TW200538203A - Method of regenerating hydrogenation catalyst and diolefin purification plant - Google Patents

Description

200538203 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於氫化觸媒之再生方法及二烯烴精 設備。更詳細而言，本發明係關於氫化所使用之氫 之再生方法及具備進行此再生之氫化觸媒再生裝置 烴精製工程設備。 • 【先前技術】 二烯烴精製過程中，已知必須除去乙炔。傳統 進行除去此乙炔係於抑制對二烯烴的影響下，選擇 氫化觸媒氫化原料組成物中所含的乙炔。 此氫化步驟中，乙炔氫化時副生成聚合物等， 物等成爲被覆觸媒之被覆物，使氫化觸媒逐漸地失 而，於嚴格要求成本管理的工業生產，此氫化觸媒 生而再使用。 # 傳統上，此氫化觸媒之再生，係使用氧化還原 即，此方法係由重覆地進行以高溫（例如40(TC ) 著的聚合物後，以高溫（例如200°C )還原之作業 之方法。然而，此氧化還原法中，有（1 )氫化觸 變短的問題，（2 )因爲以高溫再生，所以能量成 問題，（3 )因爲以高溫進行氧化還原，所以所使 生爐容易受損，爐的壽命短，成本高之問題，（4 所排出的排氣臭味差，對環境不佳之問題，以及（ 以期待充份的安全性之問題。 製工程 化觸媒 之二烯 以來， 性地由 此聚合 活。然 必須再 法。亦 燒去附 而再生 媒壽命 本高之 用之再 )由爐 :5 )難 -4- .200538203 (2) 對此，作爲大幅改善上述傳統技術之技術，已知下述 專利文獻1及2中所揭示之技術。此等技術，與高溫加熱 之氧化還原法相異，係使氫化觸媒接觸碳原子數爲4至8 個之鏈烷烴及氫而再生之技術。此方法係可解決上述方法 之（1 )至（5 )問題之優異技術。 專利文獻1:特開2001— 58964號公報 專利文獻2 :美國專利第6 5 1 2 1 5 1號說明書 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題

然而，上述專利文獻1及2中所揭示之技術係有（1 )非使用昂價之鏈烷烴不可之問題，（2 )上述鏈烷烴於 進行氫化觸媒再生後，更換成原料組成物時，原料組成物 混入鏈烷烴中，難以將其分離而損失大的問題，以及（3 )需要進行此分離用分離設備之問題。因此，上述專利文 獻1及2所揭示的技術有必須具有此分離設備之較大的工 程設備的問題。 本發明係爲解決上述課題者，提供使用如容易使用提 餘液等之鏈烯烴之氫化觸媒之再生方法及進行此再生之 烯烴精製工程設備爲目的。 課題之解決手段 本發明者等對於上述專利文獻1及2所揭示之技術的 -5- 200538203 (3) 問題，進行檢討。上述技術中，除了鏈院烴以外，亦須與 氫接觸。然而，本發明者等發現並不一定需要與氫之接觸 。進而，明白更換鏈烷烴而使用鏈烯烴時，完全意外地， 毫無問題地使用鏈烯烴。亦即，本發明者等發現可使用鏈 烯烴作爲再生用組成物使用，基於此而完成本發明。 亦即，本發明係如下所述。 1、 具備使含50質量％以上之碳原子數爲4至8個之 φ 鏈烯烴的再生組成物與氫化觸媒接觸之接觸步驟爲特徵之 氫化觸媒之再生方法。 2、 上述之氫化觸媒係使用於氫化含至少1種碳原子 數爲4至8個之二烯烴的原料組成物中所含乙炔性化合物 之氫化觸媒之上述1所記載之氫化觸媒之再生方法。 3、 具備使由含至少1種碳原子數爲4至8個之二烯 烴的原料組成物分離該二烯烴之提餘液，與氫化觸媒接觸 之接觸步驟爲特徵之氫化觸媒之再生方法。 Φ 4、上述氫化觸媒係使用於氫化上述原料組成物中所 含之乙炔性化合物者之上述3所記載之氫化觸媒之再生方 法。 5、 上述之再生用組成物或上述提餘液係含與上述二 烯烴相同碳原子數之鏈烯烴之上述2至4中任一項所記載 之氫化觸媒之再生方法。 6、 上述之再生用組成物或上述提餘液係含硫量爲 5ppm以下，而且，含乙炔量爲lOppm以下之上述1或3 所記載之氫化觸媒之再生方法。 -6 - 200538203 (4) 7、 上述之再生用組成物或上述提餘液係含1種或多 種之鏈烯烴，該鏈烯烴中最大含量之鏈烯烴於1 atm時之 沸點爲-20至+5 (TC之上述1或3所記載之氫化觸媒之再 生方法。 8、 上述二烯烴係丁二烯或異戊二烯之上述2或3所 記載之氫化觸媒之再生方法。 9、 上述接觸步驟中之處理溫度爲80至150 °C，而且 處理壓力爲50kg/cm2G以下之上述1或3所記載之氫化觸 媒之再生方法。 1〇、具備進行上述1或3所記載之氫化觸媒之再生方 法之氫化觸媒再生設備爲特徵之二烯烴精製工程設備。 