃銅之峰由 (*)標示）上，此證明可靠一致的（222)反射、{111}較佳定向沉積物。該等樣品係以約14 ΑΗ間隔獲得。 H9773.doc -37- 200806816 在一實施例中’陰極效率係介於約5%至約8〇%之間，且在一實施例中’陰極效率係介於約1 〇%至約4〇%之間，且在另一實施例中，陰極效率係介於約1 〇%至约30%之間。在另一實施例中，該結晶鉻電沉積物（其中該鉻具有 2.8895+/-0.0025埃之晶袼常數）之附加合金化可使用硫酸亞鐵及次構酸鈉作為鐵及磷來源在有或無額外2克/公升硫代水揚酸之情況下實施。將〇· 1克/公升至2克/公升亞鐵離子添加於電解質T7獲得包含2-20%鐵之合金。該等合金在添加硫代水揚酸之情況下係非晶形。添加1-2〇克/公升次磷酸鈉獲得沉積物中包含2-12%磷的合金。除非添加硫代水揚酸，否則該等合金為非晶形。在另一實施例中，晶格常數為2·8895+/-〇·0〇25埃之結晶鉻/儿積物係自具有2克/公升硫代水楊酸之電解質Τ7使用超音波能以25 kHz及0.5 MHz之頻率攪動獲得。所得沉積物係晶格常數為2·8895+/·〇.〇〇25埃之光亮結晶，且無論所用頻率如何，沉積速率無明顯改變。應主思，在整個說明書及請求項中，所揭示範圍及比例之數字限值可經組合，且認為包括所有中間值。因此，舉例而言’當特定揭示範圍^㈧及1〇_5〇時，認為範圍 110 I*"50、10-100及5〇-100如同中間整數值一樣皆在該 2内，容範圍内。而且，認為所有數值皆在前面加上修飾 ”吾約，無論此術語是否為特定陳述。而且，當該鉻沉積物係根據本發明如本文所揭示自三價鉻浴電沉積，且如此形成之沉積物係如本文所述為結晶時，認為晶格常數為 119773.doc -38- 200806816 2.8895+/-0.0025埃，無論該晶格常數是否特定陳述。最後，認為所揭示之元素及組份之所有可能組合皆在揭示内容之範圍内，無論是否經特定提及。儘管已針對某些具體實施例解釋本發明之原理，且係出於现明目的提供，但應瞭解，閱讀該說明書後其各種改變對熟悉該項技術者將變得顯而易見。因此，應瞭解，本文所揭示之發明意欲將該等改變涵蓋於隨附請求項之範圍内。本發明之範圍只受請求項範圍之限制。【圖式簡單說明】圖1包括二個根據本發明一實施例及利用先前技術之六價鉻所沉積結晶鉻之χ_射線繞射圖案（Cu k α)。圖2係來自先前技術三價鉻浴之非晶形鉻的典型χ•射線繞射圖案（Cu k (X)。圖3係典型X-射線繞射圖案（Cu ka)，其展示來自先前技術二價鉻浴之非晶形鉻沉積物退火的漸進效應。圖4係一系列電子顯微照片，其展示使一來自先前技術三價絡浴之初始非晶形鉻沉積物退火的大裂紋效應。圖5係根據本發明一實施例沉積態結晶鉻沉積物之典型 X-射線繞射圖案（CU k a)。圖6係根據本發明一實施例結晶鉻沉積物之―系列典型 X-射線繞射圖案（Cllka)。圖7係繪示在鉻沉積物之一實施例中硫濃度與鉻沉積物結晶度關係之曲線圖。、圖8係一比較晶格參數（以埃（A)表示）之曲線圖，其將 119773.doc -39- 200806816 根據本發明一實施例之結晶鉻沉積物與（2)來自六價鉻浴之結晶鉻沉積物及（3)經退火沉積態非晶形鉻沉積物進行比較。圖9係展不硫代水揚酸數量增加之漸進效應的典型乂_射線％射圖案（Cu k α) ’其展示根據本發明一實施例來自三辐鉻冷之結晶鉻沉積物的可靠一致的（222)反射、（111》較佳定向。應瞭解’下文所揭*之製程㈣及結構並未構成製造包含本發明功能性結晶鉻沉積物之部件的完整製程流程。本發明可結合該項技術中目前所用製造技術實施，且彼等常用製程步誠料了理解本發明之需要而包括於本文中。

