TWI628263B - Phosphor and illuminating device - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種可實現高亮度的紅色發光之氮化物螢光體、以及因使用該螢光體而演色性和發光效率優異的發光裝置。

本發明的螢光體，其特徵在於其係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1為選自Eu及Ce之1種以上的元素，M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之1種以上的元素，M3為選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素，M4為以Si為必要之選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素，N為氮，O為氧，a~f為0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5，且係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑的1/3以下之平板狀。

Description

螢光體及發光裝置

本發明係有關一種LED(Light Emitting Diode；發光二極體)或LD(Laser Diode；雷射二極體)用的螢光體、及使用此螢光體的發光裝置。更詳言之，乃有關可實現高亮度的紅色發光之氮化物螢光體、以及因使用該螢光體而演色性和發光效率優異的發光裝置。

在照明用白色LED方面，組合藍色LED晶片和黃色螢光體以獲得近似白光的方式乃廣泛普及。惟，此方式的白色LED，其色度座標值雖落入白色區域，惟因紅色區域等的發光成分少，因此被此白色LED照射之物體的視覺與被自然光照射之物體的視覺大不相同。亦即，此白色LED在屬物體視覺自然度的指標之演色性上表現不佳。

於是，藉由除了黃色螢光體外還組合紅色螢光體或橙色螢光體等以補償不足的紅色成分，而使得演色性經提升的白色LED被實用化。例如，在專利文獻1中揭示一種為補償白色LED的紅色成分而併用發黃色光的YAG螢光體和發紅色光的氮化物及氮氧化物螢光體所成之發光裝置。

然而，因當欲提高演色性時必然會有發光效 率降低之傾向，故為取得演色性和發光效率之平衡，有必要使用更高亮度的紅色螢光體。關於此種高亮度的紅色螢光體，在專利文獻2中揭示一種經Eu²⁺活化的CaAlSiN₃。又，該文獻記載，藉由以Sr取代Ca的一部分，可獲得發光峰值波長偏向短波長側的螢光體。由於此經Eu²⁺活化的(Sr、Ca)AlSiN₃系氮化物螢光體係發光波長比CaAlSiN₃系氮化物螢光體的還短，視感度高的區域之光譜成分增加，故有效作為高亮度白色LED用的紅色螢光體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-071726號公報

[專利文獻2]國際公報第2005/052087號

另一方面，從粒度分布的觀點來觀察螢光體的發光效率時，由於螢光體的量子效率有伴隨著螢光體的粒徑上升的傾向，故為實現更高亮度，以使用粒徑較大的螢光體較佳。惟，螢光體的粒徑若太大，在混合螢光體和密封樹脂所得之糊料內會發生螢光體粒子沉降分離、或分配器噴嘴閉塞等之問題。

因此，在組合半導體發光元件和螢光體以發出白色光的白色LED中，企求一種無妨礙操作性，可實現更高亮度的發光之紅色螢光體。

本發明者們為解決上述課題，經著眼於螢光體的粒子形狀銳意檢討後之結果發現，透過將螢光體的粒子形狀控制成具特定的平均粒徑及厚度之平板狀(薄片狀)，使螢光體粒子以相互積層的方式配向而形成緻密的螢光體粉末層，結果可實現高亮度的紅色發光，乃至完成本發明。

亦即，本發明之主旨為一種螢光體，其係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1為選自Eu及Ce之1種以上的元素，M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之1種以上的元素，M3為選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素，M4為以Si為必要之選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素，N為氮，O為氧，a~f為0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5，且係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑的1/3以下之平板狀。

本發明的螢光體係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑之1/3以下的平板狀，在以波長250nm以上550nm以下的範圍具有波峰的光，特別是以455nm的藍光激發時，係發光光譜的峰值波長(λp)為600nm以上635nm以下之紅色發光螢光體。由於螢光體粒子是平板狀，故在將螢光體安裝於發光裝置時可使粒子以相互重疊的方式配向而形成緻密的螢光體粉末層，可實現高亮度的紅色發光。

又，本發明的發光裝置透過使用此螢光體，可發出演色性和發光效率之平衡優異之高亮度的白光。

第1圖係實施例1的螢光體的SEM影像

第2圖係比較例1的螢光體的SEM影像

第3圖係表示實施例1的螢光體之製造方法的流程圖

[實施發明之形態]

本發明的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示。該通式表示螢光體的組成式，a~f係以成為a+b=1的方式所算出的情況下之各元素的原子數比。

M1係被添加於母體結晶之活化劑，亦即係構成螢光體的發光中心離子之元素，為Eu或Ce之任一方或雙方。M1可依所求之發光波長來選擇，較佳為Eu。

由於M1的添加量過少則有無法獲得充分的發光峰值強度，過多則有濃度消光變大而發光峰值強度變低之傾向，因而結果無法獲得高亮度的螢光體。因此，M1的添加量a為0.00001以上0.15以下。

