TW200538754A - Method for producing a multilayer body - Google Patents

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200538754 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關層合物之製造方法，及藉由其而得之層 合物者。尤其是有關可由1之塗膜形成2以上之層的層合物 之製造方法者。 【先前技術】 p 目前，隨著多重媒體之發達，可觀察到在各種顯示裝 置中之種種發展。各種顯示裝置之中，尤其是以攜帶用爲 中心之室外使用者，其辨識性之提升越發重要；需要者要 求在大型顯示裝置中亦能更輕鬆觀賞，但此事依然成爲技 術課題而未決。 已往，提升顯示裝置之辨識性的方法之一，係將由低 折射率材料構成之防反射膜被覆於顯示裝置的基材而進行 ;形成防反射膜之方法有，例如藉由蒸鍍法形成氟化合物 φ 之薄膜的方法。然而，近年來對以液晶顯示裝置爲中心、 低成本、且大型之顯示裝置，亦尋求可形成防反射膜之技 術。不過，在藉由蒸鍍法時，對大面積之基板形成高效率 且均勻的防反射膜相當困難，並且必要真空裝置之故，難 以降低成本。 由於如此之情況，開始檢討將折射率低之氟系聚合物 溶解於有機溶劑調製成液狀的組成物，以其塗佈於基板表 面形成防反射膜之方法；例如有在基板表面塗佈氟化烷基 矽烷之提案（例如參照專利文獻1及2 )。又，有塗佈具有 200538754 (2) 特定結構之氟系聚合物的方法之提案（例如參照專利文獻 3 ) ° 另一方面，亦有以防靜電層中使用導電性高分子之層 合物做爲防反射膜者（例如參照專利文獻4 )。 專利文獻1 :特開昭6 1 -40 845號公報 專利文獻2:特公平6-9 8 703號公報 專利文獻3 :特開平6- 1 1 5 023號公報 專利文獻4:特開2003 -3 00267號公報 此等已往之防反射膜，大部份係在基材上形成導電層 (防靜電層）、不同折射率之層、硬塗層等之層合物。已 往之製造方法中，重覆在基材上將各層分別塗佈的步驟。 本發明係以如上所述之狀況爲背景者，其目的爲提供 藉由一次之塗佈步驟能形成2以上之層的層合物之製造方 法，及藉由其而得之層合物。又，本發明之另一目的爲提 供效率良好形成導電層之層合物的製造方法及藉由其而得 之層合物。進而，本發明之又一目的爲提供具有對基材之 密著性優越、耐擦傷性高、防反射效果良好的層合物之製 造方法及藉由其而得之層合物。 【發明內容】 [發明之揭示] 依本發明能提供下述之層合物的製造方法及藉由其而 得之層合物。 [1] 一種層合物之製造方法，其係具有基材，與在其上 200538754 (3) 之導電層及多層結構的層合物之製造方法；其特徵爲藉由 將至少一種選自吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、3，4 -伸乙二氧 基噻吩及此等之衍生物所成群的單體進行氣相聚合’形成 導電層； 以含有下述成份（A) 、( B ) 、( C ) 、( D )、（ E-1 )及（E_2 )之液狀硬化性樹脂組成物進行塗佈，形成 塗膜； p 藉由使溶劑自此1之塗膜蒸發，形成2以上之層； (液狀硬化性樹脂組成物） (A )含氟聚合物 (B )熱固性化合物 (C )硬化催化劑 (D ) —種或兩種以上之數平均粒徑爲lOOnm以下的 金屬氧化物粒子（以下稱爲「（ D )金屬氧化物粒子」） φ ( E-1 ) —種或兩種以上之對（A )含氟聚合物的溶解 性高之溶劑（以下稱爲「（ E-1 )快速揮發溶劑」） (E-2 ) —種或兩種以上之對（D )金屬氧化物粒子的 分散穩定性高，且與（E-1 )快速揮發溶劑具有相溶相之 溶劑（以下稱爲「（ E-2 )緩慢揮發溶劑」）； 而且，（E -1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於（ E-2 )緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。 [2]—種層合物之製造方法’其係具有基材，與在其上 之導電層及多層結構的層合物之製造方法；其特徵爲藉由 (4) 200538754 將至少一種選自吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、3，4 -伸乙二氧 基噻吩及此等之衍生物所成群的單體進行氣相聚合’形成 導電層； 以含有下述成份（A) 、( B ) 、( C ) 、( 〇 )、( E-1 ) 、（ E-2 )及（F )之液狀硬化性樹脂組成物進行塗 佈，形成塗膜； 藉由使溶劑自此1之塗膜蒸發，形成2以上之層； (液狀硬化性樹脂組成物） (A )含氟聚合物 (B )熱固性化合物 (C )硬化催化劑 (D) —種或兩種以上之數平均粒徑爲lOOnm以下的 金屬氧化物粒子（以下稱爲「（ D )金屬氧化物粒子」） (E-1) —種或兩種以上之對（A)含氟聚合物的溶解 φ 性高之溶劑（以下稱爲「（ E-1 )快速揮發溶劑」） (E - 2 ) —種或兩種以上之對（D )金屬氧化物粒子的 分散穩定性高，且與（E-1 )快速揮發溶劑具有相溶相之 溶劑（以下稱爲「（ E-2 )緩慢揮發溶劑」）； (F )活性能量線硬化性化合物； 而且，（E -1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於（ E-2 )緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。 [3]如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中該 (A)含氟聚合物爲分子內具有羥基之含氟聚$物j。 200538754 1 (5) [4] 如上述[2]記載之層合物的製造方法，其中液狀硬 化性樹脂組成物之固形份1 0 0質量％中，含有該（B )成份 5〜8 0質量％。 [5] 如上述[1]記載之層合物的製造方法，其中該（C) 硬化催化劑爲熱酸產生劑。 [6] 如上述[2]記載之層合物的製造方法，其中液狀硬 化性樹脂組成物之固形份1 00質量％中，含有該（C )成份 | 0.1-20 質量 ％。 [7] 如上述[1]記載之層合物的製造方法，其中該（D ) 金屬氧化物粒子之折射率爲1.50以上。 [8] 如上述[1]記載之層合物的製造方法，其中該（D ) 金屬氧化物粒子係以一種或兩種以選自氧化鈦、氧化鉻、 含銻之氧化錫、含磷之氧化錫、含錫之氧化銦、氧化鋁、 氧化鈽、氧化鋅、含鋁之氧化鋅、氧化錫、含銻之氧化鋅 及含銦之氧化鋅的金屬氧化物爲主成份之粒子。 φ [9]如上述[1]記載之層合物的製造方法，其中該（D ) 金屬氧化物粒子係以氧化鈦爲主成份之粒子。 [10]如上述[2]記載之層合物的製造方法，其中該（D )金屬氧化物粒子係以一種或兩種以上選自氧化鈦、氧化 鉻、含銻之氧化錫、含錫之氧化銦、二氧化矽、氧化鋁、 氧化鈽、氧化鋅、含鋁之氧化鋅、氧化錫、含銻之氧化鋅 及含銦之氧化鋅的金屬氧化物爲主成份之粒子。 [1 1]如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中該 (D )金屬氧化物粒子爲具有多層結構之金屬氧化物粒子 -9- 200538754 v (6) [12] 如上述[2]記載之層合物的製造方法，其中該（D )金屬氧化物粒子與具有聚合性不飽和基之有機化合物連 結。 [13] 如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中該 (E-1 )快速揮發溶劑爲一種或兩種以上之對（D )金屬氧 化物粒子的分散穩定性低之溶劑；（E - 2 )緩慢揮發溶劑 爲一種或兩種以上之對（A)含氟聚合物的溶解性低之溶 劑。 [14] 如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中該 2以上之層的各層爲金屬氧化物粒子高密度存在之層、或 金屬氧化物粒子貫質上不存在之層，至少一層爲金屬氧化 物粒子高密度存在之層。 [15] 如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中該 2以上之層爲兩層。 [1 6 ]如上述[1 ]記載之層合物的製造方法，其中更藉由 將該2以上之層加熱而硬化。 [17] 如上述[2]記載之層合物的製造方法，其中更藉由 將該2以上之層加熱及/或藉由照射放射線而硬化。 [18] 如上述[1]或[2]記載之層合物的製造方法，其中層 合物爲光學用零件。 [19] 如上述[1]或[2] g己載之層合物的製造方法，甘中層 合物爲防反射膜。 [20] 如上述[15]記載之層合物的製造方法，其中該層 -10- 200538754 v (7) 合物係在基材上，自靠近基材側起依順序至少層合防靜電 層、高折射率層及低折射率層之防反射膜； 該導電層係防靜電層； 該[1 5 ] 載之兩層係由筒折射率層及低折射率層所成 〇 [21] 如上述[20]記載之層合物的製造方法，其中低折 射率層於5 89nm之折射率爲1.20〜1.55 ;高折射率層於 g 589nm之折射率爲1.50〜2.20，比低折射率層之折射率高。 [22] 如上述[15]記載之層合物的製造方法，其中該層 合物係在基材上，自靠近基材側起依順序至少層合防靜電 層、中折射率層、高折射率層及低折射率層之防反射膜； 該導電層爲防靜電層； 該[1 5 ]記載之兩層係由高折射率層及低折射率層所成 〇 [23] 如上述[22]記載之層合物的製造方法，其中低折 φ 射率層於5 8 9nm之折射率爲1 .20〜1 .55 ;中折射率層於 5 89nm之折射率爲1.50〜1.90，比低折射率層之折射率高； 高折射率層於5 89nm之折射率爲1.51〜2.20，比中折射率層 之折射率高。 [24] 如上述[20]記載之層合物的製造方法，其中更在 基材上形成硬塗層。 [25] —種層合物，其特徵爲藉由如上述[1]或[2]記載之 層合物之製造方法製造而得。 本發明之層合物的製造方法，可由塗佈組成物而得之1 -11 - 200538754 v. (8) 的塗膜形成2以上之層，能簡化具有多層結構之層合物的製 造步驟。又，本發明之層合物的製造方法，能效率良好形 成導電層。因此，本發明之層合物的製造方法，極適合使 用於形成防反射膜、透鏡、選擇穿透膜濾光片等光學材料 。進而，本發明之層合物，利用氟含量高，甚適合使用於 對耐候性要求之基板的塗料、耐候薄膜、塗覆、其他等。 並且，該層合物藉由在最外層（自基材起最遠之層）設置 g 低折射率層，可賦予良好之防反射效果。又，依本發明可 獲得對基材之密著性優越、耐擦傷性高的層合物。因此， 本發明之層合物極適合使用爲防反射膜，藉由使用於各種 顯示裝置能提升其辨識性。 [用以實施發明之最佳型態] 本發明係，具有基材，與在其上之導電層及多層結構 的層合物之製造方法，及藉由其而得之層合物。具體而言 φ ，本發明之製造方法係在基材或基材上形成之層（以下稱 爲基底層）之上，將單體進行氣相聚合而形成導電層。， 大塗佈如後述之所定的液狀硬化性樹脂組成物，藉由自此 塗佈之組成物使溶劑蒸發（以下亦稱「乾燥」），形成2以 上之層。還有，乾燥後並非於完全無溶劑之狀態亦可，在 能獲得做爲硬化膜之特性的範圍溶劑殘餘亦可。較佳爲在 基底層之上形成導電層後，於其上方形成2以上之層。又 ，本發明中，可實施兩次以上由1之塗膜形成2以上之層。 首先，就導電層之氣相聚合說明如下。 -12- 200538754 . Ο) 藉由氣相聚合形成導電層，可採用例如特_ 82 1 0 5號公報記載之方法等製造，具體而言，可自 聚合形成。即，在基底層上以數μιη單位塗佈氧化劑 體於氣體狀態與氧化劑塗膜接觸進行聚合，在基材 導電性聚合物膜。此時爲提升黏著力，亦可倂用溶 聚胺基甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維 殼素等高分子。 φ 本發明中，在塗佈氧化劑之基底層上使單體氣 ，形成由導電性聚合物所成之導電層，此時之反應 〇〜1 40 °C爲佳。更詳細說明聚合方法如下，本發明 定於其方法。 具體而言，首先第一階段，在基底層之表面以 位塗佈0.5〜1 0重量°/。的氧化劑。氧化劑可單獨或組 選自例如CuCl2、甲苯磺酸鐵（III )、過氯酸鐵（ FeCl2及Cu(C104)2 · 6H20所成群之化合物。此時之 φ 件隨使用的基底層種類而異，例如可使用選自甲醇 醇、乙基溶纖劑、乙醇、環己烷、丙酮、乙酸乙酯 及甲乙酮之有機溶劑。此等可單獨或兩種以上混合 例如由甲醇、2 - 丁醇及乙基溶纖劑所構成之有機转 :2 : 1、6 : 2 : 2、5 : 3 : 2等比例混合使用。塗佈 之基底層，考量氧化劑之分解以80 °C以下之熱風 乾燥。 其次第二階段，在以氧化劑塗佈之基底層上， 自卩比略、噻吩、咲喃、硒吩、3，4 -伸乙二氧基噻吩 ^ 2003- 導電性 ，使單 上形成 劑，與 素、甲 相聚合 溫度以 並不限 數μιη單 合使用 III )、 溶劑條 :、2-丁 、甲苯 使用， I劑以7 氧化劑 乾燥機 與將選 及其衍 -13- (10) 200538754 生物所成群之單體氣化接觸，於基底層之表面進行聚合反 應。此時使單體氣化之方法有在密閉之小室內將單體以 0〜14 0 °c蒸餾的方法，與藉化學蒸鍍（CVD )之方法等。 此時以調整溫度條件與反應時間爲佳，聚合反應在1 〇秒 〜40分鐘之範圍進行，一般而言因應單體之種類而改變， 進行膜厚及表面電阻値等可達目標値爲止。 其次，第三階段，在聚合完成後進行爲去除未反應之 φ 單體及氧化劑的洗淨步驟。此時使用之溶劑，通常使用甲 醇等醇類，隨情況而異亦可使用水洗淨。 如上所述之一聯串的步驟，可採用階段式或連續式進 行，自單體的聚合至形成導電膜能以一貫之操作步驟處理 。所得導電性聚合物薄膜，對基底層之密著性良好，對醇 類溶劑之耐性亦充分。 導電層之膜厚以1〜2000nm爲佳。膜厚低於liim時，容易 產生針孔等，難以形成膜，又表面電阻亦增大，防靜電性有 φ 劣化之虞；又，膜厚超過200nm時，雖表面電阻良好，但 透明性、色調顯著劣化，有難以做爲防反射膜使用之情況 。從透明性、色調、表面電阻之平衡的觀點而言，較佳之 膜厚爲5〜300nm。 又，導電層之表面電阻通常爲1〇2〜ι〇8Ω/□。 其次，就形成2以上之層的方法說明如下。 於此所謂「2以上之層」，亦有指同時含有金屬氧化物 粒子高密度存在之層」、與「金屬氧化物粒子實質上不存 在之層」的情況，或指僅由「金屬氧化物粒子高密度存在 -14- (11) 200538754 麋 之層」所成的2以上之層的情況。 採用圖式，就「2以上之層的各層，爲金屬氧化物粒子 高密度存在之層，或金屬氧化物粒子實質上不存之層，至 少一層爲金屬氧化物粒子高密度存在之層」說明如下。圖 1 A係，2以上之層爲「金屬氧化物粒子高密度存在之層1」 與「金屬氧化物粒子實質上不存在之層3」的2層之情況； 圖1B係，2以之層爲「金屬氧化物粒子高密度存在之層1、 H 1 a」的2層之情況；圖1 c係，2以上之層爲「金屬氧化物粒 子高密度存在之層1、la」與「金屬氧化物粒子實質上不存 在之層3」的3層之情況；圖1 D係，2以上之層爲「金屬氧 化物粒子高密度存在之層1、1 a」與「金屬氧化物粒子實質 上不存之層3」的3層之情況；圖1 E係，2以上之層爲「金 屬氧化物粒子高密度存在之層1 b」與「金屬氧化物粒子實 質上不存在之層3」的2層之情況。 液狀硬化性樹脂組成物含有兩種以上之金屬氧化物粒 φ 子時，如圖1 B、1 C、1 D所示，「金屬氧化物粒子高密度存 在之層」形成2種類以上。 進而，「金屬氧化物粒子高密度存在之層」的「金屬 氧化物粒子」爲至少一種，即一種或兩種以上的「金屬氧 化物粒子」之意。液狀硬化性樹脂組成物含有2種以上之金 屬氧化物粒子時，「金屬氧化物粒子高密度存在之層」爲 由2種以上之金屬氧化物粒子所構成爲佳（例如圖1 E )。圖 1E中，「金屬氧化物粒子高密度存在之層lb」爲由粒子X與 粒子Y所構成。粒子Y比「金屬氧化物粒子高密度存在之層 -15- 200538754 奢 (12) 1 b」的厚度大之故，突出於「金屬氧化物粒子實質上不存 在之層3」，此突出部份亦包含於「金屬氧化物粒子高密度 存在之層lb」。 還有’圖1A〜1E中，「金屬氧化物粒子實質上不存在之 層3」通常不存在金屬氧化物粒子，在不損及本發明之效果 的範圍含有少許亦可。又，「金屬氧化物粒子高密度存在 之層1、1 a、1 b」亦同樣的含有金屬氧化物粒子以外之其他 | 物質亦可。 液狀硬化性樹脂組成物之塗佈法，可使用眾所周的塗 佈方法，尤其可使浸漬法、塗佈機法、印刷法等各種方法。 乾燥，通常以室溫〜150 °C左右加熱1〜60分鐘而實施。 在不含後述之（F )活性能量線硬化性化合物爲必要成 份的第一型態的液狀硬化性樹脂組成物的情況，較佳爲藉 由將此等2以上之層加熱而硬化。又，在含有該（F )成份爲 必要成份之第二型態的液狀硬化性樹脂組成物之情況，較 φ 佳爲藉由加熱及/或藉由照射放射線而硬化。具體的硬化條 件如後述。 本發明中，將單體氣相聚合，進而液狀硬化性樹脂組 成物以溶液狀塗佈於各種基材，將所得塗膜乾燥/硬化，可 獲得層合物。例如基材爲透明基材時，藉由在最外層設置 低折射率層，可形成優越之防反射膜。 防反射膜之具體的結構，通常爲依順序將基材及低折 射率膜，或基材、高折射率膜及低折射率膜層合者；進而 本發明中，在基材、高折射率層及低折射率層之間設置由 16- 200538754 (13) 導電層所成的防靜電層。其他，在基材高折射率層及低折 射率層之間介有其他之層亦可，例如可設置防靜電層、硬 塗層、中折射率層、局折射率層、低折射率層的組合等之 層。 圖2爲在基材1 0上依順序層合防靜電層2 0、高折射率層 40及低折射率層50之防反射膜。 此防反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 g 高密度存在之層，低折射率層5 0相當於金屬氧化物粒子實 質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層20、高折射 率層40與低折射率層50可由1之塗膜形成。 圖3爲在基材10上，依順序層合硬塗層30、防靜電層20 、高折射率層40及低折射率層50之防反射膜。 此防反射膜中、高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 高密度存在之層、低折射率層5 0相當於金屬氧化物粒子實 φ 質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層20、高折射 率層40及低折射率層50可由1之塗膜形成。 圖4爲在基材10上，依順序層合防靜電層20、硬塗層30 、高折射率層40及低折射率層50之防反射膜。 此防反射膜中，高折射率層4 0相當於金屬氧化物粒子 高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實 質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層2 0、高折射 -17- 200538754 會 (14) 率層4 0及低折射率層5 0可由1之塗膜形成。 圖5爲在基材1 0上，依順序層合硬塗層3 0、防靜電層2 0 、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之防反射 膜。 此防反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 高密度存在之層，低折射率層5 0相當於金屬氧化物粒子實 質上不存在之層。或，中折射率層60及高折射率層40的任 φ 一種均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層、或中折射 率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率 層4 0相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層20、中折射 率層60及高折射率層40、或高折射率層40與低折射率層50 ，可由1之塗膜形成。較佳爲高折射率層40與低折射率層50 由1之塗膜形成。 圖6爲在基材10上，依順序層合防靜電層20、硬塗層30 φ 、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50之防反射 膜。 此防反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實 質上不存在之層。或，中折射率層60及高折射率層40的任 一種均相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層、或中折射 率層60相當於金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率 層40相當於金屬氧化物粒子實質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層20、中折射 -18- 200538754 % (15) 率層60與高折射率層40、或高折射率層40與低折射率層50 ，可由1之塗膜形成。較佳爲高折射率層40與低折射率層50 由1之塗膜形成。 圖7爲在基材10上，依順序層合防靜電層20、中折射率 層60、高折射率層40及低折射率層50之防反射膜。 此防反射膜中，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 高密度存在之層，低折射率層50相當於金屬氧化物粒子實 φ 質上不存在之層。或，中折射率層60相當於金屬氧化物粒 子高密度存在之層，高折射率層40相當於金屬氧化物粒子 實質上不存在之層。 依本發明，可藉由氣相聚合形成防靜電層20、中折射 率層60與高折射率層40、或高折射率層40低折射率50，可 由1之塗膜形成。較佳爲高折射率層40與低折射率層50由1 之塗膜形成。 其次，就上述之防反射膜的各層說明如下。 (1 )基材 透明基材之具體例有，例如三乙醯基纖維素、聚對苯 二甲酸乙二醇酯樹脂（東麗股份有限公司製，魯米拉等）、 玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸、苯乙烯樹脂、烯丙酸酯樹脂 、冰片烯系樹脂（J S R股份有限公司製之阿東，日本節甕股 份有限公司製之節歐內庫斯等）、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯 共聚物樹脂、聚烯烴樹脂等各種透明塑料板或薄膜等等。較 佳爲三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（東麗股 -19- 200538754 ^ (16) 份有限公司製之魯米拉等）、冰片烯系樹脂（JSR股份有限 公司製之阿東等）。 (2 )低折射率層 所謂低折射率層，係指於波長589nm的折射率爲 1.20〜1.55之層。 低折射率層中所使用之材料，只要爲能獲得目標之特 p 性者沒有特別的限制，有例如含有含氟聚合物之硬化性組成 物、丙烯酸單體、含氟丙烯酸單體、含環氧基化合物、含有 含氧環氧基化合物等之硬化物等等。又，爲提升低折射率層 之強度，配合二氧化矽微粒等亦可。 (3 )高折射率層 所謂高折射率層，係指於波長589nm的折射率爲 1.50〜2.20之層〇 φ 可配合爲形成高折射率層之高折射率的無機粒子，例 如金屬氧化物粒子。 金屬氧化物粒子之具體例有，含銻之氧化錫（ΑΤΟ )粒 子、含磷之氧化錫（ΡΤΟ )粒子、含錫之氧化銦（ΙΤΟ )粒 子）、氧化鋅（ΖηΟ )粒子、含銻之氧化鋅粒子、含鋁之氧 化鋅粒子、氧化鉻（Zr02 )粒子、氧化鈦（Ti02 )粒子、二 氧化矽被覆之Ti 02粒子、Al203/Zr02被覆之Ti02粒子、二 氧化鈽（Ce02 )粒子等等。較佳爲含銻氧化錫（ΑΤΟ )粒子 、含錫氧化銦（ΙΤΟ )粒子、含鋁氧化鋅粒子、Al203/Zr02 -20- 200538754 (17) 被覆之Ti〇2粒子等。此等金屬氧化物粒子可一種單獨或兩種 以上組合使用。 又’咼折射率層亦可具有硬塗層或防靜電層之功能。 (4)中折射率層 在將具有三種以上的折射率之層組合時，通常將於波長 5 8 9nm之折射率爲1.50〜1.90，具有比低折射率層高、比高 φ 折射率層低的折射率之層稱爲中折射率層。中折射率層之 折射率較佳爲1.50〜1.80，以1.50〜1.75更佳。 爲形成中折射率層，可配合高折射率之無機粒子，例 如金屬氧化物粒子。 金屬氧化物粒子之具體例有，含銻氧化錫（ΑΤΟ )粒子 、含磷氧化錫（ΡΤΟ )粒子、含錫氧化銦（ΙΤΟ )粒子、氧 化鋅（ΖηΟ )粒子、含銻氧化鋅粒子、含鋁氧化鋅粒子、氧 化锆（Zr02 )粒子、氧化鈦（Ti02 )粒子、二氧化矽被覆 φ Ti02粒子、Al203/Zr02被覆Ti02粒子、二氧化鈽（Ce02 )粒 子等等。較佳爲含銻氧化錫（ΑΤΟ )粒子、含錫氧化銦（ ΙΤΟ )粒子、含鋁氧化鋅粒子、氧化鉻（Zr〇2 )粒子等。此 等金屬氧化物粒子可一種單獨或兩種以上組合使用。 又，中折射率層亦可具有硬塗層或防靜電層之功能。 藉由低折射率層與高折射率層組合可降低反射率，進 而藉由將低折射率層、高折射率層、中折射率層組合可降 低反射率同時能減少閃光及帶藍之色調。 -21 - (18) 200538754 ♦ (5 )硬塗層 硬塗層之具體例，以由Si〇2、環氧系樹脂 '丙烯酸系樹 脂、二聚氰胺系樹脂等材料所構成爲佳。又，此等樹脂中配 合二氧化矽粒子亦可。 硬塗層具有提局層合物之機械強度的效果。 (6 )防靜電層 •防靜電層係如上所述之氣相聚合的導電層。 防靜電層可賦予層合物導電性，能防止由於靜電成之 塵埃等的附黏。 此等層僅形成一層亦可’或形成兩層以上相異之層亦 可〇 又’低、中、局折射率層之膜厚通常分別爲6〇〜I50nm ，硬塗層之膜厚通常爲1〜2 0 μιη，防靜電層之膜厚通常爲 5 〜3 Onm 〇 φ 本發明中，層合物之導電層及其他之任意連續的2以 上之層採用本發明的製造方法形成；不依本發明之製造方 法’層之製造方法可藉由眾所周知的塗佈與硬化、蒸鍍、 濺鍍等方法製造。 又’發明中，以由液狀硬化性樹脂組成物所成之層， 以硬化形成具有優越光學特性與耐久性的硬化膜，尤其以加 熱賦予熱經歷爲佳。當然，於常溫放置時與經歷之時間同時 進行硬化反應亦能形成目標的硬化膜，但實際上加熱硬化能 縮短所需時間更具效果。又，藉由添加熱酸產生劑做爲硬化 •22- 200538754 秦 (19) 催化劑’ Μ能促進硬化反應。此硬化催化劑沒有特別的限 制’可使用一般尿素樹脂、三聚氰胺樹脂做爲硬化劑使用 之各種酸類或其鹽類，尤其以使用銨鹽更佳。硬化反應之 加熱條件可適當選擇，加熱溫度必要爲塗佈對象之基材的 耐熱界限溫度以下。 依本發明能以氣相聚合形成導電層之故，可製造均勻 的導電層。又，能由1之塗膜形成2以上之層，可簡化層合 φ 物之製造步驟。 又’藉由金屬氧化物粒子之偏在化，能提升層合物之 耐擦傷性。 本發明之層合物，除防反射膜以外，亦適合使用於例 如透鏡、選擇穿透膜濾光片等光學用零件。 其次，就本發明使用之液狀硬化性樹脂組成物，說明 如下。 本發明中使用之液狀硬化性樹脂組成物有，含有以下 φ 述成份（A) 、( Β ) 、( C ) 、( D ) 、（Ε-1)及（Ε-2 )爲必要成份之第一型態，與含有以此等之外尙有（F ) 爲必要成份的第二型態。 (A )含氟聚合物 (B )熱固性化合物 (C )硬化催化劑 (D)數平均粒徑爲l〇〇nm以下的金屬氧化物粒子 (E-1 ) —種或兩種以上之對（A )含氟聚合物的溶解 性高之溶劑（以下稱爲「（ E-1 )快速揮發溶劑」） -23- 200538754 (20) (Ed ) —種或兩種以上之對（D )金屬氧化物粒子的 分散穩定性高，且與（丨）快速揮發溶劑具有相溶性之 溶劑（以下稱爲「（ E_2 )緩慢揮發溶劑」）； (F )活性能量線硬化性化合物， 就此等成份說明如下。 (A)含氟聚合物 g Q氣聚合物，係分子內具有碳-氟鍵之聚合物、氟含量 爲3 0重量％以上。含氟聚合物只要爲分子中具有羥基之含 氟聚合物（以下稱爲「含羥基含氟聚合物」、或簡稱「含 氟聚合物」），均適合使用。於此氟含量係藉由茜素配位 劑法測定之値。 較佳之含有羥基的含氟聚合物之例有，含有10〜50莫耳 %之來自含羥基的單體之結構單位所成，在主鏈中具有聚矽 氧烷段節者等等。含有羥基之含氟聚合物，較佳爲氟含量在 φ 30重量％以上，以40〜60重量％更佳·藉由凝膠滲透色譜法， 以四氫呋喃爲展開溶劑時之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲 5000以上，以1000 0〜500000者更佳。 如此之含有羥基的含氟聚合物，係主鏈上具有下述一般 式（1 )表示之聚矽氧烷段節的烯烴系聚合物。含有羥基之 含氟聚合物中’該聚矽氧烷段節之比例通常爲0.1〜20莫耳％ ⑴ R1 —Si"〇_ R2 -24- (21) 200538754 式中，R 1及R2爲相同或相異均可之氫原子、院基、鹵化院 基或芳基。 該含氟聚合物可藉由將（a )含氟烯烴化合物[以下稱 「（a)成份」]、（b)可與此（a)成份共聚合之含有經 基的單體化合物[以下稱「（b)成份」]、及（c)含有氮 基之聚矽氧烷化合物[以下稱「（ c )成份」]、以及因應需 φ 求之（d )反應性乳化劑[以下稱「（ d )成份」]、及/或（ e)可與該（a)成份共聚合之（b)成份以外的單體化合 物反應而得。 (a )成份之含氟烯烴化合物爲，具有至少一個聚合性 之不飽和雙鍵、與至少一個氟原子之化合物，其具體例有例 如（1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3,3-三氟丙烯等氟烯烴類； (2)全氟（烷基乙烯基醚）類或者全氟（烷氧基烷基乙烯 基醚類）；（3)全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯 φ 基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、全氟（丁基乙烯基醚） 、全集（異丁基乙儲基醚）等全氟（院基乙稀基醚）類； (4)全氟（丙氧基丙基乙烯基醚）等全氟（烷氧基烷基乙 烯基醚）類；其他等等。此等化合物可單獨使用或兩種以 上倂用。其中以六氟丙烯、全氟（烷基乙烯基醚）或全氟 (烷氧基烷基乙烯基醚）較佳，進而以將此等組合使用更 佳。 (b )成份之含有羥基的單體化合物有例如（丨）2 —羥 基乙基乙烯基醚、3 -羥基丙基乙烯基醚、2 -羥基丙基乙烯 -25- (22) 200538754 基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、5-羥 基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含有羥基之乙烯 基醚類；（2 ) 2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚 、丙三醇單烯丙基醚等含有羥基之烯丙基醚類；（3)烯丙 醇；（4)羥基乙基（甲基）丙烯酸酯；其他；等等。此等 化合物可單獨使用，或兩種以上倂用。以含有羥基之烷基 乙烯基醚類較佳。 (c )成份之含有偶氮基的聚矽氧烷，係含有一 N = N-所 示之容易熱裂解的偶氮基，同時具有該一般式（1)所示之 聚矽氧烷段節的化合物，例如藉由特開平6-93 1 00號公報上 記載之方法製造而得者。（c)成份之具體例有下述一般式 (2 )表示的化合物等。 HO·

