TW200804564A - Fluorescent material and method of manufacturing alloy for fluorescent material - Google Patents

Description

200804564 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種螢光體原料。更詳細而言，本發明係 關於一種均勻含有構成元素之螢光體原料。作為上述螢光 、 體原料，例如可列舉螢光體原料用合金。又，本發明亦關 々 於遠舍光體原料用合金之製造方法。 【先前技術】 目前，螢光體已使用於螢光

具芏蛍无顯不管CVFD >ja：

Vacuum Fluorescent Display)、場發射顯示器（fed，Field

Emission Displays)、電漿顯示器（pDp，piasma Panel)、陰極射線管（CRT，Cath〇de Ray 丁汕幻、白色發 光二極體（LED，Light Emitting Diode)等。於該等任一 用述中’為了使螢光體發光’必須將用於激發螢光體之能 量提供給螢光體，而螢光體藉由真空紫外線、紫外線、可 見光線、電子束等具有高能量之激發源而被激發 外線、可見光線、紅外绫。伯 .^ _ 承 # η m办、® & 、仁，存在有若螢光體長期暴露 於上述_源中’則螢光體之亮度下降的問題。 因此，近年來，關於三元系产 量新穎物質，以代替習知之\ 亂化物，已合成有大 體、紹酸鹽榮光體H夕酸鹽榮光體、鱗酸鹽榮光 化物螢光體等螢光體。&年:先肢、石瓜化物螢光體、氧硫 主之多成分氮化物或氮氧’開發有尤其於以氮化石夕為 體。 中’具有優異特性之螢光 於專利文獻1中，揭示

、有以通式MxSijz : EU[此處，M 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 200804564 係自Ca、Sr、及Ba所組成群組中選擇之至少】種之鹼土 類金屬兀素，且X、y、及z係滿足z=2/3x+4/3y之數] 表示之螢光體。該等螢光體，可藉由將鹼土類金屬氮化而 合成鹼土類金屬氮化物，並於其+添加氮化矽而合成，或 者，可藉由以鹼土類金屬及矽之醯亞胺作為原料，於氮或 氬氣流中進行加熱而合成。任一方法均必須使用對空氣或 水分敏感之鹼土類金屬氮化物作為原料，因而於工業製造 方面存在問題。

又，於專利文獻2中，揭示有具有以通式Μΐ6〜祕峰 示之氮氧化物，及以通式MSiAh〇3N2、Mi3Sii8Ah2〇i8N36、 MSisAhON9及MsShAlONi。表示之賽隆（SiA1〇N)構造之氮氧 化物螢光體。於該專利文獻中記載有尤其是於^計之 情況下’可將SrC〇3、AlN及Si^以1: 2:丨之比例混合， 於還原性氣體環境（含氫之氮氣環境）中進行加熱，而^ SrSiAl2〇3N2 : Eu2+。 #於該情況下’所獲得之榮光體僅為氮氧化物榮光體，而 無法獲得不含氧之氮化物榮光體。 ，又，上述氮化物或氮氧化物f光體，係因所使用之原料 、粉末之反應性均較低，故為了促進燒成時原料混合粉末間 之固相反應，必須加大原料粉末間之接觸面積而進行加 熱。因此《亥等螢光體’可依高溫中經壓縮成形之狀能， 亦即以非常硬之燒結體狀態進行合成。因此，以上述^ 而獲得之燒結體’必須粉碎至適合於營光體使用目的之微 粉末狀態 '然而存在如下不良情況：若使用通常之機械粉 312XP/發明說明書(補件)/96-06/961〇6702 7 200804564 例如使用m碎機或球磨機等 :之=體長時間施加極大能量以 ‘： 體之母體社曰由丁只』，7、赏尤 著降低。… 陷’而使榮光體之發光強度顯 佳：使：般：為，於製造氮化物或氮氧化物螢光體時，較 物' 7，心如' 氮㈣（SnN2)等驗土類金屬氮化 物，=二Λ金屬氮化物通常易與水分反應生成氯氧化 ，：屬：二 環境下不穩定。尤其…或& 广@況下，5亥傾向顯著且處理非常困難。 法基於以上原因，而謀求一種新穎螢光體原料及其製造方 二==專利文獻3中報告有以金屬作為起始原料的 :狄赏光體之製造方法。於專利文獻3中揭示有氮化鋁 糸螢光體之製造方法之一例，並 、’ 亚5己载有可使用過渡元素、 ，土痛疋素、銘及其合金作為原料的要旨。但，實際上並 吏：合金作為原料之實施例，其特徵在於使用Ai 乍為源。又’就使用點燃原料而使之瞬時上升至 W(3_K)的燃燒合成法方面而言’可推測其與本發明 ^為=同’以該方法將難以獲得高特性之榮光體。即，瞬 h升溫至3000 K之高溫的方法將難以使活化元素均句分 佈’從而難以獲得高特性之螢光體。又 於自合金原料獲得之含驗土類金屬元素之氮化 體、進而含矽之氮化物螢光體。 然而，作為含Si及鹼土類金屬之合金，已知有Ca而、 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 8 200804564 c^Si、Ca5Si3、CaSi、Ca2Si2、Ca14SiI9、Ca3Si4、SrSi、SrSi2、

Sr4Sl7、Sr5Sl3、Sr?Sl。又，作為含Si、鋁、及鹼土類金 屬之合金，已知有 Ca(Sil —xA1〇2、Sr(Sii xAlx)2、Ba⑻1 —xAlx)2、Cai —xSrx(Sll-yAly)2 等。其中，針對 A(B〇.5Si〇.5)2(此 、處，A係自Ca、Sr、及Ba所組成群組中選擇之至少_種 ，^元素，B係A1及/或Ga)已進行了關於超傳導特性之研 九例如，於非專利文獻1及非專利文獻2中有其記载。 籲但，亚無使用該等合金作為螢光體原料之例。又，該等合 孟係用於學術研究而以實驗室級別進行少量 並無工業性生產上述合金之例。 白中 專利文獻1:日本專利特表2003— 51 5665號公報 專利文獻2:日本專利特開2〇〇3— 206481號公報 專利文獻3 ·日本專利特開2〇〇5一 54182號公報 非專利文獻 1 : M· Imai，Applied Physics Letters (2002) 1 019 - 1 021 ’ •非專利文獻 2: M. Imai，PhysicAl ReviewB，68 064512 ， ’， 於製造螢光體時，若螢光體原料中含有雜質、或製造步 ^驟中混入有雜f，則即使其雜質之量僅為微4，有時亦會 對所獲得之螢光體之發光特性產生不良影響。 曰 因此，謀求雜質混入少之螢光體原料。 士又’於考慮使用合金作為如上所述之螢光體原料之一 時’先前之合金製造方法中有時會混入雜質，對榮光體發 光特性產生不良影響。又，因合金原料中所含之驗土類金 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 〇 200804564 金。故谷易揮發，從而難以獲得目標組成之合 類金屬可工業性大量生產作為含…驗土 勞光體原料較佳之合金的技術。 【發明内容】 二:：發明之目的在於提供一種混入 獲付同持性之螢光體的螢光體原料。 、 了 本二明者等為了解決上述問題而進行潛心研究 見，於精由利用粒徑分析儀 、口 - 原料之元素h壬一插-本獲传之以構成螢光體 立方根電壓之㈣二：方根電壓與另-種元素之 對偏差值為特定值以下之 使/、決差之絶 將特別停显。並由^原科作為勞光體之原料 又二：〃，亦*現作為螢光體原料，較佳為合金。 又，叙現於螢光體原料用合金中，先熔 解驗土類金屬，藉此可防止料點之驗 = 發，而再現性良 員益屬專之揮 佈之合金。 以/、有目“組成且構成元素均句分 t發明係根據上述知識見解而完成者。 第1態樣之螢光體原料，係至少含有Si，更含有 以上之Sl以外之金屬元素的合金。 該螢光體原料亦可合古 &， 以外之金屬元素。 種以上之活化元素M1作為以 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96106702 !營光體原料亦可均句含有1種以上之活化元素 八二2態樣之榮光體原料’其含有：至少包括^之4價 土瓣70素Μ，及1種以上之金屬元素『以外之金屬元素； 200804564 於藉由利用徑分析儀之分析 任-種元素之立方根電屋辛々屬元… 中任-種元素之立方根電壓丄素M M外之金屬元素 中，a嘴至+ 屋之關係所表示的同步分傜岡 中其决差之絕對偏差值為〇19以下。 〇刀佈圖 於第2態樣中，上述金屬元素 活化元素M1、2償金屬元素 '“素可為自 群組中選擇之；[種以上二致 貝孟_ 7〇素M3所組成 M.〇 種上。錢光體原料亦可含有活化元素 :3::之螢光體原料，其含有：至少包括 金屬几素Μ…種以上之活化元素m1; 於藉由利用粒徑分析儀之分析而獲得之以金屬元素r 中任-種元素之立方根電屋與活化元t M1中任一種元素 之立方根電壓之關係所表示的同步分佈圖中 對偏差值為0.4以下。 第2及第3態樣之螢光體原料亦可為合金。 第4 t k之金光體原料，其含有合金，該合金含有1種 以上之活化it素M1、及1種以上之活化元素Ml以外之金屬 元素的合金； 於藉由利用粒徑分析儀之分析而獲得之以活化元素Ml 中任一種元素之立方根電壓與活化元素以外之金屬元 素中任一種元素之立方根電壓之關係所表示的同步分佈 圖中’其误差之絕對偏差值為〇 · 4以下。 第4態樣之螢光體原料亦可含有至少包括si之4價金 屬元素M4。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 11 200804564 第1〜第4態樣之螢光體原料亦 2價金屬元素r、及至少包括 為=“匕元素r、 金。該螢光體原料中，可含麵土類全H元素M4的合 屬元素M1之合金，亦可進—步含 蜀70素作為2價金 金。 知金屬元素M2之合 之 活化元素M1較佳為自Cr、M 種以上之元素。 人’、也甲进擇

Sr、Ba、及Zn所組成群 In、及Sc所組成群組中 亦可視需要含有自Ge 2價金屬元素M1係自Mg、Ca 組中選擇之1種以上之元素； 3價金屬元素M2係自Al、Ga 選擇之1種以上之元素； 4價金屬元素M3至少包括si ▼πτ7义亡^日 tre