M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之1種以上的元素，以為Ca及Sr之任一方或此等雙方較佳。

M2的含量b係與M1的含量a之合計是1，亦即滿足a+b=1的值。

M3為選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素 ，Al較佳。M3的含量過少則有無法獲得目標之螢光體結晶，過多則有產生異相而導致產出率降低的傾向。因此，M3的含量c為0.5以上1.5以下。

M4為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素且係以Si為必要者，以Si單體較佳。M4的含量過少則有無法獲得目標之螢光體結晶，過多則有產生異相而導致產出率降低的傾向。因此，M4的含量d為0.5以上1.5以下。又，M3的含量c與M4的含量d之合計為2，亦即c+d=2。

在上述通式中，N為氮，O為氧。N的含量e為2.5以上3.0以下，較佳為2.7以上3.0以下。又，O的含量f為0以上0.5以下，較佳為0.3以下。

本發明的螢光體之粒子形狀為平板狀。平板狀粒子的形狀有圓板、橢圓形狀、多角形狀、多角形的一部分或全部的角欠缺的形狀等。藉由粒子形狀是平板狀，在螢光體安裝於發光裝置時，例如使螢光體分散於樹脂黏合劑並塗布在發光裝置的反射杯內時，可使粒子彼此相互重疊地形成緻密的螢光體粉末層，而實現高亮度。粒子形狀可藉由使用實體顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，以下稱為SEM)之觀察來確認。

螢光體的平均粒徑過小則激發光的吸收效率差，無法獲得充分的發光效率，過大則不適合對發光元件安裝，故平均粒徑為1μm以上30μm以下。在是橢圓形狀或多角形狀的粒子之情況，可將長軸與短軸之相加平 均視為平均粒徑。

螢光體的厚度係平均粒徑的1/3以下，較佳為1/4以下，更佳為1/5以下。厚度的下限無特別限定，較佳為平均粒徑的1/20以上，更佳為1/15以上，再更佳為1/10以上。螢光體的厚度/平均粒徑的比率太大時則無法形成緻密的螢光體粉末層，太小則製造或操作困難。

本發明的螢光體係以利用混合原料之混合工程、焙燒混合工程後的原料之焙燒工程、及粉碎焙燒工程後的燒結體之粉碎工程來製造較佳。此外以追加酸處理工程、退火工程較佳。對於所製造的螢光體，利用酸處理工程可將殘存於表面之雜質氣化除去，利用退火工程可使螢光體的表面層更緻密化。

在焙燒工程時亦可使用助熔劑。藉由使用助熔劑以促進粒成長，進而提升螢光體的亮度。助熔劑亦可使用複數種組合。於此情況，藉由使用熔點差距大的2種類以上的助熔劑，可使助熔劑的效果持續。

在助熔劑方面，有NH₄Cl等之鹵化銨；Na₂CO₃、Li₂CO₃等之鹼金屬碳酸鹽；LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiF、NaF、KF、RbF等之鹼金屬鹵化物；CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃等之鹼土類金屬碳酸鹽；MgO、CaO、SrO、BaO等之鹼土類金屬氧化物；MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂等之鹼土類金屬鹵化物；B₂O₃等之硼氧化物；Li₃PO₄、Na₃PO₄、NH₄H₂PO₄等之磷酸鹽化合物；AlF₃、ZnCl₂、ZnF₂、NbCl₅、NbF₅、MoCl₅、TaCl₅、WCl₅、ReCl₅、OsCl₃、IrCl₃等之鹵化物；Nb₂O₃、MoO₃ 、Ta₂O₅、WO₃、Re₂O₇、OsO₄、IrO₂等之氧化物；BN、Li₃N、Ca₃N₂、Sr₃N₂、Ba₃N₂等之氮化物；LaF₃、GdF₃、LuF₃、YF₃、ScF₃、LaCl₃、GdCL₃、LuCl₃、YCl₃、ScCl₃等之稀土類元素鹵化物；La₂O₃、Gd₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃等之稀土類元素氧化物。

螢光體的粒子形狀、平均粒徑及厚度係可依構成螢光體之元素的組成比、焙燒溫度、助熔劑之使用等而調整。

例如，在M2是由Ca及Sr構成的情況，Sr的原子數在Ca及Sr的合計原子數占有之比率(Sr/(Sr+Ca))係以0.83以上0.95以下較佳，0.85以上0.95以下更佳。

又，在M3是Al、M4是Si的情況，Si相對於Al之莫耳比(Si/Al)係以0.82以上1.00以下較佳，0.85以上1.00以下更佳。

在焙燒溫度方面，以一般適用於氮化物螢光體的溫度，例如1200℃以上2000℃以下，更佳為1500℃以上1850℃以下，典型的是可設為1800℃前後，但可因應於所使用之原料粉末，所期望的粒徑等作適宜調節。