發明之功效 依據有關本發明第1觀點之氫化觸媒之再生方法，可 使用含廉價鏈烯烴之再生用組成物爲再生用組成物。其結 果係可大幅度地刪減成本，尤其作爲上述再生用組成物， 可使用精製步驟中分離二烯烴後之剩餘部份所產生之提餘 液。另外，可使原料組成物中之二烯烴之碳原子數與再生 用組成物中之鏈烯烴之碳原子數相同，再循環性優異。另 外，可使用沸點低，容易分離之鏈烯烴（例如丁烯等）。 另外，因爲可使用沸點低之鏈烯烴，所以可於穩定的環境 (例如 1 1 0 °C，2 5 k g / c m2 G 等）運轉。 依據有關本發明第2觀點之氫化觸媒之再生方法，可 使用精製步驟中分離二烯烴後之剩餘部份所產生之提餘液 200538203 (5) 。因此，不需另外購買或製造再生用組成物，可大幅度地 刪減成本。另外，進行接觸後之提餘液亦無需與混入的原 料組成物分離而可再利用。進而，因此氫化觸媒再生設備 比傳統更簡易化，可大大地刪減工程設備成本。並且，因 爲提餘液含有許多沸點低之鏈烯烴，所以將容易與聚合物 等之觸媒被覆物等分離。另外，亦容易回收提餘液。另外 ，可於穩定的環境（例如1 1 〇°C，25kg/cm2G等）運轉。 • 亦即，使用提餘液，可大幅地提昇能源效率。並且，亦可 大幅地減低環境負荷。 氫化觸媒係使用於氫化原料組成物中所含乙炔性化合 ，物之氫化觸媒時，係由所定之再生用組成物及提餘液可容 易地溶解除去被覆氫化觸媒之被覆物（聚合物等）。另外 ，可利用於二烯烴等之精製步驟。 再生用組成物或提餘液若含有與二烯烴相同碳原子數 之鏈烯烴時，再利用性極爲優異。尤其使用由含二烯烴之 ® 原料組成物所得之提餘液時，其再利用性更加優異。 再生用組成物或提餘液之含硫量爲5ppm以下，而且 含乙炔量爲l〇ppm以下時，可經長期間安定地確實地進 行氫化觸媒再生，並且對於分離目的之二儲烴品質的影響 亦小。 再生用組成物或提餘液係含1種或多種之鏈烯烴，該 鏈烯烴中最大含量之鏈烯烴於latm時之沸點爲-20至+50 °C時，可有效率地且確實地再生氫化觸媒，並且可於穩定 的環境中運轉。 -8 - 200538203

二烯烴若爲丁二烯或異戊二烯時，可極有效率且低成 本製造尤其適用於工業上之此等二烯烴。 接觸步驟中之處理溫度爲8 0至1 5 0 °C，而且，處理 壓力爲50kg/cm2G以下時，可有效率地且確實地再生氫化 觸媒，並且可於穩定的環境中運轉。 依據本發明之二烯烴精製工程設備時，可使用含廉價 鏈烯烴之再生用組成物爲再生用組成物，可刪減成本。尤 φ 其使用精製步驟中分離二烯烴後之剩餘部份所產生之提餘 液時，將大幅度地刪減成本。另外，作爲再生用組成物， 可使用與原料組成物中二烯烴之碳原子數相同碳原子數之 鏈烯烴。因此再利用性優異。另外，此時無需與原料組成 物分離，可簡化傳統之氫化觸媒再生設備，可刪減工程設 備成本。另外，可使用沸點低，容易分離之鏈烯烴（例如 丁烯等）。另外，可於穩定的環境運轉（例如1 1 0 °C， 25kg/cm2G 等）。 用以實施發明之最佳型態 關於本發明，詳細說明如下。 〔1〕使用再生用組成物之氫化觸媒之再生方法 有關本發明第1觀點之氫化觸媒之再生方法係具備使 含50質量％以上之碳原子數爲4至8個之鏈烯烴的再生 組成物與氫化觸媒接觸之接觸步驟爲特徵。 上述之「再生組成物」係含碳原子數爲4至8個之鏈 -9- 200538203 (7) 烯烴。作爲該鏈烯烴，可舉例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯 及辛烯。此等鏈烯烴係可具有支鏈之鏈烯烴，亦可爲直鏈 之鏈烯烴。另外，亦不論其雙鍵的位置。此等鏈烯烴係可 使用只有1種’亦可倂用2種以上。亦即，可使用僅具有 1種碳原子數之鏈烯烴（例如含僅碳原子數爲4個之鏈烯 烴或僅碳原子數爲5個之鏈烯烴），亦可混合不同碳原子 數之各種鏈烯烴使用。另外，此各鏈烯烴中，可僅含該各 異構物中之1種，亦可含混合相異2種以上之異構物。 作爲上述丁烯，可舉例如1— 丁烯及2— 丁烯。作爲 此1 一丁烯，可舉例如正一 1 一丁烯及異一 1 一丁烯。另一 方面，作爲2 — 丁烯，可舉例如反式一 2 - 丁烯及順式一 2 一丁烯。此等丁烯係可爲具有支鏈之丁烯，亦可爲直鏈之 丁烯。 作爲上述戊烯，可舉例如1 一戊烯及2-戊烯，進而 可舉各種異構物。此等戊烯係可爲具有支鏈之戊烯，亦可 爲直鏈之戊嫌。 作爲上述己烯，可舉例如1 一己烯、2 —己烯及3—己 烯，進而可舉各種異構物。此等己烯係可爲具有支鏈之己 烯，亦可爲直鏈之己烯。 作爲上述庚烯，可舉例如1 一庚烯、2 -庚烯及3 -庚 烯，進而可舉各種異構物。此等庚烯係可爲具有支鏈之庚 烯，亦可爲直鏈之庚烯。 作爲上述辛烯，可舉例如1 一辛烯、2 -辛烯、3 -辛 烯及4 -辛烯，進而可舉各種異構物。