ch3 ch3 ch3ch3 OC(CH2)2C-N=N-C-(CH2)2CONH(CH2)3Si(〇Si)y(CH2)3NH^H

CN

CN CH3CH3

⑵ 式中，y=10〜500，z=l 〜50。 該（a)成份、（b)成份、及（c)成份之較佳組合 爲，例如（1 )氟烯烴/含羥基之烷基乙烯基醚/聚二甲基矽 氧烷單位、（2 )氟烯烴/全氟（烷基乙烯基醚）/含羥基之 烷基乙烯基醚/聚二甲基矽氧烷單位、（3)氟烯烴/全氟（ 烷氧基烷基乙烯基醚）/含羥基之烷基乙烯基醚/聚二甲基 矽氧烷單位、（4 )氟烯烴/全氟（烷基乙烯基醚）/含有羥 -26- 200538754 (23) 基之烷基乙烯基醚/聚二甲基矽氧烷單位、（5 )氟烯烴/全 氟（烷氧基烷基乙烯基醚）/含有羥基之烷基乙烯基醚/聚 二甲基矽氧烷單位。 此含氟聚合物中，來自（a )成份之結構單位較佳爲 20〜70莫耳％，以25〜65莫耳％更佳，以30〜60莫耳％最適合 〇 來自（a )成份之結構單位的比例低於2 0莫耳％時，容 φ 易使所得含氟聚合物中之氟含量過少，以致所得液狀硬化 性樹脂組成物之硬化物，難以成爲折射率充分低者。另一 方面，來自（a )成份之結構單位的比例超過7 0，所得含 氟聚合物對有機溶劑之溶解性顯著下降，同時所得液狀硬 化性樹脂組成物之透明性及對基材的密著性降低。 含氟聚合物中，來自（b )成份之結構單位較佳爲 1 〇〜5 0莫耳％。更佳爲下限値在1 3莫耳％以上，以2 1莫耳％ 以上最適合；又，更佳爲上限値在4 5莫耳％以下，以3 5莫 φ 耳％以下最適合。藉由使用依所定量含有如此之（b )成 份的含氟聚合物’構成液狀硬化性樹脂組成物，其硬化物 可實現良好的耐擦傷性與塵埃拭去性。另外，來自（b ) 成份之結構單位的比例低於1 0莫耳％時，含氟聚合物對有 機溶劑之溶解性劣化’超過5 0莫耳％時，由液狀硬化性樹 脂組成物所成之硬化物，透明性及低反射率之光學特性惡 化。 (c )成份之含有偶氮基的聚矽氧烷化合物，其本身爲 熱游離基產生劑’在獲得含氟聚合物之聚合反應中具有做 •27- (24) 200538754 爲聚合引發劑的作用，可與其他之游離基引發劑倂用。含 氟聚合物中來自（c )成份之結構單位的比例，以一般式 (1 )表示之/段節較佳爲0.1〜20莫耳％，以0.1〜15莫耳％更 佳，以0·1〜10莫耳％更適合，以0.1〜5莫耳％之比例最理想 。一般式（1 )所示之聚矽氧烷段節的比例超過20莫耳％時 ，所得含氟聚合物之透明性劣化；又，做爲塗佈劑使用時 ，於塗佈之際容易排拒。 該（a )〜（c )成份以外，以另使用反應性乳化劑爲 (d )成份之單體成份爲佳。藉由採用此（d )成份，使用 含氟聚合物爲塗佈劑時，可獲得良好的塗佈性及平坦化性 。此反應性乳化劑，尤其以使用非離子性反應性乳化劑爲 佳。非離子性反應性乳化劑之具體例，有例如下述一般式 (3)或一般式（4)表示之化合物等。