Sn、Tl、Zr、及Hf所組成群組中選擇之i種以上之元素 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 12 1 價金屬元素M2之50莫耳％以上為Ca及/或Sr ; 2 3價金屬元素M2之50莫耳％以上為A1 ; 3 至少包括Si之4價金屬元素,之5〇莫耳％以上亦可為 Si 〇 螢光體原料中， 可含有Eu作為活化元素μ1 ; δ有Ca及/或Sr作為2價金屬元素μ1 ; 含有A1作為3價金屬元素μ2; 含有Si作為至少包括Si之4價金屬元素M3。 第5態樣係關於螢光體原料用合金之製造方法，該螢光 200804564 體原料用合金係含有：至少包括Si之4價金屬元素m4; 及1種以上之作為2價金屬元素Μ2之驗土類金屬元素· 其特徵在於：使Si及/或含有Si之合金炫解後，再’ 驗土類金屬熔解。 ' 該方法中，可藉由高頻感應加熱法使Si及/或含有ς. 、 之合金與驗土類金屬溶解。 μ根據本發明，可提供混人之雜質少，且可獲得高特 d螢光體原料。若使用本發明之榮光體原料製造瑩 :耻’則可以依低成本製造亮度等發光特性優異之螢光 體。 又妾根！本發明，可工業性地製造含有si及鹼土類金 屬70素之螢光體原料用合金。 、、’ 【實施方式】 以下，對本發明之實施㈣加料細 限定於以下實施形態者 ^月亚非 形而實施。 』於“要曰之耗圍内進行各種變 [螢光體原料] 2明之螢光體原料若為可成為螢光體之原料者，則並 豆較J之目標螢光體之構成元素， 其犄徵在於，各構成元素均勻分佈。 ;為土：明之榮光體原料’具體可列舉 孟寻。其中，就各構成元素更均勾分佈、才 =較佳為合金。再者，亦可將共沉殿原料i/全並用 再者W將屬於合金之本發明之_;料稱為 312XP/發明說明書(補件)抓嶋61〇碰 13 200804564 實光體原料用合金」。 上述合金若為含有2種以上之目標螢光體之構成元素 的合金即可。 所謂上述共沉殿原料’係指將成為螢光體原料之化合物 例如可列舉氧化物、氫氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸 酸鹽等。以下，有時稱為「原料化合物」。)共沉澱 1 成者，且係以原子層級混合榮光體構成元素之—部分或 、系U“系將含有各自不同之螢光體構成元素 』枓化合物予以組合而進行，所獲得之共沉殿原料含有 Z種以上之螢光體構成元素。 之螢光體原料之構成元素若含有2種以上之目 之構成元素’則並無特別限制，較佳為含有活化 凡素Μ。作為活化元素μ1以外夕分| 夸M2 t 卜之70素，可包括2價金屬元 素Μ、或至少包括Si之4僧仝 枰八π 士 , 1貝i屬凡素Μ，亦可再包括3 知金屬元素Μ3。 再者，活化元素Μ1、2僧么愿_ φ ι,2 知至屬疋素Μ、3價金屬元素γ、 及至少包括Si之4價金眉分^ 素M的較佳元素，與下述[螢 先體原湘合金]中所揭示之元素相同。 又，本發明之螢光體原料， 佑於4 π L /、4寸妓在於’各構成元素分 佈均勻。因此，若使用本發 ^ . 之i光體原料，則可獲得雜 質少且螢光體構成元素均勾分 jT獲仟雜 光強度等發光特性優里之之勞先體’因而可製造發 〇 炎一之蚤先體。尤其活化元素Μ丨因分子 里大且於原料中之含詈/f、 ^ T 11 U刀卞 ，丈難以均勻分佈於螢光體及/ 4寘光體原科中，但本癸昍 x月之蚤光體原料係活化元素Μι 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96〗06702 14 200804564 離子ϋ ::料。’舌化7°素r係於螢光體中作為發光中心 離子而有助於螢光體之發 尤其重要的是俅用、、壬几_主1 同發先特性， 巧於^触 7°素Μ分佈均句之螢光體原料。 如：二=料之各構成元素之分佈均句性，可使用例 拉仫刀析儀(掘場製作所製，DP-1_)進行分析。 於以粒徑分析儀分析本發明之榮光體 料用合金之情況下，較佳為具有如下分析結:及，先體原 下H體原料含有至少包括“ 4價金屬元素M4(以 『種為「金屬元素M4」），及金屬元素以外之 矛 上之金屬元素的情況； 於藉由利用粒徑分析儀 刀析儀之刀析而獲得之以金屬元素M4 辛中杯一=方根㈣與金屬元素M4以外之金屬元 圖中2=70素之立方根電壓之關係所表示的同步分佈 /、°、之絶對偏差值通常為0.19以下、較佳為017 以下、更佳為0.15以下、尤佳為〇13以下。 作為金屬元素以外之金屬元素，較佳為自活化 二：、2價金屬元素M'及3價金屬元素r所組成群組 h擇之1種以上、更佳為自活化元素Ml、2價金 Μ所組成群組中選擇之1種以上。 ’、 (2)螢光體原料含有金屬元素Μ4，及丨種以上之活化元 素Μ1之情況； / 2藉由利用粒徑分析儀分析而獲得之以金屬元素圹中 任一種元素之立方根電麗與活化元f Μ!十任一種元素之 立方根電遷之關係所表示的同步分佈圖_，其誤差之絕對 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 15 200804564 偏是值通常為0.4以下、較佳為〇·3以下、更佳為〇 2以 下、尤佳為〇· 15以下。 於此除了金屬元素Μ及活化元素…以外，作為榮光 體原料中所含之元素，較佳為自2價金屬元素『、及3價 金屬元素Μ3所組成群組中選擇之1種以上、更佳為2價金 屬元素Μ2。 、 (3)螢光體原料係含有丨種以上之活化元素m1，及活化 元素M1以外之！種以上之金屬元素的合金之情況； 於藉由利用粒徑分析儀之分析而獲得之以活化元素m1 中任一種元素之立方根電壓與活化元素M1以外之金屬元 素中任一種元素之立方根電壓之關係所表示的同步分佈 圖中，其誤差之絕對偏差值通常為〇 4以下、較佳為〇 3 以下、更佳為〇. 2以下、尤佳為0. 15以下。 此處’作為螢光體原料中所含之活化元素M1以外之元 素，較佳為自2價金屬元素M2、3價金屬元素M3、及金屬 所組成群組中選擇之1種以上，更佳為自2價金屬 元素Μ、及金屬元素M4所組成群組中選擇之i種以上，尤 佳為金屬元素M4。 詳細内容將於後述，上r 、， (3)中，存在誤差之絕對

偏差值越接近〇，越能满4曰B 焱侍顯不出螢光體原料均勻、發弁 特性較高之螢光體的傾向，焱 ^ 差值通常為0.01以上。 丁偏 以下，對粒徑分析儀之原理加以說明。 因難以直接測定各個揭口 樣口口粒子之貝1，故於粒徑分析儀 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 16 200804564 中藉由於琶桌中使樣品粒子離子化，而使之激發發光， 從而測定其發光強度。 " 具體而言’首先’將粉末狀樣品收集於;«光片上之後， 進仃抽吸’使之載入氦(He)氣流中並導入至氦電漿。被導 入至氦電漿中之樣品粒子受到激發，而以各元素所特有之 波長顯，出發光現象。以該發光現象中之發光強度作為光 電倍增官之檢測電屢，利用檢測器分別對每一元素進行測 定。 此處，所測定之發光強度原本係與各粒子中所含元素之 質量相關。粒徑分析儀中，藉由假設樣品粒子為球开/，、曾 出發光強度士之立方根，而輸出相關於樣品粒子粒徑之值 μ μ…/ 電屋（值）」），並使用該值而獲 付相關於籾末狀樣品之資訊。 冬曰不人·^门 、作為測疋對象之2種以上元 時產生來予以判斷。據各凡素之發光現象是否同 以下，以含有Sr、Ca、Al、Q· 人今ίβΊΓ女士 Sl、及Eu之螢光體原料用 口金（以下，有時稱為「合 之原理。 〃 A」）為例，說明粒徑分析儀

若以粒徑分析儀對合金A 子、A1爲早〇. 仃刀析，則Sr原子、Ca原 于A1原子、Si原子、Eu原； 發光強度與質量成比例）將 光強度（此處， 式被測定出。上述立方根電壓制電壓之型 光強度）之立方根之型式而算 關。 /、與樣品粒子之粒徑相 312XP/發明說明書(補件)/96铺961〇67〇2 17 200804564 圖1(a)係由Si原子之立方根電壓（橫軸）與恥原子之 立方根電麗（縱軸）之關係所表示的同步分佈圖。圖1(a) 中’ 一個資料點(〇)表示1個合金粒子。於圖1(a)所亍 之同步分佈圖十，橫軸（X軸）及縱軸（y轴）表示立方根電 塵在"〜V範圍内之粒子資料。即，橫軸 不之貝料分佈’係表示游離Si粒子群或Eu為檢測下限以 下之粒子群的資料。另一方面，縱軸（y軸）上所示之資料 分佈1係表示游離E U粒子群或S1為檢測下限以下之粒子 群的貝料。又，同時具有橫軸（X軸）成分及縱軸（y轴）成 刀：^貝料分佈’係Si原子及Eu原子同時發光(以下， 有時稱為「同步」）之®光體原料用合金粒子群的資料。 再者’於通常情況下，進行環境（baekrQund)之測定， 為了消除衣置雜訊之影響而設定雜訊過滤水準。 又刀析呀係選擇使用分佈於軸上之資料以外之幾乎全 4的貝料。使用最小平方法對所選擇之各資料計算同步粒 子群之斜率，並以通過同步分佈圖之原點的直線而求得近 似直線。又’亦可算出近似直線之斜率’該斜率係與同步 之2元素之重量濃度比（例如，於以原子及&原子 之情況下，以Si/Eu表示。）相關。 將自各資料點（同步分佈圖中，以「〇」表示）至近似直 線讀作之垂線的長度設為d，又，將自近似直線與垂線 之父點向X軸所作之垂線的高度設為H。各個資料之誤差 (X)係以下式[A]算出。 誤差（x) = d/H …[A] 312XP/發明說明書(補件)/96·〇6/961〇67〇2 18 200804564 此處，正側之誤差取正值，負側之誤差取負值。 本發明中之誤差之絕對偏差值，可以下式[β]算出。再 者’計异誤差時，軸上之資料並未計算。 [數1] 1 η ηΤί I 「n …[B] (此處，n係誤差資料之個數；i係誤差資料之平均值） 决差之絕對偏差值係表示於誤差之直方圖（圖i(b 中^斤謂誤差之絕對偏差值，係將同步資料之分散（離散） 私度數值化’誤差之絕對偏差值越大，表示同步粒子群中 一個元素相對於另1素之元素比（例如，表示Eu相對於 二之广素比。再者’此處所謂元素比係與各元素之重量 辰度比有關。）之分散（離散）程度越大。另一 偏：近似於〇之情況下，表示各元素之對於同步粒 :凡素比元全均勻（例如，於Eu與Si同步之粒子 ::況：;對於EUSl之同步粒子群的元 =此’本發明之螢光體原料之誤差的絕對偏差值越小越 [螢光體原料用合金] 本發明之榮光體原料用合金係均句 :Sl以外之金屬元素。較佳係上述Sl以外之全屬 自活化元素價金屬元素r、及3價金屬元夂= 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 19 200804564 成^組中選擇之i種以上，更佳為至少包括活化元素mi。 音二種以上之活化元素^及1種以上之活化元 :、一以外之金屬兀素。較佳係含有至少包括Si之4價金 屬凡素Μ作為}種以上活化元素Ml以外之金屬元素。 上述（I )、（ϋ)中，本發明之螢光體原料用合 屬 價，素M2、及至少包…4價： 為2知金屬"°素M2,較佳為鹼土類金屬元+。 :可再含有3價金屬元素μ3。活化元素r較佳為屬自Cr素 n Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、卸、h〇、肝、μ、