此等辛烯係可爲具 -10- 200538203 (8) 有支鏈之辛烯，亦可爲直鏈之辛烯。 可使用上述各種鏈烯烴之各異構物中之1種，亦可倂 用2種以上。 上述之碳原子數爲4至8個之鏈烯烴合計含量係相對 於再生用組成物整體爲50質量％以上（以70質量％爲宜 ，以80質量％以上尤佳，以90質量％以上更好）。若爲 5 0質量％未滿時，將很難充份地得到有效率地運轉以及氫 φ 化觸媒之再生效果。 另外，上述之碳原子數爲4至8個之鏈烯烴中，若某 碳原子數之鏈烯烴的含量多時，容易再利用而便利的。具 體上，例如具有碳原子數爲4至8個中1種之碳原子數之 鏈烯烴（例如碳原子數爲4或5個等）之鏈烯烴含量係以 相對於上述碳原子數爲4至8個之鏈烯烴整體之50質量 %以上（70質量％以上爲宜，以80質量％以上尤佳，以 90質量％更好，以100質量％最好）爲宜。 # 另外，具有上述碳原子數爲4至8個中1種之碳原子 數之鏈烯烴的碳原子數係以4至6個爲宜，以4或5個尤 佳。因爲具有此等碳原子數之鏈烯烴係聚合物等之觸媒被 覆物等之除去性能優異，並且，容易分離再生用組成物中 所溶出之觸媒被覆物等與再生用組成物。另外，因爲容易 回收再生用組成物，並且，可於穩定的環境運轉。 另外，於上述再生用組成物中，除了上述鏈烯烴以外 ，亦可含鏈烷烴等。此鏈烷烴的種類並無特別的限定，可 舉例如碳原子數爲2至1 0個之鏈烷烴。存在此等之各個 -11 - 200538203 (9) 異構物時’可僅含各鏈烷烴異構物中之1種，亦可含混合 2種以上相異之異構物。 所含之此鏈烷烴雖可與上述再生用組成物中鏈烯烴之 碳原子數無關’但由上述再生用組成物除去具有碳原子數 爲4至8個中1種之碳原子數的鏈烯烴的剩餘部份中，以 含有與此鏈烯烴相同的碳原子數之鏈烷烴爲主要成份爲宜 。此時’因爲所含烴之全部或幾乎全部爲相同碳原子數之 # 烴，所以容易使用相同碳原子數餾分，並且因爲沸點相近 所以亦谷易處理。 另外，具有此碳原子數爲4至8個中1種之碳原子數 的鏈烯烴爲主要成份之再生用組成物，碳原子數比作爲主 成份鏈烯烴之碳原子數大之烴係以相對於再生用組成物整 體之10質量％以下（以5質量％以下爲宜，亦可爲〇質量 % )爲宜。 另外，如後所述，上述之氫化觸媒係使用於氫化含至 Φ 少1種碳原子數爲4至8個之二烯烴的原料組成物中所含 乙炔化合物之氫化觸媒時，上述再生用組成物係以與上述 原料組成物所含二烯烴的碳原子數相同之鏈烯烴爲主要成 份爲宜。亦即，例如上述原料組成物中之二烯烴僅爲丁二 烯或以此爲主要成份時，上述再生用組成物中之鏈烯烴係 以丁烯爲主要成份爲宜。另外，上述原料組成物中之二烯 烴僅爲異戊二烯或以此爲主要成份時，上述再生用組成物 中之鏈烯烴係以戊烯爲主要成份爲宜。上述再生用組成物 中，以與上述原料組成物所含二烯烴的碳原子數相同之鏈 -12- 200538203 (10) 烯烴爲主要成份時，即使於上述再生用組成物中混入上述 原料組成物，亦無分離的必要，此乃因再利用性優異。 另外’以碳原子數與原料組成物中所含之二烯烴的碳 原子數相同之鏈烯烴爲主要成份時，二烯烴爲1，3 -丁二 烯時，鏈烯烴係以至少1種異丁烯及正丁烯爲主要成份尤 佳。進而，二烯烴爲異戊二烯時，鏈烯烴係以具有支鏈之 戊烯爲宜，進而，以具有支鏈之1 -戊烯尤佳。 • 上述再生用組成物係上述碳原子數爲4至8個之鏈烯 烴含量可爲50質量％以上，但以上述碳原子數爲4至8 個之鏈嫌烴含重若超過50質量％而且上述鏈院烴含量爲 5 0質量°/〇未滿爲宜。因此，上述再生用組成物之組成比率 可爲例如上述碳原子數爲4至8個之鏈烯烴爲60至1〇〇 質量％ (以80至97質量％爲宜），鏈烷烴爲〇至40質量 (以3至20質量％爲宜），而且，二烯烴爲〇至5質量％ (以2質量％以下爲宜）。 Φ 另外’上述再生用組成物中之含乙炔量係以10ppm 以下（以5ppm以下尤佳，以lppm以下更好）爲宜。另 外’上述再生用組成物中之含硫重係以5ppm以下（以 3ppm以下尤佳’以lppm以下更好）爲宜。因此，上述 再生用組成物中之含硫量爲5ppm以下且含乙炔量爲 1 Oppm以下爲宜，含硫量爲3ppm以下且含乙炔量爲5ppm 以下尤佳’含硫量爲1 p p m以下且含乙炔量爲i p p㈤以下 更好。 上述再生用組成物，就整體而言，係以低沸點爲宜。 -13- 200538203 (11) 亦即，例如上述再生用組成物於1 atm ( 1 .0 3 3 kg/cm2 )時 沸點的最高峰{溫度（橫軸）與餾分量（縱軸）相關中之 最高峰}係以-20至+ 50 °C爲宜。另外，上述再生用組成 物於1 at m時的沸點係以5 0 °C以下（以4 0 °C以下尤佳，以 1〇 °C以下更好，通常爲-50 °C以上）爲宜 由上述再生用組成物於1 atm時沸點的最高峰或上述 再生用組成物於1 atm時之沸點於此範圍，可更容易地回 | 收及分離再生用組成物等。 