H2n+1CnV=x 〇H2〇(CH2)mCH=CH2 ^ OCH2CH(OCH2CH2)s〇H ⑶ 式中，η爲1〜20 ; m及S爲重覆單位之數，m = 0〜4、 s = 3 〜5 0 〇 CH20(CH2)mCH=CH2 R3-〇CH2—C—CH(OCH2CH2)sOH Η ⑷ 式中，m及s爲與一般式（3)相同者；r3爲直鏈狀或 支鏈狀均可之烷基，較佳爲碳數1〜40之烷基。 -28 - 200538754 參 (25) 含氟聚合物中’來自（d )成份之結構單位的比例， 較佳爲〇〜1 〇莫耳％，以0 · 1〜5莫耳％更佳，以0.1〜1莫耳。/〇最 適合。此比例超過1 0莫耳％時所得液狀硬化性樹脂組成物 帶有黏著性之故難以處理，做爲塗佈劑使用時耐濕性下降 〇 (e )成份之，可與（a )成份共聚合的（b )成份以 外之單體化合物有：（1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚 φ 、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、 異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正 己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正（十二烷）基乙烯基 醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基 醚或環烷基乙烯基醚類；（2)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、巴薩吉 克酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；（3)(甲基 )丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁 φ 酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙基 酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸2_正 丙氧基乙基酯等（甲基）丙烯酸甲酯類；（4)(甲基）丙 烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二烯、衣康酸等含羧基 之單體化合物等不含羥基者。較佳爲烷基乙烯基醚。 含氟聚合物中，來（自）成份之結構單位的比例，較 佳爲〇〜70莫耳％ ’以5〜35莫耳％更佳。此比例超過70莫耳％ 時’所得液狀硬化性樹脂組成物帶有黏著性之故難以處理 ，做爲塗佈劑使用時，耐濕性下降。 -29- 200538754 (26) 含有（D )成份時，（a )成份、（b )成份、（c )成 份、（d )成份及（e )成份之較佳組合，如下述之說明。 (1)氟烯烴/含羥基之乙烯基醚/聚二甲基矽氧烷單位/ 非離子性反應性乳化劑/烷基乙烯基醚、（2 )氟烯烴/全氟 (烷基乙烯基醚）/含羥基之乙烯基醚/聚二甲基矽氧烷單位/ 非離子性反應性乳化劑/烷基乙烯基醚、（3 )氟烯烴/全氟 (烷氧基烷基乙烯基醚）/含羥基之乙烯基醚/聚二甲基矽氧 φ 烷單位/非離子性反應性乳化劑/烷基乙烯基醚、（4 )氟烯 烴/全氟（烷基乙烯基醚）/含羥基之乙烯基醚/聚二甲基矽氧 烷單位/非離子性反應性乳化劑/烷基乙烯基醚、（5 )氟烯 烴/全氟（烷氧基烷基乙烯基醚）/含羥基之乙烯基醚/聚二甲 基矽氧烷單位/非離子性反應性乳化劑/烷基乙烯基醚。 可與（c )成份倂用之游離基聚合引發劑有例如：（1 )過氧化氫乙醯、過氧化二苯甲醯等二醯基過氧化物類；（ 2) 丁酮氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類；（3 )過 φ 氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫等過氧化氫類 ;(4 )二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂 醯過氧化物等二烷基過氧化物類；（5 )叔丁基過氧乙酸酯 、叔丁基過氧三甲基乙酸酯等過氧酯類；（6 )偶氮雙異丁 腈、偶氮雙異戊腈等偶氮系化合物類；（7 )過硫酸銨、過 硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類；其他，等等。 該游離基聚合引發劑以外之具體例有，例如全氟乙基碘 化物、全氟丙基碘化物、全氟丁基碘化物、（全氟丁基）乙 基碘化物、全氟己基碘化物、2-(全氟己基）乙基碘化物、 •30- (27) 200538754 全氟庚基碘化物、全氟辛基碘化物、2-(全氟辛基）乙基碘 化物、全氟癸基碘化物、2 -(全氟癸基）乙基碘化物、七 氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基丁基碘化物、全氟-5-甲基己基碘 化物、2-(全氟-5-甲基己基）乙基碘化物、全氟-7-甲基辛 基碘化物、2-(全氟-7-甲基辛基）乙基碘化物、全氟-9-甲 基癸基碘化物、2-(全氟-9-甲基癸基）乙基碘化物、 2,2,3,3-四氟丙基碘化物、1H，1H，5H-八氟戊基碘化物、 1H，1H，7H-(十二）氟庚基碘化物、四氟-1，2-二碘乙烷、八 氟-1,4-二碘丁烷、（十二）氟-6-二碘己烷等含碘之氟化合 物等等。含碘之氟化合物可單獨使用，或與該有機過氧化 物、偶氮系化合物、或過硫酸鹽倂用。 製造含氟聚合物之聚合方式，使用游離基聚合引發劑 ，可採用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合 法之任一種；聚合操作可自分批式、半連續式或連續式之操 作等適當選擇。 爲獲得含氟聚合物之聚合反應，以在使用溶劑之溶劑 系進行爲佳。較佳爲之有機溶劑有’例如（1 )乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑等酯類； (2)丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮等酮類；（3)四氫 呋喃、二噁烷等環狀醚類；（4 ) N，N-二甲基甲醯胺、N，N_ 二甲基乙醯胺等醯胺類；（5)甲苯、二甲苯等芳香族烴類 ;其他，等等。進而，因應需求’亦可將醇類、脂肪族烴類 等混合使用。 如上所述而得之含氟聚合物’其於聚合反應所得之反應 -31 - (28) 200538754 溶液亦可直接做爲液狀硬化性樹脂組成物使用’對聚合反 應溶液亦可施行適當之後處理。此後處理有例如’將聚合反 應溶液滴加於由醇類所成之對該含氟聚合物不溶解的溶劑中 ，使該含氟聚合物凝固之一般精製方法的代表之再沉澱處理 ;接著，藉由將所得之固狀共聚物溶解於溶劑，調製成含 氟聚合物之溶液。又，將自聚合反應溶液去除殘餘單體之物 ，直接使用爲含氟聚合物之溶液亦可。 _ 不含該（F )成份爲必要成份之第一型態的液狀硬化性 樹脂組成物之固形份100重量％中，（A)含氟聚合物之配合 比例通常爲7〜70重量％，藉由較佳之10〜50重量％，可使硬化 膜之透明性優越。 含該（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性樹 脂組成物之固形份1〇〇重量7。中，（A)含氟聚合物之配合比 例通常爲5〜80重量％的範圍，較佳爲10〜80重量％，以15〜80 重量％之範圍更適合。在此範圍外時，有損防反射效果、塗 φ 膜強度下降，極不適合。 (B)熱固性化合物 (B)熱固性化合物係藉由加熱等而聚合，對液狀硬化 性樹脂組成物賦予硬化性之成份。 熱固性化合物有，例如各種胺基化合物、季戊四醇、聚 苯酚、二醇等各種含羥基化合物，其他等等。 可使用爲熱固性化合物之胺基化合物，係含有可與（A )含氟聚合物中存在之羥基反應的胺基、例如羥基烷基胺基 -32- (29) 200538754 及烷氧基烷基胺基之任一方或雙方合計2個以上的化合物； 具體的有例如三聚氰胺系化合物、尿素系化合物、苯并鳥糞 胺系化合物、甘脲系化合物等等。 三聚氰胺化合物’一般而言係具有在三嗪環上連結氮原 子之骨架的化合物；具體的有三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、 羥甲基三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺等等，分子中以具 有羥甲基及烷氧基化甲基之任一方或雙方合計2個以上者爲 φ 佳。具體而言，以三聚氰胺與甲醛在鹼性條件下反應而得之 羥甲基化三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺、或此等之衍生 物爲佳；尤其從液狀硬化性樹脂組成物獲得良好的儲存穩 定性之觀點、及獲得良好的反應性之觀點而言，以烷氧基化 甲基三聚氰胺更爲適合。使用爲熱固性化合物之羥甲基化 三聚氰胺及烷氧基化甲基三聚氰胺，沒有特別的限制，例如 可使用以文獻「塑膠材料講座[8]尿素•三聚氰胺樹脂」（ 曰刊工業新聞公司出版）上記載之方法而得的各種樹脂狀物 生醛 衍糖 之化 素基 尿甲 化羥 基之 甲酯 羥內 聚酸 有醛 外糖 以有 素具 尿、 除素 物尿 合化 化基 系甲 素化 尿基 ’ 氧 又烷 的 物 酸內酯及烷氧基化甲基糖醛酸內酯等等。然後，尿素衍生物 等化合物，可以使用上述文獻中記載之各種樹脂狀物。 不含該（F )成份爲必要成份之第一型態的液狀硬化性 樹脂組成物之固形份1〇〇重量％中，所含熱固性化合物之配 合比例通常爲3〜7 0重量°/〇，較佳爲3〜5 0重量％，以5〜3 0重量0/〇 更佳。熱固性化合物之使用量過少時，藉由所得液狀硬化 -33- (30) 200538754 性樹脂組成物形成之薄膜的耐久性有不充分之情況；於超出 3〜70重量％之範圍以外時，在與含氟聚合物之反應中難以避 免膠化，硬化物有脆化之情況。 含該（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性樹 脂組成物之固形份100重量％中，所含熱固性化合物之使用 量爲5〜80重量％，較佳爲5〜70重量％，以10〜50重量％之範圍 更適合。熱固性化合物之使用量過少時，藉由所得液狀硬 φ 化性樹脂組成物形成之薄膜的耐久性有不充分之情況，超過 80重量％時，在與含氟聚合物之反應中難以避免膠化，硬化 物有脆化之情況。 液狀硬化性樹脂組成物中，含有熱固性化合物僅與該 (A )含氟聚合物混合者亦可，含有含氟聚合物與熱固性化 合物之全部反應的反應生成物、或僅將此等之一部份反應的 狀態者亦可。 含氟聚合物與熱固性化合物之反應，藉由例如在將含 φ 氟聚合物溶解於有機溶劑之溶液中，添加熱固性化合物， 以適當之時間加熱、攪拌使反應系均勻化同時進行即可。 此反應之加熱溫度較佳爲30〜150 t：之範圍，以50〜120 °C 之範圍更適合。加熱溫度低於3 0 °C時反應之進行極爲緩 慢，超過1 5 0 °C時，除目標之反應外，由於熱固性化合物 之羥甲基或烷氧基化甲基相互間的反應而引起交聯反應生 成凝膠，極不適合·反應之進行，藉由紅外線光譜分析定量 羥甲基或烷氧基化甲基之方法、或者藉由測定以再沉澱法 將溶解之聚合物回收的增加量，能進行定量的確認。 -34 - (31) 200538754 又，在（A)含氟聚合物與（B )熱固性化合物之反應 中，有機溶劑以使用例如與含氟聚合物之製造中所使用的 有機溶劑相同者爲佳。本發明中，將如此而得之含氟聚合 物與熱固性化合物的反應溶液，直接使用爲液狀硬化性樹 脂組成物之溶液亦可，因應需求配合各種添加劑使用亦可 B ( C)硬化催化劑 本發明所使用之硬化催化劑有例如熱酸產生劑等。熱 酸產生劑係，在將該液狀硬化性樹脂組成物之薄膜等加熱 硬化時，能促進硬化反應之物質，又能使其加熱條件改善 爲更穩和之物質。此熱酸產生劑沒有特別的限制，可採用 一般之尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等使用爲硬化劑的各種酸 類或其鹽類。具體的有例如各種脂肪族磺酸與其鹽、檸檬 酸、乙酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸與其鹽、安息香酸、 φ 苯二甲酸等各種芳香族羧酸與其鹽、烷基苯磺酸與其銨鹽 、各種金屬鹽、磷酸及有機之磷酸酯等等。 不含該（F )成份爲必要成份之第一型態的液狀硬化 性樹脂組成物之固形份1 00重量％中，所含熱酸產生劑之使 用比例通常爲0.01〜10重量％，較佳爲0.1〜5重量％。此比例 過大時，液狀硬化性樹脂組成物之儲存穩定性劣化，極不 適合。 含該（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性樹 脂組成物之固形份1 00重量％中，所含硬化催化劑之使用量 -35 - (32) 200538754 通常爲0.1〜20重量％之範圍，較佳爲0.1〜10重量％，以3〜8重 量％之範圍更適合。硬化催化劑之使用量過少時，不能獲得 充分之機械強度及耐藥品性，甚爲不佳。此比例過大時，催 化劑在硬化膜中做爲增塑劑而作用，有損塗膜之透明性，不 能獲得充分的機械強度，非常不適合。 液狀硬化性樹脂組成物中，藉由使該（B )熱固性化合 物及（C )硬化催化劑之添加量控制於該特定範圍，能改善 φ 將液狀硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化膜的特性，尤其 是耐擦傷性及耐藥品性。 (D)數平均粒徑爲lOOnm以下之金屬氧化物粒子 金屬氧化物粒子之數平均粒徑爲lOOnm以下。數平均粒 徑超過lOOnm時，將金屬氧化物粒子均勻分散有難以進行之 情況。又，金屬氧化物粒子容易沉降，有儲存穩定性不足的 情況。進而所得硬化膜之透明性下降，濁度（霧値）上升。 φ 數平均粒徑以10〜80爲佳，以20〜50nm更適合。 還有，「數平均粒徑」係以電子顯微鏡法測定之數平 均粒徑，金屬氧化物粒子凝聚時爲一次粒徑，金屬氧化物 粒子非爲球形時（例如針狀ΑΤΟ等），爲長徑（長度）與 短徑（寬度）之平均。又粒子形狀爲棒狀（指縱橫比爲1 以上1 0以下之形狀而言）時，以短徑爲粒子徑。 金屬氧化物粒子較佳爲使用一種或兩種以上選自氧化 鈦、氧化锆、含銻氧化錫、含磷氧化錫、含錫氧化銦、二 氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧化鋅、含鋁氧化鋅、氧化錫 -36- 200538754 ^ (33) 、含銻氧化鋅及含銦氧化鋅所成群之金屬氧化物爲主成份 的粒子。 於此’亦可使用具有以該金屬氧化物以外之該一種或 兩種以上的金屬氧化物被覆於金屬氧化物粒子之多層結構 的金屬氧化物粒子。具有多層結構之金屬氧化物粒子的具 體例有二氧化矽被覆氧化鈦粒子、氧化鋁被覆氧化鈦粒子 、氧化鋁被覆氧化鈦粒子、氧化锆被覆氧化鈦粒子、氧化 0 鋁及氧化锆被覆氧化鈦粒子等等。如此之金屬氧化物粒子 中，以二氧化矽爲主成份之粒子，以氧化鈦爲主成份之粒 子、或氧化鋁及氧化锆被覆氧化鈦粒子更佳。 藉由使用具有多層結構之金屬氧化物粒子，可抑制氧 化鈦之光催化劑活性，能抑止硬化物的分解。其結果可獲 得高折射率且耐光性優越之硬化膜。 又，藉由使用含銻氧化錫粒子（ΑΤΟ )等，可賦予硬 化膜以防靜電性，此情況如後所述，ΑΤΟ粒子偏在化之故 φ ，以較少量之添加量能使有效的防靜電性與良好的透明性 兩立。 以二氧化矽爲主成份之粒子，可使用眾所周知者；又 ，其形狀爲球狀時並不限定於通常之膠體二氧化矽、中空 粒子、多孔粒子、核•殻型粒子等均可。不限定於球狀、 不定形之粒子亦可。以藉由動態光散射法或電子顯微鏡觀 察求得之數平均粒徑爲1〜l〇〇nm、固形份爲10〜40重量％、 pH爲2.0〜6.5之膠體二氧化矽爲佳。 以二氧化矽爲主成份之粒子的市售品有，例如日產化 -37- (34) 200538754 學工業股份有限公司製之斯諾鐵庫斯〇 (以動態光散射法 求得之數平均粒徑爲7nm、固形份20重量％、pH2.7 )、斯 諾鐵庫斯OL (以動態光散射法求得之數平均粒徑爲1 5nm、 固形份20重量％、pH2.5 )等等。 又，分散劑以水或有機溶劑爲佳。有機溶劑有甲醇、異 丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等醇類；甲乙酮、甲異 丁酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、 B 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁 酯、r-丁內酯等酯類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類等有機 溶劑，其中以醇類及酮類爲佳。此等有機溶劑可單獨或兩種 以上混合做爲分散劑使用。 金屬氧化物粒子，藉由使用在波長5 89nm之折射率爲 1.5以上之金屬氧化物粒子，可提高構成具有兩層以上之層 的硬化膜之金屬氧化物粒子爲高密度存在之層的折射率之 故，適合使用爲防反射層。爲如此之目的，二氧化矽（折 φ 射率約1.45 )粒子不適合。 金屬氧化物粒子爲提高以高密度存在之層的折射率時 ’金屬氧化物粒子較佳爲使用一種或兩種以上選自氧化鈦 、氧化鉻、含銻氧化錫、含磷氧化錫、含錫氧化銦、氧化鋁 、氧化鈽、氧化鋅、含鋁氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅及含 銦氧化鋅所成群之金屬氧化物爲主成份的粒子。 以氧化鈦爲主成份之粒子，可使用眾所周知者；又’ 其形狀爲中空粒子、多孔粒子、核•殼型粒子等均可。又， 不限定於球狀、棒狀（指縱橫爲1以上1 0以下之形狀而言） -38- 200538754 (35) 、或不定形之粒子均可，以棒狀爲佳。以電子顯微鏡法求得 之數平均粒徑以1〜l〇〇nm爲佳。 以氧化鈦爲主成份之粒子的市售品有，例如鐵依卡股份 有限公司製，及西愛化成股份有限公司製之產品。 又，氧化鈦之分散劑可使用與上述二氧化矽粒子所使 用之相同者。 又，本發明所使用之（D )金屬氧化物粒子，係將下述 φ 具有聚合性不飽基之有機化合物（Ab )、或含有分子中具 有1以上之烷基的水解性矽化合物或其水解者等（以下稱爲 「有機化合物（Ac )」）反應之方法而得。但是於此反應 中，除共價鍵之外亦包含物理吸附等非共價鍵。此時，不與 有機化合物（Ab )連結之金屬氧化物粒子稱爲「金屬氧化 物粒子（Aa )」，與有機化合物（Ab )或（Ac )連結之粒 子稱爲反應性粒子（Dab)或（Dac)。 藉由金屬氧化物粒子（Ab)爲與具有聚合性不飽基之 φ 有機化合物（Ab )或（Ac )連結的反應性粒子（Dab )或 (Dac)，在（D )金屬氧化物粒子成份中具有聚合性不飽 基，可與其他成份形成堅固之共價鍵，能提升所得硬化膜 之耐擦傷性。 (1 )在具有聚合性不飽基之有機化合物（Ab )上的化學 潤飾 本發明中所使用之有機化合物（Ab )係具有聚合性不 飽基的化合物；進而，以含有下述式（5)表示之基的有 -39- 200538754 (36) 機化合物爲佳。又，以含有[-〇-C( = 0)-NH-]基爲佳，進而 以含有[-〇-C( = S)-NH-]基及[-S-C( = 0)-NH-]基之至少一種 者爲佳。又，此有機化合物（Ab )以分子內具有矽烷醇基 之化合物、或經水解生成矽烷醇基之化合物爲佳1。 Η —U—C一Ν— ⑸