Yb所組成群組中選擇之丨種以上之元素。 =係：發明之勞光體原料用合金中，2價金屬元素m2

㈣Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成群組中選擇之！種以 上之兀素，3價金屬元素m3係自A1、G

Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及 Hf 所 έ日士被 z 丄 f所、、且成群組中選擇之1種以 =之:素。更佳係2價金屬元素5〇莫耳%以上為k ，/或S? 3價金屬元素^之5〇莫耳％以上為μ，*價全 蜀it/二50莫耳%以上為Si。最佳係含有⑸作為活化 兀素Μ，含有Ca及eSr作為2價金屬元素m2， 作為3價金屬元素M3,含有Si作為4價金屬元素^有 明二下’對本發明之f光體原料用合金之較佳態樣加以說 於本發明之螢光體原料用合金中，作為 4價金屬元素M4以外之金屬元素，較佳絲土類金屬: 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 2〇 200804564 素，猎此，可製造以含有Si及鹼土類金屬元素之（Sr， CahSii、CaSiAIN3等作為母體之可用於工業用途的紅 至黃色發光螢光體。 本發明.之螢光體原料用合金，尤佳為含有活化元素mi、 2知金屬το素Μ2、3價金屬元素M3、及至少包括Si之*價 金屬元素M4’且以下述通式Π]表示。如此之螢光體原二 用合金適於製造以下述通式[2]所表示之複合氮化物營光 體。 M'aM'bM'cM% [1] M'aM'bM'cM'dNeOf [2] (其中，&、1)、〇、（1、6、£係下述範圍之值。 〇· 00001 ^ 0. 15 a+b=l 〇. 1. 5 〇· 1. 5 2. 5^e^3. 5 0 ^ f ^ 0. 5) 作為活化το素M1，可使用於構成複合氮化物螢光體之姓 晶母體中可含有之各種發光離子，若使用自Cr、Mn、FeQ、

Tr ^Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、H〇、Er、Tm、* Yb 所組 與:麟，k擇，1種以上之元素’則可製造高發光特性之 1肢1故為較佳。又，若至少含有Eu作為活化元素M1， 貝1可獲得顯示高亮度之紅色發光的螢光體，故為更佳。 又’因其具有提高亮度錢予蓄光性等各種機能，故除了 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 21 200804564

Ml外亦可3有1種或多數種共活化元素作為活化元素 Μ 〇 作為活化元素Μ1以外夕-^ 卜之兀素，可使用各種2價、3價、 7貝：屬凡素’2價金屬元素Μ2係自Mg、Ca、Sr、Ba、A μ 組中選擇之1種以上之元素，3價金屬元素 之:、去 In、ASe所組成群組中選擇之1種以上 之兀素’ 4價金屬元素r係自^、

Hf所組成群組中選擇之丨 及 可權⑺一々 禋以上之兀素，根據以上情形 了焱侍南叙光特性之螢光體，故為較佳。 =調整：成以使2價金屬元素『之5〇莫耳%以上成 U么二，可獲得高發光特性之榮光體，故為車交 …之80莫耳%以上為c“/或 Sr再更佳為9〇莫耳％以上為“及/或&，最佳為 盃屬元素Μ全部為ca及/或sr。 、貝 又，若調整組成以使3價金屬元素^之5〇莫耳 二二可：得高發光特性之螢光體，故為較佳。較佳為3 仏：屬疋素Μ之80莫耳%以上為A1，更佳為 ： 上為A1，最佳為3價金屬元素M3全部為μ。莫耳％以 又’若調整組成以使4價金屬元素『之5〇莫 sy則可獲得高發光特性之榮光體，故為較佳。^ 少包括S〗之4價金屬元素…之8〇莫耳％以上土，、、、 為90莫耳%以上為Sl ’ #更佳為至少包：= 元素M4全部為si。 4仏金屬 藉由將2價金屬元素M2之50莫耳心上設為以及/或 312χρ/發明說明書(補件)/96-06/96106702 22 200804564 S:二3價金屬元素5〇莫耳%以上設為A卜且至少 之4價金屬元素M、5G莫耳％以上設為&，可紫 化兔光特性特別高之螢光體，故為較佳。 、 因：下™1]、[2]中之…數值範圍之較佳原

若a小於0._(Π，則有時無法獲得充分之發光強度。 :二大於。.15:則存在濃度消光變大，且發光強度降低 、'口此’通系以a成為〇. 00001 s as 〇. 15之範圍 的方式混合原料。根據同樣原因，較佳 更佳為0.001“^.〇5、再更佳為〇·=: = 〇·〇4、最佳為 0e008sa$〇 〇2。 2於螢光體之結晶母體中，因活化元素"置換金屬元素 Μ之原子位置’故以a#b之合計成為κ方式調整原料 混合組成。 右c小於0. 5,則存在製造螢光體時之產率降低之傾 向。另-方面，於c大於h5之情況下’亦存在上述螢光 體之產率降低之傾向。因此，通常以c成為 之範圍的方式混合原料。就發光強度之觀點而言，較佳為 〇.5$°^1.5、更佳為〇.6$(^1.4、最佳為（).8$^‘1.2。 若ύ小於0.5，則存在製造螢光體時之產率降低之傾 向。另一方面，於d大於1.5之情況下，亦存在上述螢光 體之產率降低之傾向。因此，通常以d成為〇 5$dgi 5 :範圍的方式混合原料。又’就發光強度之觀點而言，較 佳為o.5sdsi.5、更佳為最佳為〇 8gd 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 23 200804564

於以上述通式[2]所表示之螢光體組成中，若表示氮含 罝之e未滿2. 5，則存在螢光體之產率降低之傾向。又， 即使e超過3.5’亦存在螢光體之產率降低之傾向。因此， 6通常為2.5$6$3.5。 其原因如下。 即，e係表示氮含量之係數，若將設為基本 結晶構造，則下式 d - + c + - 成立（其中，π、m、ιν表示價數）。若將〇· j 5， 〇·5$(1$1·5代入該式中，貝 1· 84g eg 4· 17， • 若於2. 5$6$3· 5之範圍外，則存在螢光體之產率降低 之傾向。 主以上述通式[2 ]所表示之螢光體中之氧，認為係有如下 情況j作為原料金屬中之雜質而混入之情況；於粉碎步 驟、虱化步驟等製造製程時被導入之情況等。氧之比例f 在螢光體之發光特性降低之可接受範圍内，較佳為 S 0· 5 〇 又於本發明之螢光體原料用合金含有自Fe、Ni、及 Co組成群組中選擇之至少一種之情況下，各元素之含量 312XP/發明說明書(補件)/96•嶋61〇67〇2 200804564 通常為500 ppm以下、較佳為loo ppm以下。 作為合金組成之具體例，可列舉EuSrCaAlSi合金、

EuSrAlSi 合金、EuCaAlSi 合金、EuSrMgAlSi 合金、 EuCaMgAlSi 合金、EuCaSi 合金、EuSrCaSi 合金、EuSrSi '合金、EuSrGa 合金等，更具體可列舉 、Eu〇.〇〇8Sr〇.792Ca〇.2AlSi 、 Eu〇. 〇〇8Sr〇.892Ca〇. 1AIS1 、