另外，上述再生用組成物係含有1種或多種鏈烯烴， 而且此鏈烯烴中之最大含量的鏈烯烴於1 atm時之沸點係 以-2 0至+5 0 °C爲宜。使用如此之再生用組成物時，相對 於傳統上通常所使用之正鏈烷烴，將使用沸點較低之鏈烯 烴爲主要成份。因此，分離聚合物等之觸媒被覆物等與上 述再生用組成物將比鏈烷烴容易。另外，回收上述再生用 組成物亦比鏈烷烴容易。另外，與鏈烷烴相比較，可於穩 • 定的環境下運轉。另外，上述沸點中任一種均爲於1 atm 時之値。 此再生用組成物中，除了上述鏈烯烴與上述鏈烷烴以 外，亦可含有其他烴。作爲其他烴，可舉例如（1 )二烯 烴（尤其碳原子數爲4至8個之二烯烴）、碳原子數爲3 個之二烯烴（丙烯）及碳原子數爲9個以上之鏈烯烴、及 此等之衍生物、以及（2 )碳原子數爲4至8個之鏈烯烴 衍生物等。此等之含量並無特別的限制，但通常相對於上 述再生用組成物整體爲50質量％未滿。上述所謂的衍生 -14- 200538203 (12) 物係指例如鹵素取代物等。 上述「氫化觸媒」係使用於氫化具有不飽和鍵之煙（ 含芳香族等。通常係使用烴）及其衍生物（例如炔烴衍生 物等）等之觸媒。因此，此氫化觸媒通常爲此氫化中所副 生成之聚合物等所被覆。由此氫化觸媒所氫化的對象並無 特別的限定，但通常爲乙炔性化合物（例如乙炔、甲基乙 炔等）、鏈烯烴性化合物（碳原子數爲2至8個之鏈烯烴 等，但至少殘留1種鏈烯烴）。另外，可舉例上述原料組 成物中所含之乙炔性化合物。 此氫化觸媒可爲單一物，亦可爲複合物。所謂單一物 係指由僅具有觸媒機能成份（以下簡稱爲「觸媒成份」） 所形成之氫化觸媒。所謂複合物係指具備觸媒成份與載持 此觸媒成份的載體之氫化觸媒。 上述觸媒成份，並無特別的限制，亦即，可舉例如各 種過渡金屬及其化合物等。作爲各種過渡金屬，可舉例如 銅、鉑、IG、猛、銘、鎳、絡及鉬，以及此等之合金等。 另外，作爲各種過渡金屬化合物，可舉例如氯化物等。此 等係可僅使用1種，亦可倂用2種以上。此等各種過渡金 屬及各種過渡金屬化合物等中，以至少含銅之過渡金屬及 /或其化合物爲宜。 另一方面’載體係只要可載持上述觸媒成份之載體即 可，並無特別的限制。亦即，可舉例如氧化鋁、沸石及二 氧化矽等。另外，上述載體之形狀（球形、柱形及管狀等 )及型態（多孔質及非多孔質）等，亦無特別的限制。此 •15- 200538203 (13) 等係可僅使用1種，亦可倂用2種以上。 上述「觸媒步驟」係指使上述再生用組成物與上述氫 化觸媒觸媒的步驟。上述「接觸」中之各條件等雖無特別 的限制，但接觸時之處理溫度係以5 0至2 0 0 °C (以8 0至 15 0°C尤佳，以90至13(TC更好）爲宜。因爲處理溫度於 此範圍時，可提昇氫化觸媒的再生效率。 另外，接觸時之處理壓力爲50kg/cm2G以下（以 40kg/cm2G以下尤佳，以30kg/cm2G以下更好，通常爲 5kg/cm2G以上）爲宜。另外，上述處理壓力「kg/cm2G」 中之「G」係指表壓。以下亦同。 上述再生用組成物雖於常溫常壓下，通常爲氣體，但 於接觸步驟中之性狀並無特別的限制，液體、氣體或氣液 體混合皆可。此等中，以液體或氣液混合尤佳。因此，由 加壓而可接近液體或氣液體混合狀態。 另外，此等處理溫度及處理壓力係可分別組合。亦即 ，例如處理溫度爲50至200°C且處理壓力爲50kg/cm2G 以下爲宜，處理溫度爲 80至150 °C且處理壓力爲 40kg/cm2G以下尤佳，處理溫度爲90至130°C且處理壓力 爲30kg/cm2G以下更好。 另外，上述再生用組成物係經由接觸步驟後，再度使 用於接觸步驟，所以可循環使用。另外，上述再生用組成 物與已經過接觸步驟之再生用組成物混合，可再度使用於 接觸步驟。並且，上述再生用組成物亦可混合於上述原料 組成物而使用。另外，經過接觸步驟後，上述再生用組成 -16- 200538203 (14) 物亦可取出於系統外。 〔2〕使用提餘液之氫化觸媒之再生方法 關於氫化觸媒之再生係可廣泛地使用含碳原子數爲4 至8個之鏈烯烴之提餘液。此提餘液的來源並無特別的限 制，可舉例如石油化學精製及天然氣體精製等所得之提餘 液等。其中，可使用由含至少1種碳原子數爲4至8個之 φ 二烯烴之原料組成物分離二烯烴後所得之提餘液。 亦即，有關本發明第2觀點之氫化觸媒之再生方法係 具備使由含至少1種碳原子數爲4至8個之二烯烴之原料 組成物分離該二烯烴後之提餘液，與氫化觸媒接觸之接觸 步驟爲特徵。 上述「原料組成物」係含至少1種碳原子數爲4至8 個之二烯烴。亦即，例如所謂的c 4餾分、C 5餾分、C 6 餾分、C7餾分或C8餾分等。