119773.doc 40·

Claims

200806816 十、申請專利範圍：一種具有2.8895+/-0.0025埃之晶格參數的結晶鉻沉物。。、 2·如請求項1之結晶鉻沉積物，其中該鉻沉積物係自三價鉻浴電沉積。如明求項1之結晶鉻沉積物，在該鉻沉積物中進一步包括碳、氮及硫。 4·如吻求項3之結晶鉻沉積物，其中該鉻沉積物包括約i重 i %至約1〇重量％之硫。月求項3之結晶鉻，其中該鉻沉積物包括約〇 · 1至約$重量％之氮。 6·如凊求項3之結晶鉻，其中該鉻沉積物包括數量小於致使該鉻沉積物變成非晶形之數量的碳。 7·如明求項3之結晶鉻沉積物，其中該沉積物包含約〗·7重量％至約4重量％之硫、約〇1重量％至約3重量％之氮及約 0·1重量％至約10重量c/❶之碳。 8.如明求項1之結晶鉻沉積物，其中該沉積物實質上無大裂紋。 … 9如明求項1之結晶鉻沉積物，其中該鉻具有{111}較佳定向0 10·種包含結晶鉻沉積物之物件，其中該結晶絡沉積物具有2.8895+/-0.0025埃之晶格參數。 11.如哨求項10之物件，其中該鉻沉積物具有{⑴}較佳定向0 119773.doc 200806816 12.如請求項l〇之物件及硫。其中該鉻〉冗積物進一步包含碳氮 13. -種在基板上電沉積結晶鉻沉積物之方法，其包括：長:供一電錢浴，其台会二價祝、匕3 一1貝珞有機添加劑及至少一種二價硫來源，且實質上不含六價鉻；將一基板浸於該電锻浴中；及靶加電机以在該基板上沉積結晶鉻沉積物，其中該鉻沉積物係當沉積時，係呈結晶態。

14. 如請求項13之方法，其中該結晶絡沉積物具有2簡+/_ 0 · 0 0 2 5埃之晶格參數。 15 ·如明求項13之方法，其中該結晶鉻沉積物具有丨111丨較佳定向。 16·如請求項13之方法，其中該鉻沉積物於該鉻沉積物中進一步包含碳、氮及硫。 17·如請求項16之方法，其中該鉻沉積物包含約j重量％至約 10重量％之硫。 18.如請求項16之方法，其中該鉻沉積物包含約〇1至約5重量％之氮。 19·如請求項16之方法，其中該鉻沉積物包括數量小於致使該鉻沉積物變成非晶形之數量的碳。 20.如請求項16之方法，其中該沉積物包含約ι·7重量。/❶至約 4重量％之硫、約〇」重量％至約3重量％之氮及約〇1重量 %至約10重量％之碳。 21·如請求項13之方法，其中該沉積物實質上無大裂紋。 119773.doc 200806816 22·如咕求項π之方法，其中該電鍍浴進一步包含氫氧化銨或鹽或一級、二級或三級胺。 23·如請求項13之方法，其中該電鍍浴具有自4至約6·5之 pH。 24. 如請求項13之方法，其中該電鍍浴係處於自約35。〇至約 95°C之溫度下。 25. 如請求項13之方法，其中該電流係以至少約1〇安培/平方分米（A/dm2)之電流密度施加。 26·如請求項13之方法，其中該電流係使用直流、脈動波形或脈動週期性反波形中之任一者或任何其中兩種或以上之組合施加。 27·如請求項13之方法，其中該二價硫來源包括具有以下通式（Ϊ)的化合物中之一或兩者或以上之混合物： XLRi-XSVR^X2 (I) 其中在（I)中，X1與X2可相同或不同且X1與X2各自獨立包括氫、_素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烧m基、曱醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、羧基、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烷基、聚丙氧基化烧基、經基、經鹵素取代之烧基、烧氧基、硫酸烷基酯（alkyl sulfate ester)、烷硫基、烷基亞石黃酿基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係，或X1與X2—起可形成自 R1至R2之鍵結， 119773.doc 200806816 其中R1與R2可相同或不同且Ri與R2各自獨立包括單鍵、烧基、稀丙基、烯基、快基、環己基、芳族及雜芳族環、烧氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、聚乙氧基化及聚丙氧基化烧基，其中該等烧基基團係CKC6，且其中η具有自1至約5之平均值。 28.如請求項13之方法，其中該二價硫來源包括具有以下通式（Ila)及/或（lib)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物： R4v^Sk^R5 及/或入 Re (Ila)