II

V

[式中，U爲ΝΗ、Ο (氧原子） 、或S (硫原子

V爲〇或S (i )聚合性不飽和基 有機化合物（Ab )中所含之聚合性不飽和基，沒有特 別的限制，適合例有例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙嫌 基、丙烯基、丁烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醸基、馬 來酸酯基、丙烯醯胺基等等。 此聚合性不飽和基係藉由活性游離基種附加聚合2 _ 成單位。 (Π)該式（5)所示之基 有機化合物中所含的該式（5)所示之基[_U-C( = V)_NH_ ]，具體的有[-0-C( = 0)-NH-]、[-0-C( = S)-NH-]、[-S-C( = 〇h NH-]、[-NH-C( = 0)-NH-]、[-NH-C( = S)-NH-]、及[-S-C( = S)- NH-]等6種。此等基可單獨一種或兩種以上組合使用。其中 從熱穩定性之觀點而言，以[-〇-C( = 0)-NH-]基與、 -40- 200538754 (37) C( = S)-NH-]基及[-S-C( = 0)-NH-]基之至少一種倂用爲佳。 該式（5 )所示之基[-U-C( = V)-NH-]，推測係於分子間 藉氫鍵產生適度之凝聚力，形成硬化物時，賦予優越之機械 強度、與基材及高折射率層之鄰接層的密著性以及耐熱性 等特性。 (iii )矽烷醇基或經水解生成矽烷醇基之基 II 有機化合物（Ab )，以分子內具有矽烷醇基之化合物 或經水解生成矽烷醇基之基的化合物爲佳。如此之生成砂 烷醇基的化合物，有矽原子上連結烷氧基、芳氧基、乙醯 氧基、胺基、鹵原子等之化合物；矽子上連結烷氧基或芳 氧基之化合物，即，以含有烷氧基甲矽烷基之化合物或芳 氧基甲矽烷基的化合物爲佳。 矽烷醇基或生成矽烷醇基之化合物的矽烷醇基生成部 位，係藉由縮合反應或接著水解進行縮合反應，與氧化物 Φ 粒子（Aa )連結之構成單位。 (iv )較佳之型態 有機化合物（Ab )之較佳具體例有，例如下述式（6 ) 表示之化合物等。 (OR6)】 R73_j—丄i_R8—s—C 一U—R9—B—C—0—R10—(Z)k ⑹ Ο 〇 - 41 - (38) 200538754 式中，R6、R7爲相同或相異均可之氫原子或碳數1〜8之 烷基或者芳基；例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基 、二甲苯基等；j爲1〜3之整數。 [(R60)jR73_jSi-]所示之基有，例如三甲氧基甲矽烷基、 三乙氧基甲矽烷基、三苯氧基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽 烷基、二甲基甲氧基矽烷基等。如此之基中，以三甲氧基甲 矽烷基或三乙氧基甲矽烷基爲佳。 g R8爲具有碳數1〜1 2之脂肪族或芳香族結構的二價有機基 ，含直鏈狀、支鏈狀或環狀之結構亦可。具體的有伸甲基、 伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸苯基、伸 二甲苯基、伸（十二烷）基等。 R9爲二價之有機基；通常爲分子量14〜1萬，較佳爲選自 分子量76〜5 00之二價有機基。具體例有伸己基、伸辛基、伸 (十二烷）基等直鏈狀聚伸烷基；伸環己基、伸冰片烷基等 脂環式或多環式之二價有機基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基 φ 、聚伸苯基等二價芳香族基；以及此等之烷基取代物、芳基 取代物等等。又，此等二價有機基，含有含碳原子及氫原子 以外之元素的原子團亦可，含聚醚鍵、聚酯鍵、聚醯胺鍵、 聚碳酸酯鍵亦可。 R1()爲（k+Ι )價之有機基，較佳爲選自直鏈狀、支鏈狀 或環狀之飽和烴基、不飽和烴基。 Z爲，分子中具有在活性游離基種之存在下進行分子間 交聯反應的聚合性不飽和基之一價有機基。又，k較佳爲 1〜20之整數，以1〜10之整數更佳，以1〜5之整數最理想。 -42- 200538754 (39) 式（6 )所示之化合物的具體例’有T @式i 之化合物等。

(式中「Aery 1」爲丙烯醯基，「Me」爲甲基。） 本發明中所使用的有機化合物（Ab )之合成’可採用 例如特開平9-1 00 1 1 1號公報上記載之方法。較佳爲藉由將疏 基丙基三甲氧基矽烷與異佛爾酮二異氰酸酯’在二丁基錫二 月桂酸酯之存在下混合，於60〜70 °C經數小時反應後’添加 季戊四醇三丙烯酸酯，再於60〜70 °C反應數小時，製造而得 (v)反應性粒子（Dab) 使具有砂院醇基或經水解生成砂垸醇基之基的有機化 合物（Ab )、與金屬氧化物粒子（Aa )混合，進行水解使 兩者連結。所得反應粒子（Dab )中之有機聚合物成份，即 ，水解性矽烷之水解物及縮合物的比例，通常爲將乾燥粉體 於空氣中完全燃燒時之質量減少％的恆量値，可藉由例如在 空氣中自室溫至通常爲800 °C爲止之熱質量分析求得。 對金屬氧化物粒子（Aa)之有機化合物（Ab )的連結 量，以反應性粒子（Dab )[金屬氧化物粒子（Aa )及有機 -43- (40) 200538754 化合物（Ab )之合計]爲1 0 0重量％時，較佳爲〇 . 01重量％以 上，以0 · 1重量％以上更佳，以1重量％以上最理想。連結於 金屬氧化物粒子（Aa )之有機化合物（Ab )的連結量低於 0.01重量％時，組成物中反應性粒子（Dab )之分散性不足 ，所得硬化物之透明性及耐擦傷性有不充分的情況。又， 製造反應性粒子（Dab )時，原料中之金屬氧化物粒子（ Aa )的配合比例，較佳爲5〜99重量％，以10〜98重量％更佳 φ 。構成反應性粒子（Dab )之金屬氧化物粒子（Aa )的含 量，以反應性粒子（Dab )之65〜95重量％爲佳 (2 )分子中具有1以上之烷基的水解性矽化合物、或含有 其水解物者[有機化合物（Ac )]的化學潤飾 又，可將金屬氧化物粒子（Aa )中，分子中具有1以 上之烷基的水解性矽化合物、或含有其水解物者[有機化合 物（Ac )]反應。如此之水解性矽化合物有，三甲基甲氧基 φ 矽烷、三丁基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二 甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛基 三甲氧基矽烷、（十二烷）基三甲氧基矽烷、ΐ,Μ -三甲氧 基- 2,2,2-三甲基-二矽烷、六甲基-1，3_二矽氧烷、1，1，-三甲 氧基-3,3,3-三甲基-1，3-二矽氧烷、α-三甲基甲矽烷基-ω-二 甲基甲氧基甲矽烷基-聚二甲基矽氧烷、α-三甲基甲矽烷基-ω-三甲氧基甲矽烷基-聚二甲基矽氧烷六甲基-1,3-二矽氨烷 等等。又，可使用分子中具有1以上之反應性基的水解性矽 化合物。分子中具有1以上之反應性基的水解性矽化合物， -44- 200538754 (41) 例如，具有NH2基爲反應性基者有尿素丙基三甲氧基矽烷、 N-( 2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等，具有OH基 者有雙（2_羥基乙基）-3-胺基三丙基甲氧基矽烷等，具有異 氰酸酯基者有3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等，具有硫氰 酸酯基者有3-硫氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等，具有環氧基 者有（3-環氧丙氧基丙基）三甲氧基矽烷、2- ( 3,4-環氧環 己基）乙基三甲氧基矽烷等，具有硫醇基者有3-锍基丙基三 φ 甲氧基矽烷等等。較佳之化合物爲3-毓基丙基三甲氧基矽烷 等。 對不含該（F )成份爲必要成份之第一型態的液狀硬化 性樹脂組成物之固形份1 00重量％，（ D )金屬氧化物粒子[ 包含反應性粒子（Dab ) 、（ Dac )之情況]之配合比例，通 常爲10〜90重量％，較佳爲20〜80重量％。超出此範圍外時有 損防反射效果、塗膜強度降低，極不適合。 含該（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性樹 φ 脂組成物之固形份1 〇〇重量7。中，所含（D )金屬氧化物粒子 [包含反應性粒子（Dab )、（ Dac )之情況]之使用比例， 通常爲5〜80重量％之範圍，較佳爲1〇〜80重量％，以20〜70重 量％之範圍更適合。超出此範圍外時有損防反射效果、塗膜 強度下降，甚不適合。 (E )溶劑 爲不使液狀硬化性樹脂組成物產生層分離，必要配合 (E-1 )快速揮發溶劑及（E-2 )緩慢揮發溶劑之兩種類的 -45- (42) 200538754 溶劑。（E-l )及（E-2 )之溶劑，分別使用一種以上。 (E-1 )快速揮發溶劑 液狀硬化性樹脂組成物中所含（E -1 )快速揮發溶劑 係一種或兩種以上之對該（A )含氟聚合物溶解性高的溶 劑。於此所謂對含有經基之含氟聚合物溶解性高，係指將 (A)含有羥基之含氟聚合物添加於各溶劑中至可達5〇重 φ 量％，於室溫攪拌8小時後，以目視檢測調成均勻溶液而言 。然後，（E _ 1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度，必要大 於後述之（E-2 )緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。於此所 謂「相對蒸發速度」，係指以乙酸丁酯9 0重量％蒸發之所 需時間爲基準的蒸發速度之相對値而言；詳細如「化學技 術」第2卷「有機溶劑」、「精製之物理性質與方法」第4 版，1 986年62頁之記載。又，（E-1 )快速揮發溶劑，以 對該（D )金屬氧化物粒子之分散穩定性低爲佳.藉由（E-φ 1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於（E-2 )，對（A ) 含氟聚合物之溶解性高，且對（D )金屬氧化物粒子之分 散穩定性低，在將液狀硬化性樹脂組成物塗佈於基材，使 溶劑（E-1 )及（E-2 )蒸發之過程，可將（D )金屬氧化物 粒子偏在化。 本發明中可使用爲（E-1 )快速揮發溶劑之溶劑爲相對 蒸發速度大約1.7以上的溶劑，具體的有曱乙酮（MEK相對 蒸發速度3.8)、異丙醇（IPA:1.7)、甲異丁酮（MIBK : 1.6 )、甲戊酮（ΜΑΚ:0·3)、丙酮、甲丙酮等等。 -46- (43) 200538754 (E - 2 )緩慢揮發溶劑 液狀硬化性樹脂組成物中所含（Ed )緩慢揮發溶劑， 係一種或兩種以上之對該（D )金屬氧化物粒子分散穩定性 高的溶劑。於此所謂對（D )金屬氧化物粒子之分散穩定性 高，係指將玻璃板浸漬於金屬氧化物粒子分散液，使（D ) 金屬氧化物粒子附黏於玻璃壁，將（D )金屬氧化物粒子黏 φ 之玻璃板浸漬於各溶劑時，（D )金屬氧化物粒子，以目視 檢測、均勻分散於該溶劑中之意。又（E-2 )緩慢揮發溶劑 ’對該（A )含氟聚合物之溶解性以較低爲佳。 本發明中可使用爲（E-2 )緩慢揮發溶劑之溶劑爲相對 蒸發速度大約1 · 7以下的溶劑。具體的有甲醇（相對蒸發速 度 2.1 )、異丙醇（IPA :1.7)、正丁醇（n-BuOH:0.5)、 叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙 基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑等等。 φ 本發明所使用之（E-1 )快速揮發溶劑及/或（E-2 )緩 慢揮發溶劑，可直接使用該（A)含氟聚合物之製造中所 使用的溶劑。 本發明中所使用之（E-1 )快速揮發溶劑與（E-2 )緩 慢揮發溶劑，必要具有相溶性。相溶性爲，在組成物之具 體的構成中，不致使（E-1 )快速揮發溶劑與（E-2 )緩慢 揮發溶劑分離之程度的相溶性即可。 於此，選擇之溶劑，屬於本發明中所使用之（E-1 ) 快速揮發溶劑、或（E-2 )緩慢揮發溶劑的那一種，係由 -47- 200538754 (44) 選擇之複數的溶劑種類相對而決定；因此相對蒸發速度爲 1 · 7之異丙醇，使用爲（E -1 )快速揮發溶劑亦可，使用爲 (E-2 )緩慢揮發溶劑亦可。 對液狀硬化性樹脂組成物中之溶劑[包含（E -1 )成份 及（E-2 )成份]以外的成份之總量1 〇〇重量份，溶劑（E-1 )及溶劑（E-2)之合計量通常爲300〜5000重量份，較佳爲 3 00〜4 0 00重量份，以使用300〜3 000重量份更適合。溶劑（ φ Ε·1 )與溶劑（E-2 )之配合比，可於i : 99〜99 ; i之範圍任 意選擇。 (F )活性能量線硬化性化合物 活性能量線硬化性化合物，係本發明中第二型態之液狀 硬化性樹脂組成物所使用的必要成份。 本發明中所使用之活性能量線硬化性化合物，係分子 內含有2以上之聚合性不飽和基的化合物。此化合物適合使 φ 用於提高組成物之成膜性，只要爲分子內含有2以上之聚合 性不飽和基者，沒有特別的限制，例如有三聚氰胺丙烯酸 酯類、（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基化合物類等。其中以（ 甲基）丙烯酸酯類爲佳。 本發明中所使用之（F )成份的具體例列舉如下。 (甲基）丙烯酸酯類有，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 -48- 200538754 (45) 酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）三聚異 氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，4-丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙（ 2-羥基乙基）三聚異氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、以及此等 φ 之始發醇類的環氧乙烷或環氧丙烷之附加物的聚（甲基）丙 烯酸酯類、分子內具有2以上之（甲基）丙烯醯基的低聚酯 (甲基）丙烯酸酯類、低聚醚（甲基）丙烯酸酯類、低聚胺 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類、及低聚環氧（甲基）丙烯酸 酯類之外，尙有下述述式（8)表示之化合物等等。其中以 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基丙 烷）四（甲基）丙烯酸酯、下述式（8)表示之化合物爲佳