此等各C4至C8餾分中， • 通常各餾分中所含特定的碳原子數成份係含80質量％以 上。亦即，例如C4餾分可含C4餾分整體的80質量％以 上之碳原子數爲4個之成份（例如丁二烯、丁烯及丁烷等 )。此等C4至C8餾分中，以C4至C6餾分爲宜，以C4 及C5餾分尤佳。亦即，C4餾分中含丁二烯，C5餾分中 含異戊二烯。 此原料組成物中所含二烯烴之含量並無特別的限制。 另外’此原料組成物係含碳原子數爲4至8個之二烯烴中 任一種碳原子數之二烯烴。以幾乎不含其他碳原子數之二 -17- 200538203 (15) 烯烴尤佳。 另外’此原料組成物中通常含與二烯烴碳原子數相同 之二烯烴以外的烴、或與二烯烴碳原子數相異之二烯烴以 外的烴等。作爲此等烴，可舉例如鏈烯烴及鏈烷烴。 另外’此原料組成物中通常含乙炔性化合物。此「乙 炔性化合物」係乙炔及/或其衍生物。此乙炔性化合物通 常無可避免地含於原料組成物中，於分離二烯烴步驟前氫 化以鏈烯烴化而除去（包含將乙炔性化合物低濃度化或消 滅）。乙炔性化合物之含量亦無特別的限制。 上述「提餘液」係係由上述原料組成物分離碳原子數 爲4至8個之二烯烴後之剩餘部份。在此，上述「分離」 的程度並無特別的限制。亦即，上述「分離」係指不僅由 分離步驟將碳原子數爲4至8個之二烯烴完全地由上述原 料組成物分離’亦包含由分離步驟，分離部份碳原子數爲 4至8個之二烯烴，但部份依然殘留於上述原料組成物中 〇 此提餘液組成雖無特別的限制，但通常以碳原子數爲 4至8個之鏈烯烴爲主要成份。此碳原子數爲4至8個之 鏈烯烴含量雖無特別的限制，但相對於提餘液整體係以 5 0質量％以上爲宜。關於此鏈烯烴（種類及含量等），可 直接適用於上述本發明第1觀點中之鏈烯烴說明。 此鏈烯烴係以碳原子數與上述原料組成物中所含二烯 烴碳之原子數相同之鏈烯烴爲宜。上述提餘液中，通常， 此爲相同。另外，上述提餘液，通常以此相同碳原子數之 -18- 200538203 (16) 鏈烯烴爲主要成份（通常相對於提餘液整體爲5 0質量％ 以上，以60質量％以上爲宜，以70質量％以上尤佳，以 80質量％以上更好）。此乃因上述提餘液係上述原料組成 物之剩餘部份。因此，使用上述提餘液，即使混入上述原 料組成物時，亦無需分離，例如可作爲上述原料組成物而 返回裂化步驟等。 作爲此提餘液，例如可爲鏈烯烴（如丁烯等）之合計 | 含量超過50質量％且含鏈烷烴爲50質量％未滿之提餘液 。另外，此提餘液亦可鏈烯烴爲60至100質量％ (以80 至97質量％爲宜），鏈烷烴爲0至40質量％ (以3至20 質量％爲宜），而且，二烯烴爲0至50質量％ (以2質量 %以下爲宜）。另外，上述鏈烷烴係與提餘液中之鏈烯烴 相同碳原子數之鏈烷烴爲宜。 另外’具有此碳原子數4至8個中1種之碳原子數的 鏈;It烴爲主要成份之提餘液中，碳原子數比作爲主要成份 | 鏈ϋ烴之碳原子數大之烴係以相對於提餘液整體之1 〇質 量％以下（以5質量％以下尤佳，亦可爲〇質量。/〇)爲宜 〇 另外’上述提餘液中之含乙炔量係以1 〇 P P m以下（ 以5ppnl以下尤佳，以lppm以下更好）爲宜。另外，上 述提餘液中之含硫量係以5pPm以下（以3ppm以下尤佳 ’以1 PPm以下更好）爲宜。因此，上述提餘液中之含硫 量爲5ppm以下且含乙炔量爲1〇ppm以下爲宜，含硫量爲 3ppm以下且含乙炔量爲5ppm以下尤佳，含硫量爲lppm -19- 200538203 (17) 以下且含乙炔量爲lppm以下更好。 另外，萃取上述提餘液中之二烯烴所使用之萃取溶媒 係依精製步驟而異，但通常與例如N -甲基吡咯烷酮（ NMP)、二甲基甲醯胺（DMF)、乙腈（ACN)及糠醛等 °此等萃取溶媒於提餘液中之含量係以少爲宜。 此提餘液整體上係以低沸點之宜。亦即，於1 atm時 沸點的最高峰{溫度（橫軸）與餾分量（縱軸）相關中之 i 最高峰}係以_20至+ 50°C爲宜。另外，提餘液於latm時 的沸點係以5 0 °C以下（以4 0 t以下尤佳，以1 〇 °C以下更 好’通常爲-5 0°C以上）爲宜。上述提餘液於latm時沸點 的最高峰或於1 atm時之沸點於此範圍，可更容易地回收 及分離上述提餘液等。 另外，提餘液含1種或多種鏈烯烴（通常爲多種鏈烯 烴）時，此鏈烯烴中之最大含量的鏈烯烴於1 atm時之沸 點係以-2 0至+ 5 0 °C爲宜。使用如此之提餘液時，對於傳 B 統上通常所使用之正鏈烷烴，將使用沸點較低之鏈烯烴爲 主要成份。 亦即，例如由C4餾分分離1，3 -丁二烯後剩餘部份 之提餘液中，成爲最大含量之鏈烯烴，通常爲異丁烯，其 沸點係-6 · 5 °C。另外，由C 5餾分分離異戊二烯後剩餘部 份之提餘液中，成爲最大含量之鏈烯烴，通常爲異戊烯， 其沸點係20.1至32t。此等係比上述專利文獻1及2所 揭示之代表性鏈烷烴之正己烷的沸點69 t大幅爲低。