Eu〇.〇〇8Sra.B92Ca〇.3AlSi 、 Eu〇. 〇〇sCa〇. 892Mg〇. lAlSi 、

Euui^SruwCauAlSi、Euu4Sru6Si5、EuuiSrijGa 等。 但是，本發明之螢光體原料用合金並不限於上述複合氮 氧化物螢光體之原料，亦可用於複合氮化物螢光體、複合 氧化物螢光體、複合硫化物螢光體等之原料。 又，本發明之螢光體原料用合金即使為粉末狀，亦可在 大氣中操作，其與先前之含有金屬氮化物之螢光體原料相 比，操作性顯著提高。因此，本發明之螢光體原料用合金 的形狀並無限制，作為其形狀，可列舉板狀、粉末狀、珠 _狀、帶狀、塊狀等。 士對於上述本發明之螢光體原料用合金之製造方法，並無 特別限制，本發明之螢光體原料用合金，尤佳為藉由下述 之本發明之螢光體原料用合金之製造方法而製造。 [金光體原料用合金之製造] &本务明之螢光體原料用合金製造方法，係特別適合於製 造含有至少包括Si之4價金屬元素r，幻種以上之^ ^價金屬元素M2之驗土類金屬元素的螢光體 金之情況的製造方法。 卿/發明說明書(補件)/96·〇6/96_ 200804564 例如，以成為上述通式[l ]之組成之方式，稱量成為原 料之金屬或其合金，使其炼解並合金化，其特徵在於，此 曰寸’使南溶點（南彿點）之S i及/或含有S i之合金熔解後， 再使低溶點（低沸點）之驗土類金屬熔解。 〈原料金屬之純度〉 用於製造合金之金屬的純度，就所合成之螢光體之發光 特性方面而言，其活化元素Ml之金屬原料，較佳為使用經 津月製至雜質為0.1莫耳％以下、較佳為0.01莫耳％以下之 金屬。於使用Eu作為活化元素⑻之情況下，較佳為使用 Eu金屬作為Eu原料。作為活化元素Ml以外之元素 可使=2價、3價、4價之各種金屬#。根據與活化元素 Μ同樣之原因’任一者所含有之雜質濃度較佳為"莫耳 %以下、更佳為〇. 〇1莫耳%以下。例如，於含有自Fe、旧、 =V 斤組成群組中選擇之至少-種作為雜質之情況 L 4素之含量通常為刚ppm以下、較佳為刪卿 Μ下。 〈原料金屬之形狀〉 古原料金屬之形狀並無限制，通常使用直徑數毫米至數十 耄米之粒狀或塊狀者。 入 於使用驗土類金屬元素作為 下，作A J:历# _ .Λ. '、 “孟屬元素M2之情況 下作為/、原科，不管粒狀、塊狀等 根據原料之化學性質選擇適當之形較係 塊狀之任-情況下均在 。例如，Ga於粒狀、 ^因其化學性活性，故較故可加以使用，而 又孕乂佺為使用塊狀原料。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 26 200804564 〈原料金屬之熔解〉 熔解原料金屬之方法並無特別限制，例如，可以如下述 般稱量並熔解原料金屬。 於^里原料金屬時，關於熔解時因揮發或與㈣材質之 ，應等而&失之金屬元素，可視需要預先過量地稱量並添 ::解原料金屬時，特別是製造含有⑴及作為2價金 下，由於/驗土類金屬元素的螢光體原料用合金之情況 之以全屬入下:題’因此較佳為使高炼點（高滞點） 幻之鹼土類金/炫解S。1之合金溶解後，再使健點（低彿 Si之熔點為〗41(Γγ 近鹼土顙金屬之沸點（例如，Ca "由於Sr之沸點低於Si之熔 及Si同時熔解極其困難。 ”、、口此，使Sr 對此，可首先使Si金屬熔解，較！ 而使驗土類金屬溶解，藉此解決該問1、、。錢、合金，繼 進而，藉由如此於熔解以金 可提高所獲得之合全之純# 、再熔解鹼土類金屬， 又廿心口孟之純度，亦可 原料之螢光體之特 性的效果。$軍顯著提高以其作為 ,對於本發明中之原料金屬之炫解法 常可使用電阻加熱法、電子光 ’知別限制，通 應加熱法（以下，有時稱為「高頻==法、高頻感 佳為使用電弧熔解法、高頻炫 去_」4。其中， 解去，考慮到製造成本， 312XP/發明說明書(補件)/96·〇6/961G6702 2η 200804564 佳係使用高頻熔解法。 以下，以（1)電弧熔解法·電子光 溶解法之情況為例進行更詳細說明。/ ⑵高頻 ⑴電弧料法•電子光纽解法之情 於電弧轉1子光束熔解之情/ 行熔解。 1承依如下順序進 合^利用電子光束或電弧放電料S1金屬或含有以之 丨i)繼而’藉由間接加熱熔解驗土 及鹼土類金屬之合金。 獲仵含有Si 此處，亦可於將鹼土類金屬溶入至 一 後，再利用雷+本击+ 1之^谷融液申 混合电子先束或者電弧放電進行加熱•授拌而促進 (2)高頻熔解法之情況 含有驗土類金屬元素之合金與氧氣之反應性高，因此， Z能在大氣中進行轉，而必須在真线者惰性氣體中溶 角午。上述條件中通常較佳為高頻轉法。然而，si係 導體’所以難以進行使用高頻之感應加熱的轉。例如， 銘於2(TC下之電阻比率為2 8翁8 ◦ · m，相對於此 導體用多結晶Si之電阻比率為1〇5 Ω · m以上。如此， 電阻比率大者難以進行直接高頻熔解，因此，通常使用導 電性感熱體，利用熱傳導或放射對Si進行熱轉移而使之 熔解。作為感熱體，可為圓盤狀、管狀等，較佳為使用坩 堝。作為感熱體之材質，通常使用石墨、鉬、碳化矽等， 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 28 200804564 。亥等存在谷易與鹼土類金屬反應之問題。另一方面，可熔 解鹼土類金屬之坩堝（氧化鋁、氧化鈣等）為絕緣體，故難 以用作感熱體。因此，於將鹼土類金屬及Si金屬裝入坩 堝進行同頻、j：合解時，難以將眾所周知之導電性坩堝（石墨 '寻）用士作感熱體，藉由間接性加熱而使Si金屬及鹼土類金 、屬同日携解。因此，可根據以下順序進行溶解以解決該問 題0 用導！性_藉由間接加熱而使si金屬溶解。 巧二）繼而，藉由使用絕緣性坩堝熔解鹼土類金屬，而庐 付3有Si及鹼土類金屬元素的合金。 又 入可於上述I)、j"之步驟間冷卻Si金屬，亦可不進行 冷卻而連續熔解鹼土類全屬 τ Μ道屬於連續熔解之情況下，亦可 =電性容器中使用適合於炫解驗土類金屬之以氧化 約、氧化紹專包覆之掛禍。 進而，具體之步驟係如下所述。 Μ(二使二導電性_ ’藉由間接加熱使Si *屬及金屬 Μ(例^U、Ga)炼解’而獲得導電性合金（母合金）。 叫再藉由高頻率使驗解 Si及驗土類金屬元素的合金。心屬々解，错此獲得含有 作為首先使Si金屬或含有ς· 土類金屬溶解之具體方法，例二=金溶解，繼而使驗 含有Si之母合金，熔解，再將:可列舉：紋si金屬或 法等。 f鹼土類金屬添加於其中之方 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 29 200804564 二Π使Si# 2價金屬元素M2以外之金屬m形成合 ί低於ς.=性.°於該情況下’較佳為所獲得之合金的嫁 ，·、、-; 1。若Si與A1之合金的熔點接近ιοιοι，則熔 點變得低於驗土類金屬元素之彿點，故為尤佳。 主於使用Si 價金屬元素m2以外之金屬M之母合金的 十月況下’其組成並無特別限制，較佳為母合金且有導電 性。於該情況下’於將Si之莫耳數設為i時，以如下之 〇 (n、= \之混合比例（莫耳比），即以金屬M通常成為 久之範圍的方式’製造溶點低於驗土類金 屬凡素之沸點的母合金。 再者’亦可於含有Sl之母合金中，再添㈣金屬。 本發明中，除了於使Si金屬轉後，再使驗土類 熔解以外，其他原料金屬之轉時間並無 通常 使量多者或熔點高者先熔解。 利通吊 由於使活化元素Μι均勻分散，而且由於活化元素 添加董為少量，因此’較佳為於使Si金屬溶解後 活化元素M1之原料金屬熔解。 便 於製造上述通式[1]所表示之至少包括Si之4價_ 素M4係Si，且至少含有Sr作為2價金屬元素M2的鸯光= 原料用合金之情況下’較佳為按如下順序進行溶解。' ⑴製造Si與3價金屬元素^之母合金。㈣ 與3價金屬元素M3以通式[!]中之Si :M3比例進= (2)於使（1)之母合金炫解後’再使Sr熔解。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 200804564 (3)其後，使Sr以外之2價金眉斧本、u ^ , 、 丨貝孟屬兀素、活化元素M1熔解。 作為纟谷解如此之原料金屬時之痛^ + 蜀才衣境，較佳為惰性氣 體環境，其中，較佳為Ar氣。 lxl〇3pa以上、lxl05Pa以下之 百，車父佳為於大氣壓以下進行。 又，較佳係壓力通常為 範圍，就安全性之方面而 <熔融液之鑄造〉 可由藉由溶解原料金屬而製造之合金溶融液直接製造 含有氮之合金，但較佳係經由將藉由炫解原料金屬而製造 =合入金溶融肢人至鑄模而成型之鑄造㈣，而獲得凝固 體（δ金塊）。但，該鑄造步驟中有時會因溶融金屬之冷卻 ，度而產生偏析，於熔融狀態下呈均句組成者有時會於組 、分佈上產生偏移。因此’較佳係冷卻速度儘可能地快。 又，鑄模較佳為使用銅等熱傳導性佳之材料，且較佳為容 易散熱之形狀。又，較佳為視需要，設法藉 手 段冷卻鑄模。 予于 •車“土係藉由如此之處理，例如，相對於厚度使用底面積 大之鑄模，將熔融液注入至鑄模具之後，儘快使之凝固: — 偏析耘度係根據合金之組成而有所不同，故較佳為 必要之分析手段，例如ICP發光光譜分析法等，自所 旱之嘁固體之數處採集試料進行組成分析，而決定防止 偏移所必要之冷卻速度。 、τ★此之鑄造時之氣體環境，較佳為惰性氣體， 其中較佳為Ar氣。 〈麵塊之粉碎〉 _發明_書(補件)/9嶋6_ 804564 二=獲得之合金塊'繼而可藉由粉碎而製備 法，上::，、:使度:乙佈之:咐 劑之濕式法進行^ 、2 己烷、丙酮等有機溶 該粉碎步驟2了以乾式法為例加以詳細說明。 驟、微粉碎步驟等=牛要而分為粗粉碎步驟、中粉碎步 步卿用相同裝ΐ進;:砗於:情況下’可於整個粉碎 裝置。 進订私碎，亦可根據步驟而改變使用 粉粉碎步驟’係將合金粉末™㈣ 愿碎碎二可使㈣式乾碎機、迴轉 驟，係將合金粉末之大致：重等，二置Λ。所謂中粉碎步 之步驟，可使用錐形軋碎機、4°二成1職以下 裝置。所謂微粉碎步驟，仙合金粉末 磨之行粉碎之步驟，可使_^ 射粉碎:等之粉搗碎機、輪輾機、振動研磨、喷 其中’就防止雜質混入之碧g赴山 步驟中使用噴射二ί” ’較佳係於最終粉碎 、1卒栈。為了使用喷射粉碎機，較佳係預 ==碎？徑2…之程度。喷射粉碎機主 处旦錯由了自μ之原壓力噴射至大氣壓之流體的膨脹 月匕里而粉碎粒子’因此，可藉由粉碎壓力控制粒徑，並防 亡雜質混入。粉碎壓力亦因裝置而各不相同，通常其計示 壓在0.01 MPa以上、2 MPa以下之範圍内，其中，較佳 312XP/發明說明書(補件)/96-06/961〇67〇2 32 200804564 更佳為0. 1 MPa以上、 MPa 為〇· 05 MPa以上、未滿〇. 〇· 3 MPa 以下。 須適宜碎步驟中混入鐵等雜質’必 接於邻^力^自*之材質與被粉碎物之關係。例如較佳係 有陶究内概’陶究之中較佳為氧化化 石夕、奴化鎢、氧化錐等。 n 了:止合金粉末之氧化’較佳係於惰 下、尤佳她下。又氧濃度較佳為⑽以 中ί人人氧濃度設為特絲圍，可於粉碎 噥戶：二 成氧化被膜，從而使其穩定化。於氧 辰度冋於5故鍾環境巾進行粉碎 粉碎時爆發粉塵之虞，因此需 下存在 ,.^ _ 要不會產生粉塵之設備。惰 性乳體之種類並無特別限制，通# ^ ^ — 等氣體t之單獨1種氣體環境 H 氮氣 境，就經濟性觀點而言，尤佳;\2氣㈣上之混合氣體環 又，為了使於粉碎時之合金粉 視需要進行冷卻。 ！不θ上升，亦可 〈合金粉末之分級〉 = 步驟中所粉碎之合金粉末，可使 :使用有網眼之筛分裝置’空氣分離機等慣性分子 旋風分離器等離心分離機，而調所’ 值粒徑D5。及粒度分佈。 1尸/fd王之重里中 粒度分佈之調整，較佳為將_子分級，並回收至粉碎 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 33 200804564 機’更佳為，連續進行分級及/或回收。 立車“土係生氣體環境下進行該分級步驟，惰性氣體環 兄中之氧/辰度較佳為j 以下、尤佳為5%以下。