DE102008024271A1

DE102008024271A1 - Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem metallischen Träger

Info

Publication number: DE102008024271A1
Application number: DE102008024271A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Hosbach; Bernd Jensen; Bernd Peter Schmitz
Original assignee: ISS INNOVATIVE SOLARSYSTEME GM; ISS INNOVATIVE SOLARSYSTEME GmbH
Current assignee: ISS INNOVATIVE SOLARSYSTEME GM; ISS INNOVATIVE SOLARSYSTEME GmbH
Priority date: 2008-03-01
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2009-09-10
Also published as: WO2009109171A3; WO2009109171A2; DE112009001062A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem metallischen Träger, bei dem die Chromschicht mit Hilfe eines Elektrolyten elektro-chemisch abgeschieden wird, der die folgende Zusammensetzung aufweist:
· 350-400 g*I^-1 CrO₃,
· 40-50 g*I^-1 NaOH,
· 2,5-2,7 g*I^-1 H₂SO₄,
· 5-10 g*I^-1 Cr-III.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem metallischen Träger.
Chromschichten auf metallischen Trägern finden insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen auf elektrochemischem Wege Anwendung. In jüngster Zeit wurden zahlreiche Versuche unternommen, als Alternative zur Anwendung von nickelfreien hochlegierten Chromstählen als Trägermaterial für Bandsolarzellen billige, unlegierte Stahlfolien und Stahlbänder mit dichten, preiswerten Barriereschichten zu versehen, die jeweils als Diffusionssperrschicht die Diffusion von Eisenatomen in die darüber liegenden Schichten verhindern sollen. Als Barriereschichten eignen sich Chromschichten, die auf dem metallischen Trägermaterial abgeschieden werden. In der DE 10 2004 039 056 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von mehreren Basisschichten offenbart, auf die im Folgenden ebenfalls auf elektrochemischem Wege Solarzellen aufgebaut werden können. Diese Basisschichten stellen ein mindestens zweilagiges Schichtensystem dar, das aus mindestens einer Diffusionssperrschicht aus Chrom, die die Diffusion von Eisenatomen in die darüber liegenden Schichten verhindern soll, und mindestens einer Rückkontaktschicht aus Molybdän und/oder einer Molybdän-Legierung besteht. Es werden in der oben genannten Druckschrift durchaus zutreffend die allgemeine Eignung von elektrochemisch hergestellten Chrom-Barriereschichten sowie die Zielsetzung der Nutzung eines Trägermaterials mit einer Chrom-Barriereschicht beschrieben. Alle konkreten technischen Patentansprüche haben sich jedoch als undurchführbar oder hinsichtlich der beschriebenen Hilfsmittel und Methoden als fehlerhaft herausgestellt. Die DE 10 2004 039 056 A1 beschreibt somit zwar die Prämissen zur Herstellung von Substraten für eine Solarzellenproduktion, die technische Realisierbarkeit des beanspruchten Erzeugnisses unter Nutzung der in der genannten Druckschrift dargestellten Verfahrensmerkmale konnte jedoch entweder nicht oder nur zum Teil für eine elektrochemisch arbeitende Bandanlage erfolgreich vorgenommen werden. So lassen sich entgegen der Darstellung in der DE 10 2004 039 056 A1 riss- und porenfreie Chromschichten mit dem beschriebenen Elektrolyten auf einer Bandanlage nicht herstellen. Die Chromschicht sollte dünn, muss aber unbedingt dicht sein, das heißt riss- und porenfrei abscheidbar sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens mit hohen Abscheidungsraten, spezifisch niedrigem Verbrauch an preiswertem Chromelektro lyt und preiswerter Beschichtungstechnik zur Herstellung von Materialien mit ausreichend guten Barriereeigenschaften.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem metallischen Träger, bei dem die Chromschicht mit Hilfe eines Tetrachromat-Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wird, der folgende Zusammensetzung aufweist:

• 350–400 g·I^–1 CrO₃,
• 40–50 g·I^–1 NaCH,
• 2,5–2,7 g·I^–1 H₂SO₄,
• 5–10 g·I^–1 Cr-III.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten können die gewünschten Eigenschaften der Schicht, wie ein gleichmäßiger Auftrag, Schichtstärken von vorzugsweise 5–10 μm Stärke, vollständige Dichtheit und Porenfreiheit der Barriereschicht erreicht werden. Neben ihrer Funktion als Diffusionssperrschicht ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene Chromschicht wirksam als Korrosionsschutzschicht gegenüber Luft und Elektrolyten sowie – insbesondere bei der Anwendung für Solarzellen – gegenüber möglicher Selendiffusion oder der Diffusion von Schwefel oder Tellur oder anderer aggressiver Stoffe in das eingeschlossene Trägermaterial. Letztlich dient diese Chromschicht zur Anpassung des Längenausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials an den gewünschten Längenausdehnungskoeffizienten von Solarhalbleiterkristallen mehrerer Typen, wie unter anderem (CuIn)Se₂, (CuInGa)Se₂, (CuIn)S₂, (CuInGa)S₂ und Cadmiumtellurid.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens werden die Vorder- und die Rückseite des metallischen Trägers gleichzeitig beschichtet. Durch das gleichzeitige Beschichten von Vorder- und Rückseite des Materials wird ein Bi-Metalleffekt vermieden. Bevorzugt ist ein Gesamtschichtpaket, dass wie folgt aufgebaut ist:

• 6–10 μm Chrom,
• unlegierter Stahl 100–200 μm,
• 6–10 μm Chrom.

Die Reduzierung des Längenausdehnungskoeffizienten dieses beidseitig mit Chrom beschichteten Gesamtschichtpaketes erfolgt überraschenderweise in ähnlichem Maße wie beim Einsatz hochlegierter Chromstähle.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Betriebsparametern durchgeführt:

• Temperatur: 10–19
• Stromdichte: 10–80 A·dm^–2,
• Stromausbeute: 25–30% und
• Abscheiderate: 0,5–1 μm/Minute.

Der notwendige Strom für die elektrochemische Abscheidung der Chromschicht wird vorzugsweise unter Nutzung von Roll- und Prismenkontakten übertragen. Das ermöglicht die Absenkung der notwendigen Spannung bei der Aufbringung der Chromschicht bei gleichzeitiger Reduzierung des Energieverbrauchs und die Erhöhung der Abscheiderate, der Gleichmäßigkeit der Schicht sowie die Reduzierung der Störquellen bei der Beschichtung (Brandstellen).
Der Einsatz der Erfindung kann beim derzeitigen Stand in der Solarindustrie zur Herstellung von preisgünstigem Material für den Aufbau vieler Arten von Dünnschichtsolarzellen erfolgen. Weiterhin ist ein Einsatz im medizinischen Bereich zur Herstellung von Prothesen denkbar. Letztlich kann ein wirksamer Korrosionsschutz für diverse Anwendungen herbeigeführt werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
1: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und die Röntgenmikroanalyse einer ungetemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl,
2: rasterelektronenmikroskopisch Aufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen,
3: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen,
4: Profilaufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen und
5: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer getemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen aus Position a und das Ergebnis der dazugehörigen Röntgenmikroanalyse.
Die konkrete Zusammensetzung und die im Betrieb verwendeten Parameter eines im technischen Betrieb erprobten Tetrachromelektrolyten, mit dem die Ergebnisse der beigefügten Versuchsauswertung produziert wurden, werden im Folgenden genannt:
Zusammensetzung:

350–400 g·I^–1 CrO₃
40–50 g·I^–1 NaOH
2,5–2,7 g·I^–1 H₂SO₄
5–10 g·I^–1 Cr-III.

Betriebsparameter:

Temperatur: 10–19
Stromdichte: 10–80 A·dm^–2
Stromausbeute: 25–30%
Abscheiderate: 0,5–1 μm/Min

Tabelle 1 zeigt ein Protokoll der Vermessung der abgeschiedenen Chromschicht auf der Eisen-Probe über RDX (Röntgenfluoriszenzschichtdickenmessung)

Bei der Messung der Chrom-Schicht wurde eine Applikation gewählt, bei der Chrom/Eisen alle 5 mm in Bandlaufrichtung gemessen wurde, bei einem Messbereich von 0–5 μm.