因 此’分離局分子化合物等之被覆物（例如代表性的被覆物 -20- 200538203 (18) 於1 atm時之沸點爲2 00 °C )與提餘液比鏈烷烴容易。另 外，回收提餘液亦比鏈烷烴容易。另外，與鏈烷烴相比較 ，可於穩定的環境下運轉。另外，上述沸點中任一種均爲 於1 atm時之値。 此提餘液中，除了上述鏈烯烴與上述鏈烷烴以外，亦 可含有其他烴。作爲其他烴，可舉例如（1 )二烯烴（尤 其碳原子數爲4至8個之二烯烴）、碳原子數爲3個之二 烯烴（丙烯）及碳原子數爲9個以上之鏈烯烴、及此等之 衍生物、以及（2 )碳原子數爲4至8個之鏈烯烴衍生物 等。此等之含量並無特別的限制，但通常相對於上述再生 用組成物爲5 0質量％未滿。上述衍生物係指例如鹵素取 代物等。 上述「氫化觸媒」係使用於氫化具有不飽和鍵之烴及 其衍生物等（含脂肪族及芳香族等）之觸媒。因此，此氫 化觸媒通常爲此氫化中所副生成之聚合物等所被覆。由此 氫化觸媒所氫化的對象並無特別的限定，可舉例如乙炔性 化合物。另外，可舉例上述原料組成物中所含之乙炔性化 合物。 此氫化觸媒可爲單一物，亦可爲複合物。所謂單一物 係指由僅具有觸媒機能成份（以下簡稱爲「觸媒成份」） 所形成之氫化觸媒。所謂複合物係指具備觸媒成份與載持 此觸媒成份的載體之氫化觸媒。 上述觸媒成份，並無特別的限制，亦即，可舉例如各 種過渡金屬及其化合物等。另外，上述觸媒成份，尤其適 -21 - 200538203 (19) 合氫化上述乙炔性化合物之觸媒成份，可舉例如銅、鉑、 銷、猛、銘、鎳、鉻及鉬，以及此等之化合物等。此等係 可僅使用1種，亦可倂用2種以上。此等之中，以至少含 銅之觸媒成份爲宜。 另一方面’載體係只要可載持上述觸媒成份之載體即 可，並無特別的限制。亦即，可舉例如氧化鋁、沸石及二 氧化矽等。另外，上述載體之形狀（球形、柱形及管狀等 )及型態（多孔質及非多孔質）等，亦無特別的限制。此 等係可僅使用1種，亦可倂用2種以上。 尤其此氫化觸媒係使用於氫化原料組成物中所含乙炔 性化合物之氫化觸媒時，於二烯烴精製工程設備內，可使 用提餘液於氫化觸媒之再生。其結果係可極有效率地運轉 工程設備。亦即，依據本方法時，可將傳統之返回裂化步 驟，或作爲燃料使用，或廢棄之提餘液使用於工程設備內 之氫化觸媒再生。另外，因爲提餘液係經過接觸步驟後， 再次使用於接觸步驟，所以可循環使用。並且，此提餘液 係可與已經過接觸步驟之提餘液混合使用。另外，此提餘 液亦可混合於原料組成物而作爲原料組成物使用。另外， 經過接觸步驟後，此提餘液係取出系統外，與傳統上同樣 地可作燃料使用，亦可廢棄。 上述「接觸步驟」係可直接適用於有關上述第1觀點 發明中之接觸步驟說明。 〔2〕二烯烴精製工程設備 -22 - 200538203 (20) 本發明之二烯烴精製工程設備係以具備進行本發明之 氫化觸媒之再生方法之氫化觸媒再生設備爲特徵。 此二烯烴精製工程設備（2 )係如圖2所示，具備氫 化反應裝置（21)、及由此氫化反應裝置（21)氫化反應 所得之反應物，除去聚合物用之聚合物除去裝置（22 )、 由此聚合物除裝置（22 )所分離之氣體成份，分離而得二 烯烴用之二烯烴分離裝置（2 3 )等。另外，此二烯烴精製 鲁 工程設備（2)係具備充塡於此氫化反應裝置（21)，而 且由氫化反應再生爲聚合物等所被覆之氫化觸媒用之氫化 觸媒再生設備（參考圖1 )。 上述之氫化反應裝置（21)，係因應需要由原料組成 物供給裝置（2 5 )供給所定的含二烯烴之原料組成物（例 如含丁二烯之C4餾分或含異戊二烯之C5餾分等，含少 量的乙炔。）’另外，因應需要而由氫供給裝置（24 )供 給氫’而且充塡上述觸媒之裝置。此氫化反應裝置（21) ^ ’通常爲多數座，例如倂設3基或4基。此氫化反應裝置 (2 1 )’只要可進行氫化反應以除去乙炔性化合物之裝置 即可’並無特別的限制，可使用已知之各種裝置。 上述聚合物除去裝置（22 )係以配管（26 )連接上述 氫化反應裝置（21)。上述聚合物除去裝置（22)中，高 沸點的聚合物係經由配管（2 7 )，由下方分離，低沸點的 經氣體及液體成份（通常含有許多所需的二烯烴，其他亦 含單嫌烴及飽各烴。）係經由配管（2 8 )，由上方分離。 此聚合物除去裝置（22 )係只要可分離除去所定的聚合物 -23- 200538203 (21) 等者及可分離二_烴及單嫌烴等之低沸點混合物 可，並無特別的限制，可使用已知的各種裝置。 上述二烯烴分離裝置（2 3 )係以配管（2 8 ) 聚合物除去裝置（22)，由含有許多二烯烴的混 液體成份分離二烯烴之裝置。此裝置係只要可分 {例如溶媒萃取（由NMP、DMF及CAN等之萃 等}之裝置即可，並無特別的限制，可使用已知 _ 置。 