惰性氣體 =種類並無特別限制，通常使用氮氣、氬氣、氦氣等中之 ’早獨1種氣體環境或2種以上之混合氣體環境，就經濟性 .，觀點而言，尤佳為氮氣。 下l人氮化步驟前之合金粉末，其必須根據構成該合 金粉末之金屬元素之活性度而進行粒徑調整，其重量中值 粒徑D5°於通常之情況下，為100㈣以下、較佳為80 ρ 以下、特佳為60㈣以下，又，為〇1㈣以上、較佳 為0.5 /zm以上、特佳為i 以上。又於含有化之 情況下，因與環境氣體之反應性高，故較佳係合金粉末之 重量中值粒徑D5。，通常為5 "以上、較佳為8 _以 上、更佳為10 以上、特佳為13 以上。若小於上 述重量中值粒徑Ds。之範圍，則存在於進行氮化等反應時 鲁之叙熱速度纟交大，從而難以對反應進行控制的情況。另一 方面，若大於上述重量中值粒徑Dsq之範圍，則存在於合 金粒子内部之氮化等反應不充分的情況。 [螢光體之製造] 使用本發明之螢光體原料之螢光體的製造方法，並無特 別限制，可根據螢光體原料之組成或種類，或對應目標螢 光體進行適當選擇。 以下，對使用螢光體原料用合金時之螢光體的製造方法 加以說明。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 34 200804564 使用本發明《螢光體原料用纟金、或藉由本發明之螢光 體原料用合金之製造方法而獲得之榮光體原料用合金，而 製造榮光體之方法並無特別限制，可根據氧化物、硫化 物、鼠化物等螢光體之種類而設定反應條件，以下，以氮 化反應為例加以說明。 合金之氮化處理例如可以如下之方式進行。即，首先， 將屬於氮化處理原料之合金塊或合金粉填充到坩堝或托 盤中。作為此處所使用之坩堝或托盤之材質，可列舉：氮 化硼、氮化矽、氮化鋁、鎢、鉬等，氮化硼因耐食性優異 故為較佳。 < 將填充有該合金之坩堝或托盤，納入至可控制氣體環境 之加熱爐後，使含氮氣體流通，而以含氮氣體對系統内進 打充分置換。亦可視需要，於將系統内真空排氣後，通入 含氮氣體。 产作為氮化處理時所使用之含氮氣體，可列舉含有氮氣之 氣體，例如氮氣、氨氣、或氮氣與氫氣之混合氣體等。系 之氧濃度將影響所製造之螢光體之氧含量，若過高^ έ 1，則無法獲得高發光，因此，氮化處理環境中之氧濃 度越低越好，通常為1000 ppm以下、較佳為100 ppm以 下、更佳為10 ppm以下。又，亦可視需要而於系統内之 加熱部分加入碳、鉬等除氧劑，以使氧濃度降低。 氮化處理係藉由於填充狀態或通入狀態下加熱含氮氣 體而實行，其壓力可為：相對於大氣壓為減壓、大氣壓、 或加壓之任一狀態。為防止混入大氣中之氧氣，較佳的是 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 35 200804564 將其壓力設為大氣壓以上。若設為未滿大氣壓，則於加熱 爐之密閉性不良之情況下，會有大量氧氣混入，從而無法 獲得高特性之螢光體。含氮氣體之壓力至少係以計示壓表 示，較佳為〇. 2 MPa以上、最佳為1〇 MPa至18〇 Mpa。 合金之加熱係於通常為80(TC以上、較佳為1 000ΐ以 上、更佳為120(TC以上，且通常為22〇(rc以下、較佳為 2100t：以下、更佳為2〇〇{rc以下之溫度下實施。若加熱 /皿度:於800 c ’則氮化處理所需要之時間變得極長’故 ^不么。另一方面，若加熱溫度高於220(TC，則生成之 =化物會揮發或分解，所獲得之氮化物螢光體之化學組成 性ΐίί I而無法獲得高特性之螢光體，又，亦成為再現 為理時之加熱時間(於最高溫度下之保持時間)，可 钦以^ “刀4里以上、更佳為30分鐘以上、更佳為60分 ’二t;二Γ間短於1分鐘，則氮化反應未完成，* 決定，通常為24小日;1下熱㈣之上限係由生產效率 又，作為使用本發明之螢光 法，可使用以下方法。以丁士 + 虫九體之衣k方 下尤其有效。 下方法於使用共沉澱材料之情況 作為螢光體之原料，奸姑 本發明之螢光體原料之同x日ΐ目標體之組成，可於使用 各元素之氮化物、氧化物二適當選擇使用構成螢光體之 虱氧化物、後酸鹽、麟酸鹽、 3 l2X?/mmmm(mm/96^〇6/96m702 200804564 硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、自化物、硫化物等。 稱量螢光體原料後，進行 條件燒成所獲得之混人物/诸/ '驟），以特定燒成 清洗、表面處：Γ步驟)’視需要進行粉碎、 中處理不穩定之螢光俨眉粗 、在大乳 氣、氮氣等惰性況下，較佳係於填充有氬 合等=以I吼體之套箱（gi〇veb〇x)内進行稱量或混 t螢^體原料之方式並無㈣_， 下述之⑴乾式法及⑻濕式法之方式。 了歹巧 =組合❹料L機、球磨機 乾式粉碎機，或研砵及 貝心外機寻 π π , 及研棒專之粉碎，與使用帶式橹牲 态、V 3L攪拌器、亨舍爾混入機 之、、日人， 爾此口祛專混合機，或研砵及研棒 之^ ’以粉碎混合上述原料之乾式混合法。 ⑻於上述原料中添加水、甲醇、 使用粉碎機、研4及研棒、n 刀放劑’ 人以“ 研棒或洛發皿及擾拌棒等進行混 :’而衣成溶液或漿料之狀態，然後 熱乾燥、或自然乾燥等使之乾燥之濕式混合Γ 燒成步驟，通常藉由蔣：兩丨田μ、+、 物，填充於由與各螢光體合步驟所獲得之混合 坩堝或托盤等耐埶容哭中，再:性低之材料所構成之 τ 1、、、合盎，再進行燒成而實行。 時所使用之耐熱容器之材質’可列舉：氧化銘、石英Γ氣 ㈣、碳切、氮切、氧化鎂等之mH :、：、銀、姥等金屬或將其等作為主成分之合金，碳“ 义：、。此处’石英製之耐熱容器，可使用於較低之低溫， 3UXP/發明說明書(補件)/96-06/9⑽67〇2 37 200804564 即、1200 C以下之熱處理中，較佳之使用溫度範圍為剛〇 C 乂下i述耐熱谷裔之材質中，尤佳為氧化銘、金屬。 、、兀成代/皿度’係通常為1〇〇〇。〇以上、較佳為12〇〇。匚 以上★又，通常為1 900°C以下、較佳為1800°C以下之範 '圍。若燒成溫度過低，則存在發光特性下降之情況，若過 、高，則存在無法生成目標螢光體之情況。 k成％之壓力係、因燒成溫度而各不相同，故益特別限 定，較佳係通常為0.01_以上、較佳為〇1_以上， 又，通常為200 MPa以下、較佳為1〇〇 Mpa以下。 燒成時間因燒成時之溫度及壓力等而各不相同，故無特 別限制，通常為1〇分鐘以上、較佳為j小時以上，更佳 為4小日守以上，又，通常為24小時以下，較佳8 以下，更佳為6小時以下。若燒成時間過短，則存在生成 反應不充分之情況，若過長，則存在浪費燒成能量 造成本增加之情況。 • 燒成時之氣體環境並無限制，於製造氮化物螢光體之情 況下，通常較佳為氮氣（NO環境或氬氣環境等惰性氣體環 .丨兄。又，於製造氧化物螢光體之情況下，例如，可於一氧 化碳氣體、二氧化碳氣體、氮氣、氮氣、氯氣等氣體中之 任一種的單獨環境下或二種以上之混合環境下進行。其 中，佳為含有—氧化碳、氫氣等還原性氣體，尤佳為; 有氫氣之氮氣環境下。 燒成步驟中，就使成長良好之結晶的觀點而言，亦可使 助熔劑共存於反應系中。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-06/96106702 38 200804564 再者，亦可將燒成步驟分為—次燒成及二次燒成，首先 將藉由混合步驟而獲得之原料混合物進行—次燒成後，以 球磨機等再次粉碎，再進行二次燒成。 。一次燒成之溫度’係通常為85(rc以上、較佳為1〇〇〇 C丄以上、更佳為105(rc以上，又，通常為I35(rc以下、 較佳為120(TC以下、更佳為115(rc以下之範圍。 、—次燒成之時間，係通㈣！小時以上、較佳為2小時 :上、更佳為4小時以上’又，通常為24小時以下、較 佳為15小時以下、更佳為13小時以下之範圍。 、再者’该情況之二次燒成之溫度、時間等條件，基本上 =上述條件相同’上述⑽劑可於—次燒成前進行混合， 二次燒成前進行混合。又，環境等燒成條件亦可於 人、几成及一次燒成中進行改變。 上述燒成步驟之加熱處理後，亦可視需要進行清洗、乾 k、粉碎、分級處理等。 ::處=使用在原料之混合步财作為可使用者而 列舉之粉碎機。 二用脫離子水等水，甲醇、乙醇等有機溶劑，氨水等 鹼性水溶液等進行清洗。藉 飞&寺 泣 J猎由進仃師刀或水篩，或者使 理：1:二:刀級機或振動篩等各種分級機而進行分級處 八中，右使用藉由尼龍網格之乾式分級， 置中值粒徑為2〇 “左右之分散性良好之螢光又付重 又，較佳係於清洗處理後進行乾燥。 法並無特別限制，較佳為視需要謂光體 == 312XP/發明說明書(補件)/96·06/96106702 39 200804564 當選擇乾燥處理方法。又，亦可視需要而實施利用磷酸鈣 或石夕土之塗佈等表面處理。 (實施例） 以下，藉由實施例進而對本發明加以詳細說明，本發明 只要不超出其要旨，則不限定於以下實施例。 再者，粉末X射線繞射測定法、及粒徑分析儀測定方法 之洋細係如下所述。 [粉末X射線繞射測定] _測定裝置：PANalytical公司製PW1 700型 粉末X射線繞射測定條件： X射線源：Cu—Κα射線（又=1· 54184 A) 輸出設定：40 kV.30 mA 測定時之光學條件：發散狹缝=1。 散射狹縫=Γ 受光狹縫=〇. 2 mm φ 繞射峰之位置(繞射角） 測定範圍：2 0 = 10〜89. 95。 掃描速度：〇· 05度（2 0 )/sec，連續掃描 試料製備：使用瑪瑙研砵以人力進行粉碎，使用試料成 形夾具（舊Philips公司製PW1 001/00型）成形 樣品支持物：PANalytical公司製PW1781/00型 试料部尺寸 外控：53 mm 内控：27 mm 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 40 200804564 深度：2. 6 mm [粒徑分析儀測定方法] 使用粒徑分析儀（H0RIBA製作所製，Dp—1〇〇〇)進行測 定。具體測定條件等如下。使用裝置所附帶之低流量取樣 器將粉末狀之樣品（幾rag左右）收集到薄膜過濾器（孔徑 0.4 /zm)上。繼而，吸取所收集之樣品，導入電漿中，使 其以各元素所特有之發光波長進行發光，以此時之發光強 度作為檢測電壓進行測定，#出其立方根（即，上述立方 根電壓）。以下，將所獲得之各元素之立方根電壓之直方 圖稱為各元素之粒度分佈圖。 再者，測定條件如下。 電漿氣體：含有0.U之氧氣的氦氣 氣體流置· 2 6 0 niL/in i η A1 Si Eu Ca Sr 口凡京之杳光之檢測波長及增益（Gain)如下所述。 檢測波長設為308.217 nm，增益設為i 2。 檢測波長設為288.160 nm，增益設為i 〇。 檢測波長設為420.505 nm，增益設為1〇。 才欢/則波長設為393.370 nm，增益設為〇 6。 檢測波長設為346.445 nm，增益設為〇 8。 測定係以每掃描i次可獲得基準元素(s。之信號 =粒=個數為謂粒子左右之方式進行，掃描係進行15 =其中除去可明顯判定為異常值之資料，而對最低合 計為40⑽粒子以上之資料進行分析。 _ 藉由以下方去對上述所獲得之立方根電壓進行分 祀观發明說明書(補件)/96·0義觸702 41. 200804564 析。自樣品之螢光體原料 杰以梱一主 耩成70素令適當選擇2種，作 成以一個兀素之立方根電屋種作 電屢(縱軸)之關係所表示的同：=另一70素之立方根 軸上之資料以外的全部資:：:：圖:選擇使用分佈於 ，擇之各資料計算同步粒子群之斜率，以通過二= 圖之原點之方式作近似直線。 曾 膝ώ々次、丨，、丨 #出近似直線之斜率。 之垂線之長度設為d又？:表不)至近似直線上所作 又又為d又，將自近似直線與垂線的 向X軸所作垂線之高度設為H。 又，，、、占 以下式[A]算出各誤差（χ)。 誤差（x) = d/H [A] ^ ，秕誤差絕對偏差值可以下式[B]算出。再者， 异誤差時，軸上之資料並不計算在内。 [數3]