如以上說明，由於本發明的螢光體係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑的1/3以下之平板狀粒子，故可使粒子以相互疊積的方式配向而形成緻密的螢光體粉末層。因此，可實現高亮度的紅色發光。

本發明的發光裝置係具有前述的本發明的螢光體和發光元件。

發光元件方面，可使用紫外LED、藍色LED、螢光體 燈的單體或此等之組合。發光元件以可發出250nm以上550nm以下的波長的光較理想，當中以420nm以上500nm以下的藍色LED發光元件較佳。

在使用於發光裝置的螢光體方面，除本發明的螢光體以外，還可併用具有其他發光色的螢光體。在其他發光色的螢光體方面，有藍色發光螢光體、綠色發光螢光體、黃色發光螢光體、橙色發光螢光體，可舉出例如Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce、CaSc₂O₄：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Tb₃Al₅O₁₂：Ce、(Sr、Ca、Ba)₂SiO₄：Eu、La₃Si₆N₁₁：Ce、Sr₂Si₅N₈：Eu等。可與本發明的螢光體併用之螢光體未特別限定，可因應發光裝置所要求之亮度及演色性等作適宜選擇。藉由使本發明的螢光體和其他發光色的螢光體混合存在，可實現日光白色~燈泡色之各種色溫的白色。

在發光裝置方面，有照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及信號裝置。

本發明的發光裝置，透過採用本發明的螢光體，發光效率和演色性之平衡優異，可實現高亮度的白光。

[實施例]

以下，藉以下所示的實施例更詳細地說明本發明。表1係顯示實施例及比較例的螢光體的組成比、粒子形狀、平均粒徑、厚度，及相對發光峰值強度(%)。

[實施例1]

如第3圖所示，經混合原料之混合工程、焙燒混合工程後的原料之焙燒工程、粉碎焙燒工程後的燒結體之粉碎工程、酸處理工程、及退火工程而製造實施例1的螢光體。

<混合工程>

以成為α型氮化矽粉末(電氣化學工業股份有限公司製NP-400級，氧含量1.0質量%)23.87質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製F級，氧含量0.6質量%)23.25質量%、及氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU級)0.80質量%的方式秤量，將該原料粉末以V型混合機進行10分鐘乾式混合。為使原料的大小一致，將混合後的原料當中通過網眼250μm之尼龍製篩者使用於以下的工程中。

在水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之手套工作箱內，以成為氮化鈣粉末(高純度化學研究所股份有限公司製：純度2N)2.58質量%及氮化鍶粉末(高純度化學研究所股份有限公司製；純度2N)49.50質量%之方式秤量，與已通過篩之前述原料進行乾式混合。再度以網眼250μm的尼龍製篩將其進行分級，將300g的已通過篩者充填於附有蓋子之圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1級)。

<焙燒工程>

將原料連同容器一起設定於電氣爐而進行焙燒。焙燒係使用碳製加熱器的電氣爐，脫氣達真空後，以5℃/分鐘的速度升溫，自500℃開始以5公升/分鐘的氮氣流量導入氣體，於0.9MPa．G的加壓氮氣環境中，在1800℃下進行4小時加熱處理。焙燒終了後，取出容器，放置迄到室溫為止。所獲得之焙燒體係緩緩凝集之塊狀。

<粉碎工程>

將塊狀的燒結體以輥碎機粉碎。僅分級成粉碎後的合成粉末當中通過網眼150μm的篩者。

<酸處理工程>

對已過篩之合成粉末，以漿液濃度成為25質量%的方式投入於2.0M的鹽酸而進行1小時浸泡的酸處理。酸處理後，一邊攪拌鹽酸漿液一邊進行1小時煮沸處理。

將煮沸處理後的合成粉末冷卻至室溫並過濾，從合成粉末分離酸處理液。將分離酸處理液後的合成粉末放置於溫度設在100℃~120℃之範圍的乾燥機內12 小時，僅分級成乾燥後的合成粉末當中通過網眼150μm的篩者。

<退火工程>

將經酸處理工程後的合成粉末充填於氧化鋁製坩堝，在大氣中，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，在400℃下進行3小時加熱處理。加熱處理後，放置到達室溫為止，獲得實施例1的螢光體。

實施例1的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1為Eu，M2為Sr及Ca，M3為Al，M4為Si，N為氮，O為氧，各元素的含量a~f、Sr的占有率(Sr/(Sr+Ca))、Si/Al比係表示表1所示的值。具體言之，係由Eu_0.008(Sr、Ca)_0.992Al_1.05Si_0.95N_3.0所表示的螢光體，其中a~f滿足0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5，且係Sr/(Sr+Ca)=0.90、Si/Al=0.90。