上述氫化觸媒再生設備係經使用過氫化觸媒 備。上述氫化觸媒再生設備係只要可將被覆於此 的聚合物等，由所定的烴溶解除去的設備即可， 的限制，可使用已知的各種設備。 例如，此氫化觸媒再生設備（1 )係如圖1 備充塡經使用過的氫化觸媒而且被覆物溶解之氫 置（1 1，圖2中之21 )，及後續介由配管（1 6 • 之再生用組成物（或提餘液）之貯存裝置（1 2 ) 反應裝置（1 1 )通常係直接使用充塡著經使用過 媒之上述二烯烴精製工程設備中之上述氫化反應 )。例如圖2中之3座氫化反應裝置（2 1 )中， 線表示的1座係關機的，此關機之氫化反應裝置 作爲氫化觸媒再生設備的一部份使用。 上述再生用組成物（或提餘液）之貯存裝置 只要可以貯存溶解聚合物之高分子化合物等之觸 之再生用組成物（或提餘液）之裝置即可，並無 之裝置即 連接上述 合氣體及 離二烯烴 取溶媒） 的各種裝 的再生設 氫化觸媒 並無特別 所示，具 化反應裝 )所配設 。此氫化 之氫化觸 裝置（11 配管以虛 (2 1 )係 (1 2 )係 媒被覆物 持別的限 -24- 200538203 (22) 制。另外，此貯存裝置（1 2 )係以僅貯存由含觸媒被覆物 等與再生用組成物（或提餘液）的混合物所分離之再生用 組成物（或提餘液）之裝置爲宜。另外，此貯存裝置（i 2 )係可爲含上述觸媒被覆物等及再生用組成物（或提餘液 )二者之裝置’此時’後續備有個別分離此用之分離手段 等。 其次’此分離後之再生用組成物（或提餘液）通常係 導入於溶解觸媒被覆物之氫化反應裝置（1 1 )，再循環此 分離氣體（參考圖1)。另外，如圖1所示，亦可適當地 補充其他新鮮提餘液氣體（相同碳原子數餾分）於此貯存 裝置（12) 【實施方式】 實施例 以下係由實施例具體地說明本發明。另外，本發明並 不受此實施例任何限制。 〔1〕氫化觸媒再生設備 圖1係模式表示丁二烯精製工程設備所附設之氫化觸 媒再生設備（1 )之說明圖。 此氫化觸媒再生設備（1 )係具備收容2 〇 t 〇n之氫化 乙炔用氫化觸媒（觸媒成份與載持此觸媒成份之載體的合 計質量）之容量爲46m3之氫化反應裝置（U )。另外， 上述之氫化觸媒再生設備（1 )係具有貯存提餘液用之貯 -25- 200538203 (23) 存裝置（12 )。此貯存裝置（；12 )中係以30kg/cm2G的壓 力貯存由原料組成物分離丁二烯之提餘液20m3。另外， 貯存裝置（1 2 )係介由控制提餘液溫度之溫度控制裝置（ 1 3 )，由提餘液移送路徑（1 5 )，與氫化反應裝置（1 1 ) 連接。另外，氫化反應裝置（1 1 )係由將氫化反應裝置（ 1 1 )內之與氫化觸媒接觸過之提餘液返送貯存裝置（1 2 ) 用之提餘液返送路徑（1 6 )，與貯存裝置（1 2 )連接。另 b 外，於氫化反應裝置（1 1 )，連接各個原料組成物移送路 徑（1 4 )，經由此路徑，可流入原料組成物於氫化反應裝 置（1 1 )內。 〔2〕提餘液組成 上述貯存裝置（1 2 )內所貯存之提餘液組成係如以下 所述。

3 . 1 8質量％ 6 · 4 4質量％ 2 8 . 1 2質量％ 4 4.1 8質量％ 9.2 2質量％ 7.4 6質量％ 提餘液組成 異丁烷 正丁烷 正—1一丁嫌 異一1一丁嫌 反式一 1 一丁嫌 順式一 1 一丁烯 其他 1 . 4 0質量％ 另外，提餘液之含硫量爲1 p p m以下，乙炔爲5 p p m 以下，TBC (叔丁基鄰苯二酚）爲5ppm以下，羰基爲 -26- 200538203 (24) 5PPm以下，NMP ( N —甲基吡咯烷酮）爲5ppm以下 〔3〕氫化觸媒再生 含原料組成物整體約1質量％之乙炔，而且，f吏含τ

4個月後，停

止將原料組成物送入氫化反應裝置（1 1 )之原料，粗$ _ $ 送路徑（1 4 )。如此地將由聚合物等所被覆之觸媒活f生降 低之氫化觸媒，依據下述（1 )至（5 )再生。 (1 )使用氮氣加壓，使氫化反應裝置（1 1 )戶斤_ g 的原料組成物與使用提餘液移送路徑（1 5 )由貯g ( 1 2 )所移送之提餘液交換。 (2 )之後，以每1小時4 01 ο η的流量，使用提餘液 移送路徑（1 5 )及提餘液返送路徑（1 6 )，使提餘液循環 於氫化反應裝置（1 1 )與貯存裝置（1 2 )之間。 (3 )其次，於溫度控制裝置（1 3 )，開始加熱而使 移送於氫化反應裝置（1 1 )之提餘液溫度成爲1 1 0 °C。昇 溫成1 1 0 °C之提餘液，循環於氫化反應裝置（1 1 )與貯存 裝置（12 )之間，經過20小時，使提餘液與由聚合物等 所被覆之氫化觸媒接觸。此時氫化反應裝置（1 1 )之處理 溫度爲1 1 0，處理壓力爲25kg/cm2G。 (4 )進行上述循環20小時後，於溫度控制裝置（1 3 )，降溫所循環之提餘液溫度至25 t。