…[B] (此處，η係誤差資料之個數，X係誤差資料之平均值） 又以下，於合金之原料中所使用之金屬單體均係雜質 濃度為0.01莫耳％以下之高純度品。又，至於原料金屬之 形狀，Sr為塊狀，其他為粒狀。 [實施例1] <母合金之製造〉 稱量各金屬以使金屬元素之組成比成為Al:Si= ；[··丨（莫 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 42 200804564 耳比），使用石墨坩堝，於氬氣環境下使用高頻感應式熔 融爐使原料金屬熔融後，自坩堝向模具中注入熔融液並使 之嘁固，而獲得金屬元素組成元素比為A1 : Si = i ·· j之 合金（母合金）。 ··〈螢光體原料用合金之製造〉 ' 稱$母合金及其他原料金屬，使Eu ·· Sr : Ca : A1 : Si = 0·008:0·792:0·2:1:1(莫耳比）。將爐内真空排氣 直至達到5x10 2Pa為止後，停止排氣，於爐内充入氬氣直 至達到特定氣壓。熔解氧化鈣坩堝内之母合金，繼而，熔 解Sr，加入Eu、Ca，確認全部成分已熔解之熔融液已經 感應電流攪拌後，自坩堝向使熔融液水浴冷卻之銅製模具 (厚度40 mm之板狀）中注入熔融液，並使之凝固。 藉由icp發光光譜分析法（Inductively c〇upled

Plasma Atomic Emission Spectrometry;以下有時稱為 「ICP法」）對所獲得之厚度為4〇匪、重量為51^左右 籲之板狀合金進行組成分析。自板之重心附近一點，及板之 端面附近一點取樣約10 g，藉由ICp進行元素分析，結 果為， r •板之中心部 Eu: Sr : Ca: A1 : Si = 0. 〇〇9 : 〇· 782 : 0· 212 : 1 : 0· 986、 板之端面 Eu: Sr: Ca: A1 : Si = 〇.〇〇9: 0.756: 0·21 : 1 : 0· 962， 於分析精度之範圍内實際上為同一組成。因此，以Eu 為首，各元素分佈均勻。 312撕發明說明書(補件)/96-06/96106702 43 200804564 將所獲= 之合金粉末χ射線繞射圖案示於圖2。如圖2 斤不’所獲得之合金顯示出盥 射線繞射圖案，鑑定其為稱;;Α1β(==類似之粉末χ Λ 錢土财㈣的金屬 ^ 自圖2可確涊所獲得之合金為單相。 塊二境中使用氧化銘研硃將所獲得之板狀合金 ,Ρ ^ 、’、、Μ為止。繼而’使用超音速嘴射粉碎機（曰 ^ ne刪tlc工業股份有限公司製「m—δ d5 h u g =之條件下進行粉碎，使重量中值粒徑 ^成為14#m。其後，藉由使之通過網眼為53#爪之 而除去粗大粒子，獲得合金粉末。利用上述方法以粒和分 析儀對所獲得之合金粉末進行分析。 軸)的關立方根電壓(杈軸)與A1之立方根電壓(縱 軸）的關係所表示的同步分佈圖係示於圖3(小圖％ 中，同步之粒子群之近似直線的斜率為1.194。又，將葬 由二述:十算方法算出之誤差作成誤差直方圖，示於』 (b)。表不誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表】所示 為0.082。又，A1之粒度分佈圖係示於圖3(c)。 由si元素之立方根電壓（横轴）與Sr之立方根電壓（縱 軸）之關係所表示的同步分佈圖係示於圖4(a)。於圖 中，同步之粒子群之近似直線的斜率為1 763。又，由上 述计异方法算出誤差，並作成誤差直方圖示於圖4(匕）。 表示誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表丨所示為 〇· 101。又，Sr之粒度分佈圖係示於圖4(c)。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 44 200804564 由Si元素之立方根電壓（橫軸）與Ca之立方根電壓（縱 軸）之關係所表示的同步分佈圖係示於圖5(a)。於圖5(a) 中’同步之粒子群之近似直線的斜率為丨· 789。又，由上 述計算方法算出誤差，並作成誤差直方圖示於圖5(b)。 表示誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表1所示為 0· 113。又，Ca之粒度分佈圖係示於圖5(c)。

由Si元素之立方根電壓（橫轴）與Ell之立方根電壓（縱 軸）之關係表示的同步分佈圖係示於圖6(a)。於圖6(a) 中’同步之粒子群之近似直線的斜率為〇· 972。又，由上 述汁异方法异出誤差，並作成誤差直方圖示於圖6(b)。 表示誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表1所示為 0.128。又，Eu之粒度分佈圖係示於圖6(c)。 又，將Si之粒度分佈圖示於圖7。 再者，粒徑分析儀附帶有4台分光器（chl〜ch4)，各個 分光器中波長特性各不相同。選用裝置廠商所推薦之分光 籲器進行分析。所使用之分光器，係於圖3〜7中如（chl) 所示。於圖10〜13中亦為相同。 [參考例1] 〈螢光體之製造〉 將實施例1中所獲得之板狀合金塊，於氮氣流中粉碎至 中值粒徑D5。為20 /zm為止，獲得合金粉末，將上述合金 知末填充於氮化棚製之托盤中，並置於熱均壓裝置（Η〗？） 内，將裝置内真空排氣直至達到5xl〇-lpa為止後，加埶至 30(TC，於30(TC下連續真空排氣i小時。其後，充入丨#Mpa 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 45 200804564 氮氣:於冷卻後解壓至（M Pa，再次充人氮氣至i胸， :重複上述操作2次。其後，—面將裝置内壓保持於i9〇 a’ -面以1(rc/分鐘之升溫速度加熱至⑽吖，於該 /皿度下保# 1小日守’獲得目標複合氮化物螢光體 _· Sr〇.792Ca〇.2AlSiN3 : Eu〇._。 .·對所獲得之螢光體粉末進彳fX射線繞㈣定，結果為， 生成與CaAlSiN3同型之斜方晶結晶相。 以下述方法對該螢光體測定波長465 nm激發下之發光 光譜。將下述比較例3之榮光體之發光強度設為 100%， 由所獲得之發光光譜計算相對發光峰值強度，結果為 = 〇%，將比較例3之螢光體之亮度設為1〇〇%而計算相對 免度’結果為186%。發光波長為630 nm。 (發光光譜之測定） 螢光體之發光光譜，係使用裝有15〇1之氙氣燈作為激 發光源，裝有多波道CCD檢測器C7〇41(浜松ph〇t〇nics #公司製）作為光譜測定裝置的螢光測定裝置（曰本分光公 司製）進行測定。使自激發光源發出之光通過焦距為1〇α 之繞射光柵分光器，僅使波長為465 nm之激發光通過光 纖維而照射到螢光體上。將藉由照射激發光而自螢光體產 生之光利用焦距為25 cm之繞射光柵分光器進行分光，於 300 nm以上、8〇〇 ηιη以下之波長範圍内，利用光譜測定 裝置測定各波長之發光強度，經過利用個人電腦之靈敏度 修正等信號處理而獲得發光光譜。 [實施例2] 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 46 200804564 一於製造實施例1中之螢光體原料用合金時，除了以金屬 兀素組成比 Eu : Sr : A1 ·· si = 0. 008 : 0. 992 : 1 : 1 之方 式稱量各金屬及母合細外，以與實施例丨同樣之方式雙 造合金。 & 以ICP法對該合金進行組成分析，結果為其與裳料 一致。因此’可認為’卩Eu為首之各元素係均勻分佈。 將所獲得之合金粉末之χ射線繞射圖案示於圖8。