OAcryl V〇\^\^OAcryl T L 〇 OAcryl ⑻ (式中，「Acryl」爲丙烯醯基。） 乙烯基化合物類有，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。 -49- (46) 200538754

如此之（F )成份的市售品有，例如三和化學股份有 限公司製之商品名：尼卡拉庫MX-302、東亞合成股份有限 公司製之商品名：阿洛尼庫斯^4-400、1^-408、？^-450、^4-3 05、M-3 09、M-310、M-315、M-3 20、M-3 5 0、M-3 60、 M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-23 3、M-240 、M-245、M-260、M_270、M-1100、M- 1 200、M-1210、 M-1310、M- 1 600、M-221、M-203、TO-924、TO- 1 270、 TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904 、TO-90 5、TO- 1 3 3 0、日本化藥股份有限公司製之商品名 :卡亞拉多 D-3 10、D-3 3 0、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、 DPCA-60、DPCCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、 SR-355 、 SR-399E 、 SR-494 、 SR-9041 、 SR-368 、 SR-415 、 SR-444 、 SR-454 、 SR-492 、 SR-499 、 SR-502 、 SR-9020 、 SR-9035 、 SR-111 、 SR-212 、 SR-213 、 SR-230 、 SR-259 、 SR-268 、 SR-272 、 SR-344 、 SR-349 、 SR-601 、 SR-602 、 SR-610 、 SR-9003 、 PET-30 、 T-1420 、 GPO-303 、 TC-120S 、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-604、R-684 ' TMPTA、THE-3 3 0、TPA-3 20、TPA-3 3 0、KS-HDDA 、KS_TPGDA、KS_TMPTA、共榮社化學股份有限公司製之 商品名；來多丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等等。 含有（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性 樹脂組成物之固形份i 00重量％中，（F )活性能量線硬化性 化合物之配合比例，通常爲5〜80重量％之範圍，較佳爲 -50- (47) 200538754 5〜70重量％，以5〜5 0重量％更適合·活性能量線硬化性化合物 之配合量過少時，不能獲得充分之塗膜強度；相反的，超 過8 0重量％時防反射效果下降，極不適合。 藉由在液狀硬化性樹脂組成物中添加活性能量線硬化 性化合物，能獲得更佳之使液狀硬化性樹脂組成物硬化而 得的硬化膜之特性，尤其是耐擦傷性及耐藥品性更爲優異 〇 B 含有（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性 樹脂組成物中，除該（A )〜（F )成份以外，可添加改善 液狀硬化性樹脂組成物之塗佈性及硬化後之薄膜物性的任 意成份、以及對塗膜賦予感光性之（G )光聚合引發劑。 (G)光聚合引發劑 光聚合引發劑之例有，例如苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮 、蒽醌、1- ( 4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、 φ 咔唑、咕噸酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、 1,1-二甲氧基脫氧苯偶因、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮 ’噻噸酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1- (4-月桂基苯基 )-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基 ]-2-嗎啉（代）丙烷-1-酮、三苯基胺、2,4,6_三甲基苯甲 醯基二苯基膦氧化物、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲 基_1_苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶因乙基醚 、苯偶因丙基醚、二苯甲酮、米希勒酮、3-甲基苯乙酮、 3,3’，4,4’-四（叔丁基過氧碳醯基）二苯甲酮（BTTB ) 、2- -51 - 200538754 (48) (二甲基胺基）-l-[4-(嗎啉基）苯基;]-2-苯基甲基-1-丁酮 、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、苯甲基或BTTB與咕噸 、噻噸、香豆素、酮香豆素、其他之色素敏化劑的組合等等 此等光聚合引發劑中，較佳爲2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1·酮、丨·羥基環己基苯基酮 、2,4,6 -二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2 -甲基- l- [4-(甲 硫基）苯基]-2-嗎啉（代）丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基）-φ 1-[4-(嗎啉基）苯基]-2-苯基甲基-1-丁酮等等。以1-羥基環 己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2_嗎啉（代） 丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基）-1-[4-(嗎啉基）苯基]-2-苯 基甲基-1-丁酮等更適合。 含有（F )成份爲必要成份之第二型態的液狀硬化性樹 脂組成物之固形份100重量份中，（G )光聚合引發劑之配 合比例，通常爲〇·1〜1〇重量％之範圍，較佳爲0.1〜5重量％， 以0.5〜3重量％之範圍更適合。光聚合引發劑之配合比例過少 φ 時，不能引發光聚合；相反的，超過1 〇重量％時，催化劑在 硬化膜中成爲增塑劑之作用，有損透明性，不能獲得充分 的機械強度，甚不適合。 (Η)添加劑 液狀硬化性樹脂組成物中，爲改善該液狀硬化性樹脂 組成物之塗佈性及硬化後之薄膜的物性、對塗膜賦予感光 性，可添加各種添加劑。 液狀硬化性樹脂組成物中可添加之添加劑有，例如具 -52- 200538754 (49) 有羥基之各種聚合物或單體、顏料或染料等著色劑、防老 劑及吸收紫外線劑等穩定化劑、感光性酸產生劑、界面活 性劑、聚合抑制劑等等。尤其爲改善形成之硬化膜的硬度 及耐久性，以添加光酸產生劑爲佳。特別是選擇不使液狀 硬化性樹脂組成物硬化後之透明性下降，且在其溶液中均 勻溶解者爲佳。 φ ( i )含羥基之聚合物 可配合於液狀硬化性樹脂組成物之含羥基的聚合物有 ，例如將羥基乙基（甲基）丙烯酸酯等含羥基之共聚合性 單體聚合而得的聚合物、酚醛樹脂或甲酚樹脂等眾所周知的 具有苯酚骨架之樹脂等。 (ii)顏料或染料等著色劑 可配合於液狀硬化性樹脂組成物之著色劑有，例如（1 φ )鋁白、黏土、碳酸鋇、硫酸鋇等底質顏料，（2 )鋅白、 鉛白、黃鉛、鉛丹、群青、普魯士藍、氧化鈦、鉻酸鋅、氧 化鐵紅、碳黑等無機顏料，（3 )艷洋紅6B、永久紅6B、永 久紅R、聯苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等有機顏料，（4 )洋 紅、蕊香紅等鹼性染料，（5 )直接猩紅、直接橘等直接 染料，（6 )羅色靈、米塔尼爾黃等酸性染料、其他等等 (iii )防老劑、吸收紫外線劑等穩定化劑 -53- (50) 200538754 t 線劑，可使用眾所周知者。 防老劑之具體例有’例如二叔丁基苯酚、焦 苯醌、對苯二酚、亞甲藍、叔丁基鄰苯二酚、單 甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚、正丁 苯酚、對苯二酚單丙醚、4,4’-{1-〔4-[1-( 4-羥基 甲基乙基]苯基〕亞乙基） 一*本酣、1，1，3 -二（2,5_ 羥基苯基）-3-苯基丙烷、二苯基胺類、對苯二胺 φ 嗪、锍基苯并咪唑等等。 又，吸收紫外線劑之具體例有，例如苯基水 代表之水楊酸酯吸收紫外線劑、二羥基二苯甲酮 4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系吸收紫外線劑、 系吸收紫外線劑、氰基丙烯酸酯系吸收紫外線劑 料之添加劑，可使用爲吸收紫外線劑。 (iv )感光性酸產生劑 φ 可配合於液狀硬化性樹脂組成物之感光性酸 係能賦予該液狀硬化性樹脂組成物之塗膜感光性 由照射如光等放射線使該塗膜光硬化之物質。此 產生劑有’例如（1 )碑鐵鹽、鹽、銹鹽、重氮 鹽、吡啶鐵鹽等各種鑰鹽；（2 ) /3 -酮酯、/3 -碘 等之^ ·重氮化合物等硕化合物；（3 )烷基磺酸 院基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺磺酸酯等磺酸酿 下述一般式（9 )表示之硫醯亞胺化合物類；（5 般式（1 )表示之重氮甲烷化合物類；其他等等。 培酚、對 苄基醚、 基苯酚、 苯基）-1-二甲基-4· 類、吩噻 楊酸酯爲 、2-羥基- 苯并三唑 等各種塑 產生劑， ，例如藉 感光性酸 鑰鹽、銨 醯硕與此 酯、鹵化 i ; ( 4 ) )下述一 -54- (51) 200538754