Laufende Nummer	Schichtstärke Cr (μm)
1	5,28
2	5,34
3	5,46
4	5,59
5	5,76
6	5,69
7	5,69
8	5,72
9	5,61
10	5,51
11	5,33
12	5,27
13	5,33
14	5,41
15	5,22
16	5,03
17	5,03
18	4,94
19	4,99
20	5,01
21	4,89
22	4,71
23	4,68
24	4,62
25	4,50

Mittelwert:	5,22
Minimum:	4,50
Maximum:	5,76

Tabelle 2 zeigt ein Protokoll der Vermessung der abgeschiedenen Chromschicht auf dem Stahlband über RDX von einer anderen Charge. Bei der Messung der Chromschicht wurde eine Applikation gewählt, bei der Chrom/Eisen alle 5 mm in Bandlaufrichtung gemessen wurde, bei einem Messbereich von 0–15 μm. Messbereich 0–15 μm

Laufende Nummer	Schichtstärke Cr (μm)
1	5,62
2	5,49
3	5,51
4	5,48
5	5,49
6	5,44
7	5,43
8	5,46
9	5,41
10	5,41
11	5,44
12	5,38
13	5,35
14	5,43
15	5,49
16	5,57
17	5,57
18	4,68
19	4,77
20	5,86

Mittelwert:	5,51
Minimum:	4,35
Maximum:	5,86

Beim Vergleich der Ergebnisse ist zu erkennen, dass diese sehr gut übereinstimmen. Da bei der Barriereschicht die Schichtdicke nicht in die Stöchometrie des Halbleiterkristalls der Solarzelle eingeht, sind die Abweichungen irrrelevant.
Die Realisierbarkeit der vorliegenden Erfindung wird durch das nachstehende Bildmaterial der 1 bis 5 nachgewiesen.
Es beschreibt die Versuchsauswertung von Beschichtungsproben, die auf einer Bandanlage durchgeführt wurden.
Die Auswertung des beschichteten Materials erfolgte im Labor ISS Innovative Solarsysteme GmbH und dem Institut für Solarenergieforschung Hameln-Emmerthal sowie der Leibniz Universität Hannover.
Die 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und die Röntgenmikroanalyse einer ungetemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl mit Schichtdicke von 3,5 μm. Hierbei ist die gleichmäßig feinkörnige Struktur der Chromoberfläche zu erkennen. Die zwei zu erkennenden gröberen Stellen rühren von einem zum Zeitpunkt der Aufnahmen noch eingesetzten Kontaktsystem her. Die daher rührenden Probleme sind jedoch zwischenzeitlich behoben.
Die 2 und die 3 zeigen zu dieser ungetemperten Probe der Chromschicht rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen in unterschiedlichen Vergrößerungen. Deutlich zu erkennen ist die Riss- und Porenfreiheit sowie die gut ausgeprägte Kristallstruktur.
Die 4 zeigt Profilaufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen. Hiermit wird nochmals die mikroskopische Gleichmäßigkeit der Schicht für jeden ersichtlich bestätigt.
Die 5 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer bei 500°C 20 Minuten lang getemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl mit einer Cr-Schichtdicke von 3,23 μm in unterschiedlichen Vergrößerungen sowie das Ergebnis der dazugehörigen Röntgenmikroanalyse. Die Aufnahmen sind einer bestimmten Position a zugeordnet. Die Aufnahmen zeigen eine weitere Verbesserung der Oberfläche durch Spannungsausgleich in der Schicht und dem Basismaterial.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102004039056 A1 [0002, 0002, 0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf einem metallischen Träger, bei dem die Chromschicht mit Hilfe eines Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wird, der die folgende Zusammensetzung aufweist: • 350–400 g·I^–1 CrO3, • 40–50 g·I^–1 NaOH, • 2,5–2,7 g·I^–1 H2SO4, • 5–10 g·I^–1 Cr-III.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromschicht in den Bereichen zwischen 5–10 μm Schichtdicke auf dem metallischen Träger aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung bei folgenden Betriebsparametern stattfindet: • Temperatur: 10–19°C, • Stromdichte: 10–80 A·dm^–2, • Stromausbeute: 25–30% und • Abscheiderate: 0,5–1 μm·min^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Vorder- und Rückseite des metallischen Trägers gleichzeitig beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gesamtschichtpaket gebildet wird, dass wie folgt aufgebaut ist: • 6–10 μm Chrom, • unlegierter Stahl 100–200 μm, • 6–10 μm Chrom.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der notwendige Strom zur Abscheidung der Chromschicht unter Nutzung von Roll- und/oder Prismenkontakten übertragen wird.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Diffusionssperrschicht aus Chrom für die Herstellung von Solarzellensubstraten unter Nutzung elektrochemischer Beschichtungsverfahren.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Prothesen.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Korrosionsschutzes.