當提餘液整體成 2 5 °C時，關閉提餘液移送路徑（1 5 )，停止提餘液循環。 (5 )之後，開放原料組成物移送路徑（1 4 ) ’使用 -27- 200538203 (25) 氮氣加壓，將氫化反應裝置（1 1 )內之提 液返送路徑（1 6 )排出，充塡原料組成物 (11)，進行提餘液與原料組成物交換。 (6 )此再生處理以4 8小時結束。 〔實施例之功效〕 上述〔3〕中所再生之氫化觸媒，進 反應裝置（1 1 )內所充塡之原料組成物之 其結果係再生氫化觸媒係觸媒活性佳，可 。亦即，可知使用由原料組成物分離二烯 廉價提餘液，可進行極有效率地氫化觸媒 此提餘液於上述〔3〕（ 5 )之步驟中，雖 ，但此提餘液不須與此原料組成物分離， 他氫化反應裝置內之爲聚合物所被覆之氫 另外，本發明並不局限於上述具體實 應目的、用途，於本發明之範圍內，可爲 例。 另外，雖不包含於本發明，但因應目 本發明進行各種改變。亦即，例如本發明 使用於以精製碳原子數爲9個以上之二烯 步驟所使用之氫化觸媒的再生。同樣地， 所利用之氫化觸媒再生設備於工程設備。 產業上利用性 餘液，使用提餘 於氫化反應裝置 行精製來自氫化 丁二烯的步驟。 毫無問題地使用 烴後剩餘部分之 之再生。另外， 混入原料組成物 可再度使用於其 化觸媒的再生。 施例所示者，因 各種改變之實施 的、用途，可將 之接觸步驟亦可 烴爲目的之精製 亦可具備此目的 -28- 200538203 (26) 本發明之氫化觸媒之再生方法係廣泛地使用於氫化觸 媒之再生。本發明之氫化觸媒之再生方法，尤其可使用於 乙炔性化合物之氫化觸媒之再生。另外，本發明之氫化觸 媒之再生方法係可使用於二烯烴（丁二烯及異戊二烯等） 精製工程設備。 【圖式簡單說明】 • 圖1 :模式表示本發明之二烯烴精製工程設備中之氫 化觸媒再生設備之說明圖。 圖2 :模式表示本發明之二烯烴精製工程設備之說明 圖。 【主要元件符號說明】 1 :氫化觸媒再生設備 π :氫化反應裝置 • 1 2 :貯存裝置 1 3 :溫度控制裝置 1 4 :原料組成物移送路徑 1 5 :提餘液移送路徑 1 6 :提餘液返送路徑 2 :二烯烴精製工程設備 2 1 :氫化反應裝置 22 :聚合物除去裝置 23 :二烯烴分離裝置 -29- 200538203 (27) 24 :氫供給裝置 2 5 :原料組成物供給裝置 26， 27， 28:酉己胃

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Claims (1)

1. 200538203 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種氫化觸媒之再生方法，其特徵爲，具備使含5 0 質量％以上之碳原子數爲4至8個之鏈烯烴之再生用組成 物與氫化觸媒接觸之接觸步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之氫化觸媒之再生方法，其 中該氫化觸媒係使用於氫化含至少1種碳原子數爲4至8 個之二烯烴的原料組成物中所含乙炔性化合物之氫化觸媒 3. —種氫化觸媒之再生方法，其特徵爲，具備使由含 至少1種碳原子數爲4至8個之二烯烴之原料組成物分離 該二烯烴之提餘液，與氫化觸媒接觸之接觸步驟。 4 ·如申請專利範圍第3項之氫化觸媒之再生方法，其 中該氫化觸媒係使用於氫化該原料組成物中所含之乙炔性 化合物者。 5 .如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之氫化觸 # 媒之再生方法，其中該再生用組成物或該提餘液係含與該 二烯烴相同碳原子數之鏈烯烴。 6 ·如申請專利範圍第1項或第3項之氫化觸媒之再生 方法，其中該再生用組成物或該提餘液係含硫量爲5ppm 以下，而且，含乙炔量爲lOppm以下。 7 ·如申請專利範圍第1項或第3項之氫化觸媒之再生 方法’其中該再生用組成物或該提餘液係含1種或多種之 鏈烯烴，該鏈烯烴中最大含量之鏈烯烴於1 atm時之沸點 爲-2 0 至 + 5 0 °C。 -31 - 200538203 (2) 8 ·如申請專利範圍第2 I旨# & 一Ά维3項之氫 方法’其中該二烯烴係丁二烯或幾戊二嫌。 9.如申請專利範圍第1項或第3項之氨 方法，其中該接觸步驟中之處理溫度爲80 且處理壓力爲50kg/cm2G以下。 1 〇 · —種二烯烴精製工程設備’其特徵 如申請專利範圍第丨項或第3項之氫化觸媒 氫化觸媒再生設備。 觸媒之再生 觸媒之再生 150〇C，而 ，具備進行 再生方法之

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