式中，X爲伸烷基、伸芳基、伸烷氧基等二價之基；R4爲院 基、芳基、鹵素取代院基、鹵素取代芳基等一價之基。 n2 r5o2s-c-so2r6 ⑽ 式中’ R5及R6互爲相同或相異均可之院基、芳基、鹵素取代 烷基、鹵素取代芳基等一價之基。 感光性酸產生劑可單獨使用或兩種以上倂用。對液狀 硬化性樹脂組成物之固形份1 0 0重量份，感光性酸產生劑之 使用比例較佳爲〇〜20重量份，以〇·ι〜1〇重量份更適合。此 比例過大時，硬化膜之強度劣化、透明性降低，極不適合 (v )界面活性劑 液狀硬化性樹脂組成物中，爲改善該液狀硬化性樹脂 組成物之塗佈性可配合界面活性劑。此界面活性劑可使用 眾所周知者，具體的可使用例如各種陰離子系界面活性劑 、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑，尤其爲使 -55- 200538754 ♦ (52) 硬化膜具有優異之強度，且具有良好的光學特性，以使用 陽離子系界面活性劑爲佳。進而以使用季銨鹽更佳。其中 尤其使用季聚醚銨鹽時，能更改善拭去性特別適合。季聚 醚銨鹽之陽離子系界面活性劑有，旭電化工業公司製之阿 得卡可魯CC-15、CC-36、CC-42等。界面活性劑之使用比 例，對液狀硬化性樹脂組成物之固形份1 〇〇重量份，較佳爲 爲5重量份以下。 (vi )聚合抑制劑 可配合於液狀硬化性樹脂組成物之熱聚合抑制劑有， 例如焦培酚、對苯醌、對苯二酚、亞甲藍、叔丁基鄰苯二 酚、單苄基醚、甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚 、正丁基苯酚、苯酚、對苯二酚單丙醚、4,4’·{1-〔4·[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基〕亞乙基}二苯酚、 1，1，3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷等等。此 φ 熱聚合抑制劑，對液狀硬化性樹脂組成物之固形份1 00重 量份，以使用5重量份以下爲佳。 (vii) ( E)成份以外之溶劑 液狀硬化性樹脂組成物中，可添加（E )成份以外之 溶劑。如此之溶劑的種類與配合量，本不損及本發明之效 果的範圍，可自由選擇。 硬化膜之特徵爲，將該液狀硬化性樹脂組成物硬化而 得，且具有2層以上之多層結構。尤其以具有由該（D)金 -56- (53) 200538754 屬氧化物粒子高密度存在的1以上之層，與該（D)金屬氧 化物粒子實質上不存在的1以下之層所成二層以上的層結 構爲佳。 由該液狀硬化性樹脂組成物形成硬化膜時，以對基材 (使用構件）進行塗佈爲佳。塗佈方法可使用浸漬法、噴 霧法、棒桿塗佈法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法、幕簾塗佈 法、照相凹版印刷法、絲網印製法、或噴墨法等方法。 又，使液狀硬化性樹脂組成物硬化之方法，沒有特別 的限制，例如以加熱硬化爲。此情況，以於30〜200 °C加 熱1〜180分鐘爲佳。藉由如此之加熱，可不損傷基材及形 成之硬化膜，能更有效獲得防反射性優異之硬化膜。較佳 爲於50〜180 °C加熱1〜120分鐘，以於80〜150 °C加熱1〜60 分鐘適合。 又，液狀硬化性樹脂組成物藉由添加該（F )成份及/ 或該任意添加成份之光酸產生劑，以活性能量線照射而硬 φ 化亦可。於此所謂活性能量線定義爲，將產生活性種之化 合物分解可產生活性種的能量線。如此之活性能量線有，可 見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、Θ射線、r射線 等光能量線等。但從具有一定之能量水平、硬化速度快、且 照射裝置比較便宜又小型的觀點而言，以紫外線爲佳。 此情況，例如使用紫外線照射裝置（鹵化金屬燈、高 壓水銀燈等），能以0.001〜10J/cm2之光照射條件施行硬化 ;照射條件並不限定於此，以0 · 0 1〜5 J / c m2更佳，以 0.1〜3 J/cm2最適合。又’藉由紫外線硬化時，以添加可提升 -57- 20G538754 (54) 0.1〜3J/cm2最適合。又，藉由紫外線硬化時，以添加可提升 硬化速度之放射線（光）聚合引發劑爲佳。 還有，硬化膜之硬化程度，例如使用三聚氰胺化合物 做爲硬化性化合物時，藉由紅外線分光分析三聚氰胺化合物 之羥甲基或烷氧基化甲基之量，或使用索克斯累特萃取器 測定膠化率，可定量的確認。 液狀硬化性樹脂組成物係含有（B )熱固性化合物、與 B ( F)活性能量線硬化性化合物的雙方之故，爲更有效的硬 化，以倂用該加熱與活性能量射之照射爲佳。藉由倂用加熱 與活性能量線之照射，能改善硬化膜之耐擦傷性及耐藥品性 〇 在塗佈液狀硬化性樹脂組成物後之使組成物中的溶劑 (E-1)及溶劑（E-2)蒸發乾燥之過程中，（D)金屬氧化 物粒子偏在化於塗佈基底側（與鄰接層之境界附近），或其 相反側。因此，在硬化膜之一方的界面附近，（D )金屬氧 φ 化物粒子以高密度存在，在硬化膜之另一方的界面附近， (D)金屬氧化物粒子實質上不存在之故，形成低折射率之 樹脂層。因而，藉由使由液狀硬化性樹脂組成物所成之塗 膜硬化，可獲得實質上具有二層以上之多層結構的硬化膜。 此等形成分離之各層，可藉由例如以電子顯微鏡觀察所得膜 之剖面而確認。所謂（D )金屬氧化物粒子高密度存在之層 ，係指金屬氧化物粒子聚集的部份之意，係實質上以金屬 氧化物粒子爲主成份所構成之層，於層內部有與（A )成份 等共存的情況。另一方面，所金屬氧化物粒子實質上不存在 -58- (55) 200538754 發明之效果的範圍，少量含有亦可。此層實質上係由（A ) 及（B )成份、或（A ) 、（ B )及（F )成份之硬化物等金 屬氧化物粒子以外的成份所構成之層。本發明之硬化膜， 大多數的情況係具有形成金屬氧化物粒子高密度存在之層 、與金屬氧化物粒子實質上不存在之層，分別連續之層的二 層結構。基材使用PET樹脂（包含具有易黏著層之PET樹脂 )等時，通常依順序使基材之層、金屬氧化物粒子高密度 φ 存在之層、金屬氧化物粒子實質上不存在之層，鄰接而形成 〇 所得硬化膜在其膜厚方向之折射率爲〇·〇5〜0.8改變爲佳 ，以0.1〜0.8改變更適合。進而，該折射率改變在該實質上 二層結構之境界附近具有主要的改變爲佳。 折射率之改變的程度，可藉由（D )金屬氧化物粒子之 含量、種類，（A)含氟聚合物之含量、組成’及（B)熱 固性化合物之含量、種類，加以調整。 φ 又，硬化膜中低折射率部份之折射率爲例如1.3〜1.5 ’ 高折射率部份之折射率爲I·6〜2.2。 【實施方式】 [實施例] 下述說明中之「部」或「％」’除特別說明外爲「重量 份」、或「重量％」。 [製造例1] -59 - 200538754 (56) (具有聚合性不飽和基之有機化合物的合成） 在附置攪拌器的容器內之锍基丙基三甲氧基矽烷22 1重 量份及二丁基錫二月桂酸酯1重量份的混合溶液中，將異佛 爾酮二異氰酸酯222重量份於乾燥空氣中50 °C下以1小時滴 加後，更於70 °C下攪拌3小時。 接著，在此反應溶液中，於3 0 °C下以1小時滴加新中村 化學公司製之NK酯A-TMM-3LM-N (由季戊四醇三丙烯酸酯 φ 60重量％與季戊四醇四丙烯酸酯40重量％所成。其中與反應 有關者，僅具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯。）549重量份 後，更於60 °C下攪拌1 〇小時，即得反應液。 此反應液中之生成物，即殘餘於具有聚合性不飽基之 有機化合物中的異氰酸量，以FT-IR測定之結果爲0.1重量％ 以下，確認各反應大略定量的進行。生成物之紅外線吸收光 譜爲，原料中之锍基的特徵之25 50卡鎖的吸收尖峰、及原料 異氰酸酯化合物的特徵之2260卡鎖的吸收光峰消失，可觀察 φ 到新的胺基甲酸酯鍵、及-S(C = 0)NH-基之特徵的1 660卡鎖之 尖峰、及丙烯氧基之特徵的1 720卡鎖之尖峰，表示生成同時 具有聚合性不飽基之丙烯氧基、與-S(C = 0)NH-基、胺基甲 酸酯鍵之丙烯氧基潤飾烷氧基矽烷。藉由上述，即得具有硫 代胺基甲酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、烷氧基甲矽烷基、聚合性 不飽和基之化合物[該式（4 )所示之化合物（Ab )] 773重 量份與和反應無關之季戊四醇四丙烯酸酯220重量份的組成 物（A-1)(以下此組成物亦稱爲「烷氧基矽烷1」）。 -60- (57) 200538754 [製造例2] [胺基甲酸酯丙烯酸酯（式（8 )所示之化合物）的合成] 在附置攪拌器的容器內之由異佛爾酮二異氰酸酯18·8重 量份與二丁基錫二月桂酸酯0 · 2重量份所成的溶液中，於1 0 °C以1小時滴加新中村化學公司製之NK_ A-TMM-3LM-N ( 與反應有關者，僅具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯。）93重 量份後，於6 0 °C攪拌6小時，即得反應液。 φ 此反應液中之生成物，即與製造例1同樣的進行，殘餘 異氰酸酯量以下FT-IR測定之結果爲〇.1重量％以下，確認反 應大略定量的進行。又，確認分子內含有胺基甲酸酯鍵、及 丙烯醯基（聚合性不飽和基）。 藉由上述，即得胺基甲酸酯六丙烯酸酯（該式（9)所 示之化合物]75重量份、及與反應無關之季戊四醇四丙烯酸 酯3 7重量份混合的組成物（A-2)。 φ [製造例3] (含有二氧化矽粒子之硬塗層用組成物的調製） 將在製造例1製得之含聚合性不飽基的組成物（A-1 ) 2.3 2重量份、二氧化矽粒子溶膠（甲乙酮二氧化矽溶膠，曰 產化學工業股份有限公司製之MEK-ST，數平均粒徑0.022 μιη，二氧化矽濃度30% ) 9 1.3重量份（二氧化矽粒子爲27重 量份）、離子交換水0.12重量份、及對-羥基苯基單甲醚 0.01重量份之混合液，於60 t攪拌4小時後，添加原甲酸 甲酯1·36重量份，再於同溫度攪拌1小時，即得反應性粒子 -61 - 200538754 (58) [分散液（A - 3 )]。在鋁皿中秤取此分散液（A - 3 ) 2 g後’ 於1 75 °C之加熱板上乾燥1小時’求得秤量之固形份含量 爲3 0.7 °/。。又，秤取2 g之分散液於磁性坩堝後，在8 0 t：之 加熱板上預熱3 0分鐘，藉由於7 5 0 °C之馬弗爐中燒成1小 時後的無機殘渣，求得固形份中之無機含量爲90%。 將此分散液（A-3 ) 98.6g、組成物（A-2 ) 3.4g、1-羥 基環己基苯基酮2. lg、依爾加丘爾907 {吉巴特殊化學品公司 φ 製，2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代）丙烷-卜酮 }1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA) 33.2g、環己酮7g 混合攪拌，即得含有二氧化砂粒子之硬塗層用組成物（固形 份濃度50% ) 145g。 [製造例4] (含有氧化锆粒子之組成物的調製） 將第一稀元素化學工業股份有限公司製之UEP-100 ( φ 一次粒徑10〜30 μιη) 300重量份，添加於700重量份之甲乙 酮（ΜΕΚ )中，以玻璃小珠施行168小時之分散，去除玻 璃小珠即得氧化鉻分散溶膠950重量份。秤取氧化锆分散 溶膠2g於鋁皿後，於120 °C之加熱板上乾燥1小時，求得 秤量之固形份含量爲30%。將此氧化鉻分散溶膠100g、製 造例1合成之組成物（A-1 ) 0.86g、二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA ) 13.4g、對-甲氧基苯酚0.016g、離子交換水 〇.〇3 3 g之混合液，於60 °C攪拌3小時後，添加原甲酸甲酯 0.3 3 2g，再於同溫度下加熱攪拌1小時，即得表面改變氧化 -62- 200538754 (59) 鍩粒子之分散液1 1 6 g。將此分散液1 1 6 g，製造例2合成之 組成物（A-2 ) 1.34g、1-羥基環己基苯基酮l.26g、依爾加 丘爾907 {吉巴特殊化學品公司製，2-甲基(甲硫基 )苯基]-2-嗎啉（代）丙烷- l-酮 }0.76g，MEK2846g攪拌混 合，即得含有氧化锆粒子之組成物（固形份濃度4% ) 2 9 6 4 g ° φ [製造例5] [含有含錫氧化銦（ITO)粒子之組成物的調製] 將富士化學股份有限公司製之ITO溶膠（1〇重量％之 IPA溶膠）700g、DPHA29.5g、{2 -甲基-1-[4-(甲硫基）苯 基]-2 -嗎啉（代）丙烷-1 -酮} 1 g、異丙醇1 7 6 9 · 5 g混合，即 得固形份濃度4%之含IT0粒子的組成物。 [製造例6] φ [含有含銻氧化錫（ΑΤΟ)粒子之組成物的調製] 將ΑΤΟ粒子（石原鐵庫諾股份有限公司製之SN-100P ，—次粒徑10〜3 〇nm )、分散劑（旭電化工業股份有限公 司製之阿得卡普魯洛尼庫TR_701 )、及甲醇、以 9 0 / 2.7 8 / 2 1 1 (重量比）之配合量混合（全固形份含量爲3 1 % ，全無機含量29_6%)。在塗料搖勻器之50ml塑料瓶中’加 入玻璃小珠4〇g (多興利可公司製，BZ_01、小珠徑0.lmm、 體積約1 6ml )，與上述混合液3〇g ’分散3小時’即得中値 粒徑80nm之分散溶膠。將此分散溶膠304g ’組成物（A-1 -63- (60) 200538754 )5.6g、對-甲氧基苯酚O.Olg、離子交換水〇.i2g之混合液 ，於6 0 °C攪拌3小時後，添加原甲酸甲酯1 .3 g，再於同一 溫度加熱攪拌1小時，即得表面改性ΑΤΟ粒子之分散液3 1 1 g 。將此分散液2 7 8 · 3 g、組成物（A - 2 ) 1 · 7 g、季戊四醇三丙 烯酸酯8.59g、{2-甲基- l-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉（代 )丙烷-l-酮 }〇.88g、甲醇33g、丙二醇單甲醚1 675g混合攪 拌，即得含有ΑΤΟ粒子之組成物（固形份濃度5% ) 2000 g [製造例7] [含有含鋁氧化鋅（含A1之ΖηΟ)粒子之組成物的調製] 將氧化鋅粒子（堺化學公司製之含Α1的ΖηΟ，一次粒 徑1 0〜2 Onm )、分散劑（楠本化成股份有公司製之哈依普 拉多ED151)及丙二醇單甲醚，以27.6/4.8/6 7.6 (重量比） 之配合量混合（全固形份含量爲30%、全無機含量27.6% ) 。在塗料搖勻器之50ml塑料瓶中，加入氧化銷小珠40g (小 珠徑0.1mm )與上述混合液30g。分散8小時，即得中値粒徑 4 Onm之分散溶膠。於此溶膠290g中，加入季戊四醇三丙烯 酸酯10g、{2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2_嗎啉（代）丙 烷-1 _酮} 0.5 g、丙二醇單甲醚2 1 3 8 g，混合攪拌，即得含有 含鋁氧化鋅粒子之組成物（固形份濃度4%) 243 8§ ° [製造例8] [二氧化矽被覆Ti02粒子分散液（S-1)之調製] -64- 200538754 (61) 加入二氧化矽被覆之氧化鈦微粉末3 5 0重量份、環氧乙 烷-環氧丙烷共聚物（平均聚合度約20 ) 80重量份、異丙醇 1 000重量份、丁基溶纖劑1 000重量份，以玻璃小珠施行1〇小 時之分散，去除玻璃小珠，即得二氧化矽被覆Ti〇2粒子分散 液（S- 1 ) 2430重量份。將所得二氧化矽被覆Ti02粒子分散 液秤量於鋁皿上，於1 20 °C之加熱板上乾燥1小時，求得全 固形濃度（分散液中之溶劑以外的成份總量之比例）爲1 7 ϋ 重量％。又，將此二氧化矽被覆Ti02粒子分散液秤量於磁性 坩堝中，在80 °C之加熱板上預備乾燥30分鐘後，於750 °C 之馬弗爐中燒成1小時，由所得無機殘渣量，及全固形份濃 度求得全固形份中之無機含量爲82重量％。以電子顯微鏡觀 察此固形物之結果，短軸平均粒徑1 5nm、長軸平均粒徑 4 6nm、縱橫比爲3 . 1。 [製造例9] φ [球狀氧化鉻粒子分散液（S-2)之製造] 將球狀氧化锆微粉末（住友大阪榭面多股份有限公司製 ，數平均一次粒徑0.01 μιη) 300重量份添加於甲乙酮700重量 份中，以珠璃小珠施行1 68小時之分散，去除珠璃小珠，即 得甲乙酮氧化鉻溶膠9 5 0重量份。秤量分散溶膠2g於鋁皿 中後，於1 20 t之加熱板上乾燥1小時，求得秤量之固形 份含量爲3 0%。此固形物之電子顯微鏡觀察的結果，短軸平 均粒徑15nm、長軸平均粒徑20nm、縱橫比1.3。 -65· (62) 200538754 [製造例l 〇 ](含氟聚合物1之製造） 以氮氣光分取代內容積1 . 5 L之附置電磁攪拌器的不銹 鋼製壓熱器後，加入乙酸乙酯5 00 g、全氟（丙基乙烯基醚 )43.2g、乙基乙烯基醚41.2g、羥基乙基乙烯基醚21.5g、 非離子性反應性乳化劑之「阿得卡利阿受普NE-30」（旭電 化工業股份有限公司製）40· 5g、含偶氮基之聚二甲基矽氧 烷的「VPS-1001」（和光純藥工業股份有限公司製）6.0g、 B 及過氧化月桂醯基1.25g，以乾冰-甲醇冷卻至-50 °C後’再 度以氮氣將系內之氧氣去除。 接著加入六氟丙烯97.4g，開始升溫。壓熱器內之溫度 達60 °C時的壓力5.3 xl05pa。其後，於70 t：攪拌20小時 繼續反應，將壓熱器水冷至壓力降爲1.7 xl〇5pa時停止反應 。達室溫後，放出未反應單體’打開壓熱器’即得固形份濃 度2 6.4%之聚合物溶液。將所得聚合物溶液注入甲醇中析出 聚合物後，以甲醇洗淨，於50 °C進行真空乾燥，即得220g φ 之含氟聚合物1。 所得聚合物，藉由凝膠滲透色譜法確認聚苯乙烯換算數 平均分子量（Μη)爲48000，藉由DSC確認玻璃轉移溫度（ Tg)爲26.8 °C，及藉由茜素配位劑法確認氟含量爲50.3%。 [製造例Π](含氟聚合物2之製造） 以氮氣充分取代內容積1 ·5之附置電磁攪拌器的不銹鋼 製壓熱器後，加入乙酸乙酯5 0〇g ’全氟（丙基乙烯基醚） 75.4g、乙基乙烯基醚3 4g、羥基乙基乙烯基醚41.6g、非離 -66- (63) 200538754 嚤 子性反應性乳化劑之「阿得卡利阿受普NE-30」（旭電化工 業股份有限公司製）50g、含偶氮基之聚二甲基矽氧烷的「 VPS-1001」（和光純藥工業股份有限公司製）7.5g、及過氧 化月桂醯基1.25g，以乾冰-甲醇冷卻至-50它後，再度以氮 氣將系內之氧氣去除。 接著加入六氟丙烯99· lg，開始升溫。壓熱器內之溫度 達6 0 °C時的壓力5 · 3 X 1 05 p a。其後，於7 0 °C攪拌2 0小時 φ 繼續反應，將壓熱器水冷至壓力降爲1 ·7 X 1 〇5pa時停止反應 。達室溫後，放出未反應單體，打開壓熱器，即得固形份濃 度3 1 %之聚合物溶液。將所得聚合物溶液注入甲醇與水之混 合溶劑中析出聚合物後，以甲醇洗淨，於50 t進行真空乾 燥，即得22 0g之含氟聚合物2。所得聚合物，藉由凝膠滲透 色譜法確認聚苯乙烯換算數平均分子量（Μη )爲37000，藉 由DSC確認玻璃轉移溫度（Tg)爲29.4 °C。 φ [製造例1 2 ][連結具有聚合性不飽基之有機化合物的反應性 二氧化矽被覆Ti〇2粒子溶膠（化合物Z-1))之製造] 將製造例8製得之二氧化矽被覆Ti〇2粒子分散液（S-1) (全固形份濃度1 7%，粒子濃度1 5 % ) 5 5 6重量份、製造例1 製得之烷氧基矽烷1的溶液2.2重量份、蒸餾水0.23重量份、 對苯二酚單甲醚0.04重量份混合，於65 t加熱攪拌。4小時 後，添加原甲酸甲酯2.5g，再加熱1小時，即得固形份18%之 反應性二氧化矽被覆Ti02粒子溶膠[化合物（Z-1 )]。與製 造8同樣的測定粒徑之結果，數平均粒徑（短軸平均粒徑） 67- 200538754 (64) 爲 1 5nm 〇 [製造例13][連結具有聚合性不飽和基之有機化合物的反應 性氧化鋁、氧化锆被覆Ti02粒子溶膠（化合物（Z-2 ))之 製造] 將氧化鋁、氧化锆被覆Ti02粒子分散液（鐵依卡股份有 限公司製，全固形份濃度28%，粒子濃度24% ) 3 94重量份 φ 、製造例1製得之烷氧基矽烷1的溶液2.2重量份、蒸餾水0.23 重量份、對苯二酚單醚〇.〇4重量份混合，於65 °C加熱攪拌 。4小時後，添加原甲酸甲酯2.5重量份，再加熱1小時，即 得固形份25%之反應性氧化鋁、氧化锆被覆Ti02粒子溶膠[ 化合物（Z-2 )]。與製造例8同樣的測定粒徑之結果，數平 均粒徑（短軸平均粒徑）爲20 μιη。 [製造例14][連結具有聚合性不飽和基之有機化合物的反應 φ 性氧化鉻粒子溶膠（化合物（Ζ-3 ))之製造] 將製造例9製得之球狀氧化鉻粒子分散液（S-2 )(粒 子濃度3 0% ) 3 1 5重量份、製造例1製得之烷氧基矽烷1的溶 液2.2重量份、蒸觀水〇·23重量份、對苯二酷單醚〇.〇4重量份 混合，於65 °C加熱攪拌。4小時後，添加原甲酸甲酯2.5重 量份，再加熱1小時，即得固形份3 1 %之反應性氧化鉻粒子 溶膠[化合物（Z-3 )]。與製造例8同樣的測定粒徑之結果， 數平均粒徑（短軸平均粒徑）爲1 5 μιη。 -68- 200538754 (65) [製造例1 5 Π連結具有聚合性不飽和基之有機化合物的反應 性氧化鋁、氧化锆被覆Ti02粒子溶膠（化合物（Ζ-4 ))之 製造] 將氧化鋁、氧化銷被覆Ti02粒子分散液（鐵依卡股份 有限公司製，全固形份濃度28%，粒子濃度24% ) 3 3 3.7重 量份，製造例1製得之烷氧基矽烷1的溶液5.4重量份、蒸餾 水0.20重量份、對苯二酚單醚0.03重量份混合，於65 °C加 φ 熱攪拌。4小時後，添加原甲酸甲酯2.2重量份，再加熱1小 時，即得固形份32%之反應性氧化鋁、氧化鉻被覆Ti02粒子 溶膠[化合物（Z-4 )]。與製造例8同樣的測定粒徑之結果， 數平均粒徑（短軸平均粒徑）爲20nm。 製造例1 6，係不含（F )成份爲必要成份之第一型態 的液狀硬化性樹脂組成物之製造例。 [製造例16] φ ( 1 )液狀硬化性樹脂組成物1-1〜1-5之製造 藉由將製造例8所得二氧化砂被覆氧化欽分散液（S -1 )24g (固形份4.08g )、製造例1〇所得之含氟聚合物l.2g 、交聯性化合物之甲氧基化甲基三聚氰胺「薩依美魯3 03」 (三井薩依鐵庫股份有限公司製）1.2g與硬化催化劑之催 化劑405 0 (三井薩依鐵庫股份有限公司製，芳香族磺酸化 合物）〇.68g，溶解於溶劑之甲乙酮32g、甲異丁酮24g、叔 丁醇1 6g中，即得組成物I_ 1。與製造例9同樣的測定此液狀 硬化性樹脂組成物中之全固形份濃度爲7.5重量％。 -69 - 200538754 (66) 將各成份依下述表1之配合比例配合， 得組成物1-2〜1-5。還有，組成2〜5中，使用 丁醇，溶劑之組成爲甲乙酮/異丙醇/甲異 = 40/20/3 0/ 1 0 ° (2 )液狀硬化性樹脂組成物1-6之製造 除使用卡依納-ADS (耶魯夫·阿多凱 φ 有限公司製，六氟丙烯、四氟乙烯及二氟乙 不含羥基及聚合性不飽和基）以外，與液狀 成物（組成1 )之製造同樣的進行，即得液 組成物（組成1-6 )。 樣的進行即 丁醇替代叔 酮/正丁醇 •曰本股份 之共聚物， 化性樹脂組 硬化性樹脂