8中’附有指數之虛線表* Sr(Si〇5A1〇5)2之峰，未附有指 數之虛線表示AhShSr之峰。圖9中之情況亦相同。曰 戈圖8中所不，所獲得之合金顯示出主相食

Sr(Si°.5A1°.5)2類似之粉末χ射線繞射圖案。X，由圖1 可確認’所獲得之合金為單一相。 [參考例2] 將於實施例2所獲得之板狀合金，以與參考例i同樣之 件進行&碎、燒成。自所獲得之複合氮化物，除去非發 #光部分，並進行水洗及乾燥，而獲得螢光體Sr。:

Elio. 0 08 0 對所獲知之螢光體進行粉末χ射線繞射測定，結果為， 生成與CaAlSiN3同型之斜方晶結晶相。 w又:以與參相1同樣之方法對該螢光體敎發光光 :曰，异出發光峰之強度、相對亮度、及發光峰波長，結果 為，相對發光峰強度為96%，相對亮度為239%，發光峰波 長為609 nm。 [實施例3 ] 312XP/發明說明書(補件)/96-〇6/961〇67〇2 47 200804564 ;貝轭例1之〈螢光體原料用合金之製造〉中，除了以金 〇島『素丄組成比成為 Eu : Sr : Ca : A1 : Si = 0· 006 : 〇· 494 : ·—·、 · 1之方式稱量各金屬及母合金以外，以與實施例 同‘‘之方式製造重量約為5 k g之板狀合金。 八f由iCP去對所獲得之合金進行組成分析，結果為其於 :精度之&圍内與裝料組成—致。因此，可認為，以 u為首之各元素係均勻分佈。 γ 又侍之合金顯示出主相# Sr(Si(K5A1。·5)2類似之粉末 、7射圖案。又，由粉末X射線繞射圖案可確認，所 獲得之合金為單一相。 [參考例3] 將於實施例3中所獲得之板狀合金，以與參考例丨同樣 ，條件進行粉碎、燒成，而獲得螢光體訐。4“⑻N“ :°:。°6。對所獲得之螢光體進行粉末X射線繞射測定，結 為，生成與CaAlSiN3同型之斜方晶結晶相。 斤又’以與參考例1同樣之方法對#光體測定發光光譜， :出發光峰強度、相對亮度、及發光峰波長，結果為，相 β發光缘強度& 85%，相對亮度為㈣，發光峰波長為 641 nm 。 [實施例4] 、貝％例1之〈螢光體原料用合金之製造〉中，除了以金 屬元素組成比成為 Eu:Sr:Ca:A1:Si = 〇〇〇6:〇 694: U: 1: 1之方式稱量各金屬及母合金以外，以與實施例 1同樣之方式製造重量約為5 kg之板狀合金。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 48 200804564 猎由icp法所獲得之合金進行組成分析，結果為，Eu :

Sr : Ca : A1 : Si = 0.0064 : 0.703 : 0.295 : 1 :卜豆於分 析精度之範圍内與裝料組成一致。因此，可認為二、二 為首之各元素係均勻分佈。 所獲得之合金，其顯示出主相與Sr(Si"D2類似之 粉末x射線繞射圖案。又’由粉末X射線繞射圖案可確認， 所獲得之合金為單一相。 [參考例4 ] 將於實施例4中所獲得之板狀合金，以與參考例i同樣 之條件進行粉碎、燒成，而獲得榮光體Sr。⑹。3A i s 土 N3:

Eu°、.°。6。對所獲得之螢光體進行粉末x射線繞射測定，結 果為，生成與CaAlSi…同型之斜方晶結晶相。 级又」以與*相1同樣之方法對該螢光體敎發光光 :曰’异出發光峰強度、相對亮度、及發光峰波長，結果為， 6目光峰強度為92%，相對亮度為173%，發光峰波長為 [實施例5] 於貫施例1中之<螢光體原料用合金製造〉中，以金屬元 :組f比EULSr:Si = 〇.°16].984:5之方式稱量各金 士、’麄而，於虱裱境中進行電弧熔解，以使原料金屬熔解。 2，先使電弧接觸發。又，以電流將熔融液騎均句。 =原料金屬已經熔解，再向模具中注人熔融液。藉由於 内進行急速冷卻’而獲得具有活化元素Eu等構成元 素均勻分散之微細結晶相之合金塊。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 200804564 斤‘付之口金塊之粉末x射線 把12之圖案係主相， 二了，為 射圖案中，亦存在除了主相'里之Sl°粉末x射線繞 SrSi ς Q. c ” 相以外可檢測出其他少量之

SrSl、Sr4Sl7、Sr5Si”Sr7Si 相之情況。 里之 [參考例5] 〜下’使用氧化銘研硃，將於實施例$ 金塊進行粉碎，使之通過網眼為53 "之筛。ς 又仔之合金粉末填充於氮化娜製容器中。將裝置内直介 排乳後’停止排氣，向裝置内充入氮氣至0.92 MPa後Γ 加熱至18〇〇°C，保持2小時，而獲得螢光體Sn.984Sl5N8·

Eu。·。16。戶斤獲得之螢光體顯示出高純度之㈣▲相之粉 末X射線繞射圖案。 又，若以與參考例1同樣之方法對該螢光體測定發光光 譜，則可觀測到於波長610 nm以上、62〇 nm以下之範圍 内具有發光學之發光光譜，且觀_與比較例3相同程度 之發光峰強度。 [實施例6 ] 除了將金屬元素組成比設為Eu : Sr : Si = 〇. 〇4 : 1 96 5以外，以與實施例5同樣之條件製造合金。 [參考例6 ]、 使用於實施例6中所獲得之合金，以與參考例5同樣之 條件製造螢光體，而獲得螢光體Sn,96ShN8: Eu^4。所獲 得之螢光體顯示出高純度之Si^SisM8相之粉末X射線繞射 圖案。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 50 200804564 t方法對該螢光體測定發光光 附近具有發光峰之發光光 才目同程度之發光峰強度。 又，若以與參考例1同樣 譜，則可觀測到於波長63〇 譜，且可觀測到與比較例3 [比較例1 ] 於製造貫施例1中之终土 μ Λ上、、 甲之*先體原料用合金時，以金屬元素 ;•、比成為 Eu · Sr · Ca : A1 : Si = 〇.008 : 0·792 : 0·2 : 本你e之方式％里各金屬及母合金，試著使其溶解，但無 法使Sl熔解，因此，無法獲得合金。 [比較例2] ^ 於衣仏貝鈿例1中之螢光體原料用合金時，以金屬元素 ^比 EU:Sr:A1:Si = UG8:〇.9mu方式稱 里各金屬’於氬氣環境中進行電弧轉，而使原料金屬幾 Q 乎同時溶解。將所獲得之合金粉末X射線繞射圖案示於圖 9 ° 若將實施例2(圖8)與比較例2(圖9)進行比較，則可 知’實施例2中所獲得者係結晶性及純度更高之金屬間化 合物。 [比較例3] 以至屬元素組成比成為Eu:Ca:A1:Si = 〇〇〇8m 1:1之方式，於氬氣環境中稱量EU2〇3(Raremetallic製）、 CasN2(SERAC %i 200 mesh pass) > AlN(TokUyama t Grade F)及SuN4(于部興產製SN〜E1〇)，於氬氣環境中使用氧 =銘研硃以人力將其混合2Q分鐘，而獲得勞錢原料。 藉由上述方法，以粒徑分析儀，對所獲得之螢光體原料進 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 200804564 行分析。 將由Si元素之立方根電壓（橫軸）與A1之立方根電壓 (縱軸）之關係所表示的同步分佈圖示於圖1G(a)。於圖 l—〇(a)中’同步之粒子群之近似直線的斜率為u4〇。又， •藉由上述气异方法算出誤差，將作成之誤差直方圖示於圖 '仙③）。表不誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表i所 不’為0· 206。又，將A1之粒度分佈圖示於圖1〇(幻。 將由Sl 70素之立方根電壓（橫軸）與Ca之立方根電壓 (縱軸）之關係所表示的同步分佈圖示於 _，同步之粒子群之近似直線的斜率為二 藉由上述计异方法异出誤差，將作成之誤差直方圖示於圖 U(b)。表示誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表〗所 不為0· 227。又，將Ca之粒度分佈圖示於圖u(c)。 將由si元素之立方根電壓（橫軸）與Eu之立方根電壓 (縱軸）之關係所表示的同步分佈圖示於圖〗2(&)。於圖 參12(a)中，同期之粒子群之近似直線的斜率為〇· 694。又， 藉由上述计异方法异出誤差，將作成之誤差直方圖示於圖 12(b)。表示誤差之分散的誤差絕對偏差值，係如表丨所 示，為0· 445。又，將Eu之粒度分佈圖示於圖12(c)。 又，將Si之粒度分佈圖示於圖丨3。 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 52 200804564 [表1] 誤差之絕對偏差值 實施例1 比較例3 Al/Si 0. 082 0. 206 Sr/Si 0. 101 一 Ca/Si 0. 113 0. 227 Eu/Si 0. 128 〇· 445 鲁又將所獲知之螢光體原料填充於氮化蝴製掛禍中，置 於環境氣體加熱爐中。將裝置内真空排氣至lxl0_2pa後， 停止排氣，向裝置内充入氮氣至01|〇^後，加埶至1600 c ’保持5小時，而獲得螢光體。以上述方法對所獲得之 螢光體測定發光光譜，結果為，發光波長為⑽⑽。 根據以上結果可知如下情況。由表！可知，於實施例玉 所代表之本發明之螢光體原料，與比較例3所代表之眾所 周知之螢光體原料相比，其誤差之絕對偏差值較小，且係 參構成元素均勻分佈之螢光體原料。於作為活化元素m1 = Eu中，實施例1與比較例3之誤差絕對偏差值之差顯著。 可知，於本發明之螢光體原料中，比重大且含量少（即， 於武光體原料中難以均勻分佈）之活化元素於螢光體原料 中亦均勻分佈。再者，可認為，若使用上述本發明之螢光 版原料，則可使構成元素均勻分佈，且可獲得亮度等發光 特性優異之螢光體。 雖使用特定態樣對本發明加以詳細說明，但只要不脫離 本發明之意圖及範圍，可進行各種改變，此對於熟悉本技 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 « 200804564 藝者是顯而易見的。 再者’本申請案係基於2 〇〇6年2月28曰所申請之曰本 專利申請案（曰本專利特願2006 — 053093)，其全文係以 引用之方式併入本文。 ' 【圖式簡單說明】 ' 圖1a係說明粒徑分析儀之原理的圖，係以S i原子之立 方根電壓（橫軸）與Eu原子之立方根電壓（縱軸）之關係所 表示的同步分佈圖，圖1 b係顯示誤差之直方圖。 ♦圖2係實施例1中所製造之元素比Eu : Sr ·· Ca : M :