實施例1的螢光體係粒子形狀為平板狀，平均粒徑16.0μm、厚度2.5μm、厚度/平均粒徑0.2。藉由實施例1的螢光體的SEM獲得之影像顯示於第1圖。

粒子形狀，係藉由隨機抽出10個所製造的螢光體，利用SEM觀察來確認。

厚度，係上述抽出的10個螢光體粒子之算術平均。各個螢光體粒子的厚度係板狀的螢光體粒子的長邊方向之中心部的厚度。

平均粒徑，係使用粒度分布測定裝置進行基於雷射繞射．散射法的粒子徑分布測定，在體積基準的積算分 率中50%直徑(D50)的值。

厚度/平均粒徑，係將小數點第二位四捨五入後的值。

實施例1的螢光體之發光特性評價如下。

將實施例1的螢光體充填於凹型的元件，使表面平滑以安裝積分球。使用光纖將從發光光源(Xe燈)分光成既定的波長之單色光導入此積分球。將此單色光作為激發源向試料照射，使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製QE-1100)，進行螢光體試料的螢光及反射光的光譜測定。單色光方面是使用波長455nm的藍光。

從螢光光譜和標準視感度的乘積，算出相對發光峰值強度。以下記載的其他實施例、比較例也是用和實施例1完全相同的條件進行測定，將實施例1作為設成100%的相對值而表示。將相對發光峰值強度為90%以上者設為合格。

[實施例2~5]

如表1所示，實施例2~5的螢光體係使實施例1的螢光體的組成式之a~f的值、Sr/(Sr+Ca)、及Si/Al變化而變更平均粒徑、厚度。粒子形狀均為平板狀。

實施例2~5的螢光體均為相對發光峰值強度是90%以上且良好的螢光體。實施例3的螢光體，雖然厚度/平均粒徑的值提高為0.3，但相對發光峰值強度為95%。實施例4的螢光體係以實施例3的螢光體的組成式為基礎而加成氧者，Sr/(Sr+Ca)雖是0.83之較低的值，但相對發光峰值強度為94%。實施例5的螢光體係以實施例1的螢光 體的組成式為基礎而加成氧者，Si/Al雖是0.82之較低的值，但相對發光峰值強度為92%。

[比較例1~3]

比較例1的螢光體，相較於實施例1的螢光體，其係將Sr/(Sr+Ca)設為0.80、Si/Al設為1.15，且變更焙燒溫度。由於獲得之螢光體的粒子形狀係柱狀，所以無法測定粒子的厚度。此比較例1的螢光體之相對發光峰值強度為88%，未達合格值。比較例1的螢光體的SEM影像顯示於第2圖。

比較例2的螢光體，相較於實施例1的螢光體，其係將Sr/(Sr+Ca)設為0.80、Si/Al設為0.80，且變更焙燒溫度。由於獲得之螢光體的粒子形狀係球狀或柱狀，所以無法測定粒子的厚度。此比較例2的螢光體之相對發光峰值強度為79%，未達合格值。

比較例3的螢光體，相較於實施例1的螢光體，其係增加了Eu的比率和M2中的Sr比率。由於獲得之螢光體的粒子形狀係球狀，所以無法測定粒子的厚度。此比較例3的螢光體之相對發光峰值強度為88%，未達合格值。

又，表1中雖無顯示，但經製造以Ce取代實施例1的螢光體之Eu而成的螢光體；M2是使用Ca、Sr以外的Mg、Ba及Zn中任一者而成的螢光體；M3是使用Al以外的Ga、In及Sc中任一者而成的螢光體；M4是除了Si以外還使用選自Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種元素而成的螢光體，且均係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑的1/3以下的平板狀物者，進行和上述同樣的評價後 ，均確認到相對發光峰值強度為90%以上的合格值。

[實施例6]

使用包含實施例1的螢光體、綠色發光的螢光體、藍色發光的螢光體之螢光體群、及作為發光元件之藍色發光的LED晶片，而製造了一般的砲彈型之發白光裝置。此發光裝置，在與使用比較例1的螢光體取代實施例1的螢光體而成之發光裝置相較下，其係具有高亮度。

透過使用此發光裝置，可實現高亮度的背光裝置、影像顯示裝置及信號裝置。

Claims (3)

1. 一種螢光體，係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1為Eu，M2為Ca及Sr，M3為Al，M4為Si，N為氮，O為氧，a~f為0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5，主晶相為(Sr、Ca)AlSiN₃晶相，且係平均粒徑為1μm以上30μm以下、厚度為平均粒徑的1/3以下之平板狀，M2元素中之Sr的原子數之比率(Sr/(Sr+Ca))為0.83以上0.95以下。
2. 如請求項1之螢光體，其中Si對Al之莫耳比(Si/Al)為0.82以上1.00以下。
3. 一種發光裝置，具有如請求項1或2之螢光體、與發光元件。