其中在（Ila)及（lib)中，R3、R4、115及R6可相同或不同且獨立地包括氫、函素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烧基胺基羰基、緩基、續酸根、亞績酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基、聚丙氧基化烧基、經基、經產素取代之烧基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係，其中X代表碳、氮、氧、硫、硒或碲且其中m係自0至 119773.doc 200806816 約3，其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ila)或（lib)各自包括至少一個二價硫原子。 29.如請求項13之方法，其中二價硫來源包括具有以下通式 (Ilia)及/或（Illb)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物：

R4 丫線yR5

A丄Rs及’或 iIIIa> (Illb) 其中，在（Ilia)及（Illb)中，&、I、心及以可相同或不同且獨立包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、羧基、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞石風、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基、聚丙氧基化燒基、經基、經函素取代之燒基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係CKC6，其中X代表碳、氮、硫、硒或碲且其中m係自〇至約3，其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ilia)或（Illb)各自包括至少一個二價硫原子。 30·如請求項13之方法，其中當該結晶鉻沉積物加熱至高達約300°C之溫度時並未形成大裂紋。 119773.doc 200806816 31. 一種在基板上電沉積結晶鉻沉積物提供一電鍍浴，其包括三價鉻、上不含六價鉻；之方法，其包括：有機添加劑，且實質將一基板浸於該電鍍浴中；及施加電流以將結晶鉻沉積物沉積於該基板上鉻沉積物係當沉積時，係呈結晶態且該結晶鉻有2.8895+Λ0.0025埃之晶格參數。 ’其中該沉積物具

32_如請求項31之方法定向。 j ’其中該結晶鉻沉積物具有（i j j )較佳 33.如請求項31之方法，其中在該鉻沉積物中該路沉積物進一步包含碳、氮及硫。 34·如請求項33之方法，其中談鉻沉積物包含約i重量❶/❶至約 10重量％之硫。 3 5 · 士吻求項3 3之方法，其中該鉻沉積物包含約〇 · 1至約$重量％之氮。

36·如請求項33之方法，其中該鉻沉積物包括數量小於致使該鉻沉積物變成非晶形之數量的碳。 37·如請求項33之方法，其中該沉積物包含約17重量％至約 4重量❶/α之硫、約〇」重量％至約3重量％之氮及約〇1重量 %至約10重量❶/Q之碳。 38·如請求項31之方法，其中該沉積物實質上無大裂紋。 39·如請求項31之方法，其中該電鍍浴進一步包含氫氧化銨或鹽，或一級、二級或三級胺。 40·如睛求項31之方法，其中該電鍍浴具有自45至約6.5之 119773.doc 200806816 pH。 41·如請求項31之方法，其中該電鍍浴係處於自約乃。。至約 95°C之溫度下。 42.如請求項31之方法，其中該電流係以至少約1〇安培/平方分米（A/dm2)之電流密度施加。 43·如請求項31之方法，其中該電流係使用直流、脈動波形或脈動週期性反波形施加。 44·如請求項3 1之方法，其中該電鍍浴進一步包含一含有以下通式（I)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物之二價硫來源： X1-R1-(S)n-R2-X2 (I) 其中在（I)中，X1與X2可相同或不同且X1與X2各自獨立包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、甲醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、羧基、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基、聚丙氧基化烧基、經基、經鹵素取代之燒基、燒氧基、硫酸烧基酯、烧硫基、烧基亞續醯基、烧基續醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係（^-<：6，或X1與X2—起可形成自R1至R2之鍵結，其中R1與R2可相同或不同且R1與R2各自獨立包括單鍵、烷基、烯丙基、烯基、炔基、環己基、芳族及雜芳族環、烧氧羰基、胺基羰基、烧基胺基魏基、二烧基胺基羰基、聚乙氧基化及聚丙氧基化烷基，其中該等烷基 119773.doc 200806816 基團係Ci-C6，且其中n具有自1至約5之平均值。 45_如請求項31之方法，其中該電鍍浴進一步包含一含有具有以下通式（Ila)及/或（IIb)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物之二價硫來源：