Si — 〇· 008 · 0· 792 : 0· 2 : 1 : 1之合金的粉末X射線繞射 圖案。 圖3a係表示實施例1中所製造之合金粉末之粒徑分析 儀分析結果的Si與A1之2元素同步分佈圖，圖3b係誤 差直方圖，圖3c係A1之粒度分佈圖。 圖4a係表示於實施例1中所製造之合金粉末之粒徑分 _析儀分析結果的Sr*與Si之2元素同步分佈圖，圖扑係 誤差直方圖，圖4c係Sr之粒度分佈圖。 圖5a係表示於實施例1中所製造之合金粉末之粒徑分 .析儀分析結果的Ca與Si之2元素同步分佈圖’圖讥係 誤差直方圖，圖5c係Ca之粒度分佈圖。 圖6a係表示於實施例1中所製造之合金粉末之粒徑分 析儀分析結果的Eu與Si之2元素同步分佈圖，圖吒係 異差直方圖，圖6c係Eu之粒度分佈圖。 圖7係根據於實施例1中所製造之合金粉末之粒徑分析 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 54 200804564 儀分析的Si之粒度分佈圖。 圖8係於實施例？由 十所衣仏之元素比Eu ·· Sr : A1 : Si 罔〃〇·992 · 1 · 1的合金粉末X射線繞射圖案。 圖9係於比較例2中所製造之元素比Eum:si 产产中〇·992·· 1: 1之、幾乎同時將原料金屬於氬氣 衣兄中進行電孤溶解的合金的粉末X射線繞射圖案。 圖H)a係表示於比較例3中所製造之螢光體原料的粒徑 ::儀'刀析結果的A1與Si之2元素同步分佈圖，圖1 〇b 係决差直方圖，圖1〇c係A1之粒度分佈圖。 、圖Ha係表示於比較例3中所製造之螢光體原料的粒徑 分析儀分析結果的（^與Si之2元素同步分佈圖，圖 係誤差直方圖，圖llc係以之粒度分佈圖。 、圖12a係表示於比較例3中所製造之螢光體原料的粒徑 分析儀分析結果的Eu與Si之2元素同步分佈圖，圖Ub 係誤差直方圖，圖12c係Eu之粒度分佈圖。 圖13係根據於比較例3中所製造之螢光體原料的粒徑 分析儀分析的S i之粒度分佈圖。 312XP/發明說明書(補件)/96·06/96106702 55

Claims (1)

1. 200804564 十、申請專利範圍： 1 · 一種螢光體原料，其特徵在於，其係至少含有Si， 並再含有Si以外之〗種以上金屬元素的合金。 2·如申請專利範圍第1項之螢光體原料，其中，含有一 種以上之活化元素M1作為Si以外之金屬元素。 3·如申請專利範圍第2項之螢光體原料，其中，均勻含 有1種以上活化元素Μι。 4·如申請專利範圍第1項之螢光體原料，其中，係含有 活化元素M1、2價金屬元素M2、及至少包括Si之4價金 屬元素M4的合金。 5·如申請專利範圍第4項之螢光體原料，其中，係含有 鹼土類金屬元素作為2價金屬元素的合金。 6.如申請專利範圍第4項之螢光體原料，其中，係再含 有3價金屬元素μ3的合金。 7. 如申請專利範圍第4項之螢光體原料，其中，活化元 素 Ml 係自 Cr、Mn、Fe、Ce、阡、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、及Yb所組成群組中選擇之i種以上元素。 8. 如申請專利範圍第6項之螢光體原料，其中，2 屬元素 M2 係自 Mg、Ca、Sr、BaiZn^ = 之1種以上元素； ^擇 3價金屬元素M3係自 選擇之1種以上元素； A1、Ga、In、及Sc所組成群組中 4價金屬元素Μ4至少包括s 土， Ti、Zr、及Hf所組成群組中選擇 視需要包括自Ge、 之1種以上元素。 Sn、 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 56 200804564 9·如申睛專利範圍第8項之螢光體原料，其中， 2價金屬元素M2之50莫耳％以上為Ca及/或Sr; 3價金屬元素Μ3之50莫耳％以上為M ; ^匕括Si之金屬元素M4之莫耳％以上為^ 10·如申請專利範圍第8項之螢光體原料，其中， 含有Eu作為活化元素μ1 ;

   含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2; 含有A1作為3價金屬元素M3 ; 含有Si作為至少包括以之4價金屬元素M4。 η; -種螢光體原料，係含有至少包括si之4價全 素Μ、及金屬元素以外 在於， 卩之1種以上金屬凡素者，其特徵 =稭由粒徑分析儀之分析而獲得之以金屬元素 =種之立方根與金屬元素『以外之金屬元素中任一 種之立方根電壓之關係所表示的同步分佈圖中，其誤差之 絶對偏差值為0. 19以下。 /、、 12.如申請專利範圍第u 金屬元素r以外之金屬元辛伟Π科，其中，上述 音八s t 化"°素M、2價金屬元 “Γ 所組成群組中選擇之"重以上者。 13·如申請專利範圍第^ 者 元素M】。 項之螢先體原料，其含有活化 由申請專利範圍第11項之瑩光體原料，其係合全。 a如申請專利範圍第u項之 甘、，口虫 有活化元素mi、2價金屬元素M2、及中’係含 312XP/發明說明書(補件)/9f〇6/96106702 久主夕包括Si之4價 57 200804564 金屬元素Μ4之合金。 16. 如申請專利範圍第15項之榮光體原料，其中，係含 有鹼土類金屬元素作為2價金屬元素Μ2之合金。 17. 如申請專利範圍第15項之螢光體原料，其中，係再 ' 含有3價金屬元素If3之合金。 丨8.如申請專利範圍第15項之螢光體原料，其中，活化 元素 Μ1 係自 Cr、Mn、Fe、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、及Yb所組成群組中選擇之i種以上元素。 19·如申請專利範圍17項之螢光體原料，其中，2價金 屬το素M2係自Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成群組中選擇 之1種以上元素； 3價金屬元素M3係自ma、In、及Sc所組成群組中 選擇之1種以上元素； 4價金屬元素μ4至少包括Si，視需要包括自以、％、 Τι、Zr、及Hf所組成群組中選擇之2種以上元素。 參20·如申請專利範圍第19項之螢光體原料，其中， 2價金屬元素M2之50莫耳％以上為以及/或Sr ; 3價金屬元素M3之50莫耳％以上為Μ ; • 至少包括Si之4價金屬元素μ4之50莫耳％以上為Si。 21 ·如申請專利範圍第19項之螢光體原料，其中， 含有Eu作為活化元素μ1 ; 含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2 ; 含有A1作為3價金屬元素μ3 ; 含有Si作為至少包括Si之4價金屬元素M4。 312XP/發明說明書(補件)/96_06/961〇67〇2 58 200804564 22· —種螢光體原料，係含有至少包括Si之4價金屬元 素Μ、及1種以上活化元素Μι者，其特徵在於， 於藉由粒徑分析儀之分析而獲得之以金屬元素M4中任 一種之立方根電壓與活化元素W中任一種之立方根電壓 二之關係所表示的同步分佈圖中，其誤差絕對偏差值為〇 4 , 以下。 23·如申請專利範圍第22項之螢光體原料，其係合金。 24·如申請專利範圍第22項之螢光體原料，其中，係含 有活化兀素Μ1、2價金屬元素Μ2、及至少包括Si之4價 金屬元素M4之合金。 25·如申請專利範圍第24項之螢光體原料，其中，係含 有鹼土類金屬元素作為2價金屬元素π之合金。 26·如申請專利範圍第24項之螢光體原料，其中，係再 含有3價金屬元素μ3之合金。 27·如申請專利範圍第24項之螢光體原料，其中，活化 籲元素 M1 係自 Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sra、Eu、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、及Yb所組成群組中選擇之i種以上之元素。 28.如申請專利範圍第26項之螢光體原料，其中，^價 金屬兀素M2係自Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成群組中選 擇之1種以上元素； 3饧金屬疋素M3係自Al、Ga、In、及Sc所組成群組中 選擇之1種以上元素； 、 4價金屬元素r至少包括Si，視需要包括自Ge、Sn、 Ti、Zr、及Hf所組成群組中選擇之1種以上元素。 312xp/發明說明書(補件)/96-06/96106702 200804564 29·如申請專利範圍第28項之螢光體原料，其中， 2價金屬元素Μ2之50莫耳％以上為ca及/或Sr ; 3價金屬元素Μ3之50莫耳％以上為人1; 至少包括Si之4價金屬元素μ4之50莫耳％以上為Si。 30·如申請專利範圍第28項之螢光體原料，其中， ， 含有Eu作為活化元素μ1 ; 含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2 ; 含有A1作為3價金屬元素M3 ; ⑩含有Si作為至少包括Si之4價金屬元素M4。 31· —種螢光體原料，係包含含有丨種以上活化元素Ml、 及活化元素Μ1以外之1種以上金屬元素的合金者，其特徵 在於， 於藉由粒徑分析儀之分析而獲得之以活化元素Ml中任 一種之立方根電壓與活化元素…以外之金屬元素中任一 種之立方根電壓之關係所表示的同步分佈圖中，其誤差絕 鲁對偏差值為0· 4以下。 巴 32·如申請專利範圍第31項之螢光體原料，其中，含有 至少包括Si之4價金屬元素Μ4。 、 S 33·—種螢光體原料用合金之製造方法，其係製造含 至少包括Si之4價金屬元素M4、及1種以上之作為2價 金屬元素M2之鹼土類金屬元素的螢光體原料用合金者，二 使Si及/或含有Si之合金熔解後，再使鹼土類金屬熔 解0 312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 60 200804564 34.如申請專利範圍第33項之螢光體原料用合金之製 造方法，其係藉由高頻感應加熱法而使Si及/或含有Si 之合金及驗土類金屬熔解。

   312XP/發明說明書(補件)/96-06/96106702 61