-70- 200538754 (67)

組成1-6 1 ^Τ) (Ν 1 51.3 r-H in 00 100 組成1-5 Ό (N 1 On 1 (N ο 100 組成1-4 〇 1 兰 1 VO (N VO (Ν 101 組成1-3 (N 1 On 1 100 組成1-2 1 1 〇 100 組成1-1 25.1 1 1 (Τ) Τ-Η F-H 00 100 組成物之固形份的組成(重量％) 製造例10 卡依納-ADS 耧燦 嫲屮 ，M 鵾 〇 安 Η 祕鹏 二氧化矽被覆Ti〇2 薩依美魯303 催化劑4050 合計 含氟聚合物1 含氟聚合物(無羥基） 金屬氧化物粒子 熱固性化合物 硬化催化劑(熱酸產生劑） 成分 Q g U -71 - (68) 200538754 表1中之略號爲如下者。 (A) 含氟聚合物：上述製造例1製得之含氟聚合物。 卡依納AD S :耶魯夫•阿多凱姆•日本股份有限公司 製；六氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯之共聚物’不含羥基 及聚合性不飽和基。 (B) 金屬氧化物粒子 氧化鋁、氧化鍩被覆Ti02粒子分散液：鐵依卡股份有限 φ 公司製，全固形份濃度28%、粒子濃度24%、數平均粒徑 20nm 〇 二氧化矽被覆Ti02粒子分散液：製造例2製得者。 (E)薩依美魯3 03:甲氧基化甲基三聚氰胺，三并薩 依鐵庫股份有限公司製。 (F )催化劑4050 :三井薩依鐵庫股份有限公司製， 芳香族磺酸化合物。 製造例17〜24，係含有（F )成份爲必要成份之第二型 φ 態的液狀硬化性樹脂組成物之製造例。 [製造例17] (液狀硬化性樹脂組成物II-1之調製） 藉由將製造例12所得之反應性二氧化矽被覆Ti02粒子 溶膠[化合物（Z-1 )、反應性粒子50.6g ) 280.9g、製造例1 1 所得之（含氟聚合物2 ) 23 · 1 g、熱固性化合物之甲氧基化甲 基三聚氰胺「薩依美魯3 03」（三井薩依鐵庫股份有限公司 製）14.3g、與硬化催化劑之「催化劑4050」（三井薩依鐵 -72- (69) 200538754 % 庫股份有限公司製，芳香族磺酸化合物’有效成份濃度32% )1 1.9g，活性能量線硬化性化合物之該式（8 )所示的製造 例2製得之組成物（A - 2 ) 2 · 0 g、二季戊四醇六丙烯酸酯（曰 本化藥股份有限公司製，商品名：卡亞拉多DPHA-2C) 5.3g 、光聚合引發劑之{2 -甲基- l- [4-(甲硫基）苯基]-2 -嗎啉 (代）丙烷- l-酮}(依爾加丘爾907 ’吉巴特殊化學品公司 製）l.Og、溶解於溶劑之甲乙酮300g、甲異丁醇320g、叔 φ 丁醇2 1 3 g中，即得液狀硬化性樹脂組成物Π-1。與製造例8 同樣的測定此液狀硬化性樹脂組成物之全固形份濃度（液 狀硬化性樹脂組成物之固形份的比例）爲8 · 5重量％。 [製造例18〜24] (液狀硬化性樹脂組成物II-2〜II-8之調製） 除將組成物之各成份的配合比例依表2所示改變以外 ，與製造例1 7同樣的進行，即調製成液狀硬化性樹脂組成 • 物 II-2〜II-8。 液狀硬化性樹脂組成物II-2〜II-8之固形份組成，如表2 所示。 -73- 200538754 (70) 製造例 24 00 1 HH HH 寸 r-Η 寸 ?—Η Η 〇 ο ο ο (Ν 00 (Ν (N 卜 ο ο r*H 製造例 23 卜 1 HH ο (Ν (Ν τ-Η 〇 ο ο ο Ο 〇 (N O Ο Ο f-H 製造例 22 1 HH HH ο (Ν (Ν τ-Η 〇 ο ο ο Ο νο 〇 (N o ο ο 1—Η 製造例 21 I ΗΗ ΗΗ ο 00 CN (Ν Os 00 m d ο Ο ο ο 〇 (N o ▼-H Ο Ο 製造例 20 寸 1 ΗΗ ►—Η r-H 00 r-H ο cn ο ο ο ο ο 寸 in 〇 (N 〇 r-H Ο ο ^-Η 製造例 19 1 Η-Η ΗΗ τ—Η m (Ν 00 m ο ο ο ο ο m 〇 (N o Ο Ο r-H 製造例 18 (Ν I ΗΗ ΗΗ (Ν 00 m ο ο Ο ο ο m 〇 (N 〇 Ο ο r-H 製造例 17 r-H 1 ΗΗ ΗΗ ^-Η m (Ν m ▼—Η 00 ο ο Ο ο ο m 〇 (N o ο ο r-H 組成物之固形份的成份組成 (質量％) 液狀硬化性樹脂組成物 製造例11 薩依美魯303 催化劑4050 製造例12 (ζ-1) m m ^ 製造例14 (Ζ-3) 製造例9 (Ζ-2) 製造例15 (Ζ-4) 卡亞拉多 DPHA-2C 製造例2 依爾加丘爾 907 合計 含氟聚合物2 熱固性化合物 硬化催化劑 金屬氧化物微粒子溶膠 i_^_ DD ^ is 光聚合引發劑 /—·Ν PQ y^-N Q ϋ -74- 200538754 (71) 實施例I-1〜1-5及評估例1-1，係使用上述製造例16製得 之液狀硬化性樹脂組成物1-1〜1-6之層合物的實施例及評估 例。 [實施例1-1、比較例1] (層合物之製作） (1 )硬塗層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（基1 2 )，將製造例3調製成 之含二氧化矽粒子的硬塗層用組成物（固形份濃度45% ) 塗佈於三乙醯基纖維素薄膜（洛弗公司製，膜厚80 μιη) 後，於烘箱中8 〇 °C乾燥1分鐘。接著，藉由在空氣下，使 用高壓水銀燈以0.6J/cm2之光照射條件照射紫外線’形成 硬化膜層。以觸針式膜厚計測定硬化膜層之膜厚爲5 μιη ° (2)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 將氧化劑之FeCl2，在甲醇、2-丁醇及乙基溶纖劑分別 以6 : 3 : 1之比例混合而成的溶劑中溶解成3重量％，即調 製成催化劑溶液。 在設置硬塗層之三乙醯基纖維素薄膜表面上，將該調 製之催化劑溶液以旋轉塗佈後，使所得催化劑塗膜於60 °C乾燥3分鐘。 接著，將此形成硬塗層及催化劑塗膜之聚酯薄膜，裝 置於設計生成飽和狀態之3,4-伸乙二氧基噻吩單體的CVD 小室，使3，4 _伸乙二氧基噻吩進行聚合反應3 0秒鐘後，以 -75- (72) 200538754 4 甲醇溶劑洗淨並去除未反應物，形成導電層。 (3 )中折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，將製造例4調製之含 有氧化鍩粒子的組成物（固形份濃度4% )，塗佈於（2 ) 製成之聚噻吩層上後，於烘箱中80 °C乾燥1分鐘。接著， 藉由在氮氣氣體環境下，使用高壓水銀燈，以〇·6 J/cm2之 φ 光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算 出硬化膜層之膜厚爲65 μιη。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例16所得 之組成I-1〜1-6的液狀硬化性樹脂組成物，塗佈於（3 )製成 之中折射率層上後，藉由於烘箱中120 °C加熱10分鐘，形 成膜厚爲0.2 μιη之硬化膜層。 [實施例1-2、比較例2] (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 在三乙醯基纖維素薄膜表面上，將實施例1-1 ( 2 )調 製之催化劑溶液以旋轉塗佈後，使所得催化劑塗膜於6 0 °C乾燥3分鐘。 接著，將此形成催化劑塗膜之聚酯薄膜裝置於，設計 生成飽和狀態之3,4-伸乙二氧基噻吩單體的CVD小室，使 -76- 200538754 (73) 3，4-伸乙二氧基噻吩進行聚合反應30秒鐘後，以甲醇溶劑 洗淨並去除未反應物，形成導電層。 (2 )硬塗層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（基1 2 )，將製造例3調製成 之含有二氧化矽粒子的硬塗層用組成物（固形份濃度45 % )塗佈於（1 )形成之導電層上後，在烘箱中80 °C乾燥1 φ 分鐘。接著，藉由在空氣下，使用高壓水銀燈’以 0.6J/cm2之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。 (3 )中折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（基3 )，將製造例5調製成之 含有ITO粒子的組成物（固形份濃度4% )，塗佈於（2)製 成之硬塗層上後，於烘箱中80 °C乾燥1分鐘。接著，藉由 在氮氣氣體環境下，使用高壓水銀燈，以〇.6J/cm2之光照 φ 射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出硬 化膜層之膜厚爲65 nm。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例1 6所得 之組成1-1〜1-6的液狀硬化性樹脂組成物，塗佈於（3)製成 之中折射率層上後，藉由在烘箱中1 2 0 °C加熱1 〇分鐘，形 成膜厚爲0.2 μιη之硬化膜層。 -77- (74) 200538754 [實施例1-3、1-4及比較例3、4] (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 與實施例1-2 ( 1 )同樣的製作。 (2 )硬塗層之製作 與實施例1-2 ( 1 )同樣的製作。 (3 )中折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（基3 )，將替代製造例5調製 之ITO粒子的製造例6或7調製之含有ΑΤΟ粒子的組成物（固 形份濃度5% )或含有Α1之ΖηΟ粒子組成物（固形份濃度4% )，塗佈於（2 )製成之硬塗層上後，於烘箱中80 °C乾燥 1分鐘。接著，藉由在氮氣氣體環境下，使用高壓水銀燈 ，以0.6J/cm2之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。 φ 以反射分光計算出硬化膜層之膜厚爲65 nm。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例1 6所得 之組成1-1〜1-6的液狀硬化性樹脂組成物，塗佈於（3 )製成 之中折射率層上後，藉由在烘箱中1 2 0 °C加熱1 〇分鐘’形 成膜厚爲0.2 μηι之硬化膜層。 [實施例1-5、比較例5] -78- 200538754 (75) (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 與實施例1-2 ( 1)同樣的製作。 (2 )硬塗層之製作 與實施例1-2 ( 1 )同樣的製作。 (3 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（基3 )，分別將製造例16所得 之組成1-1〜1-6的液狀硬化性樹脂組成物，塗佈於（2)製成 之硬塗層上後，藉由在120 °C烘箱中加熱10分鐘，形成膜厚 爲0.2 μιη之硬化膜層。 [評估例1-1] (層合物之評估） 以穿透型電子顯微鏡觀察實施例1-1〜1-5及比較例1〜5所 得之層合物的剖面，確認使用組成1-1、1-2、1-3、1-5之層 合物中，低折射率層與高折射率層分離爲兩層。此時，低 折射率爲金屬氧化物粒子實質上不存在之層游離基聚合引 發劑金屬氧化物粒子高密度存在之層，高折射率層爲金屬 氧化物粒子高密度存在之層。使用組成1-4之層合物中，高 折射率層與低折射率層爲均勻結構，並無層分離。使用組 成1-6之層合物中，高折射率層與低折射率層一部份凝聚， 並無層分離。 -79- (76) 200538754 圖8爲兩層分離、不分離（一部份凝聚）、及均勻結構 之各狀態的示意圖。 藉由分光反射率測定裝置（將大型試料室積分球附屬裝 置1 50-09090組入之自動記錄分光光度計U-3410，日立製作 所股份有限公司製），測定波長550nm之反射率，評估使用 組成1-1、1-2、Ι·3、Ι·5之防反射用層合物的防反射性。具 體而言，以鋁之蒸鍍膜中的反射率爲基準（1 〇〇% )，測定 φ 防反射用層合物（防反射膜）之反射率。其結果，於波長 5 5 Onm，任一種層合物之反射率均爲1 %以下。 實施例II-1〜II-5及評估例II-1，係使用上述製造例 17〜24製得之層合物Π-1〜Π-8的層合物之實施例及評估例。 [實施例Π-1] (層合物之製作） (1 )硬塗層之製作 φ 使用金屬絲棒桿塗佈器（基1 2 )，將製造例3調製成 之含有二氧化矽粒子的硬塗層用組成物（固形份濃度45% )塗佈於三乙醯基纖維素薄膜（洛弗公司製，膜厚80 μιη )後，於烘箱中80 。(：乾燥1分鐘。接著，藉由在空氣下使 用高壓水銀燈，以〇.6J/cm2之光照射條件照射紫外線，形 成硬化膜層。以觸針式膜厚計測定硬化膜層之膜厚爲5 μιη (2)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 -80- 200538754 (77) 將氧化劑之FeCl2，在甲醇、2-丁醇及乙基溶纖劑分別 以6 : 3 : 1之比例混合而成的溶劑中溶解成3重量％，即調 製成催化劑溶液。 在設置硬塗層之三乙醯基纖維素薄膜表面上，將該調 製之催化劑溶液以旋轉塗佈後，使所得催化劑塗膜於60 °C乾燥3分鐘。 接著，將此形成硬塗層及催化劑塗膜之聚酯薄膜，裝 φ 置於設計生成飽和狀態之3,4-伸乙二氧基噻吩單位的CVD 小室，使3,4-伸乙二氧基噻吩進行聚合反應30秒鐘後，以 甲醇溶劑洗淨並去除未反應物，形成導電層。 (3 )中折射率層 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，將製造例4調製之含 有氧化銷粒子的組成物（固形份濃度4% )，塗佈於（2 ) 製成之聚噻吩層上後，於烘箱中80 °C乾燥1分鐘。接著， φ 藉由在氮氣氣體環境下使用高壓水銀燈，以〇.6J/cm2之光 照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出 硬化膜層之膜厚爲65 nm。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例17〜24所 得之液狀硬化性樹脂組成物II-1〜II-8，塗佈於（3 )製成之 中折射率層上後，於烘箱中1 4 0 °C乾燥2分鐘。藉由在大 氣下使用歐庫公司製之輸送帶式水銀燈，照射〇.6J/cm2之 -81 - (78) 200538754 紫外線，形成膜厚O·2 Km之硬化膜層。 又，使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 ) ’分別將製造例 17〜24所得之液狀硬化性樹脂組成物II-1〜Π-8，塗佈於（3 ) 製成之中折射率層上後，藉由在烘箱中120 °c加熱10分鐘 ，形成膜厚0.2 μιη之硬化膜層。 [實施例ΙΙ-2] (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 在三乙醯基纖維素薄膜表面上，將實施例ΙΙ-1 ( 2 )調 製之催化劑溶液以旋轉塗佈後’使所得催化劑薄膜於60 °C乾燥3分鐘。 接著，將此形成催化劑塗膜之聚酯薄膜裝置於’設計 生成飽和狀態之3,4·伸乙二氧基噻吩單體的CVD小室’使 3，4-伸乙二氧基噻吩進行聚合反應30秒鐘後，以甲醇洗淨 φ 並去除未反應物形成導電層。 (2 )硬塗層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（# 1 2 )，將製造例3調製成之 含有二氧化矽粒子的硬塗層用組成物（固形份濃度45% ) 塗佈於（1 )形成之導電層上後，於烘箱中8 0 °C乾燥1分 鐘。接著，藉由在空氣下使用高壓水銀燈，以〇·6 J/cm2之 光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。 -82- (79) 200538754 (3 )中折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（# 3 ) ’將製造例5調製之含 有I Τ Ο粒子的組成物（固形份濃度4 % )’塗佈於（2 )製成 之硬塗層上後’於烘箱中8 〇 °C乾燥1分鐘。接著’藉由在 氮氣氣體環境下使用高壓水銀燈，以〇.6J/cm2之光照射條 件照射紫外線，形成硬化膜層。以反射分光計算出硬化膜 層之膜厚爲65 nm。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3)，分別將製造例17〜24所 得之液狀硬化性樹脂組成物Π-1〜Π-8，塗佈於（3 )製成之 中折射率層上後，於烘箱中140 °C乾燥2分鐘。藉由在大 氣下使用歐庫公司製之輸送帶式水銀燈，照射〇.6J/cm2之 紫外線，形成膜厚0.2 μηι之硬化膜層。 又，使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例 φ 17〜24所得之液狀硬化性樹脂組成物ΙΙ·1〜ΙΙ-8，塗佈於（3) 製成之中折射率層上後，藉由在烘箱中120 °c加熱10分鐘 ，形成膜厚〇·2 μιη之硬化膜層。 [實施例 ΙΙ-3、ΙΙ-4] (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 與實施例Π-2 ( 1)同樣的製作。 -83· 200538754 (80) (2 )硬塗層之製作 與實施例Π-2 ( 2 )同樣的製作。 (3 )中折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，將替代製造例5調製 之ITO粒子的製造例6或7調製之含有ΑΤΟ粒子的組成物（固 形份濃度5%)或含有Α1之ΖηΟ粒子組成物（固形份濃度4% φ )，塗佈於（2 )製成之硬塗層上後，於烘箱中80 °C乾燥 1分鐘。接著，藉由在氮氣氣體環境下使用高壓水銀燈’ 以0.6J/cm2之光照射條件照射紫外線，形成硬化膜層。以 反射分光計算出硬化膜層之膜厚爲65 nm。 (4 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3)，分別將製造例17〜24所 得之液狀硬化性樹脂組成物Π-1〜II-8，塗佈於（3 )製成之 φ 中折射率層上後，於烘箱中140 °C乾燥2分鐘。藉由在大 氣下使用歐庫公司製之輸送帶式水銀燈，照射〇·6J/cm2之 紫外線，形成膜厚〇·2 μιη之硬化膜層。 又，使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例 17〜24所得之液狀硬化性樹脂組成物11_1〜Π-8，塗佈於（3) 製成之中折射率層上後’藉由在烘箱中12 〇 C加熱1〇为 鐘。形成膜厚0·2 μιη之硬化膜層。 [實施例ΙΙ-5] -84- 200538754 (81) (層合物之製作） (1)聚噻吩層（導電層、防靜電層）之製作 與實施例II-2 ( 1)同樣的製作。 (2 )硬塗層之製作 與實施例II-2 ( 1 )同樣的製作。 B ( 3 )高折射率層與低折射率層之製作 使用金屬絲棒桿塗佈器（#3)，分別將製造例17〜24所 得之液狀硬化性樹脂組成物Π-1〜II-8，塗佈於（2 )製成之 硬塗層上後，於烘箱中140 °C乾燥2分鐘。藉由在大氣下 使用歐庫公司製之輸送帶式水銀燈，照射〇.6J/cm2之紫外 線，形成膜厚0.2 μιη之硬化膜層。 又，使用金屬絲棒桿塗佈器（#3 )，分別將製造例 17〜24所得之液狀硬化性樹脂組成物ΙΙ-1〜ΙΙ-8，塗佈於（2) φ 製成之硬塗層上後，藉由在烘箱中120 °C加熱1〇分鐘，形成 膜厚爲0.2 μιη之硬化膜層。 [評估例ΙΙ-1] (層合物之評估） 以穿透型電子顯微鏡觀察實施例II-1〜ΙΙ-5所得之層合物 的剖面，確認低折射率層與高折射率層層分離爲兩層。此 時，低折射率層爲金屬氧化物粒子實質上不存在之層，高 折射率層爲金屬氧化物粒子高密度存在之層。 -85- 200538754 (82) 圖9爲兩層分離、不分離（一部份凝聚）、及均勻結構 之各狀態的示意圖之電子顯微鏡照相。 藉由分光反射率測定裝置（將大型試料室積分球附屬裝 置1 50-09090組入之自動記錄分光光度計u-3410，日立製作 所股份有限公司製），測定波長5 5 Onm之反射率，評估所得 防反射用層合物之防反射性。具體而言，以鋁之蒸鍍膜中 的反射率爲基準（1 0 0 % )，測定防反射用層合物（防反射 膜）之反射率。其結果，於波長550nm，任一種層合物之 反射率均爲1%以下。 [產業上利用性] 本發明之層合物的製造方法，能以氣相聚合形成導電 層之故，可製造均勻的導電層。又，可由1之塗膜形成2以 上之層，能簡化具有兩層以上之多層結構的層合物之製造 步驟。因此，本發明之層合物的製造方法，特別適合使用 φ 於防反射膜、透鏡、選擇穿透膜濾光片等光學材料之形成。 又，所得層合物，可利用於含有氟含量高之層，適合使用 於對基材要求耐候性之塗料、耐候薄膜、塗覆及其他用途。 並且，該層合物對基材之密著性優異、耐擦傷性高、能賦予 良好的防反射效果之故，極適合做爲防反射膜；藉由使用 於各種顯示裝置，能提升其辨識性。 【圖式簡單說明】 圖1 A爲「由1之塗膜形成2以上之層」的說明圖。 -86-