其中在（Ila)及（lib)中，尺3、厌4、1^5及化6可相同或不同且獨立地包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、曱醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、羧基、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基、聚丙氧基化烷基、羥基、經齒素取代之烷 • 基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氡基係（^(：6， — 其中X代表碳、氮、氧、硫、硒或碲且其中m係自〇至其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ila)或（lib)各自包括至少一個二價硫原子。 46·如請求項31之方法，其中該電鍍浴進一步包含一含有具 119773.doc 200806816 有以下通式（Ilia)及/或（Illb)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物之二價硫來源：

R4N^Sk/R5 T 及/或 ("丨句 (Illb) 其中，在（Ilia)及（Illb)中，R3、r4、心及心可相同或 φ 不同且獨立包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、曱醯基、烷氧羰基、胺基羰基、燒基胺基幾基、二烧基胺基幾基、繞基、確酸根、亞石黃酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基·、聚丙氧基化烧基、經基、經鹵素取代之院基、烧氧基、硫酸烧基酯、烧硫基、烧基亞績醯基、燒基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係(：1-(：6， • 其中X代表碳、氮、硫、硒或碲且其中m係自0至約3，其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ilia)或（mb)各自包括至少一個二價硫原子。、 47·如請求項31之方法，其中該結晶鉻沉積物當加熱至高達約3 0 0 C之溫度時並不形成大裂紋。 48· —種用於電沉積結晶鉻沉積物之電沉積浴，其包括：三價鉻之來源，其具有至少仏丨莫耳之濃度且實質上不含額外六價鉻； 119773.doc 200806816 有機添加劑；二價硫來源；自4至約6.5之pH ; 自約35°C至約95°C之運作溫度；及一施加於浸於該電沉積浴中之陽極與陰極間之電能來源。 ’ 49·如請求項48之電沉積浴，其中該二價硫來源包括具有以下通式（I)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物： ® X1-R1-(S)n-R2-X2 (I) 其中在（I)中，X1與X2可相同或不同且χΐ與χ2各自獨立包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烧^基、甲醯基、烧氧羰基、胺基羰基、燒基胺基魏基、二烧基胺基幾基、魏基、續酸根、亞續酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化燒基、聚丙氧基化烧基、經基、經鹵素取代之烧基、烧氧 0 基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烧氧基係€^-(：6，或X1與X2—起可形成自R1至r2之鍵結，其中！^與化2可相同或不同且R1與R2各自獨立包括單鍵、烷基、烯丙基、烯基、炔基、環己基、芳族及雜芳族環、烧氧羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基緩基、聚乙氧基化及聚丙氧基化烷基，其中該等烷基基團係（VC6，且其中η具有自1至約5之平均值。 119773.doc -10- 200806816 50·如請求項48之電沉積浴，其中該二價硫來源包括具有以下通式（Ila)及/或（lib)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物：

又r6 (Ha)

着其中在（Ila)及（lib)中，R3、r4、义5及r6可相同或不同且獨立地包括氫、鹵素、胺基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮基、烷羰基、曱醯基、烷氧羰基、胺基羰基、烷基胺基戴基、二烧基胺基羧基、叛基、績酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞碉1、胺基曱酸酯基、聚乙氧基化烷基、聚丙氧基化烷基、羥基、經函素取代之烧基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等 • 烷基及烷氧基係匕-匕，其中X代表碳、氮、乳、硫、石西或碑且其中瓜係自〇至約3，其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ila)或（lib)各自包括至少一個二價硫原子。 5 1 ·如請求項48之電沉積浴，其中該二價硫來源包括具有以下通式（Ilia)及/或（Illb)的化合物中之一或其中兩者或以上之混合物： 119773.doc 11 200806816

(Ilia) (Hlb) 其中，在（Ilia)及（Illb)中，R3、R4、R5及R6可相同或不同且獨立包括氫、_素、胺基、氰基、硝基、亞石肖基、偶氮基、烷羰基、曱醯基\烷氧羰基、胺基羰基、烧基胺基據基、二烧基胺基織基、竣基、崎酸根、亞石黃酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、胺基甲酸酯基、聚乙氧基化烧基、聚丙氧基化烧基、經基、經函素取代之燒基、烷氧基、硫酸烷基酯、烷硫基、烷基亞磺醯基、烧基磺醯基、膦酸烷基酯基或亞膦酸烷基酯基，其中該等烷基及烷氧基係匕-匕，其中X代表碳、氮、硫、石西或碲且其中πι係自0至約3，其中η具有自1至約5之平均值，且其中（Ilia)或（Illb)各自包括至少一個二價硫原子。 52_如請求項48之電沉積浴，其中該電能來源以欲鍍敷基板之面積計能夠提供至少1 〇 A/dm2之電流密度。 53·如請求項48之電沉積浴，其中當運作時，該浴係沉積一種當沉積時，係呈結晶態之功能性鉻沉積物。 54·如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物具有 2·8895+Μ)·0025埃之晶格參數。 55·如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物具有較佳定向。 119773.doc -12- 200806816 56·如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物在該鉻沉積物中進一步包含碳、氮及硫。 57·如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物包含約1 重里、至約10重量％之硫。如μ求項5 3之電沉積洛’其中該結晶絡沉積物包含約〇 · 1 重量％至約5重量％之氮。

59·如凊求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物包括數量小於致使該鉻沉積物變成非晶形之數量的碳。 6〇_如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物包含約17 重量％至約4重量❹/〇之硫、約〇·ΐ重量％至約3重量％之氮及約ο·1重量％至約ίο重量％之碳。 61·如請求項53之電沉積浴，其中該結晶鉻沉積物實質上無大裂紋。 62. ^請求項53之電沉積浴，其中該電.能來源能夠施加直流、脈動波形或脈動週期性反波形中之一或多者。 63. 如請求項53之電沉積浴，其進一步包含氣來源。二：求項!之結晶鉻沉積物’其中該沉積裝飾性鉻沉積物。 A Μ:項W之物件’其中該沉積物係功能性或裝飾性鉻 ,方法’其中該方法沉積-種功能性或裝飾之方法，其中該有機添加劑包括胺基酸或硫氰酸鹽一或多者甲酸或其 119773.doc • 13 - 200806816 68.如請求項63之電沉積浴，其中該氮來源包括氫氧化銨或其鹽、其中烷基係烷基之一級、二級或三級烷基胺、胺基酸、羥基胺或多元羥烷醇胺，其中該氮來源中之烧基包括CrC6烷基。 69·如請求項13之方法，其進一步包括氮來源。 70·如凊求項69之方法，其中該氮來源包括氫氧化銨或其鹽、其中烷基為CpC6烷基之一級、二級或三級烷基胺、

胺基酸、羥基胺或多元羥烷醇胺，其中該氮來源中之烷基包括Ci_C6烧基。 71·如請求項13之方法，其中該浴包括代替二價硫之硒或碲或二者之混合物，或者除了二價硫以外還包括硒或碲或二者之混合物。 72.如請求項44之方法，其中該浴包括代替二價硫之硒或碲或者之/>：&&物，或者除了一價硫以外還包括碼或碲或二者之混合物。

73.如請求項45之方法，其中該浴包括代替二價硫之砸或碌或二者U合物’或者除了二價•外還包括砸或碑或二者之混合物二者之混合物 74.如請求項46之方法，其中該浴包括代替二價硫之场或碑或二者之混合物’或者除了二價琉以外還包括碼或碑或包括代替二價硫之砸價硫以外還包括碼或 75·如請求項48之電沉積浴，其中該浴或碌或二者之混合物，或者除了二碲或二者之混合物。 119773.doc • 14·