200538754 (83) 圖1B爲「由1之塗膜形成2以上之層」的說 圖1C爲「由1之塗膜形成2以上之層」的說 圖1D爲「由1之塗膜形成2以上之層」的說 圖1E爲「由1之塗膜形成2以上之層」的說 圖2爲本發明之一實施形態的防反射膜之g 圖3爲本發明之其他實施形態的防反射膜二 圖4爲本發明之其他實施形態的防反射膜；^ 圖5爲本發明之其他實施形態的防反射膜；^ 圖6爲本發明之其他實施形態的防反射膜二 圖7爲本發明之其他實施形態的防反射膜；^ 圖8爲使用不含（F )成份爲必要成份之第 狀硬化性樹脂組成物製作之硬化膜的兩層分離 一部份凝聚）及均勻結構之各狀態的示意照相 圖9爲使用含有（F )成份爲必要成份之第 狀硬化性樹脂組成物製作之硬化膜的兩層分離 一部份凝聚）及均勻結構之各狀態的示意電子 【主要元件符號說明】

1 :金屬氧化物粒子高密度存在之層 1 a :金屬氧化物粒子高密度存在之層 lb :金屬氧化物粒子高密度存在之層 3:金屬氧化物粒子實質上不存在之層 X :粒子X 明圖。 明圖。 明圖。 明圖。 面圖。 L剖面圖。 L剖面圖。 L剖面圖。 :剖面圖。 :剖面圖。 一型態的液 、不分離（ 〇 二型態的液 、不分離（ 顯微鏡照相 -87- (84)

Y :粒子Y 1 0 :基材 2 0 :防靜電層 3 0 :硬塗層 4 0 :高折射率層 5 0 :低折射率層 6 0 :中折射率層

200538754

Claims (1)

1. 200538754 (1) 十、申請專利範圍 1· 一種層合物之製造方法，其係具有基材，與在其上 之導電層及多層結構的層合物之製造方法；其特徵爲 藉由將至少一種選自吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、K 伸乙二氧基噻吩及此等之衍生物所成群的單體進行氣相聚 合，形成導電層； 以含有下述成份（A) 、( B ) 、( c ) 、( D )、（ φ E-1 )及（E-2 )之液狀硬化性樹脂組成物進行塗佈，形成 塗膜； 藉由使溶劑自此1之塗膜蒸發，形成2以上之層； [液狀硬化性樹脂組成物] (A)含氟聚合物 (B )熱固性化合物 (C )硬化催化劑 φ ( D ) —種或兩種以上之數平均粒徑爲lOOnm以下的 金屬氧化物粒子（以下稱爲「（ D )金屬氧化物粒子」） (E -1 ) —種或兩種以上之對（A )含氟聚合物的溶解 性高之溶劑（以下稱爲「（ E-1 )快速揮發溶劑」） (E-2 ) —種或兩種以上之對（D )金屬氧化物粒子的 分散穩定性高，且與（E-1 )快速揮發溶劑具有相溶性之 溶劑（以下稱爲「（ E-2 )緩慢揮發溶劑」）； 而且，（E-1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於（ E_2 )緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。 -89- 200538754 (2) 2. —種層合物之製造方法，其係具有基材，與在其上 之導電層及多層結構的層合物之製造方法；其特徵爲 藉由將至少一種選自吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、3 ’4 _ 伸乙二氧基噻吩及此等之衍生物所成群的單體進行氣相聚 合，形成導電層； 以含有下述成份（A) 、( Β ) 、( C ) 、( D )、( Ε-1 ) 、（ Ed )及（F )之液狀硬化性樹脂組成物進行參 φ 佈，形成塗膜； 藉由使溶劑自此1之塗膜蒸發，形成2以上之層； [液狀硬化性樹脂組成物] (A )含氟聚合物 (B )熱固性化合物 (C )硬化催化劑 (D ) —種或兩種以上之數平均粒徑爲100nm以下的 φ 金屬氧化物粒子（以下稱爲「（ D )金屬氧化物粒子」） (E-1) —種或兩種以上之對（A)含氟聚合物的溶解 性高之溶劑（以下稱爲「（ E-1 )快速揮發溶劑」） (E-2 ) —種或兩種以上之對（D )金屬氧化物粒子的 分散穩定性高，且與（E-1 )快速揮發溶劑具有相溶性之 溶劑（以下稱爲「（ E-2)緩慢揮發溶劑」）； (F )活性能量線硬化性化合物； 而且，（E-1 )快速揮發溶劑之相對蒸發速度大於（ E-2 )緩慢揮發溶劑之相對蒸發速度。 -90 - 200538754 (3) 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中該（A)含氟聚合物爲分子內具有羥基之含氟聚合物。 4·如申請專利範圍第2項之層合物的製造方法，其中、液 狀硬化性樹脂組成物之固形份1 0 0質量％中，含有該（B ) 成份5〜80質量％。 5 ·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法，其中該 (C )硬化催化劑爲熱酸產生劑。 • 6·如申請專利範圍第2項之層合物的製造方法，其中、液 狀硬化性樹脂組成物之固形份1 〇〇質量％中，含有該（c ) 成份0.1〜20質量％。 7 ·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法，其中_ (D)金屬氧化物粒子之折射率爲1.50以上。 8 ·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法，其中該 (D )金屬氧化物粒子係以一種或兩種以上選自氧化鈦、 氧化锆、含銻之氧化錫、含磷之氧化錫、含錫之氧化銦、 φ 氧化鋁、氧化铈、氧化鋅、含鋁之氧化鋅、氧化錫、含銻 之氧化鋅及含銦之氧化鋅的金屬氧化物爲主成份之粒子。 9 ·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法，其中該 (D )金屬氧化物粒子係以氧化鈦爲主成份之粒子。 1 〇.如申請專利範圍第2項之層合物的製造方法，其中 該（D )金屬氧化物粒子係以一種或兩種以上選自氧化鈦 、氧化锆、含銻之氧化錫、含錫之氧化銦、二氧化矽、氧 化鋁、氧化鈽、氧化鋅、含鋁之氧化鋅、氧化錫、含銻之 氧化鋅及含銦之氧化鋅的金屬氧化物爲主成份之粒子。 -91 - 200538754 (4) 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中該（D )金屬氧化物粒子爲具有多層結構之金屬氧化物 粒子。 1 2 ·如申請專利範圍第2項之層合物的製造方法，其中 該（D )金屬氧化物粒子與具有聚合性不飽和基之有機化 合物連結。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中該（E-1 )快速揮發溶劑爲一種或兩種以上之對（D )金 屬氧化物粒子的分散穩定性低之溶劑；（E-2 )緩慢揮發 溶劑爲一種或兩種以上之對（A )含氟聚合物的溶解性低 之溶劑。 14.如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中該2以上之層的各層爲金屬氧化物粒子高密度存在之層 、或金屬氧化物粒子實質上不存在之層，至少一層爲金屬 氧化物粒子高密度存在之層。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中該2以上之層爲兩層。 1 6·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法，其中 更藉由將該2以上之層加熱而硬化。 17.如申請專利範圍第2項之層合物的製造方法，其中 更藉由將該2以上之層加熱及/或藉由照射放射線而硬化。 1 8 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 中層合物爲光學用零件。 19·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法，其 -92- 200538754 (5) 中層合物爲防反射膜。 2 0.如申請專利範圍第15項之層合物的製造方法，其中 該層合物係在基材上，自靠近基材側起依順序至少層合防 靜電層、高折射率層及低折射率層之防反射膜； 該導電層係防靜電層； 該申請專利範圍第1 5項中之兩層係由高折射率層及低 折射率層所成。 2 1 ·如申請專利範圍第20項之層合物的製造方法，其中 低折射率層於5 89nm之折射率爲1.20〜1 .55 ;高折射率層於 5 8 9nm之折射率爲1.50〜2.20，比低折射率層之折射率高。 22·如申請專利範圍第15項之層合物的製造方法，其中 該層合物係在基材上，自靠近基材側起依順序至少層合防 靜電層、中折射率層、高折射率層及低折射率層之防反射 膜； 該導電層爲防靜電層； 該申請專利範圍第1 5項中之兩層係由高折射率層及低 折射率層所成。 23.如申請專利範圍第22項之層合物的製造方法，其中 低折射率層於5 89nm之折射率爲1.20〜1.55 ;中折射率層於 5 8 9nm之折射率爲1.50〜1.90，比低折射率層之折射率高； 高折射率層於5 89nm之折射率爲1 .5 1〜2.20，比中折射率層 之折射率高。 24·如申請專利範圍第20項之層合物的製造方法，其中 更於基材上形成硬塗層。 -93· 200538754 (6) 2 5 . —種層合物，其特徵爲藉由如申請專利範圍第1或2 項之層合物之製造方法製造而得。

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